KR20160045652A - 포토마스크 블랭크의 제조방법 및 포토마스크의 제조방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크의 제조방법 및 포토마스크의 제조방법 Download PDF

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KR20160045652A
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이와시타 히로유키
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Abstract

포토마스크 블랭크는 투광성 기판상에 차광성막을 구비한다. 상기 차광성막은 몰리브덴의 함유량이 20 원자% 초과, 40 원자% 이하인 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지고, 층의 두께가 40nm 미만인 차광층과, 그 차광층의 위에 접하여 형성되고 산소, 질소 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어진 반사방지층과, 상기 차광층의 아래에 접하여 형성되는 저반사층으로 이루어진다.

Description

포토마스크 블랭크의 제조방법 및 포토마스크의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING PHOTOMASK BLANK AND METHOD OF MANUFACTURING PHOTOMASK}
본 발명은 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 사용되는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 미세화는 성능, 기능의 향상(고속동작 또는 저소비전력화 등) 및 저비용화를 가져오는 이점이 있어 더욱더 가속화되고 있다. 이 미세화를 지지하고 있는 것이 리소그래피 기술이며, 전사용마스크는 노광장치, 레지스트 재료와 함께 주요 기술이 되고 있다.
최근, 반도체 디바이스의 설계 사양에서 말하는 하프 피치(이하, hp로 약칭한다) 45nm ∼ 32nm 세대의 개발이 진행되고 있다. 이는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193nm의 1/4 ∼ 1/6에 상당한다. 특히, hp 45nm 이후의 세대에서는 종래의 위상 시프트법, 경사입사조명법 또는 동공필터법 등의 초해상기술(Resolution EnhancementTechnology : RET)과 광근접효과보정(Optical Proximity Correction : OPC) 기술의 적용만으로는 불충분하게 되어, 초고 NA(Numerical Aperture) 기술(액침 리소그래피) 또는 이중 노광법(더블 패터닝)이 필요하게 되었다.
위상 시프트법은, 위상 시프트부를 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키고, 광의 간섭작용을 이용하여 전사패턴의 해상도를 향상시키는 수법이다.
위상 시프트법에 의해 해상성을 향상시킨 포토마스크로는 석영기판을 에칭 등에 의해 파내어 위상 시프트부를 마련하는 기판 굴입 타입과, 기판상에 형성된 위상 시프트막을 패터닝하여 위상 시프트부를 마련하는 타입이 있다.
기판 굴입(음각) 타입의 포토마스크로서 레벤슨형 위상 시프트마스크, 인핸서형 위상 시프트마스크, 크롬리스 위상 시프트마스크 등이 있다. 크롬리스 위상 시프트마스크에는 라인상의 차광층을 완전히 제거한 타입과 라인상의 차광층을 패터닝한 타입(이른바 제브라 타입)이 있다. 레벤슨형 위상 시프트마스크 또는 크롬리스 위상 시프트마스크의 전사영역의 차광층을 완전히 제거한 타입은 선택적 위상반전(Alternative phase shifter)으로도 불리고, 위상 시프트부를 통과하는 노광광은 100% 투과되는 타입의 위상 시프트마스크 블랭크이다. 인핸서형 위상 시프트마스크는 차광부와, 투과율제어부(위상 360°반전=0°, 유리를 파낸 180°반전부가 마련된다. 어느 타입에 있어서도, 포토마스크(레티클)의 4개의 변을 따르는 둘레 영역(외주영역)에는 차광대를 형성할 필요가 있다.
기판상에 형성한 위상 시프트막을 패터닝하여 위상 시프트부를 마련하는 타입의 포토 마스크로는 하프톤 위상마스크 등이 있다.
상기와 같은 크롬리스 위상 시프트마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크는, 투명기판상에 Cr로 이루어진 차광층과 CrO로 이루어진 가장 표면의 저반사층(반사방지층)을 적층한 CrO/Cr 차광막(차광성막)을 가지는 것이 알려져 있고, 전체 막두께는 70 ∼ 100nm 이다(예를 들어, 일본공개특허공보 제2007-241136호(특허 문헌1)의 [0005]단락 참조). 또한, 크롬리스 위상 시프트마스크의 제조 프로세스는 이하와 같다. 차광막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판의 굴입을 행함과 함께, 상기 차광막 패턴의 형성에 이용한 레지스트 패턴을 제거한 후, 재차 레지스트를 도포하고 노광, 현상을 행하여 차광막을 남길 개소를 보호한 후, 불필요한 개소의 차광막을 에칭에 의해 제거하고, 기판외주영역의 차광대와 필요에 따라 전사영역의 차광 패턴을 가지는 포토마스크를 얻는다. 요컨대, 차광막은 에칭마스크(하드마스크라고도 한다)로서의 기능과, 차광대 또는 차광 패턴을 형성하기 위한 차광층으로서의 기능을 겸한다.
일반적으로, 포토마스크의 CD(Critical Dimension) 퍼포먼스의 개선에는 차광막과 그것을 형성하기 위한 레지스트 박막화가 유효하다. 그러나, 차광막을 박막화 하면, OD값(광학농도)이 감소되어 버린다. 상기 기술한 CrO/Cr 차광막에서는, 일반적으로 필요시 되는 OD값=3을 달성하기 위하여 60nm 정도의 전체 막두께가 최저한 필요하고, 큰 폭의 박막화는 어렵다. 또한, 차광막이 박막화 되지 않으면, 레지스트와 차광막 사이의 에칭 선택비가 원인이 되어 레지스트도 박막화 할 수 없다. 따라서, 큰 CD 퍼포먼스의 개선을 바랄 수 없다.
이 대응책으로서 특허 문헌1의 방법이 제안되고 있다. 이 방법은 기판상에, Cr계 제2에칭 마스크막/MoSi계 차광막/Cr계 제1에칭 마스크막(겸 반사방지막)을 이 순서로 형성한 마스크 블랭크를 이용한다(특허 문헌1의 [0038]단락 참조). 그리고 막두께가 얇은 Cr계 제2에칭 마스크막을 이용함으로써 기판 굴입의 고정밀화를 도모한다(특허 문헌1의 [0039]단락 참조). 또한, 막두께가 얇은 Cr계 제1에칭 마스크막을 이용함으로써 레지스트의 박막화가 가능하게 되고, 차광막의 CD 정밀도 개선을 도모한다(특허 문헌1의 [0049], [0035]단락 참조). 이와 함께, 차광막의 OD값=3을 확보하고자 하는 것이다(특허 문헌1의 [0046]단락 참조).
그러나, 상기 방법은 차광막과 에칭 마스크막을 별개의 재료로 별도의 막으로서 구성하고, 레지스트보다도 높은 에칭 선택성을 가지고 또한 막두께가 대폭 얇은 에칭 마스크막이 차광막의 에칭 마스크가 됨으로써 CD 개선을 도모하고자 하는 것으로, 차광막 자체를 박막화하고자 하는 것이 아니다.
또한, 상기 방법은 차광막의 열처리내성, 차광막의 내약품성(마스크 세정 내성), 차광막 또는 에칭 마스크막 등 각층의 막응력, 포토마스크 제작 전후의 기판 평탄도 변화(패턴 위치 정밀도) 등에 관한 것이고, 이들의 개선을 도모하고자 하는 것은 아니다.
차광막 자체의 박막화 또는 상기 개선이 도모되지 않으면, 포토마스크는 초고 NA-ArF 리소그래피 또는 더블 패터닝에 적응할 수 없다. 필요한 해상성(hp 45nm 에서 60nm, hp 32nm에서 42nm의 SRAF(Sub-Resolution Assist Feature) 해상성이 필요.『ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)2006으로부터』)과 CD 정밀도를 얻기 위해서는 레지스트막 두께를 200nm 이하, 바람직하게는 150nm 이하에서 가공 가능한 차광막이 필요하게 되는데, 실용적인 품질을 가지는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제공은 어렵다.
상기한 것은, 예를 들어 기판/MoSi계 위상 시프트막/Cr계 제2에칭 마스크막/ MoSi계 차광막/Cr계 제1에칭 마스크막(겸 반사방지막)의 포토마스크 블랭크를 이용하는 경우에 있어서도 마찬가지이다(일본공개특허공보 제2007-241065호(특허 문헌2)의 [0174]단락 등 참조).
또한, 상기한 것은, 예를 들어 MoSi계 재료의 적층구조로 이루어진 차광막, 예들 들어 기판측에서부터 MoSiN 주차광층/MoSiON 반사방지층의 적층구조로 이루어진 차광막 등을 구비하는 이른바 바이너리형 포토마스크의 경우에 있어서도 마찬가지이다 (일본공개특허공보 2006-78825호(특허 문헌3) 참조).
그런데, 반도체 디자인 룰에 있어서의 DRAM 하프 피치(hp) 45nm 이후의 미세 패턴의 형성에는, 개구수 NA가 NA>1의 초고 NA 노광방법, 예를 들어 액침노광을 이용할 필요가 있다.
액침노광은 웨이퍼와 노광장치의 가장 아래 렌즈 사이를 액체로 채움으로써, 굴절율이 1인 공기의 경우에 비하여 액체의 굴절율배로 NA를 높일 수 있기 때문에, 해상도를 향상할 수 있는 노광방법이다. 개구수 NA는 NA=n x sinθ로 표시된다. θ는 노광장치의 가장 아래 렌즈의 가장 외측으로 들어가는 광선과 광축이 이루는 각도(최대입사각), n은 웨이퍼와 노광장치의 가장 아래 렌즈 사이에 있어서의 매질의 굴절율이다.
그러나, 개구수 NA가 NA>1인 액침노광방법을 적용하고, 반도체 디자인 룰에 있어서의 DRAM 하프 피치(hp) 45nm 이후의 미세한 패턴의 형성을 행하고자 한 경우, 기대한 해상도 및 CD 정밀도(리니어리티 포함)를 얻을 수 없다는 과제가 있는 것이 판명되었다.
그 원인으로는 마스크 패턴의 패턴 폭을 노광파장보다 작게하면, 포토마스크로의 입사각도(기판의 법선과 입사광이 이루는 각)가 작은 경우(수직입사에 가까운 경우) 포토 마스크로부터 사출되는 ±1차 회절광의 사출각도가 커져 ±1차 회절광이 유한의 지름의 렌즈에 입사하지 않게되어 해상(解像)하지 않게 된다. 이를 피하기 위하여 포토마스크로의 입사 각도를 크게하면(경사입사로 한다), 포토마스크로부터 사출되는 ±1차 회절광의 사출각도가 작아져 ±1차 회절광이 유한의 지름의 렌즈에 입사하여 해상하게 된다.
그러나, 이와 같이 포토 마스크로의 입사 각도를 크게 하면, 차폐 효과(쉐도잉, shadowing)라는 문제가 발생하고, 해상도에 악영향을 미치게 된다. 구제적으로는 도 13에 나타낸 바와 같이, 차광 패턴(130)의 측벽에 대하여 노광광 EL이 경사 입사되면, 차광 패턴(130)의 3차원적 구조(특히 높이)로 인하여 그림자가 생긴다. 이 그림자에 의해 포토마스크상의 마스크 패턴의 사이즈가 정확하게 전사되지 않게 되고, 또한 빛의 양이 작아진다(어두워진다).
이상과 같이, 블랭크로부터 제작한 포토마스크를 이용하여 웨이퍼 등의 전사대상물에 대하여 전사할 때에 있어서도 패턴의 세선화의 결과, 패턴의 측벽 높이에 기인하는 해상도의 저하라는 과제가 발생하여 그 해결수단으로서 전사 패턴을 박막화할 필요성이 있고, 이 때문에 차광막의 박막화가 필요하게 된다.
그러나, 상기 특허 문헌 1 ∼ 3에 기재된 방법은, 차광막과 에칭 마스크막을 별개의 재료로 별도의 막으로서 구성하고, 레지스트보다도 높은 에칭 선택성을 가지고 또한 막두께가 대폭 얇은 차광막의 에칭 마스크로서 에칭 마스크막이 차광막의 에칭 마스크가 됨으로써 CD의 개선을 도모하고자 하는 것으로, 차광막 자체를 박막화하고자 하는 것은 아니다. 이 때문에 전사 패턴의 박막화는 충분하지 않다.
따라서, 반도체 디자인 룰에 있어서의 DRAM 하프 피치(hp) 45nm 이후 세대, 특히 hp 32 ∼ 22nm 세대에 필요한 차광막의 박막화(나아가서는 전사 패턴의 박막화) 가 달성 가능한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제공은 어렵다.
본 발명은 레지스트막 두께 200nm 이하(대략 hp 45nm 이후), 나아가서는 레지스트막 두께 150nm 이하(대략 hp 32nm 이후)를 겨냥한 세대의 재료 개발을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 반도체 디자인 룰에 있어서의 DRAM 하프 피치(hp) 45nm 이후 세대, 특히 hp 32-22nm 세대에 필요한 초고 NA 기술 또는 더블 패터닝에 대응 할 수 있는 차광성막의 박막화(나아가서는 전사 패턴의 박막화)를 목적으로 한다.
또한 본 발명은 마스크상의 패턴의 해상성 50nm 이하가 달성 가능한 포토마스크 블랭크의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
(구성 1)
ArF 엑시머 레이져 노광용 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 투광성 기판상에 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크로서,
상기 차광성막은,
몰리브덴 함유량이 20 원자% 초과, 40 원자% 이하인 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지고, 층의 두께가 40nm 미만인 차광층,
그 차광층 위에 접하여 형성되고 산소, 질소 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어진 반사방지층,
상기 차광층의 아래에 접하여 형성되는 저반사층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 2)
구성 1에 있어서, 상기 반사방지층은 몰리브덴을 0 원자% 초과, 10 원자% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 3)
구성 1 또는 구성 2의 어느 한 구성에 있어서, 상기 차광성막의 위에 접하여 형성되는 막으로서, 크롬을 주성분으로 하는 재료로 이루어진 에칭 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 4)
구성 3에 있어서, 상기 에칭 마스크막은 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬의 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 5)
구성 1 내지 구성 4의 어느 한 구성에 있어서, 상기 저반사층은 산소, 질소 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 6)
구성 1 내지 구성 4의 어느 한 구성에 있어서, 투광성 기판에 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 위상 시프트부를 마련한 위상 시프트마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 상기 위상 시프트부는 당해 위상 시프트부를 마련하고 있지 않은 부분의 상기 투광성 기판을 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 굴입 깊이로, 굴입면으로서의 상기 투광성 기판의 표면에서부터 파낸 굴입부이고, 상기 저반사층은 상기 투광성 기판을 드라이 에칭으로 파낼 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 이루어지며, 상기 굴입면에 접하여 형성되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 7)
구성 1 내지 구성 4의 어느 한 구성에 있어서, 투광성 기판에 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 위상 시프트부를 마련한 위상 시프트마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 상기 위상 시프트부는 투과하는 노광광에 대하여 소정량의 위상변화를 주는 위상 시프트막이고, 상기 저반사층은 상기 위상 시프트막을 드라이 에칭할 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 이루어지며, 상기 위상 시프트막의 표면에 접하여 형성되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 8)
구성 6 또는 구성 7의 어느 한 구성에 있어서, 상기 저반사층은 크롬, 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬, 탄탈-하프늄, 탄탈-지르코늄의 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 9)
구성 1 내지 구성 8의 어느 한 구성에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.
(구성 10)
구성 1 내지 구성 8의 어느 한 구성에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하는 포토마스크의 제조방법.
본 발명에 의하면 레지스트막 두께 200nm 이하, 나아가서는 레지스트막 두께 150nm 이하를 겨냥한 세대의 실용적인 품질을 가지는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 반도체 디자인 룰에 있어서의 DRAM 하프 피치(hp) 45nm 이후 세대, 특히 hp 32 ∼ 22nm 세대에 필요한 초고 NA 기술 또는 더블 패터닝에 대응 할 수 있는 주차광성막의 박막화(나아가서는 전사 패턴의 박막화)가 달성 가능한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 마스크상의 패턴의 해상성 50nm 이하가 달성 가능한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다
도 1은 본 발명의 실시예 1에 관련된 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 관련된 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 관련된 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 관련된 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 관련된 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 관련된 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 관련된 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 관련된 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 관련된 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 10은 참고예 1에 관련된 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11은 참고예 2에 관련된 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 12는 비교예 1에 관련된 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 13은 쉐도잉 문제를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 14는 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어진 박막에 있어서의 몰리브덴 함유 비율과 단위막두께당 광학 농도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1의 포토마스크로의 가열처리 후에 있어서의 차광성막의 표면반사율 분포에 관한 도면이다.
도 16은 참고예 1의 포토마스크로의 가열처리 후에 있어서의 차광성막의 표면반사율 분포에 관한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는 ArF 엑시머 레이져 노광용 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 투광성 기판상에 차광성막을 구비한 것으로, 상기 차광성막은,
몰리브덴 함유량이 20 원자% 초과, 40 원자% 이하인 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어 지고, 층의 두께가 40nm 미만인 차광층,
차광층의 위에 접하여 형성되고 산소, 질소 중 적어도 하나를 함유하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어진 반사방지층,
상기 차광층의 아래에 접하여 형성되는 저반사층으로 이루어진 것을 특징으로 한다(구성 1).
본 발명자는, 몰리브덴의 함유량이 20 원자% 초과, 40 원자% 이하인 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어진 차광층은 도 14에 나타내는 바와 같이 이 범위 외의 조성(몰리브덴 함유량이 20 원자% 이하, 40 원자% 초과)에 비하여 ArF 엑시머 레이져 노광광에 있어서의 차광성이 상대적으로 큰 차광층이 얻어지는 것, 차광층의 두께가 40nm 미만이라는 종래보다도 대폭 얇은 층의 두께로도 소정의 차광성(광학농도)이 얻어지는 것, 게다가 종래와 동등한 차광성의 반사방지층 및 저반사층과 조합시킴으로써 ArF 엑시머 레이져 노광용 포토마스크의 차광성막으로서 충분한 차광성이 얻어지는 것을 발견하고, 구성 1에 관련된 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 구성 1에 관련된 발명에 의하면 이하의 작용 효과가 얻어진다.
(1) 차광성막의 박막화(전사 패턴의 박막화)에 의해 다음의 작용효과가 얻어진다.
1) 마스크 세정시의 마스크 패턴의 쓰러짐 방지를 도모할 수 있다.
2) 차광성막의 박막화에 의해 마스크 패턴의 측벽 높이도 낮아짐으로써, 특히 측벽 높이 방향의 패턴 정밀도가 향상되고, CD 정밀도(특히, 리니어리티)를 높일 수 있다.
3) 특히 고 NA(액침) 세대에서 사용되는 포토마스크에 관해서는, 쉐도잉 대책으로서 마스크 패턴을 얇게할(마스크 패턴의 측벽 높이를 낮게할) 필요가 있는데, 그 요구에 대응할 수 있다.
(2) 차광층의 Mo 함유율이 본 발명의 범위이면 다음의 작용 효과가 얻어진다.
1) 본 발명의 범위 외의 조성에 비하여 상대적으로 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도가 크다.
본 발명에 있어서 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어진 차광층이란, 몰리브덴과 실리콘으로 실질적으로 구성된 차광층(산소 또는 질소 등을 실질적으로 포함하지 않는 금속성의 막)을 말한다. 이 실질적으로 산소 또는 질소를 포함하지 않는다는 것은, 본 발명의 작용 효과가 얻어지는 범위(산소, 질소의 각각이 차광층 중의 전체 성분의 5원자% 미만)에 포함되는 것을 말한다. 차광성능 관점에서는, 본래 차광층 중에 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 성막 프로세스 단계 또는 포토마스크 제조 프로세스 등에서 불순물로서 혼입되는 경우가 많이 있기 때문에, 차광성능에 실질적인 영향을 주지 않는 범위에서 허용하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어진 차광층에는 상기 특성, 작용 효과를 잃지 않는 범위에서 다른 원소(탄소, 헬륨, 수소, 아르곤, 크세논 등)를 포함해도 된다.
본 발명에 있어서 차광층은 층의 두께가 30nm 에서 40nm 미만인 것이 바람직하고, 33nm 에서 38nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는 반사방지층이 몰리브덴을 0 원자% 초과, 10 원자% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 한다(구성 2).
본 발명자는, Mo 함유율이 상대적으로 높은 차광층과 Mo 함유율이 상대적으로 낮은 반사방지층의 조합에 의해, 광학특성에 있어서도 내약품성에 있어서도 요구를 만족하는 차광성막의 층구성이 만들어지는 것을 발견하고 구성 2에 관련된 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 구성 2에 관련된 발명에 의하면 이하의 작용 효과가 얻어진다.
(1) 반사방지층의 Mo 함유율이 본 발명의 범위이면 다음의 작용 효과가 얻어진다.
1) 본 발명의 범위 외의 조성에 비하여 상대적으로 반사방지층의 내약품성(세정내성)이 우수하다.
2) 본 발명의 범위 외의 조성에 비하여 상대적으로 반사방지층의 열처리내성이 우수하다.
구체적으로는, 상기 구성 2에 관련된 반사방지층은 가열 처리에 의한 백탁도 생기지 않고, 표면 반사율 분포의 악화도 일어나지 않는다.
본 발명에 있어서 산소, 질소 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어진 반사방지층의 재료로는 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내약품성, 내열성의 관점에서는 MoSiO, MoSiON 이 바람직하고, 블랭크스 결함 품질의 관점에서는 MoSiON 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반사방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는 Mo를 많게 하면 내세정성, 특히 알칼리(암모니아수 등) 또는 온수에 대한 내성이 작아진다. 이 관점에서는, 반사방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는 Mo를 최대한 줄이는 것이 바람직하다.
또한, 응력 제어를 목적으로 고온에서 가열처리(어닐, anneal)할 때 Mo의 함유율이 높으면 막의 표면이 뿌옇게 흐려지는(백탁하는) 현상이 생기는 것을 알았다. 이는 MoO가 표면에 석출하기 때문으로 여겨진다. 이러한 현상을 피하는 관점에서는, 반사방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는 반사방지층중의 Mo의 함유율이 10원자% 미만인 것이 바람직하다. 그러나, Mo 함유율이 지나치게 적을 경우 DC 스퍼터링 시의 이상방전이 현저하게 되고 결함발생 빈도가 높아진다. 따라서, Mo는 정상적으로 스퍼터 할 수 있는 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 다른 성막 기술에 따라서는 Mo를 함유하지 않고 성막 가능한 경우가 있다.
본 발명에 있어서 반사방지층은 층의 두께가 5nm 에서 15nm인 것이 바람직하고, 8nm 에서 12nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 MoSi 차광층은 Ar 가스압과 He 가스압, 가열처리 조건을 조정함으로써 인장응력과 압축응력을 자유롭게 제어 가능하다. 예를 들어 MoSi 차광층의 막응력을 인장응력이 되도록 제어함으로써, 반사방지층(예를 들어 MoSiON)의 압축응력과 조화가 이루어진다. 요컨대, 차광성막을 구성하는 각 층의 응력을 상쇄할 수 있고, 차광성막의 전체 막응력을 최대한 저감할 수 있다(실질적으로 제로로 할 수 있다).
이에 반하여, 차광층이 MoSiN 이면 MoSiN의 막응력이 압축측이여서 차광층의 응력조정이 곤란하다. 이 때문에 반사방지층(예를 들어 MoSiON)의 압축응력과 조화를 이루는 것이 곤란하다.
본 발명에 있어서, 상기 차광성막의 위에 접하여 형성되는 막으로서 크롬을 주성분으로 하는 재료로 이루어진 에칭 마스크막을 구비하는 것이 바람직하다(구성 3). 이는 레지스트의 박막화를 도모하기 위함이다.
본 발명에 있어서, 상기 에칭 마스크막은 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬의 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다(구성 4). 이는 에칭 마스크막의 아래에 접하여 형성되는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 반사방지층 또는 차광층 등에 대한 에칭 선택성이 높고, 불필요해진 에칭 마스크막을 다른 층에 데미지를 주지않고 제거가능하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 에칭 마스크막은, 예를 들어 크롬 단체 또는 크롬에 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어진 원소를 적어도 1종 포함하는 것(Cr을 포함하는 재료) 등의 재료를 이용할 수 있다. 에칭 마스크막의 막구조로는 상기 막재료로 이루어진 단층으로 하는 경우가 많으나, 복수층 구조로 할 수도 있다. 또한, 복수층 구조에서는 서로 다른 조성으로 단계적으로 형성한 복수층 구조 또는 연속적으로 조성이 변화된 막구조로 할 수 있다.
에칭 마스크막의 재료로는, 상기한 것 중에서도 산화탄화질화크롬(CrOCN)이 응력의 제어성(저응력막을 형성가능) 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 에칭 마스크막은 막두께가 5nm 에서 30nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 저반사층(이면반사방지층)은 산소, 질소 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어진 층이다(구성 5). 이러한 구성에 의해 차광성막의 이면측(투광성기판측)의 반사 방지를 도모 할 수 있다. 또한, 저반사층과 차광층은 Mo와 Si의 함유비율이 같은 타겟을 이용하고 제작하면, 제작이 용이하고 저비용이 되는 것 뿐만 아니라 저반사층 및 차광층중의 Mo와 Si의 함유비율이 같게 되어 이들 층의 에칭 속도도 같아지므로, 차광성막의 패턴 측벽(단면) 방향에 있어서의 정밀도 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투광성 기판에 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 위상 시프트부를 마련한 위상 시프트마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 상기 위상 시프트부는 당해 위상 시프트부를 마련하고 있지 않은 부분의 투광성 기판을 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 굴입 깊이로, 굴입면으로서의 상기 투광성 기판의 표면에서부터 파낸 굴입부이고, 상기 저반사층은 투광성 기판을 드라이 에칭으로 파낼 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 이루어지며, 상기 굴입면에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다(구성 6).
저반사층을, 투광성 기판을 드라이 에칭할 때에 사용하는 불소계 가스 등의 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 형성함으로써 투광성 기판을 파낼 때의 에칭 마스크로서도 기능할 수 있다. 이에 의해, 투광성 기판을 파내어 형성되는 위상 시프트부의 가공정밀도 향상을 도모할 수 있다.
상기 구성 6에 의하면, 레지스트막 두께 200nm 이하, 나아가서는 레지스트막 두께 150nm 이하를 겨냥한 세대의 실용적인 품질을 가지는 기판 굴입 타입의 위상 시프트부를 가지는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 투광성 기판에 투과하는 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 위상 시프트부를 마련한 위상 시프트마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 상기 위상 시프트부는 투과하는 노광광에 대하여 소정량의 위상변화를 주는 위상 시프트막이고, 상기 저반사층은 상기 위상 시프트막을 드라이 에칭할 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 이루어지며, 상기 위상 시프트막의 표면에 접하여 형성되는 것이 바람직하다(구성 7).
저반사층을, 투광성 기판을 드라이 에칭할 때에 사용하는 불소계 가스 등의 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 형성함으로써 투광성 기판을 파낼 때의 에칭 마스크로서도 기능할 수 있다. 이에 의해, 기판을 파내어 형성되는 위상 시프트부의 가공 정밀도 향상을 도모할 수 있다. 또한, 저반사층을, 위상 시프트막을 드라이 에칭할 때에 사용하는 불소계 가스 등의 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 가지는 재료로 형성함으로써 위상 시프트막을 가공하여 형성되는 위상 시프트부의 가공 정밀도 향상을 도모할 수 있다.
상기 구성 7에 의하면, 레지스트막 두께 200nm 이하, 나아가서는 레지스트막 두께 150nm 이하를 겨냥한 세대의 실용적인 품질을 가지는 위상 시프트막을 가공하여 형성되는 위상 시프트부를 가지는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 위상 시프트막은, 몰리브덴 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드의 질화물, 몰리브덴 실리사이드의 산화물, 몰리브덴 실리사이드의 질화산화물, 몰리브덴 실리사이드의 질화산화탄화물의 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 양태로 할 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 예를 들어 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 대한 투과율이 2% ∼ 20% 정도의 하프톤 위상 시프트마스크를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 위상 시프트막은 위상조정층과 투과율 조정층을 적층한 양태로 할 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 예를 들어 기판 굴입 없이 고투과율 타입의 하프톤 위상 시프트마스크를 얻는 것이 가능하게 된다.
여기서, 투과율 조정층의 재료로는 금속 및 실리콘 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 막, 혹은 그들의 산화물, 질화물, 산질화물, 탄화물로 이루어지는 막 등을 이용할 수 있다. 구체적으로 투과율 조정층의 재료로는 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 란탄, 탄탈, 텅스텐, 실리콘, 하프늄 중에 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어진 막 혹은 이들의 질화물, 산화물, 산질화물, 탄화물로 이루어지는 막 등을 들 수 있다. 또한, 위상조정층으로는 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등 규소를 모체로 한 박막이 자외 영역에 있어서의 노광광에 대하여 비교적 높은 투과율을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 위상 시프트막은, 예를 들어 실리콘 산화물 또는 실리콘 산화질화물을 주성분으로 하는 재료로 형성 되는 위상조정층과, 탄탈 또는 탄탈-하프늄 합금을 주성분으로 하는 투과율 조정층으로 이루어지는 양태로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 저반사층은 크롬, 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬, 탄탈-하프늄, 탄탈-지르코늄 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다(구성 8). 이는 가공 정밀도가 우수하기 때문이다. 또한, 저반사층의 상하에 접하여 형성되는 층에 대한 에칭 선택성이 높고 불필요해진 에칭 마스크막을 다른 층에 데미지를 주지 않고 제거 가능하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 저반사층은, 예를 들어 크롬 단체 또는 크롬에 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어진 원소를 적어도 1종 포함하는 것(Cr을 포함하는 재료) 등의 재료를 이용할 수 있다. 에칭 마스크막의 막구조로는 상기 막재료로 이루어진 단층으로 하는 경우가 많으나, 복수층 구조로 하는 것도 가능하다. 또한, 복수층 구조에서는 서로 다른 조성으로 단계적으로 형성한 복수층 구조 또는 연속적으로 조성이 변화한 막구조로 할 수 있다.
또한, 저반사층은 탄탈-하프늄, 탄탈-지르코늄을 주성분으로 하는 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 산소를 실질적으로 포함하지 않는 염소계 가스로 드라이 에칭되는데, 불소계 가스로 실질적으로 드라이 에칭되지 않는 재료이며, 불소계 가스로 드라이 에칭되는 반사방지층, 차광층, 투광성 기판에 대하여 에칭 선택성을 가진다.
저반사층의 재료로는 상기한 것 중에서도 산화탄화질화크롬(CrOCN)이 응력 제어의 관점에서 특히 바람직하다. 또한 상층의 차광층 또는 반사방지층과의 사이에서 막응력을 용이하게 상쇄할 수 있다는 관점에서는 질화크롬(CrN)도 바람직하다. 게다가, 위상 시프트막을 가지는 포토마스크 블랭크의 경우에 있어서는 반사 방지 기능보다도 에칭 마스크로서의 기능(에칭 선택성)이 특히 중요하므로, 이 관점에서는 질화크롬(CrN)이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 저반사층은 막의 두께가 10nm 에서 30nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토마스크는 상기 본 발명에 관련된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작된다(구성 9).
이에 의해, 포토마스크에 있어서도 상기 구성 1 ∼ 8에 기재한 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 포토마스크의 제조 방법은 상기 본 발명에 관련된 포토마스크 블랭크를 이용한다(구성 10).
이에 의해, 포토마스크의 제조 방법에 있어서도 상기 구성 1 ∼ 8에 기재한 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 크롬계 박막의 드라이 에칭에는 염소계 가스 또는 염소계 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어진 드라이 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는 크롬과 산소, 질소 등의 원소를 포함하는 재료로 이루어진 크롬계 박막에 대해서는 상기 드라이 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행함으로써 드라이 에칭 속도를 높일 수 있고, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모할 수 있으며, 단면 형상이 양호한 차광성막 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 드라이 에칭 가스에 이용하는 염소계 가스로는, 예를 들어 Cl2, SiCl4, HCl, CCl4, CHCl3 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 투광성 기판의 굴입, 규소를 포함하는 규소 함유막 또는 금속 실리사이드계 박막의 드라이 에칭에는, 예를 들어 SF6, CF4, C2F6, CHF3 등의 불소계 가스, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4, O2 등의 혼합 가스, 혹은 Cl2, CH2Cl2 등의 염소계 가스, 또는 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 투광성 기판으로는 합성 석영기판, CaF2 기판, 소다라임 유리기판, 무알칼리 유리기판, 저열팽창 유리기판, 알루미노실리케이트 유리기판 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 포토마스크 블랭크에는 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크 블랭크, 위상 시프트마스크 블랭크 외에 임프린트용 마스크 블랭크 등도 포함된다. 또한, 포토마스크 블랭크에는 레지스트막 부착 마스크 블랭크도 포함된다.
본 발명에 있어서 포토마스크에는 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크, 위상 시프트마스크가 포함된다. 포토마스크에는 레티클이 포함된다. 위상 시프트 마스크에는 위상 시프트부가 기판의 굴입에 의해 형성되는 경우를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다. 또한, 각 실시예, 비교예 중의 차광성막 또는 에칭 마스크막, 위상 시프트막 등의 각 막은 성막법으로서 스퍼터링법으로 행해지고, 스퍼터 장치로서 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 성막되었다. 단, 본 발명을 실시함에 있어서는 특히 이 성막법 또는 성막 장치에 한정되는 것은 아니며, RF 마그네트론 스퍼터 장치 등 다른 방식의 스퍼터 장치를 사용해도 된다.
(실시예 1)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 1을 참조하여 본 발명의 실시예 1에 의한 포토마스크 블랭크의 제조에 대해서 설명한다. 도 1에 있어서, 투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0.25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 차광성막(10)으로서 MoSiON막(저반사층)(11), MoSi(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다.
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 7nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 같은 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 35nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 Mo:Si=4:96(원자%비)의 타겟을 이용하여 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 4:96)을 10 nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 52nm로 하였다. 차광성막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
다음으로, 상기 기판을 400℃에서 30분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 1). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 Ar, CO2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:CO2:N2:He=21:37:11:31)로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrOCN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 15nm의 막두께로 형성하였다. 이때 CrOCN막을 상기 MoSi 차광성막의 어닐 처리 온도 보다도 낮은 온도에서 어닐함으로써, MoSi 차광성막의 막응력에 영향을 주지 않고 CrOCN막의 응력을 최대한 낮게(바람직하게는 막응력이 실질적으로 제로)되도록 조정하였다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
(포토마스크의 제작)
도 5A ∼ 도 5E를 참조하여 실시예 1에 의한 포토마스크 제작에 대해서 설명한다. 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 1, 도 5A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 5B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 5C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, 차광성막(10)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 차광성막 패턴(10a)을 형성하였다(도 5D).
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 각각 Cl2와 O2의 혼합가스로 드라이 에칭에 의해 박리하고(도 5E), 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
이 포토마스크의 제작예에서는 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성한 후 레지스트 패턴(50a)을 박리 제거하였다. 이는 다음 프로세스에서 차광성막(10)에 차광성막 패턴(10a)을 형성할 때 마스크 패턴의 측벽 높이(= 에칭 마스크막 패턴(20a)의 측벽 높이)가 낮은 편이 CD 정밀도를 보다 높게 마이크로 로딩을 보다 작게할 수 있고, 가공 정밀도에 더 우수하기 때문이다. 또한, 그렇게까지 가공 정밀도가 요구되지 않는 포토마스크를 제작하는 경우 또는 에칭 마스크막에도 노광광에 대한 반사방지의 역할을 가지게 하고 싶은 경우에 있어서는 레지스트 패턴(50a)을 차광성막 패턴(10a)이 형성된 후에 박리 제거하도록 해도 된다.
(참고예 1)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 10을 참조하여 참고예 1의 포토마스크 블랭크의 제작에 대해서 설명한다. 도 10에 있어서, 투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0.25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 차광성막(10)으로서 MoSiON막(저반사층)(11), MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다.
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 7nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 같은 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 35nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로, 같은 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 52nm로 하였다. 차광성막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
다음으로, 상기 기판을 400℃에서 30분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 10), 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 N2를 스퍼터링 가스압 0.2Pa로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 15nm의 막두께로 형성하였다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
또한, 도 10에 나타내는 참고예 1은, 도 1에 나타내는 실시예 1에 있어서 MoSiON막(반사방지층)(13) 중의 Mo와 Si의 원자%비를 약 4:96에서 21:29로 바꾸고, 또한, 에칭 마스크막(20)을 CrOCN에서 CrN으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
(포토마스크의 제작)
참고예 1의 포토마스크의 제작에 대해서 실시예 1의 설명에서 이용한 도 5를 대용하여 설명한다.
포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 10, 도 5A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 5B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 5C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다. 다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, 차광성막(10)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 차광성막 패턴(10a)을 형성하였다(도 5D).
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 각각 Cl2와 O2의 혼합가스로 드라이 에칭에 의해 박리하고(도 5E) 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
(비교예 1)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 12를 참조하여 비교예 1의 포토마스크 블랭크의 제작에 대해서 설명한다. 도 12에 있어서, 투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0.25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 차광성막(10)으로서 MoSiON막(저반사층)(11), MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다.
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 7nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 Mo : Si = 10 : 90 (원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.2Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막 : 막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 10:90)을 44nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 같은 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 10:90)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 61nm로 하였다. 차광성막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
다음으로, 상기 기판을 400℃에서 30분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 12). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 N2를 스퍼터링 가스압 0.2Pa로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 15nm의 막두께로 형성하였다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
또한, 도 12에 나타내는 비교예 1은, 도 1에 나타내는 실시예 1에 있어서, MoSiON막(반사방지층)(13)과 차광층(12)의 각 막 중의 Mo와 Si의 원자%비를 약 21:79에서 10:90으로 바꾸고, 또한 에칭 마스크막(20)을 CrOCN에서 CrN으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
(포토마스크의 제작)
비교예 1의 포토마스크의 제작에 대해서 실시예 1의 설명에서 이용한 도 5를 대용하여 설명한다.
포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 12, 도 5A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 5B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 5C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, 차광성막(10)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 차광성막 패턴(10a)을 형성하였다(도 5D).
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 각각 Cl2와 O2의 혼합가스로 드라이 에칭에 의해 박리하고(도 5E) 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
(실시예 2)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 2를 참조하여 본 발명의 실시예 2에 의한 포토마스크 블랭크의 제작에 대해서 설명한다. 도 2에 있어서, 투광성기판(1)로서 사이즈 6인치각, 두께 0.25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 차광성막(10)의 저반사층이며 에칭 마스크막으로서도 기능하는 CrN막(30)을 형성하였다. 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 Ar과 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.1Pa(가스유량비 Ar:N2 =4:1)로 하여, DC 전원의 전력 1.3kW로 CrN막을 20nm의 막두께로 형성하였다.
다음으로, CrN막(저반사층)(30)상에 차광성막(10)으로서 MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 형성하였다.
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비) 의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 25nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로, Mo:Si=4:96 (원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 4:96)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 55nm로 하였다.
다음으로, 상기 기판을 250℃에서 5분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 2). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 CO2와 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 CO2 : N2 = 7 : 2)로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrOCN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 18nm의 막두께로 형성하였다. 이 때 CrOCN막의 막응력은 최대한 낮게(바람직하게는 막응력이 실직적으로 제로)되도록 조정하였다.
차광성막(10)의 광학농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
(포토마스크의 제작)
도 6A ∼ 도 6K를 참조하여 실시예 2에 의한 포토마스크의 제작에 대해서 설명한다. 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 2, 도 6A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 6B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 6C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고 MoSi막(차광성막)(12) 및 MoSiON막(반사방지층)(13)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(12a), (13a)을 형성하였다(도 6D).
다음으로, 막 패턴(12a), (13a) 등을 마스크로 하여 CrN막(저반사층)(30)의 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(30a)을 형성하였다. 이 때 CrOCN으로 이루어진 에칭 마스크막 패턴(20a)도 동시에 에칭 제거된다(도 6E). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2 =4:1)를 이용하였다.
다음으로, 재차 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(51)(FEP171:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 300nm 이 되도록 도포하였다(도 6F).
다음으로, 레지스트막(51)에 대하여, 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(51a)을 형성하였다(도 6G). 여기서, 레지스트 패턴(51a)은 기판의 외주 영역에 차광대를 형성할 목적 또는 차광부의 대면적의 패치 패턴, 투과율 제어를 행하기 위한 제브라 패턴을 형성할 목적으로 형성된다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(12a), (13a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 6H). 이 때 드라이 에칭 가스로서 몰리브덴 실리사이드를 주성분으로 하는 막 패턴(12a), (13a)과 투광성기판(1) 사이에서 비교적 높은 선택비가 얻어지는 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하였다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)과 막 패턴(30a)을 마스크로 하고, 투광성기판(1)을 CHF3와 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 기판 굴입 타입의 위상 시프트 패턴을 형성하였다(도 6I). 이 때 180°의 위상차가 얻어지는 깊이로(약 170nm) 기판을 파냈다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(30a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 6J). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 얇게 남은 레지스트 패턴(51a)을 박리하고(도 6K), 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
이 포토마스크의 제작에서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 전부 제거하고 있다. 그러나, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 차광성막(10)의 반사방지층(13)과 함께, 혹은 에칭 마스크막 패턴(20a) 단독으로 노광광에 대하여 반사 방지의 역할을 가지게 하기 위해 그 해당 부분을 포토마스크에 잔존시키고자 하는 경우에 있어서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성한 후(도 6C의 프로세스와 도 6D의 프로세스 사이), 레지스트 패턴(50a)을 박리하지 않고 남긴 상태에서 막 패턴(30a)을 형성해도 된다. 단, 이 경우, 레지스트 패턴(51a)을 형성한 후 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 레지스트 패턴(51a)에서 보호되고 있는 부분 이외의 에칭 마스크막 패턴(20a)을 제거하는 프로세스를 추가(도 6G의 프로세스와 도 6H의 프로세스 사이)할 필요가 있다.
(참고예 2)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 11을 참조하여 참고예 2의 포토마스크 블랭크의 제작에 대해서 설명한다. 도 11에 있어서, 투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0. 25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 차광성막(10)의 저반사층이며 에칭 마스크로서도 기능하는 CrN막(30)을 형성하였다. 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 Ar과 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.1Pa(가스유량비 Ar:N2=4:1)로 하고, DC 전원의 전력 1.3kW로 CrN막(30)을 20nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로, CrN막(저반사층)(30)상에 차광성막(10)으로서 MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다.
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 25nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로, 동일한 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 55nm로 하였다.
다음으로, 상기 기판을 250℃에서 5분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 11). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 N2를 스퍼터링 가스압 0.2Pa로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 18nm의 막두께로 형성하였다.
차광성막(10)의 적층막의 광학농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
또한, 도 11에 나타내는 참고예 2는, 도 2에 나타내는 실시예 2에 있어서 MoSiON막(반사방지층)(13) 중의 Mo와 Si의 원자%비를 약 4:96에서 약 21:79로 바꾸고, 또한, 에칭 마스크막(20)을 CrOCN에서 CrN으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
(포토마스크의 제작)
참고예 2의 포토마스크의 제작에 대해서 실시예 2의 설명에서 이용한 도 6을 대용하여 설명한다.
포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 11, 도 6A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 6B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)를 형성하였다(도 6C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2 =4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, MoSi막(차광층)(12) 및 MoSiON막(반사방지층)(13)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 막 패턴(12a), (13a)을 형성하였다 (도 6D).
다음으로, 막 패턴(12a), (13a) 등을 마스크로 하여 CrN막(저반사층)(30)의 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(30a)을 형성하였다. 이 때 CrN으로 이루어진 에칭 마스크막 패턴(20a)도 동시에 에칭 제거된다(도 6E). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1))를 이용하였다.
다음으로, 재차 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(51)(FEP171:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 300nm 이 되도록 도포하였다(도 6F).
다음으로, 레지스트막(51)에 대하여, 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(51a)을 형성하였다(도 6G). 여기서, 레지스트 패턴(51a)은, 기판의 외주 영역에 차광대를 형성할 목적 또는 차광부의 대면적의 패치 패턴, 투과율 제어를 행하기 위한 제브라 패턴을 형성할 목적으로 형성된다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(12a), (13a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 6H). 이 때 드라이 에칭 가스로는 몰리브덴 실리사이드를 주성분으로 하는 막 패턴(12a), (13a)과 투광성기판(1) 사이에서 비교적 높은 선택비가 얻어지는 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하였다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a) 및 막 패턴(30a)을 마스크로 하고, 투광성기판(1)을 CHF3와 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 기판 굴입 타입의 위상 시프트 패턴을 형성하였다(도 6I). 이 때 180°의 위상차가 얻어지는 깊이로(약 170nm) 기판을 파냈다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(30a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 6J). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 얇게 남은 레지스트 패턴(51a)을 박리하고(도 6K) 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
(실시예 3)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 3을 참조하여 본 발명의 실시예 3에 의한 포토마스크 블랭크의 제작에 대해서 설명한다. 도 3에 있어서, 투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0. 25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 MoSiN계 하프톤 위상 시프트막(40)을 형성하였다. 구체적으로는 Mo:Si=10:90(원자%비)의 타겟을 이용하고 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:N2=10:90)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로, 막두께 69[nm]의 MoSiN계 반투광성 하프톤 위상 시프트막(40)을 성막하였다. 이 때 하프톤 위상 시프트막(40)의 두께는 노광파장 193nm에 대하여 180°의 위상차가 얻어지는 두께로 하였다. 하프톤 위상 시프트막 (40)의 투과율은 노광파장 193nm에 대하여 6% 이었다.
다음으로, 하프톤 위상 시프트막(40)상에 CrN막(저반사층)(30)을 형성하였다(도 3).
구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 Ar과 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.1Pa(가스유량비 Ar:N2=4:1)로 하여, DC 전원의 전력 1. 3kW로 CrN막(30)을 15nm의 막두께로 형성하였다.
다음으로, CrN막(30)상에 차광성막(10)으로서 MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다(도 3).
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비) 의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 11nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 Mo:Si=4:96(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 4:96)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 36nm로 하였다.
다음으로, 상기 기판을 250℃에서 5분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 3). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 CO2와 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 CO2:N2=7:2)로 하고, DC 전원의 전력 1.8kW로, CrOCN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 15nm의 막두께로 형성하였다. 이 때 CrOCN막의 막응력은 최대한 낮게(바람직하게는 막응력이 실직적으로 제로)되도록 조정하였다.
하프톤 위상 시프트막(40), 차광성막(10)의 적층막의 광학농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
(포토마스크의 제작)
도 7A ∼ 도 7J를 참조하여 실시예 3에 의한 포토마스크 제작에 대해서 설명한다. 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작) 를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 3, 도 7A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여, 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 7B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 7C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, MoSi막(차광층)(12) 및 MoSiON막(반사방지층)(13)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 막 패턴(12a), (13a)을 형성하였다(도 7D).
다음으로, 막 패턴(12a), (13a) 등을 마스크로 하여 CrN막(저반사층)(30)의 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(30a)을 형성하였다. 이 때 CrOCN으로 이루어진 에칭 마스크막 패턴(20a)도 동시에 에칭 제거된다(도 7E). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 재차 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(51) (FEP171:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 300nm 이 되도록 도포하였다(도 7F).
다음으로, 레지스트막(51)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(51a)을 형성하였다(도 7G). 여기서 레지스트 패턴(51a)은 기판의 외주 영역에 차광대를 형성할 목적으로 형성된다.
다음으로, 막 패턴(30a)을 마스크로 하고, 하프톤 위상 시프트막(40)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하여 하프톤 위상 시프트막 패턴(40a)을 형성하였다. 이 때 MoSi 및 MoSiON으로 이루어진 막 패턴(12a), (13a)이 동시에 에칭 제거된다(도 7H).
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(30a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 7I). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2 =4:1)를 이용하였다.
다음으로, 얇게 남은 레지스트 패턴(51a)을 박리하고(도 7J), 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
이 포토마스크의 제작에서는 에칭 마스크막 패턴(20a)을 전부 제거하고 있다. 그러나, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 차광성막(10)의 반사방지층(13)과 함께, 혹은 에칭 마스크막 패턴(20a) 단독으로 노광광에 대하여 반사 방지의 역할을 가지게 하기 위해 그 해당 부분을 포토마스크에 잔존시키고자 하는 경우에 있어서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성한 후(도 7C의 프로세스와 도 7D의 프로세스 사이), 레지스트 패턴(50a)을 박리하지 않고 남긴 상태에서 막 패턴(30a)을 형성해도 된다. 단, 이 경우, 레지스트 패턴(51a)을 형성한 후, 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 레지스트 패턴(51a)에서 보호되고 있는 부분 이외의 에칭 마스크막 패턴(20a)을 제거하는 프로세스를 추가(도 7G의 프로세스와 도 7H의 프로세스 사이)할 필요가 있다.
(실시예 4)
(포토마스크 블랭크의 제작)
도 4를 참조하여 본 발명의 실시예 4에 의한 포토마스크 블랭크에 대해 설명한다. 도 4에 있어서, 투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0. 25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 TaHf로 이루어진 투과율 조정층(41)과 SiON으로 이루어진 위상조정층(42)의 적층막으로 이루어진 고투과율 타입의 하프톤 위상 시프트막(40)을 형성하였다.
구체적으로는 Ta:Hf=80:20(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스로 하여, TaHf막(투과율 조정층:막 중의 Ta와 Hf의 원자%비는 약 80:20)(41)을 12nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 Si타겟, 아르곤 (Ar) 및 일산화질소(NO)의 혼합 스퍼터링 가스(가스유량비 Ar:NO=20:80)를 이용하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 막두께 112nm의 SiON막(위상조정층)(42)을 성막하였다. 이 때 하프톤 위상 시프트막(40)은, 노광파장 193nm에 대하여 180°의 위상차가 얻어지도록 각 층의 두께를 조정하였다. 하프톤 위상 시프트막(40)의 투과율은 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 대하여 20%로 고투과율이었다.
다음으로, SiOn막(42)상에 CrN막(저반사층)(30)을 형성하였다(도 4). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 Ar과 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.1Pa(가스유량비 Ar:N2=4:1)로 하여, DC 전원의 전력 1.3Kw로 CrN막을 20nm의 막두께로 형성하였다.
다음으로, CrN막(저반사층)(30)상에 차광성막(10)으로서 MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다(도 4).
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 14nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로, Mo:Si=4:96(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 3.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 4:96)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 44nm로 하였다.
다음으로, 상기 기판을 250℃에서 5분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 4), 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 CO2와 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 CO2:N2=7:2)로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrOCN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 18nm의 막두께로 형성하였다. 이 때 CrOCN막의 막응력은 최대한 낮게(바람직하게는 막응력이 실질적으로 제로)되도록 조정하였다.
*하프톤 위상 시프트막(40), 차광성막(10)의 적층막의 광학농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
(포토마스크의 제작)
도 8A ∼ 도 8M을 참조하여 실시예 4에 의한 포토마스크 제작에 대해서 설명한다. 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 4, 도 8A).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 8B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 8C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2 =4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, MoSi막(차광층)(12) 및 MoSiON막(반사방지층)(13)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 막 패턴(12a), (13a)을 형성하였다(도 8D).
다음으로, 막 패턴(12a), (13a) 등을 마스크로 하여 CrN막(저반사층)(30)의 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(30a)을 형성하였다. 이 때 CrOCN으로 이루어진 에칭 마스크막 패턴(20a)도 동시에 에칭 제거된다(도 8E). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2 =4:1)를 이용하였다.
다음으로, 재차 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(51)(FEP171:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 300nm 이 되도록 도포하였다(도 8F).
다음으로, 레지스트막(51)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(51a)을 형성하였다(도 8G). 여기서, 레지스트 패턴(51a)은 기판의 외주 영역에 차광대를 형성할 목적으로 형성된다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(12a), (13a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 8H). 드라이 에칭 가스로는 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하였다.
다음으로, 막 패턴(30a)을 마스크로 하고, SiON(위상조정층)(42)을 불소계 가스(CHF3와 He의 혼합 가스)로 드라이 에칭하여 막 패턴(42a)을 형성하였다(도 8I).
다음으로, 막 패턴(30a), (42a)을 마스크로 하고, TaHf막(투과율조정층)(41)을, 산소를 실직적으로 포함하지 않는 염소계 가스(Cl2 가스)로 드라이 에칭하여 막 패턴(41a)을 형성하였다(도 8J).
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(30a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 8K). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 얇게 남은 레지스트 패턴(51a)을 박리하고(도 8L) 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다(도 8M).
이 포토마스크의 제작에서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 전부 제거하고 있다. 그러나, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 차광성막(10)의 반사방지층(13)과 함께, 혹은 에칭 마스크막 패턴(20a) 단독으로 노광광에 대하여 반사 방지의 역할을 가지게 하기 위해 그 해당 부분을 포토마스크에 잔존시키고자 하는 경우에 있어서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성한 후(도 8C의 프로세스와 도 8D의 프로세스 사이), 레지스트(50a)를 박리하지 않고 남긴 상태에서 막 패턴(30a)을 형성해도 된다. 다만, 이 경우, 레지스트 패턴(51a)을 형성한 후, 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 레지스트 패턴(51a)에서 보호되고 있는 부분 이외의 에칭 마스크막 패턴(20a)을 제거하는 프로세스를 추가(도 8G의 프로세스와 도 8H 의 프로세스 사이)할 필요가 있다.
또한, 이 포토마스크 제작예에서는 SF6과 He의 혼합 가스로 MoSi 및 MoSiON 으로 이루어진 막 패턴(12a), (13a)을 드라이 에칭을 행하고(도 8H), 추가로 SiON막(위상조정층)(42)을 CHF3와 He의 혼합 가스로 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(42a)을 형성하였으나(도 8I), CHF3와 He의 혼합가스로 SiON막(위상조정층)(42), MoSi 및 MoSiON으로 이루어진 막 패턴(12a), (13a)을 동시에 드라이 에칭하도록 해도 된다.
(실시예 5)
(포토마스크 블랭크의 제작)
본 발명의 실시예 5에 의한 포토마스크 블랭크의 제작에 대하여 실시예 3의 설명에서 이용한 도 3을 대용하여 설명한다.
투광성기판(1)으로서 사이즈 6인치각, 두께 0. 25인치의 합성 석영기판을 이용하고, 투광성기판(1)상에 MoSiN계 하프톤 위상 시프트막(40)을 형성하였다. 구체적으로는 Mo:Si=10:90(원자%비)의 타겟을 이용하고 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:N2:He=5:50:45)로 하여, DC 전원의 전력 3. 0kW로 막두께 40[nm]의 MoSN계의 반투광성 하프톤 위상시프트(40)를 성막하였다(도 3). 하프톤 위상 시프트막(40)의 투과율은 20%가 되도록 조정하였다.
다음으로, CrN막(저반사층)(30)을 형성하였다(도 3). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 Ar과 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.1Pa(가스유량비 Ar:N2=4:1)로 하여, DC 전원의 전력 1.3 kW로 CrN막(30)을 20nm의 막두께로 형성하였다.
다음으로, CrN막(저반사층)(30)상에 차광성막(10)으로서 MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(반사방지층)(13)을 각각 형성하였다(도 3).
상세하게는 Mo:Si=21:79(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar을 스퍼터링 가스압 0.1Pa로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어진 막(MoSi막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 21:79)을 14nm의 막두께로 형성하였다. 다음으로 Mo:Si=4:96(원자%비)의 타겟을 이용하고 Ar, O2, N2 및 He의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하여, DC 전원의 전력 2.0kW로 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어진 막(MoSiON막:막 중의 Mo와 Si의 원자%비는 약 4:96)을 10nm의 막두께로 형성하였다. 차광성막(10)의 총 막두께는 44nm로 하였다.
다음으로, 상기 기판을 250℃에서 5분간 가열처리(어닐 처리) 하였다.
다음으로, 차광성막(10)상에 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 3). 구체적으로는 크롬 타겟을 사용하고 CO2와 N2의 혼합 스퍼터링 가스를 가스압 0.2Pa(가스유량비 CO2:N2=7:2)로 하여, DC 전원의 전력 1.8kW로 CrOCN막을 에칭 마스크막(20)으로 하여 15nm의 막두께로 형성하였다. 이 때 CrOCN막의 막응력은 최대한 낮게(바람직하게는 막응력이 실직적으로 제로)되도록 조정하였다.
*하프톤 위상 시프트막(40), 차광성막(10), 에칭 마스크막(20)의 적층막의 광학농도(OD)는 ArF 엑시머 레이져 노광광의 파장 193nm에 있어서 3 이었다.
상기 기재한 바에 의해 ArF 엑시머 레이져 노광용 차광성막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
(포토마스크의 제작)
도 9A ∼ 도 9J를 참조하여 실시예 5에 의한 포토마스크 제작에 대해서 설명한다. 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20)의 위에, 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 150nm 이 되도록 도포하였다(도 3, 도 9A).
다음으로, 레지스트막(50) 에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 9B).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성하였다(도 9C). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하고, MoSi막(차광층)(12) 및 MoSiON막(반사방지층)(13)을 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고 막 패턴(12a), (13a)을 형성하였다(도 9D).
다음으로, 막 패턴(12a), (13a) 등을 마스크로 하여 CrN막(저반사층)(30)의 드라이 에칭을 행하여 막 패턴(30a)을 형성하였다. 이 때 CrOCN으로 이루어진 에칭 마스크막 패턴(20a)도 동시에 에칭 제거된다(도 9E). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 재차 전자선 묘화(노광)용 화학증폭형 포지티브 레지스트(51)(FEP171:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제작)를 스핀 코트법에 의해 막두께가 300nm 이 되도록 도포하였다(도 9F).
다음으로, 레지스트막(51)에 대하여 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(51a)을 형성하였다(도 9G). 여기서, 레지스트 패턴(51a)은 차광부의 대면적의 패치 패턴, 투과율 조정 패턴, 기판의 외주 영역에 차광대를 형성할 목적으로 형성된다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(12a), (13a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 9H). 드라이 에칭 가스로는 SF6과 He의 혼합 가스를 이용하였다.
다음으로, 드라이 에칭에 의해 형성된 막 패턴(30a)을 마스크로 하고, 하프톤 위상 시프트막(40) 및 투광성기판(1)을 CHF3와 He의 혼합 가스를 이용하여 차례로 드라이 에칭을 행하고, 하프톤 위상 시프트막 패턴(40a) 및 기판 굴입 타입의 위상 시프트 패턴을 형성하였다. 이 때 하프톤 위상 시프트막 패턴(40a)과 기판 굴입 타입의 위상 시프트 패턴을 합쳐 180°의 위상차가 얻어지는 깊이(투광성기판(1)의 굴입 깊이가 약 70nm)로 기판을 파냈다. 또한, 이 때 MoSi 및 MoSiON으로 이루어진 막 패턴(12a), (13a)이 동시에 에칭 제거된다.
다음으로, 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 막 패턴(30a)을 드라이 에칭에 의해 박리하였다(도 9I). 드라이 에칭 가스로는 Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2 : O2 =4:1)를 이용하였다.
다음으로, 얇게 남은 레지스트 패턴(51a)을 박리하고, 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다(도 9J).
이 포토마스크의 제작에서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 전부 제거하고 있다. 그러나, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 차광성막(10)의 반사방지층(13)과 함께, 혹은 에칭 마스크막 패턴(20a) 단독으로 노광광에 대하여 반사 방지의 역할을 가지게 하기 위해 그 해당 부분을 포토마스크에 잔존시키고자 하는 경우에 있어서는, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 형성한 후(도 9C의 프로세스와 도 9D의 프로세스 사이), 레지스트 패턴(50a)을 박리하지 않고 남긴 상태에서 막 패턴(30a)을 형성해도 된다. 다만, 이 경우, 레지스트 패턴(51a)을 형성한 후, 염소와 산소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 레지스트 패턴(51a)에서 보호되고 있는 부분 이외의 에칭 마스크막 패턴(20a)을 제거하는 프로세스를 추가(도 9G의 프로세스와 도 9H의 프로세스 사이)할 필요가 있다.
또한, 이 포토마스크 제작예에서는 CHF3와 He의 혼합 가스로 위상 시프트막 패턴(40a) 및 기판 굴입 타입의 위상 시프트 패턴을 형성하고, MoSi 및 MoSiON으로 이루어진 막 패턴 (12a), (13a)의 제거를 차례로 행하였지만, 하프톤 위상 시프트막 패턴(40a)의 형성 또는 패턴(12a), (13a)의 제거를 SF6과 He의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 동시에 혹은 순서대로 행하여도 된다.
(평가)
상기에서 얻어진 각 포토마스크를 평가하였다. 그 결과를 아래에 나타낸다.
(박막화)
주로 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크의 제작에 사용되는 타입의 포토마스크 블랭크인 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1의 포토마스크 블랭크에 대해서 먼저 비교하였다.
비교예 1의 포토마스크 블랭크에서는, 차광성막(10)의 막두께가 OD값 3이상을 달성하기 위해 60nm 이상 필요하였다. 또한, 차광층(12)의 두께는 44nm 이상 필요하였다.
이에 반하여, 실시예 1 및 참고예 1의 포토마스크 블랭크에서는, 차광성막(10)의 막두께를 55nm 이하로 할 수 있다(구체적으로는 52nm로 되어있다). 또한, 차광층(12)의 두께에 대해서도 40nm 미만으로 할 수 있다(구체적으로는 35nm로 되어 있다).
(가열처리내성의 개선)
차광성막(10)을 성막 후에 가열처리를 행하는데, 이 가열처리에 대한 차광성막(10)의 내성에 대하여 비교하였다. 구체적으로는, 반사방지층(13)의 몰리브덴 함유 비율이 다른 것 이외에는 같은 조건의 차광성막(10)인 실시예 1 과 참고예 1의 포토마스크 블랭크의 비교, 실시예 2와 참고예 2의 포토마스크 블랭크의 비교를 행하였다.
도 15에 실시예 1의 포토마스크에 대하여 가열처리를 행한 후에 있어서의 차광성막의 표면반사율 분포를 나타낸다(실시예 2의 차광성막은 실시예 1의 차광성막과 같은 구성이므로 도 15와 같은 표면반사율 분포를 가진다).
한편, 도 16에 참고예 1의 포토마스크에 대하여 가열처리를 행한 후에 있어서의 차광성막의 표면반사율 분포를 나타낸다(참고예 2의 차광성막은 참고예 1의 차광성막과 같은 구성이므로 도 16과 같은 표면반사율 분포를 가진다).
참고예 1, 2의 포토마스크 블랭크의 차광성막(10)은, 모두 가열처리에 의해 표면에 MoO가 석출하고 백탁되어 버렸다.
게다가 도 16에 나타내는 바와 같이 MoO의 석출에 기인하는 표면반사율 분포의 악화를 일으키고 있다(표면반사율의 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 차이는 2.2%).
이에 반하여, 실시예 1, 2의 포토마스크 블랭크의 차광성막(10)에서는, 모두 가열처리에 의한 백탁이 없고, 표면반사율 분포의 악화도 일어나지 않는다(표면반사율의 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 차이는 0. 86%로 허용범위내이다).
(마스크 세정내성)
포토마스크의 블랭크로부터 제작한 포토마스크에 대하여 약품 세정 및 온수 세정을 행한 경우에 있어서의 차광성막(10)의 세정 내성에 대하여 비교하였다. 구체적으로는 반사방지층(13)의 몰리브덴 함유 비율이 다른 것 이외에는 같은 조건의 차광성막(10)인 실시예 1과 참고예 1의 포토마스크 블랭크의 비교, 실시예 2와 참고예 2의 포토마스크 블랭크를 비교하였다. 또한, 약품 세정에 대한 비교에서는 암모니아과수(약액혼합비 <체적비> NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5)를 이용하여 포토마스크를 세정하고, 온수 세정에 대한 비교에서는 90℃의 온수를 이용하여 세정하였다.
참고예 1, 2에서는 약품 세정, 온수 세정의 어느 경우에서도 몰리브덴 함유 비율이 많은 것에 기인하여 포토마스크 세정에 의해 표면 반사방지층이 용해되고 광학특성변화, CD 변화, 단면형상변화의 허용 범위를 넘는 악화가 나타났다.
이에 반하여, 실시예 1, 2에서는 몰리브덴 함유 비율을 최소한으로 한 것에 의해 약품 세정, 온수 세정의 어느 경우에서도 포토마스크 세정에 의한 표면 반사방지층의 용해는 최소한으로 억제되었고 광학특성변화, CD 변화, 단면형상변화 모두 허용범위내였다.
(위치정밀도 개선)
차광성막(10)의 상면에 형성되는 에칭 마스크막(20)의 막조성에 의한 포토마스크 제작 후의 위치 정밀도의 차이에 대하여 비교하였다. 구체적으로는, 에칭 마스크막(20)의 막조성이 다른 것 외에는 대체로 같은 조건인 실시예 1과 참고예 1의 포토마스크 블랭크의 비교, 실시예 2와 참고예 2의 포토마스크 블랭크를 비교하였다.
참고예 1, 2의 포토마스크 블랭크에서는 CrN으로 이루어진 에칭 마스크막(20)의 막응력(인장)이 비교적 크기 때문에, 포토마스크 제작 후 에칭 마스크막(20)을 박리하는 것에 의해 기판 평탄도의 변화가 약 0.1μm 발생하고, hp 45nm 이후의 더블 패턴에서 요구되는 위치 정밀도의 달성이 어렵다는 것을 알게 되었다.
이에 반하여, 실시예 1, 2에서는 CrOCN으로 이루어진 에칭 마스크막의 막응력이 CrN에 비하여 대폭 작게 할 수 있기 때문에, 포토마스크 제작 후 CrOCN막(20)을 박리하는 것에 의한 기판 평탄도 변화는 0.05μm 정도로 억제 가능하고, hp 45nm 이후의 더블 패턴에서 요구되는 위치 정밀도를 달성하고 있다.
이상의 내용으로부터, 본 발명에 의하면 hp 45nm 세대, 나아가서는 hp 32-22nm 세대에 적합한 고품질의 포토마스크가 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면 포토마스크상에 형성되는 전사 패턴의 해상성에 관해서는, 50nm의 전사 패턴의 해상이 가능하게 된다.
이상, 본 발명을 몇 가지 실시예를 이용하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시예에 기재한 범위에 한정되지 않는다. 상기 실시예에 다양한 변경 또는 개량을 더하는 것이 가능한 것은 당업자에게는 명백한 사실이다. 그러한 변경 또는 개량을 더한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것은 특허청구 범위의 기재로부터 명백하게 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 투광성 기판상에 차광막과 에칭 마스크막이 적층된 포토마스크 블랭크의 제조방법으로서,
    상기 차광막은, 차광층과 반사방지층으로 이루어지고,
    상기 투광성 기판상에, 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 재료로 이루어지는 상기 차광층을 형성하는 공정과,
    상기 차광층의 표면에 접하여, 산소, 질소 중 적어도 하나를 포함하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 상기 반사방지층을 형성하는 공정과,
    상기 반사방지층을 형성한 후로서, 상기 에칭 마스크막을 형성하기 전에, 상기 차광막에 대하여 가열처리를 실시하는 공정과,
    상기 반사방지층에 접하여, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 상기 에칭 마스크막을 형성하는 공정과,
    상기 에칭 마스크막을 형성한 후, 상기 차광막에 대하여 실시한 가열처리의 온도보다도 낮은 온도에서 가열처리를 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사방지층의 전체에 있어서의 몰리브덴의 함유량이 0 원자％보다도 많고, 10 원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광층은, 상기 반사방지층에 비하여 층 내의 몰리브덴의 함유량이 상대적으로 많은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사방지층은, 두께가 15nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은, 막 두께가 5nm 이상 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광층은, 몰리브덴의 함유량이 20 원자％보다도 많고, 40 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광층은, 두께가 40nm 미만인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막에 대한 가열처리 후, 상기 에칭 마스크막상에 두께가 200nm 이하인 레지스트막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광층을 형성하는 공정 전에, 상기 투광성 기판상에 투과하는 노광광에 대하여 소정량의 위상변화를 주는 위상 시프트막을 형성하는 공정과,
    상기 위상 시프트막을 드라이 에칭할 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 갖는 재료로 이루어지는 층을, 상기 위상 시프트막의 표면에 접하여 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막은, 몰리브덴 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드의 질화물, 몰리브덴 실리사이드의 산화물, 몰리브덴 실리사이드의 질화산화물 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광층을 형성하는 공정 전에, 상기 투광성 기판을 드라이 에칭으로 파낼 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 갖는 재료로 이루어지는 층을, 상기 투광성 기판을 파내는 측의 표면에 접하여 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 투광성 기판 또는 위상 시프트막을 드라이 에칭할 때에 사용하는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 갖는 재료로 이루어지는 층은, 크롬, 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬, 탄탈-하프늄, 탄탈-지르코늄 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
  13. 포토마스크의 제조방법으로서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 이용하여 포토마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조방법.
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