KR20160048954A

KR20160048954A - 특정 유해물질의 불용화재 및 이것을 이용한 특정 유해물질의 불용화 방법

Info

Publication number: KR20160048954A
Application number: KR1020167008447A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 스가노; 신이치 미우라; 유스케 이치노; 마사루 요시다
Original assignee: 요시노 셋고 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-05-04
Also published as: EP3064286A4; CN105682813B; HK1219700A1; AU2014341297B2; KR101801496B1; JPWO2015064522A1; WO2015064522A1; CA2927082A1; AU2014341297A1; US10125317B2; JP6438888B2; TW201522576A; TWI653320B; US20160222291A1; EP3064286A1; CN105682813A; CA2927082C

Abstract

본 발명은, 토양에의 첨가 혼련이나 토양 표면에의 살포에 의해, 토양중이나 토양 표면 근방에 함유되는 건강에 영향을 주는 중금속 등을, 일관적으로 중성 영역에서 처리하여 효과적으로 불용화하여 고정할 수 있고, 게다가, 그 처리물이, 확실히 재이용이 가능한, 환경을 배려한 중성의 것이 되는, 실용 가치가 높은 특정 유해물질(중금속 등)의 불용화재 및 이것을 이용한 불용화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 토양에 대해서, 일관적으로 pH11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태에서의 처리를 가능하게 할 수 있는, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 함유하여 이루어지는 특정 유해물질의 불용화재를 제공한다.

Description

특정 유해물질의 불용화재 및 이것을 이용한 특정 유해물질의 불용화 방법{INSOLUBILIZING MATERIAL FOR SPECIFIC HAZARDOUS SUBSTANCE AND METHOD FOR INSOLUBILIZING SPECIFIC HAZARDOUS SUBSTANCE WITH SAME}

본 발명은, 특정 유해물질(상세한 사항은 후술하겠으나 [중금속 등]이라고도 칭한다)의 불용화재(不溶化材)에 관한 것으로, 더 상세하게는, 일관적으로 pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태(이하, [중성 영역] 혹은 [중성 영역 ∼ 약염기성 영역]이라고 칭하는 경우가 있다)에서 처리하여 토양중 등에 포함되는 중금속 등을 불용화하는 것이 가능한 특정 유해물질의 불용화재, 및 이것을 이용한 특정 유해물질의 불용화 방법에 관한 것이다.

예컨대, 중금속 등에 의한 건강 피해에 대해서 인식되어 있지 않았던 시대에 조업했었던 공장 철거지 등에 있어서는, 중금속 등으로 오염된 오염토양이 존재하고 있는 경우가 있다. 또한, 이들에 기인하는 등 하여 매립용의 잔토(殘土) 중에 중금속 등이 함유되어 있는 경우도 있다. 최근, 이들의 토양중에 함유되어 있던 중금속 등이 용출되어 지하수중 등에 침입하여, 사람의 건강을 위협하는 사태가 생기는 것이 알려지게 되어, 중금속 등을 토양중에 안정적으로 고정화하는 기술의 중요성이 인식되기에 이르고 있다. 여기서, 매립에 이용되는 잔토는, 환경에의 배려로부터, 중성(구체적으로는, pH가 5.0 ∼ 9.0)인 것이 바람직한데, 몰타르가 혼합되는 등으로 이루어진 염기성이 강한 토양이 빈번히 배출되는 경우도 있어서, 염기성인 경우도 많다. 또한, 매립에 이용되는 잔토는, 배수처리에서 생기는 대량의 슬러지나 건설 잔토 등의 함수(含水) 진흙 등, 함수율의 높은 것도 많아서, 이들을 매립에 이용하는 경우에는, 진흙을 고체화하는 것이 필요해지는 경우도 많다.

상술한 바와 같이, 공장 철거지 등의 토양이나, 잔토로 매립한 토양으로부터 중금속 등이 용출되고, 지하수중에 침입하는 것을 방지하는 필요성으로부터, 지금까지도, 중금속 등의 용출을 억제하는 목적으로 여러 가지의 중금속 등의 불용화재가 사용되고 있고, 그 효과가 확인되고 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 [중금속 등]은, 평성15년 시행의 토양오염대책법의 제2조에서 규정되는 [특정 유해물질인 중금속 등](제2종 특정 유해물질)을 말하고, 구체적으로는 다음의 것을 가리킨다.

·카드뮴 및 그 화합물

·6가 크롬 화합물

·시안 화합물

·수은 및 그 화합물(알킬 수은을 포함한다)

·셀렌 및 그 화합물

·납 및 그 화합물

·비소 및 그 화합물

·불소 및 그 화합물

·붕소 및 그 화합물

상술한 바와 같이, 토양중에 포함되는 중금속 등을 불용화시키기 위한 여러 가지의 제안이 이루어지고 있고, 그 실용화도 이루어지고 있다. 예컨대, 불소 오염토양 등에 대한 불소의 난용화(難溶化)ㆍ안정화 기술로서, 석고, 석회, 황산철 및 인산 화합물을 함유하는 재료로, 불화 에퍼타이트(apatite) 및 에트린자이트(ettringite) 생성에 의해 불소를 난용화ㆍ안정화하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 시멘트, 황산알루미늄과 석고로 이루어지는 고체화재(固體化材) 조성물을 이용하여 에트린자이트를 생성시키는 것으로 중금속을 불용화하는 기술에 대한 제안도 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 본 출원인도, 지금까지, 배수처리에서 생기는 슬러지 혹은 건설 잔토 등의 진흙에 첨가 혼합하여 사용하는 것으로, 처리한 후의 처리물을 중성으로 할 수 있고, 진흙 속에 포함되는 중금속 등을 불용화함과 동시에 고체화하여 진흙에 강도를 부여하여 핸들링성이 우수한 것으로 할 수 있는, 석고계의 중금속 등의 불용화 고체화제에 대한 제안을 하고 있다(특허문헌 3 참조). 구체적으로는, 소석고에, 수산화알루미늄 등으로부터 선택되는 알루미늄 화합물과, 칼슘 또는 마그네슘 성분을 포함하는 중화제를 함유시켜서 이루어지는 중금속 등의 불용화 고체화재의 제안을 하고 있다.

종래 알려져 있는 중금속 불용화재의 상당수는, 강염기성 재료 또는 강염기성 재료와 산성 재료의 혼합물을 사용하고 있기 때문에, 그 처리 과정 중에 있어서의 처리물은 강염기성을 나타내지만, 그것의 테이블 시험에서는, 공기와의 접촉이나 재료끼리의 양호한 혼합을 행할 수 있으므로, 최종적으로 얻어지는 처리물은 중성이 된다(특허문헌 4 참조).

일본 공개특허공보 2007-330884호 일본 공개특허공보 소57-140699호 일본 공개특허공보 2010-207659호 일본 공개특허공보 2004-043698호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 실제의 시공 현장에서는, 처리물과 공기와의 접촉 면적은 매우 한정되고, 또한, 재료끼리가 충분히 혼합되지 않는 것에 의해, 처리 후의 토양이 염기성을 나타낸다고 하는 문제가 생기고 있다. 예컨대, 상기한 특허문헌 3의 기술에서는, 주성분을 시멘트로 한 것으로, 그 처리시에, 토양의 pH를 에트린자이트가 생성되는 11 이상의 염기성 상태로 하고 있고, 상기의 기술에서는, 처리중에, 토양이, pH 11 이상의 강염기성을 나타내도록 하는 것이 필수이다. 따라서, 이러한 경우에도, 상기한 실제의 시공 현장에 있어서 생기고 있는 처리 후의 토양이 염기성을 나타낸다는 문제는 피할 수 없고, 처리 후의 처리물(이하, 단순하게 [처리물]로 칭하는 경우가 있다)을 확실히 중성의 것으로 하는 것은 어렵다.

또 다른 문제로서 에트린자이트는 팽창 재료이기 때문에, 처리물을 매립처리 등 했을 때에, 시간 경과에 의해 2차 팽창이나 히빙(heaving)으로 불리는 매립지가 융기되는 문제도 있다.

또한, 보다 염가이며, 그리고 확실한 중금속 등의 불용화의 처리방법을 개발한다는 관점에서는, 염가의 재료에 의해서 처리 가능한 것에 더하여, 대대적인, 토양과 중금속 등의 불용화재와의 혼합 처리를 불필요하게 하는 것이 바람직하다. 특히 오염된 공장 철거지 등의 토양의 표면 근방에는 중금속 등이 많이 존재하는 것으로 생각되기 때문에, 토양의 표면에 살포하여 부여하는 것만으로 중금속 등을 간편하게 고정하는 것이 가능한, 중금속 등의 불용화재가 개발된다면 극히 유용하다. 또한, 함수율이 높은 진흙을 처리하는 경우도 많은 것으로부터, 진흙을 고체화하여 취급성을 높일 필요가 생기는 경우도 있는데, 이때에도 중성 영역에서 처리할 수 있고, 처리물도 중성일 것이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 고성능의 특정 유해물질(중금속 등)의 불용화재를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 토양에 첨가 혼련하여 행하는 불용화 처리나, 토양 표면에 살포하여 행하는 불용화 처리에 있어서, 입수하기 쉬운 염가의 원료를 이용한 경제적인 재료로 이루어지는 유해물질(중금속 등)의 불용화재를 제공하는 것에 있다. 또한, 토양중이나 토양 표면 근방에 함유되는 건강에 영향을 주는 중금속 등을, 일관적으로 중성 영역 ∼ 약염기성 영역에서 처리하여 효과적으로 불용화하여 고정할 수 있고, 게다가, 고체화재를 사용했을 경우라도, 그 처리물이 확실히 재이용 가능한, 환경을 배려한 중성(pH가 5.0 ∼ 9.0)의 것이 되는, 실용 가치가 높은 특정 유해물질(중금속 등)의 불용화재를 제공하는 것에 있다.

상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 토양에 대해서, 일관적으로 pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태에서의 처리를 가능하게 하는 특정 유해물질의 불용화재로서, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 특정 유해물질의 불용화재를 제공한다.

상기 특정 유해물질의 불용화재의 바람직한 형태로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

상기 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서, 상기 병용 성분을 0.215 ∼ 7.000 mol의 범위에서 포함하는 것;

상기 알루미늄 화합물과, 상기 병용 성분으로서 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물 및 인산 화합물을 모두 함유하는 것;

상기 알루미늄 화합물이, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 젖산알루미늄, 주석산알루미늄, 살리실산알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것;

상기 칼슘 화합물이, 탄산칼슘, 황산칼슘, 경소산화(硬燒酸化)칼슘, 과산화칼슘, 불화칼슘, 요오드화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 구연산칼슘, 글루콘산칼슘, 사과산칼슘 및 젖산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것;

상기 인산 화합물이, 인산3나트륨, 인산수소나트륨, 인산2수소나트륨, 인산3칼륨, 인산수소칼륨, 인산2수소칼륨, 인산칼슘 및 인산마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것;

상기 마그네슘 화합물이, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 인산마그네슘, 경소산화(硬燒酸化)마그네슘 및 아세트산마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것;

상기 특정 유해물질이, 카드뮴 및 그 화합물, 6가 크롬 화합물, 시안 화합물, 수은 및 그 화합물(알킬 수은을 포함한다), 셀렌 및 그 화합물, 납 및 그 화합물, 비소 및 그 화합물, 불소 및 그 화합물, 및, 붕소 및 그 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 들 수 있다.

본 발명은, 다른 실시형태로서 특정 유해물질의 불용화가 필요한 토양에 대해서, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 미리 혼합한 상태에서, 혹은, 상기 알루미늄 화합물과 상기 병용 성분을 별도로 한 상태에서, 상기 토양에 첨가 혼련하거나 혹은 살포하는 것으로, 처리 영역 상태가, pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태를 항상 유지하여 처리를 행하여, 특정 유해물질의 불용화를 하는 것을 특징으로 하는 특정 유해물질의 불용화 방법을 제공한다.

본 발명은, 또 다른 실시형태로서 특정 유해물질의 불용화가 필요한 토양에 대해서, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 미리 혼합한 상태에서, 혹은, 상기 알루미늄 화합물과 상기 병용 성분을 별도로 한 상태에서, 상기 토양에 첨가 혼련하거나 혹은 살포하는 것으로, 처리 영역 상태가, pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태를 항상 유지하고, 또한, 처리한 후의 토양의 pH가 5.0 ∼ 9.0이 되도록 처리를 행하여, 특정 유해물질의 불용화를 하는 것을 특징으로 하는 특정 유해물질의 불용화 방법을 제공한다.

상기 어느 하나의 특정 유해물질의 불용화 방법의 바람직한 형태로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

상기 토양 1 ㎥에 대해서 상기 알루미늄 화합물을 25 ∼ 300 mol의 범위 내에서 첨가하는 것; 상기 토양 1 ㎥에 대해서 상기 알루미늄 화합물을 50 ∼ 250 mol의 범위 내에서 첨가하는 것; 상기 토양 1 ㎥에 대해서 상기 알루미늄 화합물을 75 ∼ 215 mol의 범위 내에서 첨가하는 것; 상기 불용화되는 특정 유해물질이, 상기 토양에 기인하는 것이거나, 혹은, 상기 불용화재의 구성 성분에 기인하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 토양에 첨가 혼련하여 행하는 불용화 처리나, 토양 표면에 살포하여 행하는 불용화 처리에 있어서, 입수하기 쉬운 염가의 원료를 이용한 경제적인 재료를 주성분으로 하는 유해물질(중금속 등)의 불용화재가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 토양중이나 토양 표면 근방에 함유되는 건강에 영향을 주는 중금속 등을, 일관적으로 중성 영역 ∼ 약염기성 영역에서 처리하여 효과적으로 불용화하여 고정할 수 있고, 게다가, 필요에 대응하여 고체화재를 병용했을 경우도 포함하여, 그 처리물이 확실히, 재이용이 가능한, 환경을 배려한 중성의 것으로 할 수 있는, 실용 가치가 높은 특정 유해물질(중금속 등)의 불용화재가 제공된다.

도 1은 평가시험 4에서 행한 중금속 등의 불용화가 지속적이라는 것의 확인 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 바람직한 실시형태를 들어서, 본 발명에 대해서 더 상세하게 설명한다. 본 발명자들은, 상기한 종래 기술의 과제에 대해서 예의 검토하는 과정에서, 토양중의 중금속 등을, 에트린자이트를 생성시키는 것으로 불용화하는 종래 기술에서는, 그 처리물을 매립 등에 사용했을 경우, 확실히 중성으로 유지하는 것이 곤란하다고 인식하기에 이르러, 처리물을 매립 등에 이용했을 경우에도 중성이며 문제가 없는 양호한 것으로 할 수 있는 새로운 중금속 등의 불용화재를 개발하는 것이 중요하다는 인식하에, 더 검토를 행했다.

구체적으로는, 우선, 그 처리물을, 확실히 중성의 것으로 하기 위해서는, 처리하는 토양을 한 번도 강염기성(pH 11 이상)으로 하는 일 없이 중금속 등을 불용화하는 기술을 개발하는 것이 중요하다고 생각하여, 여러 가지의 화합물을 이용하여 토양중의 중금속 등을 고정할 수 있는지 아닌지에 대해서 검토를 행했다.

그 결과, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 병용 성분을 함유하여 이루어지는 것을 처리에 사용하는 것으로, 처리시에 토양을 강염기성화 시키는 일 없이 중금속 등을 불용화할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 본 발명자들은, 그 검토 과정에서, 우선 최초로, 비정질의 알루미늄 화합물을 이용하는 것으로, 토양중의 중금속 등을 양호한 상태로 불용화하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 그러나, 한편, 이 경우에 생기는 하기의 과제를 인식했다. 즉, 대량의 불용화재를 필요로 하는 토양 처리에 사용하는 처리재는, 그 기본적인 성능으로서, 대량으로 공급할 수 있는, 보다 염가의 원료를 사용한 것인 것이 요구되는데 비하여, 비정질의 알루미늄 화합물의 발생량은, 비정질이 아닌 일반적인 알루미늄 화합물에 비하여 적다고 하는 과제가 있었다. 이것은, 중금속 등의 불용화재를 공업상의 이용 가능한 것으로 하기 위해서는 극히 큰 문제이다.

여기서, 본 발명자들은 더 검토를 행한 결과, 입수가 용이한 비정질이 아닌 알루미늄 화합물을 이용했을 경우라도, 특정의 구성으로 하는 것으로, pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태에서 처리하여 중금속 등을 불용화하는 것이 가능한 것을 발견했다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 비정질이 아닌 알루미늄 화합물로서 강염기성이 아닌 것을 이용하는 것으로, 보다 확실하게, 일관적으로 pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태에서의 처리를 행할 수 있게 된다. 또한, 처리하는 토양이, 함수율이 높은 진흙인 경우에는, 본 발명으로 필수로 하는 병용 성분으로서의 칼슘 성분과는 별도로, 필요에 대응하여 고체화재로서 소석고를 이용할 수도 있고, 이와 같이 하면, 처리물이, 중성 상태를 유지하여 고체화되므로, 환경을 배려한 취급성이 향상된 처리물이 된다. 이 점에 대한 상세한 사항은 후술한다.

강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 함유하여 이루어지는 본 발명의 특정 유해물질의 불용화재를 이용하는 것으로, 토양중의 중금속 등, 불용화재의 구성 성분에 기인하는 중금속 등을, 일관적으로 중성 영역에서 처리하여 효과적으로 불용화하여 고정하는 것이 가능하게 된 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다.

본 발명자들은, 수(水)중에 있어서, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 또는 인산 화합물을 병존시키면, 알루미늄 화합물과 이들의 병존 성분이 반응하여 물에 불용성의 알루미늄 화합물이 생성ㆍ침전되는데, 이때에, 수중에 중금속 등이 녹아 존재하고 있으면, 이들의 중금속 등도 석출되어 침전되는 것을 확인했다. 이들의 사실로부터, 본 발명자들은, 본 발명을 특징짓는 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물을 진흙 등의 토양에 첨가 혼련 혹은 살포하면, 상기 알루미늄 화합물은, 토양에 포함되는 수중에 용해되고, 본 발명에서 상기 화합물과 병용시킨 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 또는 인산 화합물이 반응하는 것으로 불용성의 알루미늄 화합물을 생성하고, 이때에 토양중에 포함되는 중금속 등에 무엇인가가 작용되어, 토양으로부터 유래된 실리카 성분 등으로 광물화되는 것으로 안정적으로 중금속을 불용화할 수 있었던 것으로 생각하고 있다. 상기한 작용에 의해서, 본 발명의 불용화재에 의하면, 종래 알려져 있는, pH 11 이상의 강염기성 영역에서 처리하여 에트린자이트를 생성시키는 것으로 토양중의 중금속 등을 불용화하는 기술과는 달리, 토양을 강염기성화 시키는 일 없이 중금속 등을 불용화할 수 있다는 극히 큰 이점이 얻어진다.

즉, 본 발명에 의하면, 종래 기술과 같이, 처리 상태를 pH 11 이상의 강염기성 영역으로 할 필요가 없고, 토양을 일관적으로 중성 영역에서 처리하는 것을 가능하게 할 수 있다. 구체적으로는, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 병용 성분을 포함하여 이루어지는 불용화재를 토양에 시공하는 것으로써, 일관적으로 중성 영역 ∼ 약염기성 영역에서의 처리가 행해지고, 이것에 의해 토양으로부터의 중금속 등의 용출을 방지할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 불용화재중에서도 특히, 수용성의 알루미늄 화합물과 칼슘 화합물 및 인산 화합물을 함유하여 이루어지는 구성의 것을 사용했을 경우에, 보다 현저한 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 처리 대상으로 하는 토양이 함수율이 높은 진흙의 경우는, 상기에 더하여, 소석고를 포함하는 석고를 고체화재로서 병용하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 특정 유해물질의 불용화재를 구성하는 각 재료에 대해서 상세히 기술한다.

<알루미늄 화합물>

본 발명에서는, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성인 알루미늄 화합물이면, 어느 것도 이용 가능하다. 상술한 바와 같이, 본 발명은, 상기한 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 혹은 인산 화합물을 반응시켜서, 물에 불용(不溶)인 알루미늄 화합물을 생성하는 것으로 중금속 등을 불용화하고 있으므로, 적어도, 알루미늄 화합물은 물에 가용(可溶)인 것이 필요해진다. 이러한 알루미늄 화합물로서는, 예컨대, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 젖산알루미늄, 주석산알루미늄, 살리실산알루미늄 및 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은, 수화물 및 무수화물의 어느 것도 사용 가능하다.

<병용 성분>

(칼슘 화합물)

본 발명을 구성하는 병용 성분으로서의 칼슘 화합물에는, 강염기성이 아닌 칼슘 화합물이면 좋고, 어느 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 탄산칼슘, 황산칼슘, 경소산화칼슘, 과산화칼슘, 불화칼슘, 요오드화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 구연산칼슘, 글루콘산칼슘, 사과산칼슘 및 젖산칼슘을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 탄산칼슘, 황산칼슘 등의 칼슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산화칼슘은, 염기성이 강하고, 처리시에 토양이 강염기성이 될 우려가 있으므로 본 발명에 적용할 수 없지만, 경소산화칼슘은, 활성이 부족하고, 토양이 강염기성이 되지 않기 때문에 사용 가능하다.

여기서, 병용 성분으로서의 황산칼슘(이하, [석고]라고 칭하는 경우가 있다.)은, 하기에 설명하는 바와 같이, 중성의 물질이며, 대량으로 사용해도 pH가 변동하는 일이 없고, 처리계를 중성 영역으로 유지할 수 있는 것으로부터, 본 발명에서 규정하는 병용 성분으로서 유용하다. 또한, 석고로서 소석고를 이용했을 경우는, 중금속류의 불용화를 달성할 수 있는 것에 더하여, 그 수화 반응에 의해서 고체화 성능을 부여할 수 있으므로, 특정 유해물질의 불용화가 필요한 토양이 진흙인 경우 등에, 얻어지는 처리물 취급성을 향상시킨다는 다른 이점이 얻어진다. 여기서, 병용 성분으로서 황산칼슘을 이용했을 경우는, 그 사용량에 있어서, 불용화재를 구성하는 다른 병용 성분과는 다른 취급이 가능하고, 이 점에 있어서도 이점이 있다. 즉, 진흙 등의 함수율이 높은 토양에 대하여, 석고를 고체화재로서 사용했을 경우는, 토양에 대한 황산칼슘의 양은, 후술의, 병용 성분에 대해서 적합하다고 되어 있는 범위를 초과하여 대량으로 사용되게 되는데, 그 경우도, 상기한 바와 같이, 황산칼슘의 첨가에 의해서 처리계의 pH가 변동하는 일이 없기 때문에, 아무런 문제도 생기지 않는다. 또한, 석고에는, 불소 등을 흡착시켜서, 고정하기 쉽게 하는 기능도 있으므로, 특정 유해물질의 불용화의 관점으로부터도, 오히려 사용이 바람직하다. 물론, 본 발명에서 규정하는 다른 병용 성분을 이용하는 경우에, 석고를, 진흙 등의 토양의 고체화재로서 사용하는 것도 바람직한 실시형태이다. 이하에, 본 발명에서 사용하는 석고에 대해서 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 석고를, 본 발명에서 규정하는 병용 성분으로서도, 특정 유해물질의 불용화가 필요한 토양이 진흙인 경우 등에, 얻어지는 처리물 취급성을 향상시키기 위한 고체화재로서도 이용할 수 있다. 특히, 석고가 가지는 고체화 기능을 이용하는 목적으로 석고를 이용하는 경우에는, 적어도 그 일부에, 토양의 고체화 성능이 우수한 소석고를 이용하는 것이 바람직하다. 소석고는, 황산칼슘의 1/2수화물[CaSO₄ㆍ1/2H₂O] 및 무수화물[CaSO₄]인데, 소석고를 이용하는 것으로, 본 발명이 목적으로 하고 있는 특정 유해물질의 불용화의 달성과 동시에, 고체화 성능의 유효 이용이 가능해진다. 즉, 소석고는, 토양중의 수분과 화학 반응하고, 수화 반응에 의해 용이하게 이수석고로 변화되기 때문에, 이것으로 처리한 토양은 고체화되어 강도를 가지는 것이 되고, 토양 취급성을 향상시킬 수 있다. 소석고로서는, β형 반수석고, α형 반수석고, III형 무수석고, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 어느 것도 이용할 수 있다. 또한, II형 무수석고는, 다른 소석고와 비교하여 수화 속도가 완만하나, 이용할 수 있다. 소석고의 원료 석고로서는, 천연물, 부생석고 혹은 폐석고의 어느 하나라도 좋다. 이들 중의 천연물이나 부생석고도 염가의 재료이며 바람직하지만, 보다 높은 경제성과 자원의 유효 활용을 고려하면, 원료에 폐석고를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 의하면, 폐석고와 같이, 재료 자체에 기인하는 중금속 등의 존재가 염려되는 경우라도, 이들의 중금속류도 처리물내에 안정적으로 고정되므로, 그 이용이 기대된다. 석고를 고체화재의 목적으로 사용하는 경우의 사용량은, 처리하는 진흙의 함수율에 대응하여 적절하게 결정하면 좋다.

(마그네슘 화합물)

본 발명을 구성하는 병용 성분인 마그네슘 화합물로서는, 강염기성이 아닌 마그네슘 화합물이면 좋고, 어느 것도 이용 가능하다. 구체적인 것으로서는, 예컨대, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 경소산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 인산마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 여기서, 산화마그네슘은, 염기성이 강하고, 처리시에 토양이 강염기성이 될 우려가 있으므로 본 발명에 적용할 수 없지만, 경소산화마그네슘은, 활성이 부족하고, 토양이 강염기성이 되지 않기 때문에 사용 가능하다.

(인산 화합물)

본 발명을 구성하는 병용 성분인 인산 화합물로서는, 강염기성이 아닌 인 화합물이면 좋고, 어느 것도 이용 가능하다. 구체적으로는, 예컨대, 인산3나트륨, 인산수소나트륨, 인산2수소나트륨, 인산3칼륨, 인산수소칼륨, 인산2수소칼륨, 인산칼슘 및 인산마그네슘 등의 인산 화합물을 들 수 있다.

먼저 기술한 바와 같이, 본 발명자들은, 본 발명에 앞서서, 비정질의 알루미늄이, 토양중의 중금속 등의 불용화재의 성분으로서 유효한 것을 새로이 발견했다. 그 상세한 검토에 의하면, 비정질의 알루미늄 화합물은, 비정질이 아닌(결정질의) 것과 비교하면 중금속 등의 흡착 능력이 우수하고, 토양중이나 토양 표면에 비정질 알루미늄 화합물을 첨가하면, 토양중이나 토양 표면, 또는 불용화재 자신에 함유되어 있는 중금속 등을 용이하게 흡착하고, 또한, 비정질의 알루미늄 화합물이 토양내에서 결정질로 변화하는 과정에서, 흡착한 중금속 등과 토양중에 함유되어 있는 실리카 성분이나 칼슘 성분을 넣어서 광물화하고, 그 결과, 중금속 등을 안정적으로 불용화하는 것이 달성된다.

그러나, 먼저 기술한 바와 같이, 비정질의 알루미늄 화합물의 발생량은, 비정질이 아닌 일반적인 알루미늄 화합물에 비하여 적은 것으로부터, 실용화하는 경우에, 대량의 불용화재가 필요한 토양 처리에 이용하는 재료로서는 적합한 것이라고는 말하기 어렵다. 여기서, 본 발명자들은, 더 검토를 행하고, 그 결과, 입수가 용이한, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물을 이용하는 것으로, 토양중에 포함되는 중금속 등을 양호한 상태로 불용화할 수 있는 구성을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다. 즉, 본 발명의 불용화재는, 사용하는 재료가 입수하기 쉽고, 실용상의 관점에서, 보다 유용한 것이다.

상기에 예시한 것 같은 비정질이 아닌 알루미늄 화합물 등의 성분을 포함하여 구성한 본 발명의 특정 유해물질의 불용화재를 사용하는 것으로, 토양중의 중금속 등이 안정적으로 불용화될 수 있었던 이유는 확실하지 않지만, 먼저 기술한 바와 같이, 본 발명자들은 하기와 같다고 생각하고 있다. 본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 알루미늄 화합물중에서도, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물(즉, 결정성의 알루미늄 화합물)은, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분과 함께 토양중이나 토양 표면에 첨가되면, 불용성의 알루미늄 화합물을 형성한다고 생각된다. 그리고, 그때에, 토양중이나 토양 표면, 또는 불용화재 자신에 함유되어 있는 중금속 등도 어떠한 이유에서인지, 상기에서 형성된 화합물과 함께 토양중에 포함되는 실리카 성분 등과 광물화되고, 그 결과로서, 안정적으로 중금속 등을 불용화할 수 있었던 것으로 생각된다. 즉, 본 발명을 특징짓는, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물은, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 혹은 인산 화합물의 어느 하나의 병용 성분과 함께 이용하는 것으로, 토양중에 함유되어 있는 특정 유해물질, 예컨대, 비소, 셀렌, 카드뮴, 수은, 시안, 납 및 육가크롬 등의 중금속이나, 불소나 붕소 등의 무기물을 불용화하여, 처리물중에 안정적으로 고정하는 것이 가능하게 된 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 그 병용 성분을 사용하여 처리하는 것으로 얻어진 상기 효과를 확인하기 위하여, pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태에서, 본 발명에서 규정하는 알루미늄 화합물과, 그 병용 성분과 토양을 혼합하여 양생하고, 양생 후의 처리물의 성질과 상태에 대한 조사를 행했다. 그 결과, 상기한 본 발명의 현저한 효과를, 후술하는 용출시험을 행하는 것으로 확인할 수 있었다. 그 상세에 대해서는 후술한다. 본 발명의 특정 유해물질의 불용화재는, 토양에 첨가 혼련하는 것으로 효과적으로 사용할 수 있는데, 토양의 표면 근방에 살포하는 것도, 상기한 본 발명의 현저한 효과가 얻어지므로, 이와 같이 하면, 보다 간편한 처리가 가능해진다.

본 발명의 특정 유해물질의 불용화재는, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 혹은 인산 화합물의 어느 하나의 병용 성분을 함유하여 이루어지는 것을 필요로 하는데, 병용 성분의 양은, 그 종류에 의해서 최적인 범위가 다르지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 하기의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서, 병용 성분을 0.215 ∼ 7.000 mol의 범위에서 포함하는 것, 나아가서는, 0.334 ∼ 4.500 mol의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기와 같다.

실시예에서도 나타내지만, 예컨대, 황산알루미늄과 인산3나트륨을 이용했을 경우, 하기의 반응이 일어나고 있다.

이 반응에 있어서는, 이론상은 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서 인산 화합물 2 mol 배합하는 것이 최적으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 후술하는 바와 같이, 실제의 토양에 황산알루미늄과 인산3나트륨과의 조합으로 이루어지는 불용화재를 적용했을 경우, 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서 인산 화합물을, 0.857(이론치의 0.429배) ∼ 4.667(이론치의 2.334배) mol, 보다 바람직하게는 1.333(이론치의 0.667배) ∼ 3.000(이론치의 1.500배) mol의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서, 병용하는 성분을 이론치에 대해서 0.429 ∼ 2.334배 정도의 범위 내에서, 보다 바람직하게는, 병용하는 성분을 이론치에 대해서 0.667 ∼ 1.500배 정도의 범위 내에서 사용하면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 불용화재가 되는 것을 나타내고 있다.

여기서, 본 발명에서 규정하는, 알루미늄 화합물과 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 혹은 인산 화합물을 이용하여 불용화재를 구성하는 경우, 사용하는 화합물의 종류에도 의하지만, 이론상은, 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 혹은 인산 화합물을, 0.5(예컨대, 염화알루미늄과 인산칼슘과의 조합의 경우) ∼ 3.0(예컨대, 황산알루미늄과 탄산칼슘과의 조합의 경우) mol 배합하는 것이 최적으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 실제의 토양에 적용하는 경우에 있어서는, 상기한 바와 같이, 이론치의 0.429 ∼ 2.334배, 즉, 0.215 ∼ 7.000 mol의 범위 내에서, 보다 바람직하게는 이론치의 0.667 ∼ 1.500배, 즉, 0.334 ∼ 4.500 mol의 범위 내에서 포함하도록 구성하면, 본 발명의 효과가 보다 안정적으로 얻어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 불용화재를 토양에 첨가 혼련하여 본 발명의 불용화 방법을 실시하는 경우에는, 혼합 작업을 용이하게 하기 위해서, 필요에 대응하여 토양에 물을 적당량 더해도 좋다. 일반적으로, 알루미늄 화합물은 양성 화합물이며, 산이나 염기에 녹기 쉽기 때문에, 처리했을 때에 불용성의 알루미늄 화합물을 보다 용이하게 생성ㆍ석출시키기 위해서는, 처리한 토양(처리물)의 pH가 5.0 ∼ 9.0의 범위가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 그 처리물은, 그 후에 매립 등에 이용되는 것을 생각하면, 상기에 더하여, 처리한 토양의 pH가 5.6 ∼ 8. 6의 범위가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 불용화재는, 필요에 대응하여 고체화재로서 석고를 이용했을 경우도 포함하여, 어느 성분도 강염기성이 아니기 때문에, 그 후에 특별히 pH 조정을 행하는 일 없이, 그 처리물에 있어서 바람직한 상기 범위의 pH값을 달성할 수 있다.

[실시예]

다음에, 실시예 및 비교예를 예시하여, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 우선, 사용한 시험방법에 대해서 기술한다. 그 효과 등을 검증할 때에 이용한 각 시험은, 이하의 방법으로 행했다.

[사용한 각 시험방법]

(1) 함수비 시험: [흙의 함수비 시험방법 JISA1203]에 준거하여, 함수비 w(%)는, 다음의 식에 의해서 산출했다.

w = (m_a- m_b)×100/(m_b- m_c)

m_a: 시료와 용기의 질량(g)

m_b: 노(爐) 건조 시료와 용기의 질량(g)

m_c: 용기의 질량(g)

(2) 평성 3년 환경성고시 제46호 용출시험법(이하 [제46호 시험]이라고도 칭한다)

대상이 되는 토양을 건조하고, 건조 후에 2 ㎜의 체를 통과시키고, 또한, 용매로서 pH를 5.6 ∼ 6.3로 조정한 물을 이용하여 체를 통과한 건조 토양의 10 배량의 물을 더하여 시험용 시료를 조제한다. 이것을 6시간, 200회/분, 진폭 4 ∼ 5 ㎝로 연속하여 흔들어 섞는다. 그 후, 원심분리, 여과 후, 얻어진 여과액을 측정용 샘플로 했다. JIS로 표준화되어 있는 각각의 금속 분석의 방법에 준거한 방법으로, 상기 샘플중의 금속 분석을 행했다.

(3) pH 시험:

[흙 현탁액의 pH 시험방법 JGS0211]에 준거하여 하기의 순서로 측정했다.

시료를 비커에 넣고, 시료의 건조 질량에 대한 물(시료중의 물을 포함한다)의 질량비가 5가 되도록 물을 더한다. 시료를 교반봉으로 현탁시키고, 30분 이상, 3시간 이내 정치(靜置)한 것을 측정용의 시료액으로 한다. 비커내의 시료액을 교반한 후, 유리전극 pH계로 측정한다.

[평가용의 모의 오염 토양의 조제]

110℃±5℃의 건조기로 항량(恒量)이 될 때까지 건조시킨 토양을 준비했다. 그리고, 상기 토양에, 불소 및 납을 각각 첨가하여, 불소의 용출량이 6.0mg/L, 납의 용출량이 100 mg/100 mL가 되도록, 각 모의 오염 토양을 조정했다.

[중금속 등에 대한 불용화에 대한 평가]

상기 모의 오염 토양 1 ㎏를 함수 비율이 40%가 되도록 조정하고, 조정한 토양에, 알루미늄 화합물에, Ca계 화합물, Mg계 화합물, 인산계 화합물의 각 화합물을 적절하게 병용하고, 토양에 대해서 각 화합물을 각각 일정량 첨가ㆍ혼련하여, 처리를 행하고, 얻어진 처리물에 대해서, 사용한 모의 오염 토양에 포함되는 중금속 등에 대한 불용화가 행해졌는지 아닌지의 시험을 행했다. 구체적으로는, 알루미늄 화합물(Al계 화합물)에는, 황산알루미늄 18수화물, 염화알루미늄 혹은 질산알루미늄의 어느 하나를 이용했다. 또한, 알루미늄 화합물에 병용하는 화합물에는, 칼슘 화합물(Ca계 화합물)로서 탄산칼슘, 경소산화칼슘 혹은 황산칼슘을 이용하고, 마그네슘 화합물(Mg계 화합물)로서 경소산화마그네슘 혹은 황산마그네슘을 이용하고, 인산 화합물(인산계 화합물)로서는, 인산3나트륨, 인산2수소나트륨 혹은 인산3칼륨의 어느 하나를 사용했다. 각 화합물은, 그 성질과 상태나 분자량에 맞춰서, 첨가량을 적절하게 조정할 수 있다.

(평가시험 1: 불소의 불용화에 대한 시험결과-1)

불소의 용출량이 6.0mg/L가 되도록 조정한 모의 오염 토양에 대해서, 표 1에 나타낸 화합물의 조합으로, 알루미늄 화합물은 토양에 대해서 5 질량%로, 경소산화칼슘 및 경소산화마그네슘은 토양에 대해서 2 질량%로, 그 외의 화합물은 토양에 대해서 5 질량%로 각각 첨가하고, 혼합 교반하여 처리를 행했다. 그리고, 먼저 기술한 방법으로, 얻어진 각 처리물에 대한 시험용 시료를 조정하고, 각각 측정용 샘플중의 불소량의 측정을 행하여 불용화가 행해졌는지 아닌지의 평가를 행했다. 그리고, 본 발명의 실시예가 되는 처리를, 표 1중에 No. 1-1 ∼ 1-9로서 나타냈다. 비교를 위해서, 비교예 1-1로서 화합물을 어떠한 첨가없이 마찬가지의 처리를 행한 경우의 결과를 나타내고, 또한, 비교예 1-2로서 실시예의 No. 1-1 ∼ 1-6에서 사용한 것과 마찬가지의 황산알루미늄 화합물만을 첨가하여 마찬가지의 처리를 행한 경우의 결과를 나타냈다.

상기한 실시예 및 비교예의 각각에 있어서, 먼저 기술한 방법으로, 혼합 교반 직후의 토양의 pH와 처리 후의 용출시험을 행했을 때의 토양의 pH에 대해서도 아울러 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 불소농도는, 이온전극법으로 측정했다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 처리의 경우는, 비교예의 처리의 경우와 비교해서 명백하게 불소 용출량을 저감할 수 있다는 것을 확인했다. 또한 각 실시예에 대해서, 생성한 중금속 등의 고정화물을 이용하여, 강산(强酸)에서 추출 시험을 행했는데, 그 중에 불소가 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 처리의 경우는, 처리 후의 토양의 pH는 어느 것도 7 근방이었다. 이것에 비하여, 비교예 1-2에서는, 첨가한 황산알루미늄 18수화물의 영향에 의해, 용출시험 샘플의 pH가 5.0 미만의 산성으로 치우쳐 있었다. 그리고, 이것이 원인으로, 아무것도 첨가하지 않고 처리한 비교예 1-1의 경우와 비교하여, 불소의 용출량이 증대된 것으로 생각된다. 이것은, 본 발명에 있어서는, 처리계의 pH가 5.0 미만의 산성으로 치우치는 것을 피하는 것이 극히 중요하다는 것을 나타내고 있다.

(평가시험 2: 불소의 불용화에 대한 시험결과-2)

알루미늄 화합물과, 상기 화합물과의 병용 성분인 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 혹은 인산 화합물의 적절한 몰비에 대해서, 그 대표예로서 알루미늄 화합물(황산알루미늄 18수화물)과 인산(인산3나트륨)과의 조합을 이용하여 검토를 행했다. 구체적으로는, 평가시험 1에서 이용한, 불소의 용출량이 6.0mg/L가 되도록 조정한 모의 오염 토양에 대해서, 황산알루미늄 18수화물과, 인산3나트륨을, 표 2에 나타낸 각 배합(mol)으로 첨가하여 각각 처리했다. 구체적으로는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 황산알루미늄 18수화물 1 mol에 대해서, 인산3나트륨을 0.857 mol ∼ 4.667 mol로 몰비를 변화시킨 실시예 2-1 ∼ 2-5의 5 종류의 불용화재를 사용하여, 각각 처리를 행했다.

그리고, 처리 후에 얻어진 처리물에 대해서, 평가시험 1에서 행한 것과 마찬가지로, 먼저 기술한 환경성고시 46호 용출시험을 행하고, 조정한 측정용 샘플에 대한 pH를 유리전극법으로, 샘플중의 불소농도를 이온전극법으로 각각 측정했다. 보다 구체적으로는, 알루미늄과 인산의 몰비가 각각 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 조정하고, 또한, 황산알루미늄 18수화물과 인산3나트륨의 합계량이, 모의 오염 토양에 대해 10 질량%가 되도록 하여 평가시험 2를 행했다. 또한, 먼저 기술한 방법으로 처리 후의 용출시험을 행했을 때에 있어서의 토양의 pH에 대해서도 아울러 측정을 행했다. 표 2에 시험 조건과 얻어진 결과를, 각각 실시예 2-1 ∼ 2-5 및 비교예 2-1 ∼ 2-3으로서 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 처리의 경우는, 비교예의 처리의 경우와 비교하여 명백하게 불소 용출량을 저감할 수 있었다. 또한, 처리 후의 토양의 pH는 어느 것도 7의 근방이며, 안정적이었다.

상기에서 행한 시험과 같이, 황산알루미늄 18수화물과 인산3나트륨을 이용하여 처리를 했을 경우, 하기의 반응이 일어나고, 인산알루미늄이 생성될 것으로 예상된다. 또한, 인산알루미늄과 함께 토양중에 존재하고 있는 불소로 대표되는 중금속 등도 광물에 넣어져서 불용화된 것으로 생각된다. 또한, 상기한 실시예에 대해서도, 생성한 중금속 등의 고정화물에 대해서, 강산에서 추출 시험을 행하고, 불소가 존재하고 있었다는 것을 확인했다.

또한 비교예 2-2에서는, 먼저 나타낸 비교예 1-2의 경우와 마찬가지로, 첨가한 황산알루미늄 18수화물의 영향에 의해, 용출시험 샘플의 pH가 4.01로 산성으로 치우쳐 있고, 이것이 원인으로, 불소의 용출량이 증대되었다고 생각된다.

(평가시험 3: 납의 불용화에 대한 시험결과)

상술한 납의 용출량이 각각 100 mg/100 mL가 되도록 조정한 모의 토양에 대해서, 실시예 및 비교예의 불용화재를 소망량 첨가한 후, 충분히 혼련하여 불용화 처리를 각각 행했다. 그리고, 처리 후, 1일 양생한 후, 얻어진 처리물에 대해서, 먼저 기술한 방법으로 용출시험을 행하고, 조정한 측정용 샘플중의 납농도를 측정하는 것으로, 처리물의 토양으로부터의 납의 용출량을 얻고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 시험에 이용한 불용화재는, 토양에 첨가했을 때에, 알루미늄 화합물과 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 인산계의 화합물의 합계량이, 대상으로 하는 토양에 대해서 1 질량%가 되도록 하고, 또한, 불용화재를 구성하는 알루미늄에 대한, 칼슘, 마그네슘 혹은 인산의 양이, 몰비로 1:1이 되도록 조정했다. 또한, 실시예에 대해서는, 생성한 중금속 등의 고정화물을 이용하여 강산에서 추출 시험을 행하는 것으로, 고정화물 중에 납이 포함되어 있었다는 것을 확인했다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 ∼ 3-3의 불용화재는 어느 것도, 명백하게, 토양중에 함유되는 납에 대한 불용화의 효과를 나타냈다. 표 3에 나타나고 있는 바와 같이, 납에 대해서도 극히 높은 불용화 효과를 나타내는 것이 확인되었다.

(평가시험 4: 불소의 불용화에 대한 장기 안정화 시험의 결과)

불소의 용출량이 6.0mg/L가 되도록 조정한 모의 오염 토양을 이용하고, 이것에, 모의 오염 토양에 대해서, 황산알루미늄 18수화물이 1 질량%, 인산3나트륨이 1 질량%가 되도록 첨가하고, 혼합 교반하여 처리를 행하고, 30일간 양생하는 시험을 행했다. 그리고, 얻어진 처리물에 대해서, 각 단계에서 샘플을 채취하여, 각 채취물에 대해서, 먼저 기술한 용출시험을 행하고, 얻어진 측정용 샘플중의 불소량을 각각 측정했다. 구체적으로는, 상기한 처리를 행하고 있는 과정에서, 첫날, 7일, 10일 및 30일의 각 단계에 있어서의 처리물을 샘플로서 각각 채취하고, 이들을 이용하여 용출시험을 행하고, 측정용 샘플중의 불소량을 측정했다. 그 결과를 표 4와 도 1에 나타냈다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 불용화재는, 명백하게, 토양중에 함유되어 있는 불소에 대한 불용화의 효과가 얻어지고, 그 효과는, 초기에 있어서는 물론, 그 후에 불용화가 진행하는 것을 확인할 수 있었다.

(평가시험 5: 불용화재의 적성량의 범위에 대한 검토 시험의 결과)

하기의 순서로, 토양 1 ㎥ 당 첨가하는 불용화재의 양에 대한 검토를 행하여, 적성량(適性量)의 범위를 명백히 했다.

<시험방법>

평가시험 1에서 이용한 모의오염토양 1 ㎥ 에 대해서, 대표예로서 황산알루미늄 18수화물과 인산3나트륨과의 조합으로 이루어지는 불용화재를 이용하여 첨가하는 불용화재의 양을 변화시켜서 처리한 후, 용출시험을 행했다. 구체적으로는, 우선, 평가시험 1에서 이용한 것과 마찬가지의, 불소의 용출량이 6.0mg/L가 되도록 조정한 모의오염토양 1 ㎥에 대해서, 황산알루미늄 18수화물과 인산3나트륨과의 몰비를 1:2로 일정하게 하여 이용하고, 표 5에 나타낸 바와 같이, 순차로, 토양에 대한 첨가량을 증가하여 각각 처리를 행했다. 처리한 후, 얻어진 처리물에 대해서, 평가시험 1에서 행한 것과 마찬가지로, 먼저 기술한 환경성고시 46호 용출시험을 행하고, 조제한 측정용 샘플의 pH에 대해서는 유리전극법으로, 샘플중의 불소농도에 대해서는 이온전극법으로 각각 측정했다. 얻어진 불소농도의 측정치를 이용하여, 하기의 기준으로 평가했다. 표 5에, 얻어진 결과를 나타냈다.

(평가 기준)

◎: 불소 용출량이 0.8mg/L(환경기준치) 미만

○: 0.8mg/L 이상 1.6mg/L(환경기준치의 배) 미만

△: 1.6mg/L 이상 3.0mg/L 미만

×: 3.0mg/L 이상

표 5에 나타낸 바와 같이, 인산 화합물을 병용하는 전제로, 토양 1 ㎥에 대해서, 황산알루미늄 18수화물이 25 ∼ 300 mol의 범위 내에서 불소의 불용화의 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250 mol, 또한, 75 ∼ 215 mol의 범위 내에서 토양에 첨가하는 것으로, 보다 양호한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 토양에 대한 불용화재의 양을 다량으로 한 실시예 5-6의 처리계의 경우에, 불소 용출량이 증가한 이유는, 처리계의 pH가 다른 실시예에 비하여 산성측으로 된 것에 의한다고 생각된다. 이것으로부터도, 본 발명에 있어서는, 처리계의 pH가 5.0 미만의 산성으로 치우치는 것을 피하는 것이 극히 중요하다는 것이 확인되었다. 따라서, 불용화재를 구성하는, 알루미늄 화합물과 병용 성분은, 대량으로 첨가했을 경우에도, 처리계의 pH가 5.0 미만의 산성으로 치우치는 일이 없는 것을 사용하는 것이 유효하다.

Claims

토양에 대해서, 일관적으로 pH 11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태에서의 처리를 가능하게 하는 특정 유해물질의 불용화재로서,
강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물 1 mol에 대해서, 상기 병용 성분을 0.215 ∼ 7.000 mol의 범위에서 포함하는 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물과, 상기 병용 성분으로서 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물 및 인산 화합물을 모두 함유하는 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물이, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 젖산알루미늄, 주석산알루미늄, 살리실산알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 칼슘 화합물이, 탄산칼슘, 황산칼슘, 경소산화(硬燒酸化)칼슘, 과산화칼슘, 불화칼슘, 요오드화칼슘, 인산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 구연산칼슘, 글루콘산칼슘, 사과산칼슘 및 젖산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인산 화합물이, 인산3나트륨, 인산수소나트륨, 인산2수소나트륨, 인산3칼륨, 인산수소칼륨, 인산2수소칼륨, 인산칼슘 및 인산마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마그네슘 화합물이, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 인산마그네슘, 경소산화(硬燒酸化)마그네슘 및 아세트산마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 특정 유해물질의 불용화재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 유해물질이, 카드뮴 및 그 화합물, 6가 크롬 화합물, 시안 화합물, 수은 및 그 화합물(알킬 수은을 포함한다), 셀렌 및 그 화합물, 납 및 그 화합물, 비소 및 그 화합물, 불소 및 그 화합물, 및, 붕소 및 그 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 특정 유해물질의 불용화재.
특정 유해물질의 불용화가 필요한 토양에 대해서, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 미리 혼합한 상태에서, 혹은, 상기 알루미늄 화합물과 상기 병용 성분을 별도로 한 상태에서, 상기 토양에 첨가 혼련하거나 혹은 살포하는 것으로, 처리 영역 상태가, pH11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태를 항상 유지하여 처리를 행하여, 특정 유해물질의 불용화를 하는 것을 특징으로 하는 특정 유해물질의 불용화 방법.
특정 유해물질의 불용화가 필요한 토양에 대해서, 강염기성이 아니며 그리고 비정질이 아닌 수용성의 알루미늄 화합물과, 강염기성이 아닌, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 인산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 병용 성분을 미리 혼합한 상태에서, 혹은, 상기 알루미늄 화합물과 상기 병용 성분을 별도로 한 상태에서, 상기 토양에 첨가 혼련하거나 혹은 살포하는 것으로, 처리 영역 상태가, pH11 이상의 강염기성 영역이 되지 않는 상태를 항상 유지하고, 또한, 처리한 후의 토양의 pH가 5.0 ∼ 9.0이 되도록 처리를 행하여, 특정 유해물질의 불용화를 하는 것을 특징으로 하는 특정 유해물질의 불용화 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 토양 1 ㎥에 대해서 상기 알루미늄 화합물을 25 ∼ 300 mol의 범위 내에서 첨가하는 특정 유해물질의 불용화 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 토양 1 ㎥에 대해서 상기 알루미늄 화합물을 50 ∼ 250 mol의 범위 내에서 첨가하는 특정 유해물질의 불용화 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 토양 1 ㎥에 대해서 상기 알루미늄 화합물을 75 ∼ 215 mol의 범위 내에서 첨가하는 특정 유해물질의 불용화 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불용화되는 특정 유해물질이, 상기 토양에 기인하는 것이거나, 혹은, 상기 불용화재의 구성 성분에 기인하는 것인 특정 유해물질의 불용화 방법.