JP6284004B2 - Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法およびＭｏ合金スパッタリングターゲット材 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品用の電極や配線薄膜を形成するためのＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法およびＭｏ合金スパッタリングターゲット材に関するものである。

ガラス基板上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：以下、ＰＤＰという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品においては、低い電気抵抗の配線薄膜が必要である。例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤは、大画面、高精細、高速応答化に伴い、その配線薄膜には低抵抗化が要求されている。また、近年、ＦＰＤに操作性を加えるタッチパネルや樹脂基板を用いたフレキシブルなＦＰＤ等、新たな製品が開発されている。

近年、ＦＰＤの駆動素子として用いられている薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ ＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下、ＴＦＴという）の配線薄膜には低抵抗化が必要であり、主配線材料を従来のＡｌからより低抵抗なＣｕに変更する検討が行われている。
現在、ＴＦＴには、非晶質Ｓｉ半導体膜が用いられており、主配線膜であるＣｕは、Ｓｉと直接触れると、ＴＦＴ製造中の加熱工程により熱拡散して、ＴＦＴの特性を劣化させる。このため、ＣｕとＳｉの間にキャップ膜として、耐熱性に優れたＭｏやＭｏ合金をバリア膜とした積層配線膜が用いられている。

また、ＦＰＤの画面を見ながら直接的な操作性を付与するタッチパネル基板画面も大型化が進んでおり、低抵抗のＣｕを主配線材料に用いる検討が進んでいる。
ＴＦＴからつながる画素電極や携帯型端末やタブレットＰＣ等に用いられているタッチパネルの位置検出電極には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：以下、ＩＴＯという）が用いられている。主配線膜のＣｕは、ＩＴＯとのコンタクト性は得られるが、基板との密着性が低いことにより、密着性を確保するために、下地膜として基板をＭｏやＭｏ合金で被覆した積層配線膜とする必要がある。
さらに、これまでの非晶質Ｓｉ半導体膜から、より高速応答を実現できる酸化物を用いた透明な半導体膜の適用検討が行われており、これら酸化物半導体の配線薄膜にも主配線膜のＣｕと下地膜やキャップ膜としてＭｏやＭｏ合金を用いた積層配線膜が検討されている。このため、これらの積層配線膜の形成に用いられるＭｏ合金薄膜からなる薄膜配線の需要が高まっている。

本出願人は、耐熱性、耐食性や基板との密着性に優れた低抵抗なＭｏ合金薄膜として、Ｍｏに３〜５０原子％のＶ、ＮｂにさらにＮｉ、Ｃｕを添加した薄膜配線を提案しており、その実施例でＭｏ−１５Ｎｂ−１０Ｎｉ（原子％）の組成からなる薄膜配線の発明を具体的に開示している（特許文献１）。さらに、高い耐湿性を持つＭｏ合金薄膜として新たにＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金の可能性を確認した。

一方、上述した薄膜配線を形成する手法としては、スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が最適である。スパッタリング法は、物理蒸着法の一つであり、他の真空蒸着やイオンプレ−ティングに比較して大面積に安定に薄膜が形成できる方法であるとともに、上記のような添加元素の多い合金でも組成変動が少ない優れた薄膜が得られる有効な手法である。
このようなスパッタリングターゲット材を得る手法としては、例えば特許文献２に開示されるように、原料Ｍｏ粉、Ｎｉ粉およびその他の添加元素（例えばＮｂ）からなる粉末とを混合した混合粉末またはアトマイズ法で得たＭｏ合金粉末を加圧焼結した焼結体に機械加工を施す方法が提案されている。

特開２００４−１４０３１９号公報 特開２０１０−１３２９７４号公報

高品位のＭｏ合金薄膜を安定的に得るには、Ｍｏ合金薄膜の母材となるスパッタリングターゲット材に高密度、高純度、低ガス成分と、偏析のない均一な組織とが要求される。このような組織とするには、特許文献２で提案されるように全ての成分元素をあらかじめ合金化したＭｏ合金粉末を使用することが望ましい。
しかし、Ｍｏが高融点金属であるために、Ｍｏを主成分とするＭｏ合金の融点は高く、一般に用いられている誘導加熱装置を用いて溶解してアトマイズ法でＭｏ合金粉末を歩留よく製造することは困難である。また、Ｍｏ合金は融点が高いため、合金粉末の粒度が大きいと高密度の焼結体を得にくく、合金粉末の粒度を細かくしようとすると得られるスパッタリングターゲット材中の不純物が増加してしまうといった問題がある。
また、Ｍｏは酸化すると、その酸化物がＭｏの融点に達する前に容易に昇華し気化するため、工程中のＭｏの酸化を抑制するためには溶解雰囲気を制御した大がかりで高価な装置が必要となるため、得られるＭｏ合金粉末も高価な物となる。

さらに、原料粉末として単純にＭｏ粉末、Ｎｉ粉末およびＴｉ粉末を混合して混合粉末を得て、これを加圧焼結すると、合金化が不十分なことに起因してスパッタリングターゲット材中に磁性を帯びやすいＮｉ強磁性相が残存してしまい、スパッタ速度が低下したり、スパッタリングターゲット材の寿命が短くなったりするという問題が生じる場合がある。

本発明の目的は、低抵抗で耐熱性、耐湿性や基板との密着性にも優れた、電極・配線薄膜の形成に好適な高密度、高純度で、且つ非磁性のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を安定かつ安価に提供できる製造方法、および新規なＭｏ合金スパッタリングターゲット材を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み、高融点なＭｏを主成分とするＭｏ合金スパッタリングターゲット材に関して鋭意検討した。その結果、主成分のＭｏを添加する粉末の性状を最適化することで、低抵抗で耐熱性、耐湿性や基板との密着性にも優れる高品位な薄膜を得るために必要な高密度で高純度なＭｏ合金スパッタリングターゲット材を安定且つ安価に製造できる方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、Ｎｉを１０〜４９原子％、Ｔｉを１〜３０原子％含有し、且つＮｉとＴｉの合計量が５０原子％以下、残部がＭｏおよび不可避的不純物よりなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｍｏ粉末と、前記組成を満足するように少なくとも１種または２種以上のＮｉ合金粉末とを混合し、次いで加圧焼結するＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法の発明である。
前記Ｎｉ合金粉末は、Ｎｉ−Ｍｏ合金からなり、さらにＴｉ粉末を添加して混合することが好ましい。また、前記Ｎｉ−Ｍｏ合金粉末は、Ｍｏを８〜４０原子％含有することが好ましい。

また、本発明は、Ｎｉを１０〜４９原子％、Ｔｉを１〜３０原子％含有し、且つＮｉとＴｉの合計量が５０原子％以下、残部がＭｏおよび不可避的不純物よりなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材であって、Ｍｏのマトリックス中にＮｉ合金相が分散している組織を有するＭｏ合金スパッタリングターゲット材の発明である。
本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、前記Ｎｉ合金相がＮｉ−Ｍｏ合金相およびＮｉ−Ｔｉ合金相から選ばれた一つ以上からなることが好ましく、前記Ｎｉ合金相と前記Ｍｏのマトリックスとの界面に拡散層を有することがより好ましい。

本発明は、高密度、高純度で、且つ非磁性のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を安定且つ安価に製造することが可能となり、低抵抗で耐熱性、耐湿性や基板との密着性にも優れ、電極・配線薄膜の形成に好適なＭｏ合金スパッタリングターゲット材を提供できる。このため本発明は、電子部品の製造や信頼性の向上に有用な技術となる。

本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した写真の一例である。 本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した写真の別の例である。 本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材のミクロ組織を光学顕微鏡で観察した写真の別の例である。 図３を高倍率で観察した写真の例である。

Ｍｏを主成分とする合金は、融点が高く、従来から用いられているアトマイズ法で合金化して粉末にすることは難しく、スパッタリングターゲット材を安定且つ安価に得るには種々の課題があることは上述した通りである。

本発明に係る製造方法の重要な特徴は、高融点であるＭｏ合金を溶解することなく、Ｍｏ粉末と特定のＮｉ合金粉末とを混合し、次いで加圧焼結することにある。
先ず、本発明の製造方法で用いる粉末について説明すると、本発明で用いるＭｏ粉末は、入手が容易な市販されているＭｏ粉末を用いることができる。Ｍｏ粉末の平均粒径が１μｍ未満だと得られるスパッタリングターゲット材中の不純物が増加してしまい、５０μｍを超えると高密度の焼結体を得にくくなる。したがって、Ｍｏ粉末の平均粒径の範囲は１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。また、Ｍｏ粉末は、スパッタリングターゲット材においてＭｏのマトリックスを形成するために、総量で５０原子％以上混合することが好ましい。

本発明の製造方法で用いるＮｉ合金粉末は、例えばＮｉ−Ｍｏ合金粉末、Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｔｉ合金の粉末を用いることができる。これにより、それぞれのＮｉ合金粉末の融点をＭｏの融点よりも低くできるため、合金粉末の製造、混合粉末の焼結、得られる焼結体の緻密化が容易になる。これらのＮｉ合金粉末は、所定の成分比に調合した合金をアトマイズ法により容易に得ることができる。また、溶解−粉砕を行ない、Ｎｉ合金粉末を作製して用いることも可能である。尚、Ｔｉを含まないＮｉ合金粉末を用いる場合は、Ｔｉ粉末を添加して本発明の成分となるように混合する。
Ｎｉ合金粉末の平均粒径が５μｍ未満だと、得られるスパッタリングターゲット材中の不純物が増加してしまう。一方、Ｎｉ合金粉末の平均粒径が３００μｍを超えると高密度の焼結体を得にくくなる。したがって、Ｎｉ合金粉末の平均粒径は、５μｍ〜３００μｍにすることが好ましい。
尚、本発明でいう平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径で表す。

また、本発明の製造方法で用いるＮｉ合金粉末は、Ｎｉ合金粉末が非磁性かつ焼結性を損なわないように、その元素と添加量を選定することが好ましい。これは、上述したようにＮｉは磁性体であり、Ｎｉの添加量が増加すると、スパッタリングターゲット材中に磁性を帯びやすいＮｉ強磁性相が残存し、ＦＰＤの製造で一般的に用いられているマグネトロンスパッタリングにおいて、スパッタ速度が低下したり、スパッタリングターゲット材の寿命が短くなったりすることがあるからである。本発明では、Ｍｏのマトリックス中に非磁性のＮｉ合金相が分散した組織とするためにＮｉ合金粉末を用いる。これにより本発明では、スパッタ性のよいスパッタリングターゲット材を得ることが可能となる。

本発明の製造方法で用いるＮｉ合金粉末は、ＮｉをＭｏと合金化したＮｉ−Ｍｏ合金粉末を用いることが好ましく、Ｍｏ含有量は８〜４０原子％とすることが好ましい。この組成範囲のＮｉ−Ｍｏは、融点がＮｉより低く、容易に合金粉末をアトマイズ法で得ることができる。この組成範囲とする理由は、Ｎｉ合金粉末のＭｏ含有量が８原子％未満では十分に非磁性化とすることが難しく、一方、Ｍｏ含有量が４０原子％を超えると、脆化しやすいＮｉＭｏ化合物相が多く発現し、化合物相にクラックが入りやすくなり、スパッタリングターゲット材に欠陥が残留しやすいためである。本発明の製造方法で用いるＮｉ合金粉末のＭｏの含有量は、ＮｉＭｏ化合物相が発現しにくい３０原子％以下がより好ましい。

また、本発明の製造方法で用いるＮｉ合金粉末は、Ｎｉ−Ｔｉ合金を用いてもよい。このとき、Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末のＴｉ含有量は１０原子％以上が好ましい。これにより、Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材を非磁性にすることができる。一方、Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末のＴｉの添加量が５０原子％を越えると、融点が１０００℃以下の相を発現しやすくなり、液相が発現するため、焼結温度を下げる必要がある。この場合、スパッタリングターゲット材の相対密度を向上させるためには焼結時間を長くしなければならず、生産性が低下することがある。このため、本発明の製造方法で用いるＮｉ−Ｔｉ合金粉末のＴｉ含有量は、５０原子％以下にすることが好ましい。また、スパッタリングターゲット材の相対密度を向上させるために焼結温度を上げるには、Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末のＴｉ含有量を２５原子％以下にすることがより好ましい。

本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、上述したＭｏ粉末と１種または２種以上のＮｉ合金粉末とを目的の組成を満足するように混合し、次いで加圧焼結することで、高密度で高純度なＭｏ合金スパッタリングターゲット材を製造することができる。
加圧焼結は、熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」という。）やホットプレスが適用可能であり、１０００〜１５００℃、１０〜２００ＭＰａ、１〜１０時間の条件で行うことが好ましい。これらの条件の選択は、加圧焼結する装置に依存する。例えばＨＩＰは、低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスは高温低圧の条件が適用しやすい。本発明の製造方法では、加圧焼結に、低温で焼結してもＮｉ合金やＴｉの拡散を抑制でき、且つ高圧で焼結して高密度の焼結体が得られるＨＩＰを用いることが好ましい。

焼結温度が１０００℃未満では、焼結が進みにくく、高密度の焼結体を得ることができない。一方、焼結温度が１５００℃を超えると、液相が発現したり、焼結体の結晶成長が著しくなったりして、均一微細な組織が得にくくなる。また、上記した組成範囲のＮｉ−Ｍｏ合金の融点は１３００℃以上であるため、１０００〜１３００℃の範囲で焼結することで、高密度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を容易に得ることが可能となる。
また、圧力は、１０ＭＰａ以下では、焼結が進みにくく高密度の焼結体を得にくい。一方、圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、１時間以下では焼結を十分に進行させるのが難しく、高密度の焼結体を得にくい。一方、焼結時間が１０時間を超えると製造効率において避ける方がよい。
ＨＩＰやホットプレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。これは、得られる焼結体の酸素をより低減することができ、高純度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得ることが可能となるためである。

次に、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材について説明する。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｉを１０〜４９原子％、Ｔｉを１〜３０原子％含有し、ＮｉとＴｉの合計量が５０原子％以下、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなり、Ｍｏのマトリックス中にＮｉ合金相が分散している組織を有する。ここで、Ｎｉ合金相とは、Ｎｉ−Ｍｏ合金相、Ｎｉ−Ｔｉ合金相、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金相のことをいう。

本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、前記Ｎｉ合金相がＮｉ−Ｍｏ合金相およびＮｉ−Ｔｉ合金相から選ばれた一つ以上からなることが好ましい。Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材中にＮｉが単独で存在すると、Ｎｉが磁性体であるために、上述したようなスパッタリング時の安定性やスパッタリングターゲット材の寿命の低下といった問題を引き起こす。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、ＮｉをＭｏマトリックス中に非磁性のＮｉ−Ｍｏ合金相やＮｉ−Ｔｉ合金相といったＮｉ合金相として分散した組織とすることにより、安定したスパッタリングが行えるともに、均一なＭｏ合金薄膜を基板上に形成することが可能となる。
また、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｉ合金とＭｏマトリックスの界面に拡散層を有することが好ましい。これにより、欠陥の少ない高密度なＭｏ合金スパッタリングターゲット材となり、スパッタリング時にスパッタリングターゲット材の表面の浸食により形成されるエロージョンエリアに生じる凹凸の高さを低減することが可能となる。その結果、異常放電やスプラッシュ等を抑制することができ、欠陥のないＭｏ合金薄膜を安定して形成することが可能となるという効果を有する。

本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材でＭｏにＮｉやＴｉを添加する理由は、主配線膜のＣｕやＡｌ等と積層するキャップ膜として成膜する際の耐熱性、耐湿性の向上や、下地膜として成膜する際の密着性を確保するためである。
Ｎｉの添加量が１０原子％未満では、酸化抑制効果が十分でない。一方、ＮｉはＭｏに比較してＣｕやＡｌに熱拡散しやすい元素であり、Ｎｉリッチの合金になると、主配線膜のＣｕやＡｌに拡散しやすく、電気抵抗値を増加させるため、４９原子％以下にする。
また、Ｔｉの添加量は、１原子％未満では耐湿性の改善効果が得られない。一方、Ｔｉの添加量が３０原子％超えると耐湿性の向上効果が飽和するとともに、エッチング性が低下するため、できる限り少ない添加量が望ましい。したがって、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、Ｔｉの添加量を１〜３０原子％とする。また、ＴｉもＭｏに比較して主配線膜のＣｕやＡｌに対して熱拡散しやすい元素であるため、本発明はＮｉの添加量を１０〜４９原子％とし、且つＮｉとＴｉの合計を５０原子％以下とする。
また、主配線膜のＣｕは、Ａｌと比較して耐酸化性、耐湿性が低い。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材で成膜したＭｏ合金薄膜をキャップ膜とした際に、耐酸化性、耐湿性を十分に確保するためには、Ｎｉの添加量を２０原子％以上、Ｔｉの添加量を１０原子％以上にすることが好ましい。したがって、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｉを２０〜３５原子％、Ｔｉを１０〜２０原子％の範囲がより好ましい。また、主配線膜のＡｌは、耐酸化性、耐湿性に優れるところ、Ｃｕに比較してＮｉ、Ｔｉが熱拡散しやすいため、Ｎｉの添加量は２５原子％以下、Ｔｉの添加量は１５原子％以下にすることが好ましい。したがって、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｉを１０〜２５原子％、Ｔｉを３〜１５原子％の範囲で添加することがより好ましい。

また、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、主成分のＭｏとＮｉ、Ｔｉ以外の元素は、できる限り少ないことが好ましい。主成分以外の不純物が多いと、薄膜の電気抵抗が増加したり、元素の種類により他の積層薄膜と反応して密着性や耐湿性・耐酸化性等の特性を劣化させたりする場合がある。特に、ガス成分の酸素や窒素は、薄膜中に取り込まれやすく、密着性を低下させたり、薄膜に欠陥を生じさせたりする。したがって本発明のＭｏスパッタリングターゲット材は、純度は９９．９％以上、また、酸素等の不純物は１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、４００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

原子比で２０％Ｎｉ−１５％Ｔｉ−残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材を作製するために、純度９９．９９％、平均粒径６μｍのＭｏ粉末と、アトマイズ法で作製した純度９９．９％、平均粒径７０μｍのＮｉ−３０原子％Ｍｏ合金粉末と、純度９９．８％、平均粒径３０μｍのＴｉ粉末を用意した。

上記のＭｏ合金スパッタリングターゲット材の組成となるように、各粉末を秤量し、クロスロータリー混合機により混合して混合粉末を得た。その後、内径１３３ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの軟鋼製の容器に充填し、４５０℃で１０時間加熱して脱ガス処理を行なった後に軟鋼製容器を封止し、ＨＩＰ装置により１０００℃、１４８ＭＰａに５時間保持して焼結した。冷却後、ＨＩＰ装置から取り出し、機械加工により軟鋼製容器を外し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得て、残部より試験片を切り出した。
なお、比較のために、原子比で２０％Ｎｉ−１５％Ｔｉ−残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるＭｏ合金を溶解法で作製することを試みたが、Ｍｏが溶け残り、正常な合金塊を作ることができなかった。

得られた試験片の相対密度をアルキメデス法により測定したところ、９９．９％であり、本発明の製造方法によれば、高密度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得られることが確認できた。ここでいう相対密度とは、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。
また、得られた試験片の金属元素の定量分析を株式会社島津製作所製の誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）（型式番号：ＩＣＰＶ−１０１７の）で行ない、酸素の定量を非分散型赤外線吸収法により測定したところ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉの分析値の合計の純度は９９．９％、酸素濃度は３５０質量ｐｐｍであり、本発明の製造方法によれば、高純度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材が得られることが確認できた。

上記で得た試験片を、鏡面研磨した後、ナイタール試薬で腐食して、光学顕微鏡で組織観察した結果を図１に示す。図１に示すように、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、細かく再結晶したＭｏのマトリックス中に、数１０μｍ程度の球状に近いＮｉ−Ｍｏ合金相が分散し、Ｍｏのマトリックスとの界面に拡散層を有した組織であり、偏析や空孔等の大きな欠陥は確認されず、スパッタ成膜に好適なスパッタリングターゲット材であることが確認できた。

また、上記で得た直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けした後、キヤノンアネルバ株式会社製のスパッタ装置（型式番号：ＳＰＦ−４４０ＨＬ）に取り付け、Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、電力５００Ｗでスパッタを実施した。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタすると、異常放電もなく、安定したスパッタを行なうことができることを確認した。

コーニング社製の２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）上に、上記のスパッタ条件で膜厚２００ｎｍのＭｏ合金薄膜を形成した試料を作製し、密着性、耐湿性、耐熱性を評価した。
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定された方法で行なった。先ず、上記のＭｏ合金薄膜上に、住友スリーエム株式会社製の透明粘着テープ（製品名：透明美色）を貼り、２ｍｍ角のマス目をカッターナイフで入れ、透明粘着テープを引き剥がして、薄膜の残存の有無で評価をした。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、一マスも剥がれず、高い密着性を有することが確認できた。
耐湿性の評価は、上記のＭｏ合金薄膜を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気に３００時間放置し、Ｍｏ合金薄膜表面の変色の有無を目視で確認した。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、高温高湿雰囲気にさらしても変色せず、高い耐湿性を有することが確認できた。
耐熱性の評価は、上記のＭｏ合金薄膜を、大気中の３５０℃の雰囲気で３０分加熱し、Ｍｏ合金薄膜の変色の有無を目視で確認した。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、高温で加熱しても変色せず、高い耐熱性を有する薄膜であることが確認できた。

原子比で１５％Ｎｉ−１５％Ｔｉ−残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材を作製するために、純度９９．９９％、平均粒径６μｍのＭｏ粉末と、アトマイズ法で作製した純度９９．９％、平均粒径６０μｍのＮｉ−５０原子％Ｔｉ合金粉末を用意した。
上記のＭｏ合金スパッタリングターゲット材の組成となるように、各粉末を秤量し、クロスロータリー混合機により混合して混合粉末を得た。その後、内径１３３ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの軟鋼製の容器に充填し、４５０℃で１０時間加熱して脱ガス処理を行なった後に軟鋼製容器を封止し、ＨＩＰ装置により１０００℃、１４８ＭＰａに５時間保持して焼結した。冷却後、ＨＩＰ装置から取り出し、機械加工により軟鋼製容器を外し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得て、残部より試験片を切り出した。

得られた試験片の相対密度をアルキメデス法により測定したところ、９８．７％であり、本発明の製造方法によれば、高密度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得られることが確認できた。
また、得られた試験片の金属元素の定量分析を実施例１と同じ条件で行ない、酸素の定量を非分散型赤外線吸収法により測定したところ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉの分析値の合計の純度は９９．９％、酸素濃度は４００質量ｐｐｍであり、本発明の製造方法によれば、高純度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材が得られることが確認できた。

上記で得た試験片を、鏡面研磨した後、ナイタール試薬で腐食して、光学顕微鏡で組織観察した結果を図２に示す。図２に示すように、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、細かく再結晶したＭｏのマトリックス中に、数１０μｍ程度のほぼ球状のＮｉ−Ｔｉ合金相が分散し、Ｍｏのマトリックスとの界面にわずかに拡散層を有した組織であり、偏析や空孔等の大きな欠陥は確認されず、スパッタ成膜に好適なスパッタリングターゲット材であることが確認できた。

また、実施例１と同様に、上記で得た直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けした後、キヤノンアネルバ株式会社製のスパッタ装置（型式番号：ＳＰＦ−４４０ＨＬ）に取り付け、Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、電力５００Ｗでスパッタを実施した。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタすると、異常放電もなく、安定したスパッタを行なうことができることを確認した。

コーニング社製の２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）上に、上記のスパッタ条件で膜厚２００ｎｍのＭｏ合金薄膜を形成した試料を作製し、密着性、耐湿性、耐熱性を評価した。
密着性の評価は、実施例１と同じ方法で行なった。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、一マスも剥がれず、高い密着性を有することが確認できた。
耐湿性の評価は、実施例１と同じ方法で行なった。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、高温高湿雰囲気にさらしても変色せず、高い耐湿性を有することが確認できた。
耐熱性の評価は、実施例１と同じ方法で行なった。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、高温で加熱しても変色せず、高い耐熱性を有する薄膜であることが確認できた。

原子比で４０％Ｎｉ−１０％Ｔｉ−残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材を作製するために、純度９９．９９％、平均粒径６μｍのＭｏ粉末と、アトマイズ法で作製した純度９９．９％、平均粒径５５μｍのＮｉ−４０原子％Ｔｉ合金粉末と、平均粒径６５μｍのＮｉ−２０原子％Ｍｏ合金粉末とを用意した。

上記のＭｏ合金スパッタリングターゲット材の組成となるように、各粉末を秤量し、クロスロータリー混合機により混合して混合粉末を得た。その後、内径１３３ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの軟鋼製の容器に充填し、４５０℃で１０時間加熱して脱ガス処理を行なった後に軟鋼製容器を封止し、ＨＩＰ装置により１０００℃、１４８ＭＰａに５時間保持して焼結した。冷却後、ＨＩＰ装置から取り出し、機械加工により軟鋼製容器を外し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得て、残部より試験片を切り出した。

得られた試験片の相対密度をアルキメデス法により測定したところ、９９．９％であり、本発明の製造方法によれば、高密度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を得られることが確認できた。
また、得られた試験片の金属元素の定量分析を実施例１と同じ条件で行ない、酸素の定量を非分散型赤外線吸収法により測定したところ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉの分析値の合計の純度は９９．９％、酸素濃度は３５０質量ｐｐｍであり、本発明の製造方法によれば、高純度のＭｏ合金スパッタリングターゲット材が得られることが確認できた。

上記で得た試験片を、鏡面研磨した後、ナイタール試薬で腐食して、光学顕微鏡で組織観察した結果を図３およびその高倍率を図４に示す。図３および図４に示すように、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材は、細かく再結晶したＭｏのマトリックス中に、数１０μｍ程度のＮｉ−Ｍｏ合金相と、球状に近いＮｉ−Ｔｉ合金相が分散し、Ｍｏのマトリックスとの界面に拡散層を有した組織であり、偏析や空孔等の大きな欠陥は確認されず、スパッタ成膜に好適なスパッタリングターゲット材であることが確認できた。
また、実施例１および実施例２に比べ、実施例３は、Ｎｉ合金中のＭｏやＴｉの添加量が少ないため、Ｍｏとの拡散領域が増加していることがわかる。

次に、上記で得た直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ合金スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けした後、キヤノンアネルバ株式会社製のスパッタ装置（型式番号：ＳＰＦ−４４０ＨＬ）に取り付け、Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、電力５００Ｗでスパッタを実施した。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタすると、異常放電もなく、安定したスパッタを行なうことができることを確認した。

コーニング社製の２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）上に、上記のスパッタ条件で膜厚２００ｎｍのＭｏ合金薄膜を形成した試料を作製し、密着性、耐湿性、耐熱性を評価した。
密着性の評価は、実施例１と同じ方法で行なった。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、一マスも剥がれず、高い密着性を有することが確認できた。
耐湿性の評価は、実施例１と同じ方法で行なった。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、高温高湿雰囲気にさらしても変色せず、高い耐湿性を有することが確認できた。
耐熱性の評価は、実施例１と同じ方法で行なった。本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲット材を用いて成膜した薄膜は、高温で加熱しても変色せず、高い耐熱性を有する薄膜であることが確認できた。

Claims (6)

1. Ｎｉを１０〜４９原子％、Ｔｉを１〜３０原子％含有し、且つＮｉとＴｉの合計量が５０原子％以下で、残部がＭｏおよび不可避的不純物よりなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｍｏ粉末と少なくとも１種または２種以上のＮｉ合金粉末とを前記組成を満足するように混合し、次いで加圧焼結することを特徴とするＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
2. Ｎｉを１０〜４９原子％、Ｔｉを１〜３０原子％含有し、且つＮｉとＴｉの合計量が５０原子％以下で、残部がＭｏおよび不可避的不純物よりなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｍｏ粉末とＮｉ−Ｍｏ合金粉末とＴｉ粉末とを前記組成を満足するように混合し、次いで加圧焼結することを特徴とするＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
3. 前記Ｎｉ−Ｍｏ合金粉末が、Ｍｏを８〜４０原子％含有することを特徴とする請求項２に記載のＭｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
4. Ｎｉを１０〜４９原子％、Ｔｉを１〜３０原子％含有し、且つＮｉとＴｉの合計量が５０原子％以下で、残部がＭｏおよび不可避的不純物よりなるＭｏ合金スパッタリングターゲット材であって、Ｍｏのマトリックス中に非磁性のＮｉ合金相が分散している組織を有することを特徴とするＭｏ合金スパッタリングターゲット材。
5. 前記Ｎｉ合金相が、Ｎｉ−Ｍｏ合金相およびＮｉ−Ｔｉ合金相から選ばれた一つ以上からなることを特徴する請求項４に記載のＭｏ合金スパッタリングターゲット材。
6. 前記Ｎｉ合金相と前記Ｍｏのマトリックスとの界面に拡散層を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のＭｏ合金スパッタリングターゲット材。