KR20160025459A - 스퍼터링 타깃 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 스퍼터링 성막 시에, 특히 직류 스퍼터링법에 의한 성막 시에, 타깃의 방전면에 노듈이 발생하기 어려운 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.
Zn, Sn, O 및 Al을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃이며, 상기 산화물 소결체는, [(Al의 질량)/(산화물 소결체의 전체 질량)×100(%)]로 나타내어지는 Al의 함유 비율이 0.005%∼0.2%이며, 상기 스퍼터링 타깃의 방전면에 있어서의 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)의 면 분석 결과의 디지털 화상으로 표시되는 Al 함유 영역의 각각이 [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)의 범위에 들어가 있는, 스퍼터링 타깃이다.
Zn, Sn, O 및 Al을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃이며, 상기 산화물 소결체는, [(Al의 질량)/(산화물 소결체의 전체 질량)×100(%)]로 나타내어지는 Al의 함유 비율이 0.005%∼0.2%이며, 상기 스퍼터링 타깃의 방전면에 있어서의 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)의 면 분석 결과의 디지털 화상으로 표시되는 Al 함유 영역의 각각이 [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)의 범위에 들어가 있는, 스퍼터링 타깃이다.
Description
본 발명은 스퍼터링 타깃에 관한 것으로, 특히 박막 트랜지스터의 산화물 반도체막 등에 적용되는 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라 함)로 구동하는 방식의 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에서는, TFT의 채널층에 비정질 실리콘막을 채용한 것이 주류로 되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되는 In(인듐)과 Ga(갈륨)와 Zn(아연)과 O(산소)를 포함하는 산화물 반도체막(이하, 「IGZO 박막」이라 함)은, 우수한 TFT 특성을 갖는다고 하여 실용화되고 있다. 이 IGZO 박막에 포함되는 In이나 Ga는, 일본에서는 레어 메탈 비축 대상 광종으로 지정되는 희소하며 또한 고가인 금속이다.
최근, 예를 들어 특허문헌 2∼4에 개시되는 Zn(아연)과 Sn(주석)과 O(산소)를 포함하는 산화물 반도체막(이하, 「ZTO 박막」이라 함)은, 희소하며 또한 고가인 In이나 Ga를 포함하지 않으므로 주목받고 있다.
IGZO 박막이나 ZTO 박막을 스퍼터링 성막하여 제조하는 경우, 당해 박막에 필요한 성분 조성과 실질적으로 동등한 성분 조성을 갖는 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃에 사용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 예를 들어, ZTO 박막을 제조하는 경우, 아르곤 가스 및 산소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 중에서, 당해 ZTO 박막에 필요한 성분 조성을 갖는 스퍼터링 타깃(이하, 「ZTO 타깃」이라 함)으로부터 플라즈마 방전을 발생시킨다. 이 방전에 의해 피성막면 상에 퇴적된 퇴적물이, ZTO 타깃과 실질적으로 동등한 성분 조성을 갖는 ZTO 박막으로 된다. 마찬가지로, IGZO 박막을 제조하는 경우, 당해 IGZO 박막에 필요한 성분 조성을 갖는 스퍼터링 타깃(이하, 「IGZO 타깃」이라 함)이 사용된다.
본 발명자는, ZTO 박막 중에 Al을 지나치게 적지 않고 지나치게 많지 않은 소정의 범위에서 함유하고 있으면(이하, 「미량의 Al을 포함한다」고 하는 경우가 있음), 자외광 또는 가시광에 노출되었을 때에 TFT 특성의 열화가 억제된다(이하, 「광 조사 내성」이라 하는 경우가 있음)고 하는 지식을 얻고 있다(본 발명자들에 의한 국제 출원 제2014/060444). 이때에, ZTO 박막이 원하는 여러 특성을 갖고 있지 않은 경우가 있었다.
상술한 스퍼터링 성막에서는, 플라즈마 방전을 장시간이며 또한 안정적으로 행할 수 있는 스퍼터링 타깃이 필요하다. 플라즈마 방전에 의해 ZTO 타깃으로부터 비산한 구성물의 퇴적물인 ZTO 박막은, 당해 박막이 원하는 여러 특성을 갖도록 조정된 ZTO 타깃과 실질적으로 동등 혹은 극히 근사의 성분 조성을 갖는다고 생각된다. 그러나, ZTO 타깃으로부터 비산하는 구성물의 성분 조성에 치우침이 있었던 경우, ZTO 박막의 성분 조성은 ZTO 타깃과 동등해지지 않는다. 또한, 특정한 성분이 농화된 파티클(미립 형상물)이 비산하여 혼입된 경우, ZTO 박막의 성분 조성은 ZTO 타깃과 동등해지지 않고, ZTO 박막의 내부에 구조적인 결함이 발생한다.
상술한 문제의 유력한 원인의 하나로서 ZTO 타깃의 방전면에 발생하는 노듈(nodule)을 들 수 있다. 노듈은, 스퍼터링 성막이 진행됨에 따라, 스퍼터링 타깃의 방전면에 발생하는 미소한 혹 형상물이다. 노듈이 발생한 상태에서 스퍼터링 성막을 계속한 경우, 이상 방전의 발생 빈도가 가속적으로 높아짐으로써, 원하는 여러 특성을 갖는 박막이 얻어지지 않게 된다. 이러한 노듈이나 이상 방전에 관한 문제의 해결 수단으로서, 예를 들어 특허문헌 4에 개시되는 비커스 경도가 400Hv 이상인 산화물 소결체를 사용하여 이루어지는 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다.
그러나, 본 발명자는, 비커스 경도가 550Hv∼600Hv인 ZTO 타깃의 방전면에 노듈의 발생을 확인하였다(후술하는 시험 TG2 참조). 따라서, 노듈에 기인하는 상술한 과제를 해결하고, 스퍼터링 성막 시에, 특히 직류 스퍼터링법에 의한 스퍼터링 성막 시에, 방전면에 노듈이 발생하기 어려운 스퍼터링 타깃(ZTO 타깃)을 제공한다.
본 발명자는, 상술한 미량의 Al을 포함하는 ZTO 타깃에 사용하는 산화물 소결체의 소결 조직에 대해 검토하고, ZTO 타깃의 방전면에 발생하는 노듈과, 당해 방전면에 존재하는 Al 함유 영역의 관계를 밝혀냈다. 그리고, 큰 Al 함유 영역의 생성을 억제하기 위한 검토를 진행시키는 과정에 있어서, Al 함유 영역이 소정의 크기보다도 작은 경우, 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, Zn(아연), Sn(주석), O(산소) 및 Al(알루미늄)을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃이며, 상기 산화물 소결체는, [(Al의 질량)/(산화물 소결체의 전체 질량)×100(%)]로 나타내어지는 Al의 함유 비율이 0.005%∼0.2%이며, 상기 스퍼터링 타깃의 방전면에 있어서의 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyser)(이하, 「EPMA」라 함)의 면 분석 결과의 디지털 화상으로 표시되는 Al 함유 영역의 각각이 [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)의 범위에 들어가 있는, 스퍼터링 타깃이다. 또한, 방전 전의 타깃의 방전면은, 스퍼터링 성막 시에 성막용의 기판에 대향시키는 타깃의 면이다. 또한, 방전 후의 타깃의 방전면은, 방전에 의해 감소한 타깃의 면(침식면)이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 Al 함유 영역의 각각이 [x]×[y](x=50㎛, y=50㎛)의 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 스퍼터링 타깃의 방사면에 있어서의 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)의 면 분석 결과의 디지털 화상으로 표시되는 Al 함유 영역의 각각의 범위라 함은, 이하의 평가를 행함으로써 얻을 수 있다.
우선, 스퍼터링 타깃의 방사면에 대해 EPMA를 사용한 면 분석을 행한다. 이 면 분석은, 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 성막 시에 방전되는 측의 표면을 분석한다. 그리고, 그 표면에 대해, Al을 대상으로 하는 EPMA의 면 분석을 행한다. 이 Al을 대상으로 하는 상기 EPMA의 면 분석을 행하는 데 있어서는, 소정의 분석 조건으로 행한다. 구체적인 분석 조건은, 분광기가 WDS(Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer), 분광 결정이 TAP(Thallium Acid Phthalate), 가속 전압이 15[㎸], 조사 전류가 약 5×10-7[A], 빔 직경이 φ5∼φ25[㎛] 및 상기 빔의 조사 시간이 30[㎳]이다. 이 경우, 면 분석의 최소의 영역은, 상기 빔의 조사를 받는 상기 빔 직경에 대응하는 개개의 면(이하, 「단위면」이라 함)이다.
본 발명에 있어서, Al을 대상으로 한 상기 EPMA의 면 분석의 디지털 화상(이하, 「EPMA 화상」이라 하는 경우가 있음)을 표시하는 데 있어서는, 소정의 표시 조건으로 행한다. 구체적인 표시 조건은, 16계조의 밝기로 구분하여 표시하는 그레이 스케일이다. 화소의 크기(간격)는 상기 빔 직경에 대응하는 5㎛×5㎛ 내지 25㎛×25㎛이다. 그레이 스케일의 최댓값은 2000Level이다. 이 경우, 풀 스케일(16계조)이 2000Level이므로, 단위 스케일(단위 계조)이 125Level이다.
예를 들어, 상기 EPMA 화상의 화소가 0∼125(125 미만)Level(제1 계조)의 흑색으로 표시되어 있는 경우, 당해 화소에 대응하는 단위면의 Al의 함유 비율이 0% 내지 대략 0%인 것을 나타낸다. 또한, 125∼250(125 이상 250 미만)Level(제2 계조)의 화소에 대응하는 단위면의 Al의 함유 비율은, 제1 계조의 화소에 대응하는 단위면보다도 크다. 따라서, 화소의 표시가, 250∼375(250 이상 375 미만)Level(제3 계조), 375∼500(375 이상 500 미만)Level(제4 계조), …(중략)…, 1875∼2000(1875 이상)Level(제16 계조)로 밝아짐에 따라, 당해 화소에 대응하는 단위면의 Al의 함유 비율이 커진다. 또한, 인접하는 2개의 계조의 임계값(예를 들어 제1 계조와 제2 계조의 임계값은 125임)이, 2개의 계조 중 어느 것에 속하는지는, 화상 표시 프로그램에 의해 다르다.
상기 Al 함유 영역은, 상기 EPMA 화상에 있어서, 제2 계조∼제16 계조(125∼2000Level)로 표시된 화소에 대응한다. 그리고, 제2 계조 이상의 화소가 단독 혹은 연속하고 있는 영역을 각각의 Al 함유 영역으로 한다. 여기서 연속하고 있다고 하는 것은, 단독의 화소에 있어서, 변 혹은 코너에서 접촉하고 있으면, 연속한 것으로 하고, 그 연속한 화소의 집합체를 하나의 Al 함유 영역으로 한다. 예를 들어, 제2 계조 이상의 1개의 화소의 모든 변 및 코너가 제1 계조의 화소에 인접하는 도 1에 도시하는 표시의 경우, 당해 제2 계조 이상의 도면 중의 파선 포위 내의 1개의 화소가 Al 함유 영역에 대응한다. 이 경우, 화소의 크기가 5㎛×5㎛이면, x=화소수(1개)×화소의 크기(5㎛) 및 y=화소수(1개)×화소의 크기(5㎛)이므로, Al 함유 영역의 범위는 [x]×[y](x=y=5㎛)에 들어가 있다고 정의한다.
또한, 제2 계조 이상의 3개의 화소가 변에서 인접하는 도 2에 도시하는 표시의 경우, 당해 제2 계조 이상의 3개의 화소에 제1 계조의 1개의 화소를 더한 도면 중의 파선 포위 내의 4개의 화소가 Al 함유 영역에 대응한다. 이 경우, 화소수가 2×2이므로, 화소의 크기가 5㎛×5㎛이면, Al 함유 영역의 범위는 [x]×[y](x=10㎛, y=10㎛)에 들어가 있다고 정의한다.
또한, 코너에서 인접하는 제2 계조 이상의 2개의 화소가 인접하는 도 3에 도시하는 표시의 경우, 당해 제2 계조 이상의 2개의 화소에 제1 계조의 2개의 화소를 더한, 도면 중의 파선 포위 내의 4개의 화소가 Al 함유 영역에 대응한다. 이 경우, 화소수가 2×2이므로, 화소의 크기가 5㎛×5㎛이면, Al 함유 영역의 범위는 [x]×[y](x=10㎛, y=10㎛)에 들어가 있다고 정의한다.
마찬가지로 참작하면, 도 4에 도시하는 표시의 경우, 좌측의 인접하는 제2 계조 이상의 6개의 화소, 우측의 인접하는 제2 계조 이상의 5개의 화소, 및 좌측의 화소군과 우측의 화소군을 연결하도록 중앙에서 인접하는 제2 계조 이상의 1개의 화소에, 상기 중앙의 화소의 상하에 인접하는 제1 계조의 2개의 화소 및 상기 우측의 화소군의 우측 하부에 인접하는 제1 계조의 1개의 화소를 더한, 도면 중의 파선 포위 내의 15개의 화소가 Al 함유 영역에 대응한다. 이 경우, 화소수가 5×3이므로, 화소의 크기가 5㎛×5㎛이면, Al 함유 영역의 범위는 [x]×[y](x=25㎛, y=15㎛)에 들어가 있다고 정의한다.
또한, 도 5에 도시하는 표시의 경우, 좌측의 화소군과 우측의 화소군이 인접하고 있지 않으므로, 도면 중 좌측의 파선 포위 내의 6개의 화소에 대응하는 Al 함유 영역 (가)와, 도면 중 우측의 파선 포위 내의 6개의 화소에 대응하는 Al 함유 영역 (나)가 존재한다. 이 경우, 화소의 크기가 5㎛×5㎛이면, Al 함유 영역 (가) 및 Al 함유 영역 (나) 모두 [x]×[y](x=10㎛, y=15㎛)의 범위에 들어가 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃(ZTO 타깃)은, 스퍼터링 성막 시에, 특히 직류 스퍼터링법에 의한 성막 시에 노듈이 발생하기 어려우므로, 노듈에 기인하는 이상 방전 및 파티클의 비산도 또한 발생하기 어렵다. 따라서, 본 개시의 실시 형태인 ZTO 타깃을 사용함으로써, 노듈에 기인하는 스퍼터 퇴적물의 성분 조성의 치우침 및 스퍼터 퇴적물 중에의 파티클의 혼입이 방지되어, 원하는 여러 특성을 갖는 ZTO 박막을 얻을 수 있다.
도 1은 1개의 화소가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 2는 4개의 화소로 구성된 범위가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 3은 4개의 화소로 구성된 범위가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 4는 15개의 화소로 구성된 범위가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 5는 15개의 화소로 구성된 범위 내에 2개의 Al 함유 영역 (가), (나)가 존재하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 6은 시험 TG1의 방전 전의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 7은 시험 TG1의 방전 후의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 8은 시험 TG2의 방전 전의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 9는 시험 TG2의 방전 후의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 10은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Zn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 11은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Sn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 12는 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 O(산소) 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 13은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 14는 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Zn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 15는 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Sn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 16은 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 O(산소) 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 17은 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 18은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 19는 도 18에 나타내는 Al 분포에 존재하는 Al 함유 영역을 확대하여 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 20은 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 21은 도 20에 나타내는 Al 분포에 존재하는 Al 함유 영역을 확대하여 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 2는 4개의 화소로 구성된 범위가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 3은 4개의 화소로 구성된 범위가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 4는 15개의 화소로 구성된 범위가 Al 함유 영역에 대응하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 5는 15개의 화소로 구성된 범위 내에 2개의 Al 함유 영역 (가), (나)가 존재하는 EPMA 화상의 표시 형태의 모식도.
도 6은 시험 TG1의 방전 전의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 7은 시험 TG1의 방전 후의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 8은 시험 TG2의 방전 전의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 9는 시험 TG2의 방전 후의 방전면의 일부분을 나타내는 도면(사진).
도 10은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Zn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 11은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Sn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 12는 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 O(산소) 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 13은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 14는 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Zn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 15는 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Sn 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 16은 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 O(산소) 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 17은 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 18은 시험 TG1(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 19는 도 18에 나타내는 Al 분포에 존재하는 Al 함유 영역을 확대하여 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 20은 시험 TG2(방전 전)의 방전면의 일부분의 Al 분포를 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
도 21은 도 20에 나타내는 Al 분포에 존재하는 Al 함유 영역을 확대하여 소정의 표시 조건으로 나타내는 도면(EPMA의 면 분석의 디지털 화상).
본 발명의 스퍼터링 타깃(ZTO 타깃)은, Zn, Sn 및 O를 포함하는, 산화물 소결체(이하, 「ZTO 소결체」라 함)를 사용하는 ZTO 타깃이다. ZTO 타깃에 사용하는 ZTO 소결체에는, 미량의 Al을 포함하고, [(Al의 질량)/(산화물 소결체의 전체 질량)×100(%)]로 나타내어지는 Al의 함유 비율이 0.005%∼0.2%이다. 재료 비용의 관점에서는, ZTO 타깃은, 희소하며 또한 고가인 In이나 Ga를 포함하지 않는 ZTO 소결체를 사용하므로, IGZO 타깃보다도 유리하다.
Al의 함유 비율이 상기 범위(0.005%∼0.2%)인 ZTO 타깃은, 캐리어의 제어가 가능함과 함께 광 스트레스 내성을 갖는 ZTO 박막을 스퍼터링 성막할 수 있다. 광 스트레스 내성을 갖는 ZTO 박막은, 자외광 또는 가시광에 노출된 후의 특성의 열화가 억제되고, 예를 들어 게이트 전압(Vg)과 드레인 전류(Id)에 관한 Vg-Id 특성의 변화를 작게 억제할 수 있다고 하는 지식을 얻고 있다(본 발명자들에 의한 국제 출원 제2014/060444). 이 경우, ZTO 박막은, IGZO 박막과 동등 또는 그 이상의 양질이며 또한 고특성의 TFT의 실용화를 위해 유효하다. Vg-Id 특성의 변화를 억제하는 관점에서는, Al은, 0.008질량%∼0.1질량%여도 되고, 0.008질량%∼0.05질량%여도 된다.
본 발명에 있어서의 ZTO 소결체는, Zn을 포함하는 Zn 산화물(ZnO 등), Sn을 포함하는 Sn 산화물(SnO2 등) 및, Zn 및 Sn을 포함하는 ZnSn 복합 산화물(Zn2SnO4 등)로 이루어지는 매트릭스상을 갖는다. 그리고, 그 매트릭스상에 분산되도록, Al을 포함하는 Al 함유 영역을 갖는다. ZTO 타깃과 실질적으로 동등한 성분 조성을 갖는 ZTO 박막을 얻는 경우, ZTO 소결체의 매트릭스상에 분산되는 각각의 Al 함유 영역이 작은 ZTO 소결체를 사용하는 것이 좋다. 또한, 작은 Al 함유 영역의 분산 상태가 균등적이면 보다 좋다.
Al 함유 영역은, Al을 포함하는 영역이며, 예를 들어 Al 산화물(Al2O3 등)을 포함하고, 매트릭스상을 구성하는 상술한 산화물보다도 경질이다. 스퍼터링 성막 시에 방전이 발생하면, 타깃의 구성 물질이 타깃의 방전면으로부터 비산한다. 이때에 연질의 매트릭스상이 우선적으로 소비된 결과, 경질의 Al 함유 영역이 혹 형상물로 되어 타깃의 방전면에 출현하는 경우가 있다. 가령 1개의 혹 형상물이었다고 해도, 그것이 큰 혹 형상물인 경우, ZTO 박막의 성능에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 개개는 미세한 혹 형상물이었다고 해도, 미세한 혹 형상물이 국소적으로 집합하여 1개의 큰 혹 형상물인 것 같은 형태를 갖는 경우, ZTO 박막의 성능에 영향을 미치는 경우가 있다. 즉, 경질의 Al 함유 영역이 타깃의 방전면에 출현한 경우, 1개의 큰 혹 형상물이거나, 1개의 큰 혹 형상물과 같은 형태를 갖고 있으면, ZTO 박막의 성능에 영향을 미치는 유해한 노듈로 된다.
따라서, ZTO 소결체의 매트릭스상에 존재하는 Al 함유 영역, 즉, 개개의 Al 함유 영역 및 국소적으로 집합하여 1개의 영역인 것 같은 형태를 갖는 Al 함유 영역이, 보다 미세한 것이 좋다. 구체적으로는, EPMA 화상으로 표시되는 ZTO 타깃의 방전면에 존재하는 각각의 Al 함유 영역의 범위가 [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)에 들어가 있는 것이 좋다. 이 구성을 갖는 ZTO 타깃은, 타깃의 방전면의 노듈의 발생이 억제된다. 또한, 보다 미세한 관점에서는, EPMA 화상으로 표시되는 상기 Al 함유 영역의 범위가 [x]×[y](x=50㎛, y=50㎛)에 들어가 있는 것이 바람직하다.
ZTO 소결체는, Zn을 포함하는 산화물(ZnO 등), Sn을 포함하는 산화물(SnO2 등) 및, Zn 및 Sn을 포함하는 ZnSn 복합 산화물(Zn2SnO4 등)을 합계량으로, 산화물 소결체의 전량에 대한 질량 비율로 50질량% 이상 포함해도 된다. 여기서, 「Zn을 포함하는 산화물 및 Sn을 포함하는 산화물이 합계량으로 50질량% 이상」인 것은, 그 산화물 소결체에 Zn을 포함하는 산화물 및 Sn을 포함하는 산화물이 포함되어 있는 것을 의미한다. ZnO 등의 Zn을 포함하는 산화물의 함유 비율이 높은 ZTO 박막은 우수한 에칭 내성을 갖는 것이 알려져 있다. 따라서, Zn을 포함하는 산화물의 함유 비율이 높은 산화물 소결체를 사용하여 이루어지는 ZTO 타깃을 사용함으로써, IGZO 박막보다도 현격하게 높은 에칭 내성을 갖는 ZTO 박막을 얻을 수 있다.
또한, Zn과 Sn의 비율이 소정의 범위인 ZTO 박막은, TFT에 있어서의 캐리어의 이동도가 양호하게 유지되는 것이 알려져 있다. 따라서, ZTO 소결체는, Zn 및 Sn의 합계량에 대한 [Zn/(Zn+Sn)×100(%)]로 나타내어지는 Zn의 비율(이하, 「z값」이라 하는 경우가 있음)이, 원자 비율로, 52%를 초과하고 80% 이하인 것이 좋다. z값이 80% 이하임으로써, ZTO 박막의 캐리어의 이동도가 양호하게 유지된다. 또한, z값이 52%를 초과하는 범위임으로써, 에칭액에 대한 내성이 지나치게 강해지지 않고, ZTO 박막을 원하는 패턴으로 형성할 때의 에칭성이 보다 양호해진다. 즉, z값을 52%를 초과하고 80% 이하의 범위로 함으로써, ZTO 박막의 에칭의 용이성과 캐리어 이동도의 밸런스가 양호해진다. z값의 범위는, 59%∼70%가 바람직하다.
ZTO 소결체는, 미량이면 Zn, Sn, O 및 Al을 제외한 타원소를 더 포함하고 있어도 된다. 이 미량 원소로서는, 예를 들어 Si(규소)를 들 수 있다. ZTO 소결체는, Al의 함유량을 초과하지 않는 범위의 Si를, [(Al의 질량+Si의 질량)/산화물 소결체의 전체 질량×100(%)]로 나타내어지는 Al 및 Si의 함유 비율이 0.1% 이하의 범위에서 포함함으로써, 소결 밀도(상대 밀도)가 향상된다.
그 밖에, 함유되어 있어도 되는 미량 원소는, 예를 들어 Al과 동일한 경향의 효과를 초래한다고 생각되는 Ga(갈륨), In(인듐), W(텅스텐), Ta(탄탈륨), Hf(하프늄), Nb(니오븀), Cr(크로뮴), B(붕소), V(바나듐) 및 Fe(철)나, Si와 동일한 경향의 효과를 초래한다고 생각되는 Ge(게르마늄), Pb(납), As(비소), Sb(안티몬), Bi(비스무트)를 들 수 있다. 또한, 원료나 제조 공정에 유래하여 혼입되기 쉬운 미량 원소는, 상술한 Fe, Pb, Sb에 더하여, C(탄소), S(황), P(인), N(질소), H(수소), Mg(마그네슘), Zr(지르코늄), Mn(망간), Cd(카드뮴)를 들 수 있다. Zn, Sn, O 및 Al 이외의 타원소(Si를 포함함)는, ZTO 소결체의 전체 질량에 대해 0.03질량% 미만의 범위로 억제하는 것이 좋다. 또한, 상기 타원소는, Al의 함유량을 초과하지 않는 범위로 억제하는 것이 좋다.
ZTO 소결체를 사용하여 이루어지는 ZTO 타깃의 방전면은, 비커스 경도가 300Hv 이상이면 좋고, 400Hv 이상 나아가서는 500Hv 이상이면 보다 좋다. 이것에 대응하여, ZTO 소결체의 소결 밀도(상대 밀도)는, 92% 이상이면 좋고, 93% 이상 나아가서는 95% 이상이면 보다 좋다. 비커스 경도는, JIS-Z2244(2009)로 규정되고, 시험편에 사각뿔의 다이아몬드 압자를 압입하여 형성된 오목부의 단면적에 기초하여 구할 수 있다.
ZTO 타깃은, 본 발명의 기술 분야에서는 비저항이라고도 하는 체적 저항률이, 작을수록 좋다. 특히 직류 스퍼터링법(예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법)에 의한 성막 시의 직류 방전 안정성 등의 관점에서는, 체적 저항률은 0.10[Ω·㎝] 이하가 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명의 스퍼터링 타깃(ZTO 타깃)의 실시 형태에 대해, 실시예 및 비교예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(ZTO 타깃의 제작)
미량의 Al을 포함하는 ZTO 타깃을 제조하는 경우, Zn을 포함하는 산화물 원료 및 Sn을 포함하는 산화물 원료에, Al을 포함하는 산화물 원료 또는 Al 및 Zn을 포함하는 산화물 원료를 혼합하면 좋다. 이러한 제조 방법에 있어서, ZTO 소결체에 포함되는 Al 함유 영역은, 산화물 원료 등의 혼합이나 혼련, 그 후의 성형이나 소결과 같은 일련의 제조 프로세스나 그 적용 조건 등에 의해, 균일하지 않고 다양한 크기나 형태로 존재하고 있을 가능성이 있다. 이러한 관점에 유의하고, 본 발명자는 ZTO 타깃을 제작하였다.
우선, 분말 원료를 준비하였다. Al이나 Si 등의 미량 원소를 실질적으로 함유하고 있지 않은 고순도의 분말이며, Zn을 포함하는 산화아연 분말(이하, 「ZnO 분말」이라 함) 및 Sn을 포함하는 산화주석 분말(IV)「이하, 「SnO2 분말」이라 함」을 준비하였다. 또한, Zn에 소정량의 Al을 포함하는 Al 함유 산화아연 분말(이하, 「AZO 분말」이라 함)을 준비하였다.
ZnO 분말과 SnO2 분말을 혼합하고, 충분히 혼련하고, ZnO 분말 및 SnO2 분말의 혼합 분말을 제작하였다. 이어서, 상기 혼합 분말과 AZO 분말을 혼합하고, 충분히 혼련하고, 그 후에 바인더 등을 혼합하고, 또한 충분히 혼련하고, Zn, Sn, O 및 Al을 포함하는 제1 성형용 분말을 제작하였다. 이때에, AZO 분말의 배합량이, 산화물 소결체의 전체 질량에 대해 Al이 0.1질량%의 함유 비율이도록 조정하였다. 최종적으로 상기 제1 성형용 분말에 포함되는 ZnO 분말과 SnO2 분말의 배합량은, 산화물 소결체〔(ZnO)z(SnO2)1-z〕로 하였을 때에 몰비가 z=0.7이었다. 이어서, 상기 제1 성형용 분말을 사용하여 성형체를 성형하고, 그 성형체로부터 바인더 등을 제거하여 분말을 소결하고, 제1 복수의 ZTO 소결체를 제작하였다. 이어서, 제1 복수의 ZTO 소결체를 소정의 형상으로 가공하고, 방전면을 갖는 제1 ZTO 타깃(이하, 「시험 TG1」이라 함)을 얻었다.
계속해서, 시험 TG1과 동일한 ZnO 분말, SnO2 분말 및 AZO 분말을 동시에 혼합하고, 충분히 혼련하고, 그 후에 바인더 등을 혼합하고, 또한 충분히 혼련하고, Zn, Sn, O 및 Al을 포함하는 제2 성형용 분말을 제작하였다. 이때에, 시험 TG1과 마찬가지로, 최종적으로 상기 제2 성형용 분말에 포함되는 ZnO 분말과 SnO2 분말이 몰비로 x=0.7, Al이 0.1질량%의 함유 비율이도록, 각 분말의 배합량을 조정하였다. 이어서, 상기 제2 성형용 분말을 사용하여 성형체를 성형하고, 그 성형체로부터 바인더 등을 제거하여 분말을 소결하고, 제2 복수의 ZTO 소결체를 제작하였다. 이어서, 제2 복수의 ZTO 소결체를 시험 TG1과 동일한 형상으로 가공하고, 방전면을 갖는 제2 ZTO 타깃(이하, 「시험 TG2」라 함)을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 ZTO 타깃인 시험 TG1 및 시험 TG2의 소결 밀도(상대 밀도)를 측정하였다. 소결 밀도는, 시험 TG1이 93.7%이며, 시험 TG2가 96.4%였다. 또한, 시험 TG1 및 시험 TG2의 방전면(방전 전)의 비커스 경도를 측정하였다. 비커스 경도는, 시험 TG1이 350Hv∼400Hv이며, 시험 TG2가 550Hv∼600Hv였다.
다음으로, 시험 TG1 및 시험 TG2를 사용하여 스퍼터링 성막 시험을 행하였다. 이때에, 스퍼터링 전(방전 전) 및 스퍼터링 후(방전 후)에, 시험 TG1 및 시험 TG2의 방전면을 금속 현미경으로 관찰하였다.
(시험 TG1의 방전면)
도 6에 나타내는 시험 TG1의 스퍼터링 전(방전 전)의 방전면은, 도면 중의 경사 방향으로 가공 자국을 갖고 있었지만, 그 밖의 비정상적인 형태는 특별히 관찰되지 않았다. 도 7에 나타내는 시험 TG1의 스퍼터링 후(방전 후)의 방전면은, 방전 전의 가공 자국이 소실된 균일한 조면을 갖고 있었다. 또한, 시험 TG1의 스퍼터링 후(방전 후)의 방전면에는, 노듈이나 그 밖의 비정상적인 형태는 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 스퍼터링 후에 방전면이 균일하게 조면화된 시험 TG1은, 스퍼터링 시의 방전 안정성이 양호하였던 것을 알 수 있다.
(시험 TG2의 방전면)
도 8에 나타내는 시험 TG2의 스퍼터링 전(방전 전)의 방전면은, 도면 중의 경사 방향으로 약간의 가공 자국을 갖고 있음과 함께, 흑색의 반점과 같이 보이는 모양이 관찰되었다. 도 9에 나타내는 시험 TG2의 스퍼터링 후(방전 후)의 방전면은, 방전 전의 가공 자국이 소실된 조면을 갖고 있었다. 또한, 시험 TG2의 스퍼터링 후(방전 후)의 방전면에는, 중앙부가 백색이며 주위가 흑색의 얼룩무늬와 같이 보이는 대소의 모양이 다수 관찰되었다. 이러한 결과로부터, 시험 TG2의 방전면에 발생하고, 시험 TG1에서는 보이지 않은 상기 모양은, 큰 Al 함유 영역이 존재하고 있었던 것에 의한 노듈로 추정된다. 따라서, 시험 TG2는, 시험 TG1보다도 스퍼터링 성막 시의 방전 안정성이 떨어지고 있었다고 생각된다.
(시험 TG1 및 시험 TG2의 소결 조직)
시험 TG1 및 시험 TG2의 방전면(방전 전)을 EPMA의 면 분석으로 관찰하였다. EPMA는, 니혼 덴시(日本電子) 가부시끼가이샤(JEOL)제의 JXA-8900R WD/ED COMBINED MICROANALYZER를 사용하였다. 면 분석의 분석 조건은 상술한 소정의 분석 조건이다. 빔 직경은, 시험 TG1의 경우가 φ5㎛, 시험 TG2의 경우가 φ25㎛이다.
시험 TG1의 방전면의 일부분의 Zn 분포, Sn 분포, O(산소) 분포 및 Al 분포를, EPMA의 면 분석의 동 시야의 디지털 화상으로 도 10, 도 11, 도 12 및 도 13에 나타낸다. 마찬가지로, 시험 TG2의 방전면의 일부분의 Zn 분포, Sn 분포, O(산소) 분포 및 Al 분포를, EPMA의 면 분석의 동 시야의 디지털 화상으로 도 14, 도 15, 도 16 및 도 17에 나타낸다. 여기에서는, 시험 TG1 및 시험 TG2의 방전면에 존재하는 Al의 분산 상태를 보다 명확하게 표시하기 위해, Al 분포의 표시의 그레이 스케일의 최댓값은 400Level이다. 또한, 도 14∼도 17의 디지털 화상의 표시의 확대율은, 도 10∼도 13의 약 3.4배이다.
시험 TG1의 소결 조직은, Zn, Sn 및 O가 대략 균일하게 분산된 매트릭스상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 도 10을 보면, Zn이 중농도인 것을 나타내는 회색의 영역이 확대되고 있다. 회색의 영역은 Zn이 다른 원소와 공존하고 있는 조직이다. Zn이 고농도인 것을 나타내는 백색의 작은 점이, 상기 회색의 조직 중에 그물코 형상의 모양을 이루도록 확대되고 있다. 백색의 작은 점은 그물코 형상의 모양의 내측에도 분포하고 있다. Zn이 저농도인 것을 나타내는 흑색의 작은 점이, 백색의 점이 이루는 그물코 형상의 모양을 따르도록 분포하고 있다. 또한, 도 10과, 도 11 및 도 12를 비교하면, Sn 및 O가 Zn과 대략 마찬가지의 형태로 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 10과 도 13을 비교하면, Al이 Zn의 그물코 형상의 모양의 그물코를 따르도록 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
시험 TG2의 소결 조직은, 시험 TG1과 마찬가지의 형태의 Zn, Sn, O가 대략 균일하게 분산되어 있는 매트릭스상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 방전면에 노듈이 발생한 시험 TG2에서는, Al 분포의 형태에 명확한 차이가 인정되었다. 시험 TG1(도 13)에서는 백색의 작은 점이 대략 균일하게 분산되어 있었지만, 시험 TG2(도 17)에서는 백색의 상당히 큰 복수의 점이 인정되었다. 백색의 상당히 큰 복수의 점은, Al이 고농도인 것을 나타낸다. 예를 들어, 도 17 중의 백색의 큰 점이 존재하는 중앙으로부터 우측 상부의 영역에 대응하는 도 15 중의 영역에는, Sn의 저농도 또는 결핍을 나타내는 흑색의 큰 점이 있다. 도 17 중의 상기 영역에 대응하는 도 16 중의 영역에는, O가 고농도인 것을 나타내는 백색의 큰 점이 있다. Al의 백색의 큰 점, Sn의 흑색의 큰 점, 및 O의 백색의 큰 점의 위치는, 잘 일치하고 있다. 이 결과로부터, Al의 백색의 큰 점은, Al을 포함하는 산화물(Al2O3 등)이 존재하는 Al 함유 영역인 것을 알 수 있다.
(시험 TG1 및 시험 TG2의 Al 함유 영역)
시험 TG1 및 시험 TG2의 방전면(방전 전)의 Al 함유 영역에 대해 설명한다. 시험 TG1 및 시험 TG2의 방전면의 Al 분포를 도 18 및 도 20에 나타낸다. 또한, 도 18 및 도 20의 일부분의 확대 표시를 도 19 및 도 21에 나타낸다. 면 분석의 디지털 화상의 표시 조건은 상술한 소정의 표시 조건이다. 면 분석의 빔 직경에 대응하는 화소의 크기는, 시험 TG1의 경우가 5㎛×5㎛, 시험 TG2의 경우가 25㎛×25㎛이다. 밝기로 제1 계조로부터 제16 계조까지 16으로 구분한 그레이 스케일의 최댓값은 2000Level이다.
시험 TG1(도 18)에는, 도면 중의 중앙 약간 상방에, Al이 고농도인 것을 나타내는 3개의 백색의 영역, 즉, Al 함유 영역이 인정된다. 덧붙여 말하면, 몇 개의 회색의 작은 점도 인정된다. 도 18 중의 3개의 백색의 영역을 포함하는 부분을 확대하여 도 19에 나타낸다. 도 19 중의 3개의 Al 함유 영역(10, 11, 12)은, 화소수가 각각 2×3, 2×3 및 3×3이다. 이 경우, 화소의 크기가 5㎛×5㎛이므로, Al 함유 영역(10, 11, 12)의 범위는, 각각 [x]×[y](x=10㎛, y=15㎛), [x]×[y](x=10㎛, y=15㎛) 및 [x]×[y](x=15㎛, y=15㎛)에 들어가 있다. 따라서, 시험 TG1의 Al 함유 영역(10, 11, 12)은, 본 발명자가 노듈의 발생이 억제된다고 규정한 [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)에 들어가 있었다.
시험 TG2(도 20)에는, 도면 중의 3개소에, Al이 고농도인 것을 나타내는 3개의 백색의 영역, 즉, Al 함유 영역이 인정된다. 도 20 중의 좌측 하부에 있는 가장 큰 백색의 영역을 포함하는 부분을 확대하여 도 21에 나타낸다. 도 21 중의 Al 함유 영역(13)의 화소수는 5×5이다. 이 경우, 화소의 크기가 25㎛×25㎛이므로, Al 함유 영역(13)의 범위는, [x]×[y](x=125㎛, y=125㎛)까지 확대되고 있다. 따라서, 방전면에 노듈이 발생한 시험 TG2의 Al 함유 영역(13)은, [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)에 들어가 있지 않은 것을 알 수 있었다.
본 발명의 실시 형태인 스퍼터링 타깃(ZTO 타깃)은, 산화물 반도체막(ZTO 박막)을 스퍼터링 성막하기 위한 스퍼터링 타깃으로서 적용할 수 있다.
10∼13 : Al 함유 영역
Claims (2)
- Zn, Sn, O 및 Al을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃이며,
상기 산화물 소결체는, [(Al의 질량)/(산화물 소결체의 전체 질량)×100(%)]로 나타내어지는 Al의 함유 비율이 0.005%∼0.2%이며,
상기 스퍼터링 타깃의 방전면에 있어서의 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)의 면 분석 결과의 디지털 화상으로 표시되는 Al 함유 영역의 각각이 [x]×[y](x=75㎛, y=75㎛)의 범위에 들어가 있는, 스퍼터링 타깃. - 제1항에 있어서, 상기 Al 함유 영역의 각각이 [x]×[y](x=50㎛, y=50㎛)의 범위에 들어가 있는, 스퍼터링 타깃.
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