KR20160023708A

KR20160023708A - 당 결정 함유액을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20160023708A
Application number: KR1020157036386A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 오쿠노; 히사노리 나카지마
Original assignee: 미츠이 세이토 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2016-03-03
Also published as: WO2014208386A1; EP3015557A1; EP3015557B1; JP2015008668A; EP3015557A4; CN105324494A; CN105324494B; US9670555B2; US20160369358A1; JP5667666B2; KR102039209B1

Abstract

본 발명은 당 결정 함유액을 제조하는 방법에 있어서, 기정을 촉진하고 눈의 수나 결정의 크기에 영향을 주는 종결정을 첨가할 필요없이, 기정의 조건이 안정된 재현성있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 당 결정 함유액을 제조하는 방법으로, 당을 과포화 상태로 함유하는 액을 준비하는 공정, 및 상기 액에 전단력을 부여하는 공정을 포함하고, 상기 전단력을 부여하는 공정이, 상기 액에 대기압 초과의 압력을 가하여 협로를 통과시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

Description

당 결정 함유액을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING SUGAR-CRYSTAL-CONTAINING FLUID}

본 발명은 당 결정 함유액을 제조하는 방법, 특히 당을 과포화 상태로 함유하는 액에 전단력을 부여하여 당 결정 함유액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

당 결정 함유액을 제조하는 방법은 일반적으로, 당을 과포화 상태로 함유하는 액을 준비하는 공정, 상기 액에 종결정(種結晶, seed crystal)을 첨가하고, 그리고 교반하는 공정을 포함한다.

상기 교반에 의해, 전단력이 상기 액에 부여되고, 당 결정이 정출(晶出)된다. 당 결정의 정출을 촉진하기 위해, 상기 교반에서 높은 교반 속도가 채용될 수 있다. 그러나, 보다 높은 교반 속도를 채용하면, 교반에 의해 액체 온도가 상승하여, 적절한 과포화도를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 액체 온도의 상승에 의해 당 결정이 용해될 수 있다.

상기 종결정에 의해, 당 결정의 정출이 촉진된다. 상기 종결정의 크기, 형상 내지는 첨가량이, 결정화를 일으키는(起晶, graining) 결정의 크기, 형상 내지는 눈(grain)의 수에 영향을 준다. 따라서, 당 결정을 정출시키는 방법에 있어서, 종결정의 크기, 형상 및 첨가량의 설정은 중요하다. 예를 들어, 상기 첨가량이 적은 경우, 충분한 양 내지 충분한 수의 당 결정이 정출되지 않는 경우가 있다.

하기 특허문헌 1은 「수용해도가 저온에서 저용해도인 당류 또는 당 알콜을, 고온의 물에 고농도로 용해하여 당액을 제조하는 공정과, 상기 당액을 과포화 온도까지 냉각시키는 공정과, 상기 당액을 급속 교반하는 공정과, 상기 당액 전체가 결정화되지 않는 소정의 시간 내에서, 상기 당액을 층류(層流) 상태로 하고, 상기 당액의 과포화 당을 미세 결정으로서 석출시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 당류 또는 당 알콜의 미세 결정을 갖는 슬러리의 제조방법」을 기재한다(청구항 1).

하기 특허문헌 2는 「과당(fructose) 함량 90% 이상으로 이루어지고, 고형물 농도 87w/w% 이상의 과당 용액과, 이 과당 용액 1에 대해서 0.5~5배 량의 다량의 결정을 포함하는 용액을, 급속교반기를 구비하는 기정탑(起晶塔)에 연속적으로 공급하고, 40℃~ 50℃에서 급속 혼합하고, 얻어진 혼합액을 결정탑에 연속적으로 공급하며, 새로운 결정이 자연 발생하지 않는 조건하에서 서냉하여, 결정을 성장시키는 정출 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 무수 결정 과당의 연속 결정화 방법」을 기재한다(청구항 1).

하기 특허문헌 3은 「미리 유청 농축액 중에서 결정화시킨 유당을 호모지나이저(homogenizer)로 균질화하고, 유당 결정을 100 메시 이하로 파쇄한 후, 노즐 아토마이저를 사용하여 압력 분무 건조하는 것을 특징으로 하는 유청 분말의 제조방법」을 기재한다(청구항 1). 특허문헌 3은 상기 제조방법에서 「미리 유청 농축액 중에서 유당을 결정화할 때, 농축액을 급속 냉각하여 유당의 미소결정을 생성시키는 것」을 기재한다(청구항 2).

하기 특허문헌 4는 「자당(sucrose)으로부터 이소말툴로오스(isomaltulose)를 생성시키는 효소를 자당액에 작용시켜 이소말툴로오스 함유 당액을 얻고, 상기 당액으로부터 이소말툴로오스 함유 고형물을 제조하는 방법으로, 상기 당액 중에서 메디안 직경 5~60 ㎛(상기 메디안 직경은 레이저 회절식 입자도 분포 측정에 의해 측정한 것임)의 이소말툴로오스 결정을 정출시킨 후, 상기 이소말툴로오스 결정을 갖는 당액을 열풍 온도 50~95℃에서 분무 건조시키는 것을 포함하는 상기 방법」을 기재한다(청구항 1). 상기 이소말툴로오스 결정의 정출은 이소말툴로오스 함유 당액의 Brix의 조정을 실시하고, 그 후 상기 당액에 대해서 에이징을 실시함으로써 실시된다(단락 0033).

일본 공개특허공보 제2012-239422호 일본 공개특허공보 소60-118200호 일본 공개특허공보 평8-298927호 일본 공개특허공보 제2013-005790호

본 발명은 당 결정 함유액을 제조하는 방법에서, 기정(起晶)을 촉진하고 눈의 수나 결정의 크기에 영향을 주는 종결정을 첨가할 필요없이 기정의 조건이 안정된 재현성이 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 당을 과포화 상태로 함유하는 액을 준비하는 공정, 및 상기 액에 전단력을 부여하는 공정을 포함하는 당 결정 함유액을 제조하는 방법으로, 상기 전단력을 부여하는 공정이, 상기 액에 대기압 초과의 압력을 가하여 협로(狹路)를 통과시키는 것을 포함하여, 상기 방법을 제공한다. 상기 전단력을 부여하는 공정은 바람직하게는 압력식 호모지나이저에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상기 액에 대기압 초과의 압력을 가하여 협로를 통과시킴으로써 전단력이 상기 액에 부여되어, 보다 많은 수의 결정핵이 상기 액 중에 생성된다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 기정이 촉진된다. 또한, 본 발명의 방법에서는 종결정의 첨가가 불필요해진다.

액에 대기압 초과의 압력을 가하고 협로를 통과시킴으로써 전단력을 부여하는 공정은, 종래 액체의 유화·분산을 위해 또는 입자의 분쇄를 위해 사용되고 있었다. 지금까지 상기 공정은 기정을 위해 사용되는 것은 아니었다. 그러나, 상기 공정에 의해 기정이 촉진되는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

또한, 본 발명의 방법에서는 당액의 온도 상승이 억제된다. 그 결과, 액의 적절한 과포화 상태가 유지된다. 또한, 정출한 당결정의 용해가 억제된다.

또한, 본 발명의 방법에서는 당결정의 원하는 수 및/또는 크기를 달성하는 데에 필요한 시간이 단축된다. 이는, 상기의 기정의 촉진 및/또는 당액의 온도 상승의 억제에 따른 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 방법은 여러가지 당, 예를 들어 이소말툴로오스 및 수크로오스 등의 결정을 정출시키기 위해 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 복수종의 당을 포함하는 용액에 대해서도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 방법은 결정성의 당 및 비결정성의 당을 포함하는 액에 대해서도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서는 상기 액을 상기 협로에 복수회 통과시킬 수 있다. 즉, 상기 협로를 통과시킨 액이 임의의 탱크에 보내어지고, 상기 탱크로부터 다시 상기 협로에 상기 액을 보내어 통과시킬 수 있다. 복수회 통과시킴으로써, 정출률을 높일 수 있다. 정출률이라는 것은, 전체의 고형분 중, 몇 중량%이 결정이 되었는지를 나타내는 것이다. 또한, 통과 횟수를 규정하는 대신, 소정 시간 협로와 탱크 사이를 순환시킬 수도 있다. 상기의 통과 횟수 및 순환 처리 시간의 조절에 의해, 결정의 입자 크기와 눈의 수의 조정이 가능하다.

또한, 종래의 방법에서는 교반 장치의 교반 날개에 과도한 부하가 가해져, 교반 장치의 정지 또는 고장이 일어나고 있었다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 교반 날개를 사용하지 않으므로, 장치의 정지 및 고장의 발생이 억제된다.

도 1은 전단력 부여 장치 중의 협로 부분의 예를 도시한 도면이다.
도 2는 이소말툴로오스 결정 함유액의 현미경 사진의 사본이다.
도 3은 수크로오스 결정 함유액의 현미경 사진의 사본이다.
도 4는 수크로오스 결정 함유액의 현미경 사진의 사본이다.

본 발명에서, 「당」은 액 중에 과포화 상태에서 존재할 수 있고, 또한 결정화 가능한 것이면 임의의 것이어도 좋다. 「당」은, 예를 들어, 당류 또는 당 알콜일 수 있다. 당류는 예를 들어 2당류, 예를 들어 수크로오스, 락토오스, 이소말툴로오스(팔라티노오스, 미츠이세이토의 등록상표), 및 말토오스, 및 단당류, 예를 들어 글루코스 및 과당일 수 있다. 당 알콜은 예를 들어 소르비톨, 말티톨, 자일리톨, 에리스리톨, 환원 이소말툴로오스(환원 팔라티노오스, 등록상표)일 수 있다.

본 발명에서 「과포화 상태」라는 것은, 용액이 어느 온도에서의 용해도에 상당하는 양 이상의 용질을 포함하는 상태를 말한다.

본 발명에서, 「당을 과포화 상태로 함유하는 액」은, 상기 액의 온도에서의 상기 당의 용해도에 상당하는 양 이상의 양으로 상기 당을 용해하고 있는 액을 말한다. 상기 액은, 복수 종의 당을 포함하거나 또는 용해하고 있는 액이어도 좋다. 상기 액의 예로서, 예를 들어 이소말툴로오스 및 트레할룰로오스를 포함하는 액을 들 수 있다. 상기 이소말툴로오스 및 트레할룰로오스를 포함하는 액은, 예를 들어 프로타미노박터 루브룸(Protaminobacter rubrum), 세라티아 플리무티카(Serratia plymuthica), 에르위니아 라폰티시(Erwinia rhapontici), 또는 클렙시엘라 (Klebsiella) sp .가 생성하는 효소 α-글루코실트랜스퍼라아제(α-glucosyltransferase)를 수크로오스에 작용시켜 얻어지는 당액이어도 좋다. 상기 당액의 당 조성은, 예를 들어 이소말툴로오스가 60~90 질량%, 트레할룰오로스가 5~35 질량%, 및 글루코스 및 과당이 각각 0.2~5 질량%일 수 있다. 상기 당액의 제조 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-005790호에 기재되어 있다.

본 발명에서 「당을 과포화 상태에서 함유하는 액을 준비하는 것」은, 임의의 수단에 의해 실시되어도 좋다. 예를 들어, Brix 55~90°, 바람직하게는 56~88°, 더 바람직하게는 57~85°의 당 용액을 조제하고, 상기 당 용액을 서서히 냉각함으로써 실시된다. 상기 Brix를 갖는 당 용액의 조제는 가열에 의해 실시될 수 있지만, 다른 방법에 의해 실시되어도 좋다. 상기 당 용액의 조제 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-005790호에 기재되어 있다. 상기 냉각은 당업자에게 이미 알려진 임의의 수단에 의해 실시되어도 좋다. 예를 들어, 상기 당 용액을 결정화장치(crystalizer) 내에 준비하고, 상기 결정화 장치 내에서 당 용액 온도를 서서히 낮춤으로써, 당을 과포화 상태로 함유하는 액이 얻어진다. 상기 당을 과포화 상태로 함유하는 액은, 당을 과포화 상태로 함유하고 있으면 좋고, 당의 일부가 정출 또는 고형화한 것이어도 좋다.

본 발명에서 「전단력」은 액에 대기압 초과의 압력을 가하고 협로를 통과시킴으로써 부여된다. 본 발명에서 상기 전단력을 액에 부여하는 장치를, 전단력 부여 장치라고도 한다.

상기 협로는 전단력 부여장치 중의 상기 액의 유로에서 좁아져 있는 부분을 말한다. 상기 협로에서, 액의 유속이 증대되고 또한 액에 전단력이 부여된다. 상기 협로의 폭은 당업자에 의해 적절하게 설정하는 것이 가능하지만, 예를 들어 1~2000 ㎛, 바람직하게는 1~1000 ㎛, 더 바람직하게는 10~800 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 30~600 ㎛, 특히 더 바람직하게는 50~500 ㎛일 수 있다. 상기 폭은, 상기 액의 진행 방향에 대한 수직 방향의 협로폭을 말한다. 상기 협로 중 적어도 하나의 부분은 상기 액에 전단력이 부여되도록 하는 폭을 가지면 좋고, 예를 들어 상기 예시된 거리를 갖는 것이면 좋다. 상기 폭이 너무 작은 경우에는, 액의 막힘이 발생할 수 있다. 상기 폭이 너무 큰 경우에는, 부여되는 전단력이 약해지고, 기정이 불충분해질 수 있다. 상기 협로의 폭은 고정되어 있어도 좋고, 또는 통과시키는 액의 유량, 부여되는 압력, 및 밸브 형상 등에 의해 변동되는 것이어도 좋다. 상기 협로는 예를 들어 협로의 폭이 변동가능한 압력식 호모지나이저에서, 균일 밸브와 밸브 시트 사이의 간격(밸브 간격이라고도 함)인데, 이때 협로의 폭은 균질 밸브와 밸브 시트 사이의 최단거리일 수 있다. 또한, 상기 협로 중의 액의 유속은, 부여되는 압력 및 협로의 폭 등에 의해 변동될 수 있다.

또한, 상기 압력은 상기 협로의 입구에서 액에 가해지는 압력일 수 있다. 상기 압력은 예를 들어 하기에서 설명하는 협로의 폭이 압력 및 유동 등에 의해 변동될 수 있는 압력식 호모지나이저에서, 장치에 부속된 압력계에 의해 측정된다. 상기 압력식 호모지나이저에서, 상기 압력계는 균질 압력계라고도 한다. 상기 압력은 예를 들어 바람직하게는 1~100 ㎫, 더 바람직하게는 2~90 ㎫, 보다 더 바람직하게는 3~80 ㎫, 보다 더 바람직하게는 3~70 ㎫, 보다 더 바람직하게는 5~50 ㎫, 한층 더 바람직하게는 7~30 ㎫일 수 있다. 압력이 너무 높으면, 액체의 온도가 과도하게 상승할 수 있다. 압력이 너무 낮은 경우에는, 기정이 충분히 일어나지 않는다.

본 발명에서, 액에 대기압 초과의 압력을 가하여 협로를 통과시킨 경우에 부여되는 전단력은, 강력하고 또한 순간적인 것이다. 강력하고 또한 순간적인 전단력의 부여에 의해, 기정이 촉진된다. 또한, 강력하고 순간적인 전단력의 부여에서는, 액체 온도의 상승이 작다. 종래의 교반에 의한 전단력은 중간 정도의 전단력을, 예를 들어 니더로는 수십 초 정도 부여하는 것이고, 액체 온도 상승에 의해 기정한 결정의 재용해가 일어난다. 또한, 본 발명에서 액에 대기압 초과의 압력을 가하여 협로를 통과시킴으로써, 전단력의 부여에 추가하여 캐비테이션(cavitation) 및/또는 결정의 분쇄가 일어나는 것으로 생각된다. 캐비테이션은 협로의 통과 후에 급격하게 액의 압력이 감소됨으로써 일어날 수 있다. 분쇄는 압력을 부여한 상태에서 협로를 통과시킴으로써 액이 가속되고, 가속된 상태에서 장치 내의 벽에 충돌함으로써 일어날 수 있다. 상기 벽은 협로로부터 분출된 액이 가속된 상태에서 충돌되도록 설치되어 있으면 좋고, 예를 들어 협로 중의 액의 진행방향에 대해서 수직으로 또한 협로의 출구로부터 임의의 거리를 두고 설치되어 있어도 좋다. 협로의 출구로부터 상기 벽까지의 거리는 당업자에 의해 적절하게 설정하는 것이 가능하지만, 예를 들어 0.1~5 ㎜, 특히 0.3~4 ㎜, 한층 더 바람직하게는 0.5~3 ㎜일 수 있다. 예를 들어 압력식 호모지나이저가 임팩트 링(impact ring)을 구비하고 있는 경우에는, 상기 벽의 예로서 상기 임팩트 링을 들 수 있다. 이들 작용의 상승작용에 의해 기정이 촉진되고, 즉 새롭게 생성되는 결정핵의 수가 증가하는 것으로 생각된다. 또한, 기정이 촉진됨으로써, 기존 결정의 성장이 억제되는 것으로 생각된다. 기존 결정의 성장이 억제됨으로써, 더 작은 결정이 보다 많이 존재하는 액이 얻어지는 것으로 생각된다.

본 발명에서, 상기 전단력 부여 장치의 예로서, 「압력식 호모지나이저」를 들 수 있다. 압력식 호모지나이저는 고압 호모지나이저 또는 유화 분산장치라고도 불린다. 압력식 호모지나이저에서 상기 협로의 폭은 고정되어 있어도 좋고, 또는 통과시키는 액의 유량, 부여되는 압력, 및 밸브 형상 등에 의해 변동되는 것이어도 좋다.

상기 협로의 폭이 고정된 장치의 예로서, 마이크로플루이다이저 (microfluidizer)(마이크로플루이딕스사), 나노마이저(nanomizer)(나노마이저사), 스타버스트(starburst)(가부시키가이샤 스기노머신) 등을 들 수 있다. 협로의 폭은 당업자에 의해 적절하게 설정하는 것이 가능하지만, 예를 들어 0 초과 1000㎛ 이하, 특히 10~800 ㎛, 보다 바람직하게는 30~600 ㎛, 특히 바람직하게는 50~500 ㎛일 수 있다.

상기 협로의 폭이 변할 수 있는 장치에서는, 예를 들어 균질 밸브와 밸브시트 사이의 간격에 액이 통과된다. 협로의 폭이 변할 수 있는 장치의 예로서, 고압 호모지나이저(라니사), 호모지나이저(산와 엔지니어링 가부시키가이샤), 호모지나이저 HV-E형, HV-A형, 및 HV-H형(모두 가부시키가이샤 이즈미푸드머시너리), 및 골린(gaulin) 타입 호모지나이저(APV사제) 등을 들 수 있다. 균질 밸브와 밸브 시트로부터 형성되는 협로의 폭은, 상기와 같이 통과시키는 액의 유량, 부여되는 압력, 및 밸브 형상 등에 의해 변동될 수 있지만, 예를 들어 0 초과~1000㎛ 이하, 특히 10~800 ㎛, 보다 바람직하게는 30~600 ㎛, 특히 더 바람직하게는 50~500 ㎛일 수 있다.

상기 균질 밸브의 디스크 형상은 예를 들어, 와권식(spiral), 플랫식, 샤프식, 또는 네트식의 디스크 형상이어도 좋다. 내구성의 관점에서, 와권식이 바람직하다. 또한, 상기 장치 내에 상기 협로는 하나 또는 복수 설치되어도 좋다. 각 협로를 구성하는 균질 밸브의 디스크 형상은, 동일한 것이어도 좋고 또는 달라도 좋다. 예를 들어, 상기 협로의 폭이 변할 수 있는 장치에서, 제 1 균질 밸브의 디스크 형상이 와권식이고 제 2 균질밸브의 디스크 형상은 플랫식이다.

도 1은 상기 전단력 부여장치 중의 협로 부분의 일례를 도시한다. 도 1에 도시한 전단력 부여장치(101)는 밸브 시트(111) 및 밸브(113)를 구비하고 있다. 또한, 전단력 부여장치(101)는 임의로, 연속 사용시의 마손(摩損)에 대응하기 위한 소모품인 임팩트 링(112)을 구비하고 있어도 좋다. 전단력 부여장치(101)는 가압 기구와 균질 밸브 기구를 구비하고 있고, 상기 가압 기구는 과포화 당액(당을 과포화 상태로 함유하는 액)(102)에서 안정한 고압 상태를 만들어내고, 또한 상기 균질 밸브 기구는 균질화의 효과를 결정한다. 전단력 부여장치(101)에서는 과포화 당액(102)이 밸브 시트(111) 사이에 들어가고, 그리고 압축되어 밸브(113)에 충돌된다. 이 때, 처리액은 조절 가능한 밸브 시트(111)와 밸브 사이의 협로를 통과하고, 상기 협로를 통과함으로써 액의 유속이 증대된다. 전단력 부여장치(101)가 임팩트 링(112)을 구비하고 있는 경우에는, 상기 해당 유속이 증대된 액은 압력 개방되어, 임팩트 링(112)에 충돌한다. 임팩트 링을 구비하지 않은 경우에는, 이 부분에 있는 벽에 충돌한다. 그리고, 처리액인 당 결정 함유액(103)이 출구로 흐른다.

본 발명에서 전단 처리시의 액체의 온도는, 당의 용해도 및 당의 과포화의 정도에 의해 적절하게 정해진다. 온도가 너무 높으면, 적절한 과포화도를 유지할 수 없다. 온도가 너무 낮은 경우에는 당액이 고결(固結)될 수 있다. 적절한 과포화도를 유지하고 또한 당액의 고결을 방지할 수 있는 온도는, 당업자가 적절하게 설정할 수 있다. 효소 α-글루코실트랜스퍼라아제를 수크로오스에 작용시켜 얻어진 상기 당액의 경우, 및 수크로오스 용액의 경우, 상기 온도는 예를 들어 10~50℃, 바람직하게는 12~48℃, 보다 바람직하게는 15~45℃일 수 있다.

본 발명에서, 상기 전단 처리는 당을 과포화 상태로 함유하는 액의 전부 또는 일부에 대하여 실시되어도 좋다. 즉, 당을 과포화 상태로 함유하는 액의 일부에 대해서 상기 전단 처리를 시시하고, 상기 처리한 액을 남은 액으로 되돌려도, 결정핵의 생성이 촉진된다. 예를 들어, 당을 과포화 상태로 함유하는 액의 체적의 반량(半量) 내지 전량에 상당하는 양이 균질 밸브의 간격을 통과하는 것으로 생각된다.

본 발명에서의 당 결정 함유액이 갖는 당 결정 정출률(sugar crystalization ratio)은, 상기 액의 용도에 따라서 적절하게 조절될 수 있다. 정출률이라는 것은, 당 결정 함유액 중의 당 총량 중, 결정이 된 당의 비율(질량%)을 나타낸다. 정출률의 하한은 예를 들어 10%, 20%, 30% 또는 40%일 수 있다. 당 결정의 정출률의 상한은, 예를 들어 80%, 70%, 또는 60%일 수 있다. 정출률의 범위는 예를 들어 10~70%, 특히 20~60%일 수 있다. 하기에서 서술하는 분무 건조에 적합한 정출률은, 특히 30~50%, 보다 바람직하게는 35~45%이다. 정출률의 측정은, 결정을 포함하는 액을 1.5㎖ 용량 에펜도르프 튜브에 1g 넣고, 원심분리기(가부시키가이샤 사쿠마세이사쿠쇼제의 M150Ⅳ)에 의해 16,000rpm으로 1분간 원심 분리를 실시하고, 상청의 Brix를 측정하여, 이하의 식으로 산출된다.

이하의 식에서 A, B, S, M 및 X는 하기를 나타낸다.

A: 전체량(g)

B: 결정 고형량(무수)(g)

S: 호모지나이저 처리 전의 과포화 당액의 당 함량(질량/질량%)

M: 원침(遠沈) 후 상청액 Brix(°)

X: 정출률(%)

- 이소말툴로오스의 정출률

(1a) 총 고형량의 관계식

(결정수(結晶水)를 5%로 하여 계산)

(2a) 정출률

상기 (1a) 및 (2a)에서, 측정 불가능한 B를 소거하고 식을 정리하면, 하기와 같다:

.

- 설탕의 정출률

(1b) 총 고형량의 관계식

(설탕은 무수 결정임)

(2b) 정출률

상기 (1b) 및 (2b)에서 측정 불가능한 B를 소거하고, 식을 정리하면 하기와 같다:

.

그 밖의 당의 정출률에 대해서도, 결정이 결정수를 포함하는지, 또는 결정이 무수 결정인지에 따라서 상기 식이 적용된다.

본 발명에서의 당 결정 함유액의 점도는, 바람직하게는 분무 건조기에 의해 분무건조가능한 점도, 또는 고압 펌프로 분무건조가능한 점도일 수 있다. 상기 점도는 당업자가 사용하는 분무 건조기의 종류 또는 고압 펌프의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 당 결정 함유액은, 예를 들어 분무 건조함으로써 고형화, 특히 분말화될 수 있다. 상기 분무 건조의 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-005790호에 기재되어 있다.

본 발명에서의 당 결정 함유액의 당 결정은, 바람직하게는 0.1~60 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5~55 ㎛, 특히 1~50 ㎛의 메디안 직경을 갖는다. 상기 메디안 직경은 레이저 회절식 입자도 분포 측정에 의해 측정된 것일 수 있다. 측정을 위해, SALD-2000J(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)가 사용된다. 상기 메디안 직경에 의해, 분무건조(예를 들어, 일본 공개특허공보 제2013-005790호에 기재된 방법)에 의한 상기 액의 고형화, 특히 분말화가 달성될 수 있다. 메디안 직경이 상기 범위보다 큰 경우, 분무 건조를 해도 액 중의 결정과 비결정의 당액이 분리되고, 상기 분리의 결과, 분무 건조에 의해 얻어진 산물에서 비결정의 당액은 당 결정에 의해 둘러싸이지 않고, 결정이 비결정의 당액에 의해 둘러싸인다. 그리고, 얻어진 산물은 흡습성이 높고, 매우 끈적끈적하거나 또는 고결되기 쉽다.

하기에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기의 실시예에서, Brix는 디지털 굴절계(가부시키가이샤 아타고, RX-5000)로 측정했다.

하기의 실시예에서, 입자직경은 메디안 직경이다. 상기 입자직경은 레이저 회절식 입자도 분포 측정장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼, SALD-2000J)에 의해 측정했다.

실시예 1

40 질량%의 수크로오스 액에, 프로타미노박터 루브룸(Protaminobacter rubrum)으로부터 얻어진 α-글루코실트랜스퍼라아제를 반응시켜 이소말툴로오스 함유 당액을 얻고, 그리고 상기 이소말툴로오스 함유 당액을 탈염했다. 상기 효소 반응 및 탈염은 나카지마 요시카즈, 「팔라티노오스의 제법과 용도」, 전분과학, 일본전분학회, 1982년, 제35권, 제2호, p.131~139에 기재된 방법에 따랐다. 이 탈염액의 Brix는 38.2°였다. 표 1은 상기 탈염액의 당 조성을 나타낸다.

상기 탈염액을, 냉각 트랩(UT-50형, 도쿄리카키카이 가부시키가이샤제), 다이어프램형 진공 펌프(DIVAC2.2L, 도쿄리카키카이 가부시키가이샤제)를 접속한 회전증발기(N-11, 도쿄리카키카이 가부시키가이샤제)의 10ℓ 플라스크에 넣고, 85℃로 가열하면서 Brix를 65°로 조정한 농축액을 얻었다. 상기 농축액을 스테인레스캔에 취하고, 30℃까지 서서히 냉각하여 과포화 상태로 이소말툴로오스를 함유하는 액을 얻었다. 과포화 상태인지의 여부는, 상기 농축액의 Brix 및 온도와, 상기 온도에서의 이소말툴로오스의 용해도로부터 판단했다. 상기 과포화 상태의 이소말툴로오스 함유액을, 압력식 호모지나이저(HV-OH-06-3.7SS, 가부시키가이샤 이즈미푸드머시너리)에 의해, 30㎫, 60㎫, 또는 75㎫의 균질 압력과 100~120 ℓ/hr의 유량으로 처리했다. 균질 압력은 실린더 블럭 출구로부터 균질 밸브의 사이에 설치된 압력계에 의해 측정했다. 호모지나이저 투입시의 상기 이소말툴로오스 수용액의 액체 온도는 30℃였다. 상기 호모지나이저는 2개의 균질 밸브, 즉 액체가 대기압 초과의 압력을 부여하여 통과되는 협로를 2개 갖는 것이었다. 상기 협로의 폭은 적용 압력에 의해 변화될 수 있는 것이지만, 어떤 적용 압력에서도 약 100㎛였다. 이들 균일 밸브는 구성하는 균질 디스크는 각각 와권식 디스크 및 플랫식 디스크였다. 상기 압력식 호모지나이저 처리에서, 상기 과포화 상태 수용액을 이들 2개의 균질 밸브의 밸브 간격을 각각 1회씩 통과시켰다. 그 결과, 이소말툴로오스 결정 함유액이 얻어졌다.

상기 처리 후의 이소말툴로오스 결정 함유액의 온도는, 적용한 균질 압력이 30㎫, 60㎫ 및 75㎫인 경우에 대해서, 각각 33.4℃, 40.5℃ 및 44.4℃였다. 즉, 온도상승 폭은 각각 3.4℃, 10.5℃ 및 14.4℃였다.

실시예 2

Brix를 69°로 조정한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 농축액을 얻었다. 상기 농축액을 스테인레스 캔에 취하고, 40℃까지 서서히 냉각하여 과포화 상태로 이소말툴로오스를 함유하는 액을 얻었다. 상기 과포화 상태의 이소말툴로오스 함유액에 대해서, 적용된 균질 압력이 10㎫, 15㎫, 20㎫, 30㎫, 40㎫, 50㎫, 60㎫ 또는 75㎫였던 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 호모지나이저 처리를 실시했다. 상기 호모지나이저 처리의 결과, 어떤 균질 압력의 경우에도 이소말툴로오스 결정 함유액이 얻어졌다.

또한, 상기 처리 후의 이소말툴로오스 결정 함유액의 온도는, 적용한 균질 압력이 10㎫, 15㎫, 20㎫, 30㎫, 40㎫, 50㎫, 60㎫ 및 75㎫인 경우에 대해서, 각각 34℃, 34.5℃, 36℃, 39℃, 44℃, 44.5℃, 46℃ 및 48℃였다. 즉, 온도 변화는 각각 -6℃, -5.5℃, -4℃, -1℃, +4℃, +4.5℃, +6℃ 및 8℃였다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 과포화 상태에서 이소말툴로오스를 함유하는 액을 얻었다. 상기 과포화 상태의 액에 대해서, 적용된 균질압력이 10㎫, 20㎫, 30㎫, 40㎫, 50㎫, 60㎫ 또는 70㎫였던 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 호모지나이저 처리를 실시했다. 호모지나이저로의 투입시의 이소말툴로오스 수용액의 액체온도는 31℃였다. 호모지나이저 처리의 결과, 어떤 균질 압력의 경우에 대해서도, 이소말툴로오스 결정 함유액이 얻어졌다. 균질 압력이 30㎫인 경우에 얻어진 이소말툴로오스 결정 함유액을, 현미경에 의해 450배의 배율로 촬영한 사진의 사본을 도 2에 나타낸다. 도 2에서 메시의 간격은 100㎛이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 액에 포함되는 결정은 바늘 형상의 것이고, 상기 결정의 길이방향의 길이가 100㎛ 미만이고, 그 길이의 대부분이 60㎛ 이하였다.

상기 처리 후의 이소말툴로오스의 결정 함유액의 온도는, 적용한 균질 압력이 10㎫, 20㎫, 30㎫, 40㎫, 50㎫, 60㎫ 및 70㎫인 경우에 대해서, 각각 31.5℃, 32℃, 33.5℃, 35.2℃, 37.8℃, 40.6℃ 및 43℃였다. 즉, 온도 상승은 각각 0.5℃, 1℃, 2.5℃, 4.2℃, 6.8℃, 9.6℃ 및 12℃였다.

(비교예 1)

실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 과포화 상태에서 이소말툴로오스를 함유하는 액을 얻었다. 상기 과포화 상태의 액에 대해서, 균질 압력을 부여하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 호모지나이저 처리를 실시했다. 호모지나이저로의 투입시의 이소말툴로오스 수용액의 액체 온도는 31℃였다. 호모지나이저 처리에 의해 얻어진 당 결정 함유액은, 100㎛ 전후 또는 그보다 큰 결정을 많이 포함하는 것이었다. 이는 기정하는 결정의 수가 적어, 이미 발생한 결정이 크게 성장하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 당결정 함유액의 액체 온도는 25.6℃였다.

실시예 4

Brix를 61°로 조정한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 농축액을 얻었다. 상기 농축액을 스테인레스 캔에 취하고, 30℃까지 서서히 냉각하여 과포화 상태로 이소말툴로오스를 함유하는 액을 얻었다. 상기 과포화 상태의 액을, 실시예 1에 기재된 바와 같은 압력식 호모지나이저에 의해 처리했다. 적용된 균질 압력은 20㎫였다. 상기 처리방식은 상기 농축액을 2개의 균질 밸브(1단째가 와권식, 2단째가 플랫식)의 밸브 간격을 1~6회 통과시키거나, 또는 상기 농축액을 25~54 분간의 순환방식으로 처리하는 것이었다. 상기 순환방식의 처리는 상기 압력식 호모지나이저로 처리된 액을 순환배관에 의해 스테인레스 캔에 되돌리고, 다시 압력식 호모지나이저에 보내어, 호모지나이저 처리하는 것이었다. 이들 중 어떠한 처리방식에서도, 이소말툴로오스 결정 함유액이 얻어졌다. 또한, 어떠한 처리방식에서도, 균질 밸브의 막힘은 발생하지 않고, 장치의 정지나 고장은 일어나지 않았다.

표 2는 각 처리방식에서 얻어진 이소말툴로오스 결정 함유액의 액체 온도를 나타낸다.

표 2로부터, 밸브 간격의 통과 횟수의 증가에 따라 또는 순환시간의 증가에 따라, 액체 온도가 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 패스 횟수를 거듭함으로써, 결정을 파쇄하는(즉, 눈의 수가 증가하는) 효과가 얻어졌다.

상기 처리에서 종결정을 첨가한 경우에도, 이소말툴로오스 결정 함유액이 얻어졌다.

실시예 5

수크로오스(그래뉴당, 미츠이세이토 가부시키가이샤)를 물에 첨가하고, 약 70~80℃로 가열하여 Brix 76°의 수크로오스 수용액을 얻었다. 상기 수용액의 온도를 40℃까지 서서히 냉각하여, 과포화 상태의 수크로오스 수용액을 얻었다. 상기 수용액은 백탁 상태이고, 즉 수크로오스의 일부가 정출되어 있어, 과포화 상태인 것이 확인되었다. 상기 과포화 상태의 액을, 압력식 호모지나이저(HV-OH-06-3.7SS, 가부시키가이샤 이즈미푸드머시너리)에 의해, 20㎫의 균질압력, 및 100ℓ/hr의 유량으로 1시간, 순환방식 처리했다. 상기 순환방식의 처리는 실시예 4에서 설명한 바와 같은 것이다. 상기 호모지나이저는 2개의 균질 밸브를 갖는 것이었다. 이들 균질밸브를 구성하는 균질 디스크는, 각각 와권식 디스크 및 플랫식 디스크였다. 상기 처리의 결과, 수크로오스 결정 함유액이 얻어졌다.

상기 처리에서, 처리시간의 경과에 따라 수크로오스 결정의 정출률이 상승했다. 수크로오스 결정의 정출률의 상승은, 처리 개시로부터 50분 후에, 정출률이 약 32.0%가 된 지점에서 안정되었다. 처리 개시 50분 후의 수크로오스 결정 함유액의 점도는 330mP·s였다.

도 3은 처리 개시후 10분(A) 및 50분(B)에서의 수크로오스 결정 함유액의 현미경 사진의 사본(VHX-200, 가부시키가이샤 키엔스에 의해 450의 배율로 촬영)을 나타낸다. 수크로오스 결정의 정출률은, 처리 개시후 10분에서 15.9%이고, 처리 개시후 50분 후(종료시)에서 32.0%였다. 도 3으로부터, 상기 액 중의 수크로오스 결정을 확인할 수 있다.

실시예 6

실시예 5에 기재된 방법에 따라, 수크로오스 수용액을 얻었다. 4종류의 Brix(74°, 76°, 78° 및 80°)의 수용액을 준비했다. Brix 74°의 수용액은 20℃까지 서서히 냉각하여 과포화 상태로 하고, Brix 76°, 78° 및 80°의 수용액은 40℃까지 서서히 냉각하여 과포화 상태로 했다. 이들 4종류의 과포화 상태 수용액을, 실시예 1에 기재된 압력식 호모지나이저에 의해, 20㎫의 균질 압력 및 120ℓ/hr의 유량으로 처리했다. 상기 호모지나이저에서 사용된 균질 디스크는 실시예 1에 기재된 것과 동일했다. 상기 처리를 순환 방식으로, Brix 74°, 76°, 78° 및 80°의 수용액 각각에 대해서, 70분, 75분, 90분 및 40분 실시했다. 상기 처리의 결과, 수크로오스 결정 함유액이 얻어졌다.

상기 4종의 수용액 각각에 대해서, 정출률을 측정했다. 또한, 상기 처리의 종료 후, 또한 처리액을 45℃로 유지하고, 각각 880분, 115분, 130분 및 880분에서의 정률출을 측정했다. 표 3은, 측정한 정출률을 나타낸다. 표 3 중 「정출 적음」이라는 것은 정출률을 측정할 수 없는(즉, 원심 분리로 분리할 수 없는) 정도이지만, 백탁한 상태를 의미한다. 또한, 표 3 중, 「-」라는 것은 데이터 없음(측정하지 않음)을 의미한다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어떤 Brix에서도, 수크로오스 결정이 정출되었다. Brix 80° 및 액체 온도 40℃의 경우에, 정출률의 상한 도달 시간은 가장 짧고, 또한 정출률이 가장 높았다.

도 4는 Brix 80° 및 액체 온도 40℃의 경우의 처리에서, 처리 개시후 10분, 20분, 30분, 40분 및 880분에서의 수크로오스 결정 함유액의 현미경 사진(VHX-200, 가부시키가이샤 키엔스에 의해 배율 450배에서의 촬영)의 사본(각각, (A), (B), (C), (D) 및 (E)에 대응함)을 나타낸다. 도 4로부터, 상기 액 중의 수크로오스 결정을 확인할 수 있다.

실시예 7

실시예 6에 기재된 방법에 따라, Brix 78°의 수크로오스 수용액을 얻었다. 상기 수용액은 40℃ 또는 30℃까지 서서히 냉각하여 고포화 상태로 했다. 이들 2종류의 과포화 상태 수용액을, 실시예 1에 기재된 압력식 호모지나이저에 의해 20㎫의 균질 압력 및 120ℓ/hr의 유량으로 처리했다. 상기 호모지나이저에서 사용된 균질 디스크는, 실시예 1에 기재된 것과 동일했다. 상기 처리를 순환방식으로 각각 75분 또는 60분 실시했다. 40℃의 경우에 대해서는, 순환 처리에 있어서, 순환경로 중에 보온 탱크를 설치했다. 상기 보온탱크에서 교반 날개 2개를 설치하여 교반했다. 호모지나이저 처리의 결과, 수크로오스 결정 함유액이 얻어졌다.

상기 2종의 수용액 각각에 대해서 정출률을 측정했다. 표 4는 측정한 정출률을 나타낸다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 40℃의 경우, 처리시간의 경과에 따라 정출률은 증가했지만, 75분에서는 정출률이 감소했다. 상기 감소는 호모지나이저 처리에 의한 액체 온도 상승에 의해, 결정이 용해된 것에 따른다고 생각된다. 또한, 30℃의 경우는, 45분에서 정출률의 상승이 그쳤다고 생각되므로, 60분에 호모지나이저 처리를 정지했다.

(비교예 2: 니더 처리)

실시예 1에 기재된 방법에 따라서 탈염액을 얻었다. 상기 탈염액을 가열하여, Brix 61°, 63°, 65°, 67° 및 69°의 각 농축액을 얻었다. Brix 61°의 농축액에 대해서는, 15℃로 냉각하여 과포화 상태로 했다. Brix 63°, 65° 및 67°의 각 농축액에 대해서는, 각각 30℃로 냉각하여 과포화 상태로 했다. Brix 69°의 농축액에 대해서는, 40℃로 냉각하여 과포화 상태로 했다. 이들 과포화 상태의 각 액을, 2종류의 니더(S1KRC니더, 호칭 치수 φ25×255L (L/D=10.2), 가부시키가이샤 구리모토텟코쇼 또는 KRC 하이브리드리액터, 가부시키가이샤 구리모토텟코쇼)로 전단 처리했다. 회전수는 각각 320분^-1 및 130분^- ¹이었다. 처리 시의 액체 온도는, 상기 냉각후 온도로 각각 유지했다. 어떤 Brix 및 어떤 장치에서도, 100㎛ 초과의 결정이 액 중에 많이 보였다. 이는 기정하는 결정수가 적어, 기존의 결정이 성장한 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 얻어진 당액 중의 결정의 눈(grain)의 수가 적었다.

(비교예 3: 에멀더(emulder) 처리)

실시예 1에 기재된 방법에 따라 탈염액을 얻었다. 상기 탈염액을 가열하여, Brix 61°의 농축액을 얻었다. 상기 농축액을 30℃로 냉각하여, 과포화 상태로 했다. 상기 과포화 상태의 액을, 에멀더(EB-1010, 가부시키가이샤 이즈미푸드머시너리) 또는 하이에멀더(hi-emulder)(SPVE22-1405, 가부시키가이샤 이즈미푸드머시너리)로 전단 처리했다. 상기 전단 처리에서의 에멀더 회전수는, 3600 회전 또는 1800 회전으로 했다. 하이에멀더 회전수는, 3600 회전으로 했다. 상기 에멀더의 균질화부를 통과하는 횟수는 1회, 2회 및 5회이거나, 또는 3분간의 순환으로 했다. 하이에멀더의 균질화부를 통과하는 횟수는 1회이거나, 또는 2.5분간의 순환으로 했다. 어떤 경우에 대해서도, 100㎛ 초과의 결정이 액 중에 많이 보였다. 이는 기정하는 결정수가 적어, 기존의 결정이 성장한 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 얻어진 당액 중의 결정의 눈의 수가 적었다.

표 5는 상기 전단처리에서의 에멀더 회전수, 통과횟수 또는 순환시간, 처리량, 투입시 액체 온도 및 출구에서의 액체 온도를 나타낸다. 동일하게, 표 6은 상기 전단 처리에서의 하이에멀더 회전수, 통과횟수 또는 순환 시간, 처리량, 투입시 액체 온도 및 출구에서의 액체 온도를 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 1800rpm에서의 에멀더 처리에서는 투입시 액체 온도로부터 출구 온도로의 온도 상승폭이 작았다. 그러나, 기정이 일어나지 않았다. 그래서, 3600rpm으로 회전수를 높여 전단력을 강하게 했지만, 역시 기정이 일어나지 않았다. 통과 횟수를 증가하거나 또는 순환 처리로 해도, 기정이 일어나지 않았다. 또한, 3600rpm의 경우는 투입시 액체 온도로부터 출구 온도로의 온도 상승폭이 컸다. 기정하지 않았던 이유는, 전단력이 약한 것에 추가하여, 액체 온도의 상승에 의해 적절한 과포화 상태가 유지되지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 하이에멀더의 경우에서도 기정이 일어나지 않았다.

(비교예 4: 호모믹서 처리)

실시예 1에 기재된 방법에 따라 탈염액을 얻었다. 상기 탈염액을 가열하여, Brix 61°의 농축액을 얻었다. 상기 농축액을 30℃로 냉각하여 과포화 상태로 했다. 상기 액을, 호모믹서(콤비믹스(상표) 3M-5, 프라이믹스 가부시키가이샤) 또는 호모믹서(로보믹스(상표), 프라이믹스 가부시키가이샤)로 전단 처리했다. 상기 전단 처리에서의 회전수는 어떤 호모믹서에 대해서도 12,000rpm이었다.

전자의 호모믹서에 의한 처리에서는, 결정은 정출되지 않았다. Brix를 63°로 상승시킨 농축액의 경우에도, 결정은 정출되지 않았다.

후자의 호모믹서에 의한 처리에서는 결정이 정출되었지만, 기정효과가 약하고, 눈의 수가 적으므로 결정이 커지고, 즉 기정이 불충분했다. 또한 처리개시후 50초 또는 80초 전후(복수회 처리의 결과)에서 장치가 정지했다. 상기 정지는 기계적 밀봉부(mechanical seal portion)에 당액이 달라붙어, 과도한 부하가 장치에 걸렸기 때문이라고 생각된다.

101: 전단력 부여장치 102: 과포화 당액
103: 당 결정 함유액 111: 밸브 시트
112: 임팩트 링 113: 밸브

Claims

당을 과포화 상태로 함유하는 액(液)을 준비하는 공정, 및
상기 액에 전단력을 부여하는 공정을 포함하는, 당 결정 함유액을 제조하는 방법으로,
상기 전단력을 부여하는 공정이, 상기 액에 대기압 초과의 압력을 가하여 협로를 통과시키는 것을 포함하는, 당 결정 함유액을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전단력을 부여하는 공정이, 압력식 호모지나이저에 의해 실시되는, 당 결정 함유액을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 압력이 1~100 ㎫인, 당 결정 함유액을 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 압력이 7~30 ㎫인, 당 결정 함유액을 제조하는 방법.