KR20160030160A

KR20160030160A - 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR20160030160A
Application number: KR1020167000019A
Authority: KR
Inventors: 아키라 사쿠라이; 유 구; 유지 사토; 사토시 구마가이
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-03-16
Also published as: TW201510259A; JP6727749B2; CN105339527A; WO2015005348A1; US20160172167A1; TWI653355B; CN105339527B; JP2015034337A

Abstract

본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재는 O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 되어 있다.

Description

고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃{COPPER MATERIAL FOR HIGH-PURITY COPPER SPUTTERING TARGET, AND HIGH-PURITY COPPER SPUTTERING TARGET}

본 발명은 예를 들어 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서 배선막 (고순도 구리막) 을 형성할 때에 사용되는, 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

본원은 2013년 7월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-145733호 및 2014년 6월 4일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-116011호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 배선막으로서 Al 이 널리 사용되고 있다. 최근에는, 배선막의 미세화 (폭 협소화) 및 박막화가 도모되고 있어 종래보다 비저항이 낮은 배선막이 요구되고 있다.

그래서, 상기 서술한 배선막의 미세화 및 박막화에 수반되어, Al 보다 비저항이 낮은 재료인 구리 (Cu) 로 이루어지는 배선막이 제공되고 있다.

그런데, 상기 서술한 배선막은, 통상적으로 스퍼터링 타깃을 사용하여 진공 분위기 중에서 성막된다. 여기서, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막을 실시하는 경우, 스퍼터링 타깃 내의 이물질에서 기인되어 이상 방전 (아킹) 이 발생하는 경우가 있고, 그 때문에 균일한 배선막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 여기서 이상 방전이란, 정상적인 스퍼터링시와 비교하여 극단적으로 높은 전류가 갑자기 급격하게 흘러, 이상하게 큰 방전이 급격하게 발생해 버리는 현상이다. 이와 같은 이상 방전이 발생하면, 파티클이 발생하거나 배선막의 막두께가 불균일해지거나 할 우려가 있다. 따라서, 성막시의 이상 방전은 가능한 한 회피하는 것이 요망된다.

그래서, 특허문헌 1 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1 에 기재된 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 있어서는, P, S, O, C 의 함유량을 각각 1 ppm 이하로 함과 함께, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 함으로써, 스퍼터링 타깃 내의 이물질을 저감시켜, 이상 방전 (아킹) 및 파티클의 억제를 도모하고 있다.

일본 특허공보 제4680325호

그런데, 최근에는, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서는, 배선막의 더나은 고밀도화가 요구되고 있다. 그래서, 종래보다도 더 미세화 및 박막화된 배선막을 안정적으로 형성할 필요가 있다.

특허문헌 1 에 기재된 고순도 구리에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 순도 6 N 정도이고, P, S, O, C 의 함유량을 제한함과 함께 비금속 개재물의 개수에 대해 한정하고 있다. 그러나, 이것만으로는 이물질의 저감이 불충분하여, 성막 중에 이상 방전 (아킹) 이 발생할 우려가 있어, 미세화 및 박막화된 배선막을 안정적으로 형성할 수 없었다.

또, 스퍼터링 타깃 내의 이물질을 저감시키기 위해서, 순도를 더 향상시킨 순도 99.999999 mass％ 이상의 8 N 구리를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 이와 같은 순도의 구리 소재를 제조하는 경우, 정제 처리 공정을 3 회 이상 반복적으로 실시할 필요가 있어, 제조 비용이 대폭 상승된다는 문제가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 성막을 실시할 수 있음과 함께, 저비용으로 제조할 수 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재, 및 이 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재로 이루어지는 고순도 구리 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재는, O (산소), H (수소), N (질소), C (탄소) 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al (알루미늄) 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si (실리콘) 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 되어 있다.

이 구성을 갖는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재에 있어서는, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ (6 N 8) 이상 99.999998 mass％ (7 N 8) 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 3 회 이상의 정제 처리 공정을 실시할 필요가 없어 비교적 저비용으로 제조할 수 있다.

또한, Al 이나 Si 는, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하기 쉬운 원소인 점에서, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉽다. 그래서, 불순물 원소 중에서도 이들 Al 과 Si 에 착안하여, Al 의 함유량을 0.005 massppm 이하, 및 Si 의 함유량을 0.05 massppm 이하로 제한함으로써, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 성막시의 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제할 수 있게 된다. 또, 이들 이물질이 막 내에 혼입되지 않아, 고품질의 고순도 구리막을 성막할 수 있다.

여기서, 본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재에 있어서는, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하로 제한되어 있으므로, 황화물로 이루어지는 이물질이 스퍼터링 타깃 내에 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 또, 성막시에 S 가 가스화 및 이온화되어 진공도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 이상 방전 (아킹) 을 억제할 수 있어 고순도 구리막을 안정적으로 성막할 수 있다.

또, 본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재에 있어서는, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하로 제한되어 있으므로, 염화물로 이루어지는 이물질이 스퍼터링 타깃 내에 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 성막시에 Cl 이 가스화 및 이온화되어 진공도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 이상 방전 (아킹) 을 억제할 수 있어 고순도 구리막을 안정적으로 성막할 수 있다.

또한, 본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재에 있어서는, O 의 함유량이 1 massppm 미만, H 의 함유량이 1 massppm 미만, N 의 함유량이 1 massppm 미만으로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, O, H, N 과 같은 가스 성분의 함유량이 각각 1 massppm 미만으로 제한되어 있으므로, 성막시에 진공도가 내려가는 것을 억제할 수 있어 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제할 수 있다. 또, 이상 방전에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있어 고품질의 고순도 구리막을 성막할 수 있다.

또, 본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재에 있어서는, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 제한되어 있으므로, 탄화물 혹은 탄소 단체 (單體) 로 이루어지는 이물질이 스퍼터링 타깃 내에 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 이상 방전 (아킹) 을 억제할 수 있어 고순도 구리막을 안정적으로 성막할 수 있다.

본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃은, 전술한 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재를 사용하여 제조된다.

이 구성을 갖는 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 따르면, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 3 회 이상의 정제 처리 공정을 실시할 필요가 없어 비교적 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 이물질의 발생이 억제되어 있기 때문에, 성막시에 이상 방전 (아킹) 이 잘 발생하지 않아, 안정적으로 고순도 구리막을 형성할 수 있다. 또, 이물질이 막 내에 혼입되는 것이 억제되어 고품질의 고순도 구리막을 성막할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 성막을 실시할 수 있음과 함께, 저비용으로 제조할 수 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재, 및 이 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재로 이루어지는 고순도 구리 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 대해 설명한다.

본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃은, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서 배선막으로서 사용되는 고순도 구리막을 기판 상에 성막할 때에 사용된다.

그리고, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃의 조성은, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 되어 있다.

또, 본 실시형태에서는, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 미만, H 의 함유량이 1 massppm 미만, N 의 함유량이 1 massppm 미만, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃의 조성을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

(Cu : 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하)

배선막 (고순도 구리막) 을 스퍼터로 성막하는 경우, 이상 방전 (아킹) 을 억제하기 위해서 불순물을 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 단, 구리를 99.999999 mass％ (8 N) 이상으로 고순도화시키기 위해서는, 정제 처리를 3 회 이상 실시할 필요가 있어 제조 비용이 대폭 상승된다. 그래서, 본 실시형태에서는 2 회의 정제 처리 공정에 의해 얻어지는 Cu 의 순도인 99.999980 mass％ (6 N 8) 이상 99.999998 mass％ (7 N 8) 이하로 함으로써, 제조 비용의 저감을 도모하고 있다.

(Al : 0.005 massppm 이하)

Al 은, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하기 쉬운 원소인 점에서, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉽다. 그래서, Al 의 함유량을 0.005 massppm 이하로 제한함으로써, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 성막시의 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제할 수 있게 된다. Al 의 검출 한계가 0.001 massppm 이 된다. Al 의 범위는 0.001 massppm 미만이 바람직하다.

(Si : 0.05 massppm 이하)

Si 는, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하기 쉬운 원소인 점에서, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉽다. 그래서, Si 의 함유량을 0.05 massppm 이하로 제한함으로써, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 성막시의 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제할 수 있게 된다. 또, Si 의 함유량은 적을수록 바람직하지만, Si 를 극도로 저감시키는 것은 비용의 증가를 초래시킨다. 그래서, Si 의 함유량을 0.005 massppm 이상으로 해도 된다. 또한, Si 의 함유량을 0.005 massppm 이상 0.05 massppm 이하로 해도 된다.

(S : 0.03 massppm 이하)

S 는, 다른 불순물 원소와 반응하여 황화물을 형성하고, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 원소이다. 또, S 가 단체로 존재하고 있는 경우, 성막시에 가스화 및 이온화되어, 진공도를 낮춰 이상 방전 (아킹) 을 유발시킬 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 S 의 함유량을 0.03 massppm 이하로 제한하고 있다. 또, S 의 함유량은 적을수록 바람직하지만, S 를 극도로 저감시키는 것은 비용의 증가를 초래시킨다. 그래서, S 의 함유량을 0.005 massppm 이상으로 해도 된다. 또한, S 의 함유량으로는, 0.01 massppm 미만이 보다 바람직하다.

(Cl : 0.1 massppm 이하)

Cl 은, 다른 불순물 원소와 반응하여 염화물을 형성하고, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 원소이다. 또한, Cl 이 단체로 존재하고 있는 경우, 성막시에 가스화 및 이온화되어, 진공도를 낮춰 이상 방전 (아킹) 을 유발시킬 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 Cl 의 함유량을 0.1 massppm 이하로 제한하고 있다. 또, Cl 의 함유량은 적을수록 바람직하지만, Cl 을 극도로 저감시키는 것은 비용의 증가를 초래시킨다. 그래서, Cl 의 함유량을 0.005 massppm 이상으로 해도 된다. 또한, Cl 의 함유량으로는, 0.01 massppm 미만이 보다 바람직하다.

(O, H, N : 각각 1 massppm 미만)

스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 경우, 성막이 진공중 분위기에서 실시되기 때문에, 이들 가스 성분이 타깃 중에 많이 존재하고 있으면, 성막시에 진공도를 낮춰 이상 방전 (아킹) 을 유발시킬 우려가 있다. 또한, 이상 방전에 의해 파티클이 발생하여, 형성된 고순도 구리막의 품질이 열화될 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 O, H, N 의 함유량을 각각 1 massppm 미만으로 제한하고 있다. 또, O, H, N 의 함유량은 적을수록 바람직하지만, O, H, N 을 극도로 저감시키는 것은 비용의 증가를 초래시킨다. 그래서, O, H, N 의 함유량을 각각 0.1 massppm 이상으로 해도 된다. 또한, O 의 함유량은 0.5 massppm 미만, H 의 함유량은 0.2 massppm 미만이 보다 바람직하다.

(C : 1 massppm 이하)

C 는, 다른 불순물 원소와 반응하여 탄화물을 형성하고, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉽다. 또한, C 는 단체로서도 스퍼터링 타깃 내에 잔존하기 쉽다. 그래서, 이상 방전 (아킹) 을 유발시킬 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 C 의 함유량을 1 massppm 이하로 제한하고 있다.

여기서, 본 실시형태에 있어서는, 추가로 Au, Pd, Pb 의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있다.

이들 Au, Pd, Pb 와 같은 원소는 Cu 보다 스퍼터율이 높은 원소이다. 또, 스퍼터율이란, 1 개의 이온 입사에 의해 스퍼터되는 원자의 개수를 나타내는 것이다. 예를 들어 500 eV 의 이온 에너지로 Ar 스퍼터를 실시하는 경우, Cu 의 스퍼터율이 2.0 atoms/ion 인 것에 비해, Au 의 스퍼터율이 2.5 atoms/ion, Pd 의 스퍼터율이 2.08 atoms/ion, Pb 의 스퍼터율이 2.7 atoms/ion 이다. 이와 같은 Cu 보다 스퍼터율이 높은 원소는, 성막시에 Cu 보다 우선적으로 스퍼터되게 되어, 막 내에 혼입될 우려가 있다. 또한, 이들 Au, Pd, Pb 와 같은 원소는, Cu 보다 저항값이 높기 때문에, 막 내에 혼입되면, 고순도 구리막 (배선막) 의 저항값을 상승시킬 우려가 있다.

이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 이들 Au, Pd, Pb 와 같은 원소의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있다. Au, Pd, Pb 의 검출 한계가 각각 0.01 massppm, 0.005 massppm, 0.001 ppm 이기 때문에, Au, Pd, Pb 가 검출된 경우에는, 그 범위는 각각 0.01 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.005 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.001 massppm ∼ 0.05 massppm 으로 해도 된다.

또, 본 실시형태에서는, 추가로 Cr, Fe, Co, Ni, Ge, Pt 의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있다.

이들 Cr, Fe, Co, Ni, Ge, Pt 와 같은 원소는, Cu 보다 스퍼터율이 낮기는 하지만 높은 스퍼터율을 갖고 있기 때문에, 성막시에 막 내에 혼입될 우려가 있다. 또, 예를 들어 500 eV 의 이온 에너지로 Ar 스퍼터를 실시하는 경우, Cr 의 스퍼터율이 1.18 atoms/ion, Fe 의 스퍼터율이 1.10 atoms/ion, Co 의 스퍼터율이 1.22 atoms/ion, Ni 의 스퍼터율이 1.45 atoms/ion, Ge 의 스퍼터율이 1.1 atoms/ion, Pt 의 스퍼터율이 1.40 atoms/ion 이다.

이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 이들 Cr, Fe, Co, Ni, Ge, Pt 와 같은 원소의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있다. 또, Fe, Co, Ni 의 검출 한계가 0.001 massppm, Cr 의 검출 한계가 0.002 massppm, Ge 의 검출 한계가 0.005 massppm, Pt 의 검출 한계가 0.01 massppm 이기 때문에, 각각 검출된 경우에는, 그 범위는 각각 0.001 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.002 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.005 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.01 massppm ∼ 0.05 massppm 으로 해도 된다.

또, 본 실시형태에서는, 추가로 Be, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W, Th, U 의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있다.

이들 Be, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W, Th, U 와 같은 원소는, Cu 보다 스퍼터율이 낮기는 하지만 비교적 높은 스퍼터율을 갖고 있기 때문에, 성막시에 막 내에 혼입될 우려가 있다. 또한, 예를 들어 500 eV 의 이온 에너지로 Ar 스퍼터를 실시하는 경우, Be 의 스퍼터율이 0.51 atoms/ion, Ti 의 스퍼터율이 0.51 atoms/ion, V 의 스퍼터율이 0.65 atoms/ion, Zr 의 스퍼터율이 0.65 atoms/ion, Nb 의 스퍼터율이 0.60 atoms/ion, Mo 의 스퍼터율이 0.80 atoms/ion, W 의 스퍼터율이 0.57 atoms/ion, Th 의 스퍼터율이 0.62 atoms/ion, U 의 스퍼터율이 0.85 atoms/ion 이다.

이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는 이들 Be, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W, Th, U 와 같은 원소의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있다. Be, Ti, V, Zr, W 의 검출 한계가 0.001 massppm, Nb, Mo 의 검출 한계가 0.005 massppm, Th, U 의 검출 한계가 0.0001 massppm 이기 때문에, 검출된 경우에는, 그 범위는 각각 0.001 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.005 massppm ∼ 0.05 massppm, 0.0001 massppm ∼ 0.05 massppm 으로 해도 된다.

또, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 각종 불순물 원소의 함유량의 상한을 각각 설정하고 있는데, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내가 되도록 불순물 원소의 합계량을 규제할 필요가 있다.

여기서, O, H, N, C 를 제외한 불순물 원소의 분석은, 글로 방전 질량 분석 장치 (GD-MS) 를 사용하여 실시할 수 있다.

또, O 의 분석은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법, H, N 의 분석은, 불활성 가스 융해-열전도도법, C 의 분석은, 연소-적외선 흡수법에 의해 실시할 수 있다.

다음으로, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 구리의 순도가 99.99 mass％ 이상의 전기 구리를 준비하고, 이를 전해 정제한다.

상기 서술한 전기 구리를 애노드로 하고, 티탄판을 캐소드로 하고, 이들 애노드 및 캐소드를 전해액에 침지시켜 전해를 실시한다. 여기서, 전해액은, 시약의 질산 구리를 물로 희석함으로써 조제하고, 추가로 염산을 첨가한 것을 사용한다. 이와 같이, 질산 구리 전해액 중에 염산을 첨가함으로써, 아질산 가스의 발생을 억제할 수 있어 전착 구리 중의 불순물량을 저감시킬 수 있게 된다 (일본 특허공보 제3102177 참조). 이와 같은 전해 정제를 2 회 반복적으로 실시한다. 이로써, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 된 고순도 구리가 얻어진다.

그리고, 본 실시형태에서는, 전해 정제 공정에 있어서 사용되는 애노드 (전기 구리) 의 Al, Si 의 함유량을 각각 1 massppm 이하로 규정하고 있고, 또한 전해액 중의 Al, Si 의 함유량을 각각 1 massppm 이하로 규정하고 있다. 또, 전해 정제를 실시하는 실내의 클린도를 미국 연방 공기 청정도 기준 209E 의 클래스 10000 이하 (ISO14644-1 의 클래스 ISO7 이하) 로 하고 있다. 이러한 조건에서 전해 정제를 실시함으로써, Al 의 함유량을 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량을 0.05 massppm 이하로 할 수 있게 된다.

이상과 같이 하여, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 된 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재를 얻을 수 있다.

다음으로, 이 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재를 용해 원료로 하고, 진공 용해로에서 용해시켜 고순도 구리 잉곳을 제작한다. 이 고순도 구리 잉곳에 대해, 필요에 따라 열간 가공, 냉간 가공, 기계 가공을 실시하여 소정 형상으로 한다.

이상과 같이 하여 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃이 제조되게 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 따르면, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 3 회 이상의 정제 처리 공정을 실시할 필요가 없어 비교적 저비용으로 제조할 수 있다.

그리고, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하여 이물질로서 잔존하기 쉬운 원소인 Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 제한되어 있으므로, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 이물질에서 기인되는 이상 방전 (아킹) 을 억제할 수 있어, 고순도 구리막 (배선막) 을 안정적으로 성막할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하로 제한되어 있으므로, 황화물이 이물질로서 스퍼터링 타깃 내에 잔존하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 성막시에 S 가 가스화 및 이온화되어 진공도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 성막시에 있어서의 이상 방전 (아킹) 을 확실히 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하로 제한되어 있으므로, 염화물이 이물질로서 스퍼터링 타깃 내에 잔존하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 성막시에 Cl 이 가스화 및 이온화되어 진공도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 이상 방전 (아킹) 을 확실히 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, O, H, N 과 같은 가스 성분의 함유량이 각각 1 massppm 미만으로 제한되어 있으므로, 성막시에 진공도가 내려가는 것을 억제할 수 있어 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이상 방전에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있어 고품질의 고순도 구리막을 성막할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 제한되어 있으므로, 탄화물 혹은 탄소 단체로 이루어지는 이물질이 스퍼터링 타깃 내에 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내여도, 이상 방전 (아킹) 을 확실히 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, Cu 보다 스퍼터율이 높고 또한 저항값이 높은 원소인 Au, Pd, Pb 의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있으므로, 성막시에 있어서 막 내에 이들 Au, Pd, Pb 와 같은 원소가 혼입되는 것을 억제할 수 있어 고순도 구리막 (배선막) 의 저항값 상승을 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, Cu 보다 스퍼터율이 낮기는 하지만 높은 스퍼터율을 갖는 원소인 Cr, Fe, Co, Ni, Ge, Pt 의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있으므로, 이들 Cr, Fe, Co, Ni, Ge, Pt 와 같은 원소가 막 내에 혼입되어 고순도 구리막 (배선막) 의 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, Cu 보다 스퍼터율이 낮기는 하지만 비교적 높은 스퍼터율을 갖는 원소인 Be, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W, Th, U 의 함유량을 각각 0.05 massppm 이하로 제한하고 있으므로, 이들 Be, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W, Th, U 와 같은 원소가 막 내에 혼입되어 고순도 구리막 (배선막) 의 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했는데, 본 발명은 이것에 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

본 실시형태에서는, 배선막으로서 고순도 구리막을 형성하는 스퍼터링 타깃을 예로 들어 설명했는데, 이것에 한정되지는 않고, 다른 용도로 고순도 구리막을 사용하는 경우에도 적용할 수 있다.

또한, 제조 방법에 대해서는, 본 실시형태에 한정되지는 않고, 다른 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.

실시예

이하에, 전술한 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해서 설명한다.

(본 발명예 1 ∼ 5)

Al 이 1 massppm 이하 및 Si 가 1 massppm 이하, 추가로 기타 불순물 (O, H, N, C 를 제외함) 이 20 massppm 이하인 전기 구리를 원료로서 사용하고, 실시형태에서 예시한 전해 정제 조건에서 전해 정제를 2 회 반복적으로 실시함으로써, 구리 원료 (구리 소재) 를 제조하였다.

상기 제조 방법에서 제조된 원료를 고순도 카본으로 제조된 도가니 (카본 도가니) 에 넣고, 1130 ℃ 에서 진공 용해 (압력 10^-5 Pa) 시켰다. 또, 진공하에서 용해시킨 후, 온도 1150 ℃ 에서 30 분 유지를 실시하였다. 그 후, 고순도 카본으로 제조한 몰드 (카본 몰드) 내에 용해된 원료를 진공 상태 (압력 10^-5 Pa) 로 흘려 넣어, 직경 200 mm × 높이 800 mm 의 고순도 구리 주괴를 제조하였다. 얻어진 주괴의 조성을 표 1 에 나타낸다.

제조된 고순도 구리 주괴에 대해 500 ℃ 에서 단조를 실시하여, 얻어진 고순도 단조괴를 직경 300 mm × 높이 15 mm 로 잘라내어, 잘라낸 단조괴를 Cr-Zr-Cu (UNS.C18150) 의 배킹 플레이트와 HIP (열간 등방압 가압) 접합시켰다.

(종래예 1)

Al 이 2 massppm 이하 및 Si 가 3 massppm 이하, 추가로 기타 불순물 (O, H, N, C 를 제외함) 이 20 massppm 이하인 전기 구리를 원료로서 사용하고, 질산 구리 전해액을 사용하여 전해 정제를 2 회 반복적으로 실시함으로써, Al 의 함유량이 0.005 massppm, Si 의 함유량이 0.06 massppm 인 조성을 갖는 구리 원료를 얻었다.

상기 제조 방법에서 제조된 원료를 카본 도가니에 넣고, Ar 분위기 중에 있어서 1130 ℃ 에서 용해시키고, 온도 1150 ℃ 에서 30 분 유지를 실시하였다. 그 후, 카본 몰드 내에 용해된 원료를 Ar 분위기 중에서 흘려 넣어, 직경 200 mm × 높이 800 mm 의 고순도 구리 주괴를 제조하였다. 얻어진 주괴의 조성을 표 1 에 나타낸다.

제조된 고순도 구리 주괴에 대해 500 ℃ 에서 단조를 실시하여, 얻어진 고순도 단조괴를 직경 300 mm × 높이 15 mm 로 잘라내어, 잘라낸 단조괴를 Cr-Zr-Cu (UNS.C18150) 의 배킹 플레이트와 HIP 접합시켰다.

(종래예 2)

Al 이 1 massppm 및 Si 가 1 massppm, 추가로 기타 불순물 (O, H, N, C 를 제외함) 이 20 massppm 이하인 전기 구리를 원료로서 사용하고, 질산 구리 전해액을 사용하여 전해 정제를 실시함으로써, Al 의 함유량이 0.005 massppm, Si 의 함유량이 0.06 massppm 의 조성의 구리 원료를 얻었다.

여기서, O, H, N, C 를 제외한 불순물 원소의 분석을, 글로 방전 질량 분석 장치 (VG Elemental 사 제조 VG-9000 형) 를 사용하여 실시하였다. 분석 순서는 ASTM F1845-97 에 준하여 실시하였다.

O 의 분석은 불활성 가스 융해-적외선 흡수법 (JIS H 1067 : 2002) 에 의해 실시하였다. 구체적으로는 LECO 사 제조 TCEN600 을 사용하여, JIS Z 2613 : 1992 에 준하여 분석을 실시하였다. 즉, 불활성 가스 (아르곤 또는 헬륨) 기류 중에서 흑연 도가니를 사용하여 시료를 가열하여 융해시켰다 (불활성 가스 융해). 다음으로, 융해에 의해 발생된 일산화탄소를 적외선 검출기로 유도하여, 일산화탄소에 의한 적외선 흡수량을 측정하여 산소량을 산출하였다 (적외선 흡수법). H 의 분석은, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 실시하였다. 구체적으로는 LECO 사 제조 RHEN602 를 사용하여 JIS Z 2614 : 1990 에 준하여 분석을 실시하였다. 즉, 상기 불활성 가스 융해에 의해 시료로부터 발생된 가스를 열전도도 셀을 포함하는 일정 용적 중에 포집하여, 수소에 의한 열전도도 변화를 측정하여 수소량을 산출하였다.

N 의 분석은, H 의 분석과 마찬가지로 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 실시하였다. 구체적으로는 LECO 사 제조 TCEN600 을 사용하여 분석을 실시하였다.

C 의 분석은 연소-적외선 흡수법에 의해 실시하였다. 구체적으로는 LECO 사 제조 CSLS600 을 사용하여 JIS Z 2615 : 2009 에 준하여 분석을 실시하였다. 즉, 시료를 산소 기류 중에서 연소시킴으로써 발생한 연소 가스로부터 물을 제거하고, 연소 가스를 적외선 흡수 셀로 유도하여, 이산화탄소에 의한 적외선 흡수량을 측정하여 탄소량을 산출하였다.

본 발명예 1 ∼ 5, 종래예 1, 2 의 스퍼터링 타깃의 불순물 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(성막)

본 발명예 1 ∼ 5, 종래예 1, 2 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 직경 200 mm 의 웨이퍼 (재질 : 실리콘) 에 구리의 박막을 성막하였다. 상기 서술한 스퍼터링 타깃을 스퍼터 장치에 장착 후, 도달 진공 압력 10^-5 Pa 이하까지 진공 배기한 후, 초고순도 Ar 가스 (순도 : 5 N) 를 스퍼터 가스로 하고, 스퍼터 가스압 : 0.3 Pa, 직류 전원에 의한 스퍼터 출력 : 0.5 kW 로 30 분간 프리스퍼터한 후, 1.5 kW 로 5 시간 연속하여 스퍼터하였다.

(평가)

성막시에 있어서의 파티클 개수(개/평방 inch) 및 아킹 횟수 (회/장) 에 대해 평가하였다. 전원에 부속되는 아킹 카운터를 사용하여, 아킹 횟수를 측정하였다. 또한, 이 웨이퍼 상에 존재하는 직경 0.3 ㎛ 이상의 파티클수를 파티클 카운터로 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

구리의 순도가 본 발명의 실시형태의 범위로부터 벗어난 종래예 2 에 있어서는, 파티클의 개수가 80 개/평방 inch, 아킹 횟수가 20 회/장으로 많아, 고순도 구리막 (배선막) 을 안정적으로 성막할 수 없었다.

종래예 1 에 있어서는, 파티클의 개수가 34 개/평방 inch, 아킹 횟수가 8 회/장으로 종래예 2 보다 저감되었지만, 아직 불충분하다. 그 이유는, 황화물, 탄화물, 질화물 등을 생성하는 원소인 Al 을 0.01 masppm, Si 를 0.1 massppm 으로 비교적 많이 함유하고 있기 때문으로 추측된다.

이에 비해, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 된 본 발명예 1 ∼ 5 에 따르면, 파티클의 개수가 2 개/평방 inch 이하, 아킹 횟수가 4 회/장 이하로 대폭 저감되었다.

이상과 같은 점에서, 본 발명예 1 ∼ 5 에 따르면, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 성막할 수 있음이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재, 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 따르면, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 성막을 실시할 수 있으므로, 고밀도이고 미세하며 또한 박막화된 배선막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재 및 고순도 구리 스퍼터링 타깃은 저비용으로 제조할 수 있다. 그래서, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 되어 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재.
제 1 항에 있어서,
S 의 함유량이 0.03 massppm 이하로 되어 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하로 되어 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
O 의 함유량이 1 massppm 미만, H 의 함유량이 1 massppm 미만, N 의 함유량이 1 massppm 미만으로 되어 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고순도 구리 스퍼터링 타깃용 구리 소재를 사용하여 제조된 고순도 구리 스퍼터링 타깃.