KR20160018767A - 2차 전지용 리튬 이온 셀 - Google Patents

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Abstract

2차 전지용의 공지된 리튬 이온 셀은, 비수성 전해질과 접촉하는 활성 재료 입자와, 미립자 다공성 첨가제를 함유하는 활성 재료층을 구비한 전극을 포함한다. 이것을 베이스로 이용하여, 중량 및 체적 에너지 밀도 면에서 저렴하고 재현 가능한 생산에 있어서 개선을 달성하기 위해, 특히 활성 재료층의 바람직한 특성이 변하지 않거나 용납할 수 없을 정도로 변하지 않는 것을 보장하기 위하여, 캘린더링 동안의 압축에 의해, 본 발명은 50%와 95% 사이의 범위 내의 기공률을 갖는 다공성 탄소 입자를 첨가제로서 이용하는 것을 제안하며, 이 다공성 탄소 입자는, 서로 유체적으로 연결되며 5 내지 500 ㎚의 범위 내의 평균 벽 두께를 갖는 탄소 벽에 의해 구분되는 매크로기공을 갖는다.

Description

2차 전지용 리튬 이온 셀{LITHIUM-ION CELL FOR A SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극을 구비한 2차 전지용 리튬 이온 셀에 관한 것으로서, 이 리튬 이온 셀은, 활성 재료 입자와, 비수성 전해질과 접촉하는 미립자 다공성 첨가제(particulate porous additive)를 함유하는 활성 재료층을 포함한다.
이동형 에너지 축적 장치의 개발로, 충전식 전지("어큐물레이터" 또는 "2차 전지")에 대한 수요가 증가하고 있다. 여기에서의 기본 요건은 가능한 한 높은 중량 및 체적 에너지 밀도이다. 또한, 전극 재료는 저렴해야 하고, 무독성, 무폭발성이어야 하며, 특히 상업적 용도로 가공하기 용이해야 한다.
1차 전지와 마찬가지로, 2차 전지는 세퍼레이터에 의해 각각의 캐소드(포지티브 전극)가 애노드(네거티브 전극)로부터 공간적으로 그리고 전기적으로 분리되는 하나 이상의 셀로 구성된다. 축적된 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것은 전기화학적 산화환원(redox) 반응 및 그에 수반하는 전극들 간의 이온의 수송(transport)에 기초한다. 세퍼레이터는 이들 이온을 통과시킬 수 있어야 한다.
리튬 2차 전지는 점점 이용이 증가하고 있다. 이들 전지에 있어서, 애노드는 예컨대 리튬 이온의 가역적 삽입 및 탈리(인터컬레이션(intercalation) 및 디인터컬레이션(deintercalation))에 적절한 다공성 탄소 골격으로 구성된다. 캐소드는 통상 방전 과정에서 Li+ 이온의 혼입에도 적합한 금속 산화물로 이루어진다. 애노드와 캐소드 양쪽은, 활성 재료를 포함하는 층과 접촉하여 전류 컬렉터로서 각각 기능하는 금속성 전기 커넥터를 포함한다. 이 층을 여기에서는 "활성 재료층"이라고도 부른다.
합성수지(폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP))로 또는 세라믹으로 이루어진 마이크로기공막(microporous membrane)이 종종 세퍼레이터 재료로서 이용된다.
전해질은 세퍼레이터에서 그리고 전극 그 자체의 내부에서 이온 수송 물질로서 기능한다. 금속 리튬의 표준 전위(-3.04 V)가 수소의 표준 전위(0 V)보다 낮기 때문에, 비수성 전해질이 이용되어야 한다. 1:1의 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 혼합물로 된 1몰 LiPF6 용액 등의 폴리머 전해질 또는 아프로틱 전해질 용액이 일반적이다. 그러나, 대체로 이러한 전해질의 전도도는 수성 전해질의 전도도보다 낮아, 성능이 낮아지게 된다.
이러한 단점을 완화하고 이온 수송 경로를 짧게 하며 내부 저항을 작게 하기 위해서, 리튬 이온 셀에는 비교적 얇은 활성 재료층과 세퍼레이터가 장착된다. 셀의 총 층 두께는 대개 300 ㎛ 미만이다. 그러나 이것은 셀의 낮은 에너지 밀도를 수반한다.
체적 및 중량 에너지 밀도는 활성 재료의 양을 증가시킴으로써 상승할 수 있다. 이에, 활성 재료 입자가 차지하지 않는 캐비티 용적은 총 용적의 약 15-25%만을 나타낸다. 이 비교적 낮은 기공률은 낮은 이온 이동성을 수반한다.
전극의 제조를 위해, 각각의 전극 재료의 분말 또는 페이스트가 얇은 단일층으로서 금속성 포일에 도포된다. 금속은 각각의 전극에 전기 커넥터로서 기능한다. 금속 포일과 함께, 전극 재료는 가열된 캘린더 롤(calender roll)에 공급되어 가압된다. 이 "캘린더링 공정(calendering process)"에서, 활성 재료층의 밀도가 상승한다. 이것은 체적 에너지 밀도를 최적화하지만, 국부적으로 일정한 전극 두께와 높은 기계적 강도를 재현 가능하게 하는 것을 보장하는 데에도 필요하다. 전극 재료층이 건조되고, 후속해서 개별적으로 치수화되고 세퍼레이터와 함께 셀로 가공되거나, 대응하는 시트들이 롤에 의해 애노드-세퍼레이터-캐소드 스택으로서 라미네이션되고 그 다음에서야 사이즈에 맞게 절단되거나 펀칭된다. 최종 단계에서, 전해질이 첨가되고 시일링(sealing)이 행해진다.
<종래 기술>
기공률을 상승시키고 이온 이동성을 향상시켜서 충전 시간을 단축하여 임의의 국부적 승온(heating-up)을 피하기 위해 많은 개념들이 제안되고 있다.
최초로, 대량의 적절한 싱글 코팅 방법으로 달성 가능한 균등한 층 두께가 경제적으로 실행 가능한 것으로 간주되었으며, 그것의 최적화는 각각의 용도에 맞게 겨냥된다(Venkat Srinivasan, John Newman; "Design and Optimization of a Natural Graphite/Iron Phosphate Lithium-Ion Cell" in Journal of The Electrochemical Society (09/2004); 151(10); A1530-A1538). 최근에 들어서야, 공보에서, 상이한 강도의 캘린더링 공정들을 이용한 다중 코팅에 의한(Ramadesigan, Venkatasailanathan et al. "Optimal Porosity Distribution for Minimized Ohmic Drop Across a Porous Electrode." Journal of The Electrochemical Society (2010); 157 (12) A1328-A1334) 또는 3D 구조의 캘린더링 방법과 조합한 박막 기술에 의한 기하학적 비균등한 기공률의 생성도 다루고 있다(WO 2013/009457 A2).
US 2004/0131934 A1는 실질적으로 또는 독점적으로 나노입자로서 존재하는 활성 재료 입자의 메조기공 응집(mesoporous agglomeration)이 활성 재료층 내에 이루어져야만 한다고 권장하고 있다. 이것은 대형 표면적과 높은 전기화학 속도론(electrochemical kinetics)으로 3차원적 프레임워크 구조를 달성할 것으로 기대된다.
유사한 제안이 US 2008/0038638에서도 이루어지고 있다. 여기서, 기공률의 상승은 애노드의 활성 재료 입자를 다공성, 전기 전도성 매트릭스로 캡슐화하여 달성될 것이다. 또한, 다공성 매트릭스는 충전 과정의 Li 이온의 인터칼레이션 시의 상당한 용적 증가를 보충하는 역할을 한다.
같은 이유로 US 2008/0096110 A1에서는 용적 변화에 특히 취약한 애노드의 활성 재료가 전기 전도성 재료의 다공성 기질(substrate)의 기공 내에 매립되어야 하는 것이 제안되어 있다. 그 기질은 예컨대 니켈, 구리 또는 티탄로 이루어지거나 탄소가 각각 함침된 직물이나 종이로 이루어진 금속성 발포체이다.
여기서 활성 재료층 내에 제공되는 구조는 사실상 필리그리(filigree)라서, 결코 캘린더링 공정을 견디지 못하거나 제한된 기능으로만 견딘다. 그러나, 전극 제작에 있어서 바람직한 고 체적 에너지 밀도와 함께 미리 정해진 최소 제조 공차(manufacturing tolerance)를 유지하기를 원한다면 캘린더링은 필수적이다.
활성 재료층의 다른 구성은, 일반적인 리튬 이온 셀도 개시하는 US 2010/0035141 A1에 기술되어 있다. 활성 재료 입자 및 전해질과 별도로, 활성 재료층은 추가 성분, 그 중에서도 특히 최대 치수가 20 ㎛ 미만인 중공의 구형 또는 세장형 입자를 포함한다. 이들 중공의 입자를 "퍼컬레이션 첨가제(percolation additive)라고 부른다. 이들 입자는 유리, 세라믹 또는 합성수지로 된 중공의 섬유 또는 중공의 미소구(microsphere)로 구성된다. 또한, 활성 재료층은 전기 전도성을 향상시키기 위해 소형의 탄소 입자, 소위 전도성 카본 블랙을 포함한다.
퍼컬레이션 첨가제로서 첨가된 입자들은 이들이 소형의 입자 사이즈를 갖더라도 활성 재료 입자의 고밀도 팩킹(dense packing)을 느슨하게 한다. 더욱이, 이들 입자의 캐비티 또는 보이드가 열원(heat reservoir)으로서 기능할 수도 있다. 따라서, 활성 재료의 비율이 높은 경우라도 높은 이온 이동성이 유지될 수 있고, 활성 재료층에서 그러한 확산 첨가제를 이용함으로써 우수한 열 흡수도 보장할 수 있다.
US 2012/0094173 A1는 리튬 이온 2차 전지용의 매크로다공성 흑연의 전극 재료를 기술하고 있다. 총 표면적의 마이크로기공 비율은 0과 0.74 사이이다. 또한, 2개의 특정 라만 흡수대(Raman absorption band)의 서로에 대한 표면적 비가 정의되며, 이 표면적 비는 흑연화 정도를 표현하는 것이다. 매크로다공성 흑연은 SiO2 템플릿을 이용하는 템플릿 방식으로 제조된다. 그것은 습식 화학적 공정에서 제조된 SiO2 입자를 가압함으로써 성형된다. 흑연화 온도는 비교적 낮으며 900℃와 1500℃ 사이이다. 리튬 이온 전지 셀의 네거티브 전극의 제작을 위해, 매크로다공성 흑연이 구리 포일 상에 활성 재료, 바인더, 및 전도제(conductive agent)와 함께 가압된다.
여기서 퍼컬레이션 첨가제로서 첨가되는 다공성 입자는 활성 재료의 "휘석물"과 같이 역할하여, 기본적으로 체적 에너지 밀도를 저감시킨다. 그 입자는 캘린더링 동안의 가압력을 용이하게 견디기 어렵거나(예컨대 유리로 또는 세라믹으로 이루어진 중공체) 연성이며 소성적으로 변형 가능(예컨대 합성수지로 된 중공의 구형)하지만, 그 기공률은 가압 공정 중에 감소한다.
리튬 이온 셀의 개선에 대해, 특히 그 중량 및 체적 에너지 밀도 면에서 그리고 저렴하고 재현 가능한 제조에 대해 끊임없는 요구가 있다. 활성 재료층의 바람직한 특성이 캘린더링 동안의 압축에 의해 용납할 수 없게 변하지 않는 것이 보장되어야 한다.
이 목적은, 전술한 셀에서 시작하면, 다공성 탄소 입자가 첨가제로서 이용되고, 따라서 그 기공률이 50%와 95% 사이의 범위 내에 있는 리튬 이온 셀의 발명에 의해 달성되며, 이 다공성 탄소 입자는 5 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위 내에 평균 벽 두께를 가진 탄소 벽에 의해 규정되는 유체적으로 상호 연결된 매크로기공을 포함한다.
본 발명에 따라 이용되는 탄소 입자는 종래 기술의 퍼컬레이션 첨가제와는 그 화학적 조성이, 전기 전도성이, 그리고 그 기공률의 유형이 다르다. 탄소 입자의 용적은 유체적으로 상호 연결되는 매크로기공에 의해 매우 커지거나 심지어 압도적이게 된다. 이들 입자는 기공과 기공 채널이 네트워크형으로 또는 3차원적 방식으로 관통하는 개방 기공률을 가져서, 공극(pore space)이 입자 표면 상에서 개방 형태로 무수한 개소에서 끝난다.
마이크로기공 또는 메조기공과 비교해, 매크로기공은 이온 이동성을 보다 덜 방해하는 기하학적 효과를 보인다. 이것은 소위 "굴곡률(tortuosity)" 및 "수축률(constrictivity)"을 포함한다.
굴곡률은 수송 경로의 굽은 정도를 나타낸다. 그것은 매크로기공의 양에 의해서 결정되고, 또 매크로기공이 상호 연결되는 채널 시스템에 의해 결정된다.
마찬가지로, 대량의 매크로기공도 국부적 수축률에 영향을 미치는데, 이 수축률은 확산 공정에 대한 기공의 저항을 나타내며, 확산 입자의 사이즈와 기공 직경의 비에 종속된다. 수축률이 큰 비율의 매크로기공에 의해 증가하여 이온 이동성을 향상시키다.
이에, 바람직한 확산 향상 효과를 위해 활성 재료층 내에서의 어느 정도의 매크로기공률이 필요하다. 이것은 내부에 분산되는 탄소 입자에 의해 국부적으로 제공된다.
전해질과 그 내부에서 해리된 활성 재료 이온은 비교적 쉽고 빠르게 이들 입자를 통해 활성 재료를 국부적으로 관통할 수 있다. 시뮬레이션 결과에 따르면, 이러한 탄소 입자의 관통은 활성 재료층의 다른 영역의 관통보다 - 적어도 10배 - 빠를 수 있다. 탄소 입자의 이러한 유형의 기공률은 활성 재료층 내에서 이온 이동성을 전체적으로 높게 하며, 즉 충전 및 방전 과정이 빨라진다. 이에, 동일한 전기화학적 성능으로 활성 재료층에는 표준인 본 발명에 따른 리튬 이온 셀에 있어서 더 큰 두께, 예컨대 70 ㎛ 이상의 두께가 부여될 수 있다. 이에 셀 생산이 간단해지고 제조 비용이 삭감된다.
여기에서 적절한 매크로기공은 0.05 ㎛로부터 시작되는 기공 사이즈를 갖는다. 0.05 ㎛보다 작은 기공은 거의 피할 수 없지만, 이 기공은 높은 정도의 전술한 벽 효과를 보이며 이온 이동성에는 거의 기여하지 않는다. 5 ㎛보다 큰 최대 기공 치수를 가진 소 기공 비율도 보통 피하기에 어려운데, 이것은 활성 재료층과의 기계적 맞춤(mechanical fitting)을 악화시킨다.
탄소 입자의 추가적 필수 특성이 캘린더링 중의 그것의 기계적 거동이다. 탄소 입자는, 실질적으로 500 ㎚의 범위 내의 평균 벽 두께를 초과하지 않는, 양호하게는 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위 내의 얇은 취성(brittle) 벽으로 된 필리그리 탄소 골격으로 구성된다. 이들 입자는 약하게 국부적 압력에 굴복하며 이 과정에서 가압되거나 쉽게 해체된다. 탄소 입자들이 공극에 의해 이동하기 때문에, 가압된 입자들과 분리된 파편들이 그 기공률을 유지한다. 활성 재료층의 캘린더링 중에, 국부적으로 높은 힘이 다른 입자와의 접촉으로 탄소 구조에 작용하여, 그 구조는 피상적으로 가압되고, 따라서 해체되거나 잘려진다. 변형된 입자와 그렇게 생성된 파편이 다른 입자들 사이의 잔여 캐비티를 충전한다. 탄소 입자들의 인접한 파편들은 압력하에 다공성 충전 덩어리(porous filling mass)로 일부 재결합할 수 있다. "취성 변형(brittle deformation)"으로, 즉 어떤 유효한 소성적 또는 탄성적 변형 없이도, 탄소 입자가 활성 재료층의 다른 입자에 순응하여 기존의 비어 있는 공간을 충전한다. 이에 활성 재료층은 다공성 탄소 덩어리에 의해 최적으로 충전되는데, 이것은 어떤 다른 공지된 필러(filler)로도 달성할 수 없다.
취성 변형의 특별한 장점은 탄소 입자의 초기 기공 용적이 거의 감소하지 않는다는 것이다. 그러므로, 가속화된 관통 및 전기 전도성에 대해 수반하는 기본 기능성도 손실되지 않는다.
탄소 입자의 가압 및 그에 따른 변형은 다공성 충전 덩어리로도 활성 재료층의 높은 겉보기 밀도를 달성한다. 높은 겉보기 밀도는 다음과 같은 장점을 갖는다.
1. 높은 겉보기 밀도는 가압층의 기계적 강도 상승에 기여한다. 이것은 특히 인장 강도를 상승시키며 전기 커넥터와의 활성 재료층의 흡착성을 높인다.
2. 탄소 입자는 전기 전도성이다. 이들 입자가 활성 재료층의 전기 전도성에 기여하여, 전도성 카본 블랙의 첨가를 필요 없게 하거나, 다르게는 첨가될 양을 삭감시킬 수 있다. 가압 동작 시에 탄소 입자가 자신의 형상을 활성 재료 입자의 형상으로 순응시키기 때문에 특히 높은 전기 접촉성이 달성된다.
이에, 다공성 탄소 입자는 여러 면에 있어서 활성 재료층의 특성에 유리한 영향을 미친다. 이들 입자는 이온 이동성을 향상시키고, 전기 전도성을 상승시키며, 기계적 강도를 높인다.
다공성 탄소 입자의 총 기공 용적은 0.5 ㎤/g 내지 3.5 ㎤/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 여기서 기공 용적은 매크로기공에 의해 좌우되는데, 바람직한 실시형태에 있어서, 다공성 탄소 입자가 50 ㎚ 내지 5 ㎛의 사이즈 범위 내에 있는 기공을 갖는데, 다공성 탄소 입자의 총 기공 용적에서의 분담(share)이 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%인 것을 나타내고 있다.
바람직하게는 다공성 탄소 입자는, 가압 시에 국부적으로 작용하는 압력에 의해 활성 재료 입자와 접촉해서 피상적으로 변형하여 파편으로 해체되는 것을 보장하는 경도를 갖는다. 이에, 다공성 탄소 입자는 활성 재료 입자보다 경도가 낮아서, 그 변형에 의해 활성 재료 입자들 간의 갭을 충전할 수 있으며 최적으로 이들을 전기적으로 접촉시킬 수 있다.
여기서 탄소 입자의 국부적 압축 강도가 결정적으로 중요하다.
매크로기공으로 인해 탄소 입자의 기공률의 분담이 클수록, 전술한 특성에는 이것이 더 유리하다. 이에 대해, 탄소 입자는 70% 내지 90%의 범위 내인 것이 바람직한, 가능한 한 높은 기공률을 보인다.
더욱이, 적어도 다공성 탄소 입자의 일부가 흑연화될 때에 더 유리한 것으로 판명되었다.
흑연화를 위해, 탄소 입자는 장시간(예컨대, 수시간) 동안 고온(예, 2000℃보다 높게)으로 가열된다. 이 과정에서, 구조가 결정질 흑연으로 변질되어, 기존의 마이크로기공과 대부분의 메조기공이 사라진다. 채널을 통해 연결되는 매크로기공만이 남게 된다.
높은 이온 이동성은 충전 및 방전 과정을 빠르게 하고 활성 재료층을 증가시킨다. 바람직하게는 활성 재료층이 75 ㎛ 이상의 두께를 갖는다.
이것은 캘린더링 후에 층 두께가 상당히 커지는 것을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 활성 재료층에서의 다공성 탄소 입자의 이용은, 탄소 입자가 압력 및 활성 재료 입자와의 접촉에 의해 변형될 때에 특히 유리하게 두드러진다. 이에 대해, 본 발명에 따른 리튬 이온 셀의 실시형태에서는 특히 활성 재료층이 가압되는 경우가 채택된다.
활성 재료층은 캘린더링에 의해 가장 간단하게 가압된다.
이온 이동성, 활성 재료층의 전기 전도성 및 기계적 강도의 면에서 다공성 탄소 입자의 전술한 유리한 효과를 최적으로 전개하기 위해, 탄소 입자 및 활성 재료 입자의 균일한 분포가 유리하다.
이에 대해, 활성 재료 입자가 평균 직경 ΦA을 갖고, 탄소 입자가 평균 직경 ΦK를 갖는 경우, 비 ΦA/ΦK가 0.25 내지 4인 것이 유용하다고 판명되었다.
활성 재료층 내의 탄소 입자의 비율은 예컨대 2 vol.% 내지 40 vol.%의 범위 내이다. 다른 동일한 리튬 이온 셀을 이용하고 다공성 탄소 입자를 확산 첨가제로서 이용하지 않는 경우와 비교해서, 본 발명에 따른 리튬 이온 셀은 개선된 중량 및 체적 에너지 밀도를 보인다.
실시형태 및 도면을 참조하여 이하에서 더욱 자세하게 본 발명에 대해 설명한다. 구체적으로,
도 1은 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 셀을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 탄소 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 캘린더링 후의 활성 재료층의 단면에서의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 매크로다공성 탄소 입자를 함유한 활성 재료층 내의 확산에 대한 시뮬레이션 계산 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 표준 셀의 충전 곡선과 비교할 경우의, 본 발명에 따른 활성 재료층의 상이한 두께들을 가진 리튬 이온 셀들의 C 충전(C-charging) 곡선을 보여주는 도면이다.
도 6은 다공성 탄소 입자의 기공 사이즈 분포를 보여주는 도면이다.
도 1은 리튬 이온 셀의 전지 셀을 도식적으로 도시하고 있다. 표준형 전지에 있어서, 이러한 유형의 여러 전지 셀들이 직렬로 또는 병렬로 전기적으로 연결될 수 있다.
가장 간단한 경우는 상호 연결된 절반 셀 2개로 구성된다. 포지티브 전극(1)은 캐소드로 불린다. 상기 캐소드는 셀 방전 시에 감소하는, 리튬 층형 산화물, 즉 1:1:1의 니켈-망간 코발트(NMC)로 이루어진 활성 재료를 갖는 활성 재료층(2)을 함유한다. 활성 재료층(2)은 70 ㎛의 두께를 갖는다.
네거티브 전극(3)은 애노드로 불린다. 이 전극은 셀 방전 시에 산화되는 리튬-인터컬레이션된 흑연으로 이루어진 활성 재료를 함유하는 활성 재료층(4)을 포함한다. 활성 재료층(4)은 50 ㎛의 두께를 갖는다.
전극(1, 3)의 각각은 통상, 캐소드의 경우 알루미늄으로, 애노드의 경우 구리로 이루어진 전류 컬렉터(5)를 포함한다.
세퍼레이터(6)가 2개의 전극(1;3) 사이에, 활성 재료를 네거티브 활성 재료로부터 전기적으로 그리고 공간적으로 분리시키도록 배치된다.
세퍼레이터(6)는 25 ㎛의 두께로 연신된 다공성 폴리머막으로 이루어진다.
활성 재료층(2;4)과 세퍼레이터(6)는 전해질로 충전된다. 이 전해질은 리튬 이온 셀용의 통상적인 전해질로서, 즉 비닐 카보네이트가 첨가된, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:1 혼합물이다.
양쪽 전극(1;3)의 활성 재료층(2;4)은 활성 재료 입자 및 다공성 탄소 입자와 함께, 바인더로서 플루오루화 폴리머를 함유한다.
탄소 입자는 구형의 형태(morphology)를 가지며, 평균 직경이 25 ㎛이다. 도 2의 SEM 사진은 상당히 확대한 스케일로 그러한 탄소 입자를 보여주고 있다. 매크로기공(21)이 3차원적 네트워크의 채널(22)을 통해 상호 연결되어 있는 개방 기공률이 현저하다. 매크로기공(21)의 사이즈는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위 내에 있고, 이 기공은 대략 10 ㎚의 작은 벽 두께를 가진 필리그리 벽(23)에 의해 규정된다. 채널(22)은 대략 1 ㎛의 개방 폭을 갖는다. 탄소 입자의 용적의 80% 내외가 공극에 의해 이루어진다. BET 방법에 따른 특정 내표면적의 측정으로 대략 50 m2/g의 측정치가 얻어진다. 그로부터 탄소 구조의 낮은 굴곡률, 즉 기체 카본 블랙과 비교해서 작은 수송 경로의 굽은 정도가 유연하게 보인다.
기공 시스템은 취성이며 국부적으로 작용하는 압력에 약하게 굴복하여, 예컨대 활성 재료층의 캘린더링 중에 다른 입자와 접촉한다. 이에 잘림(shearing) 및 파편화가 일어날 수 있다. 취성 변형된 입자와 그렇게 생성된 파편은 원래의 입자와 동일한 기공률을 갖는다. 이들이 활성 재료층의 잔여 비어 있는 공간에 분포되어, 탄소 입자의 양과 인가되는 압력에 따라, 사실상 그 공간을 충전할 수 있다.
이것은 캘린더링 후의 활성 재료층 상에서의 상면도로서 도 3의 SEM 사진의 예에서 보여진다. 활성 재료 입자(31)는 밝은 회색 영역으로서 보인다. 이들은 전술한 리튬 층형 산화물(1:1:1의 니켈-망간 코발트(NMC))로 이루어지며, 실질적으로 구형의 형태로 약 15 ㎛의 평균 입자 사이즈를 갖는다.
탄소 입자(32)는 어두운 회색 영역으로서 보인다. 이들 입자는 활성 재료 입자보다 크지만, 다소 불규칙적인 형태를 보인다. 이들은 활성 재료 입자(31)와 인접해 있으며, 사실상 완벽하게 그 입자들 사이의 비어 있는 공간을 충전한다. 단면 A에서는 충전 동작이 거의 완료되었고, 단면 B에서는 여전히 갭이 존재한다.
이 구조는 탄소 입자의 취성 변형 때문이다. 활성 재료층의 가압 중에, 취성 탄소 입자(32)는 표면적 변형을 겪거나 해체되어, 더 단단한 입자들 사이에 존재하는 갭 내에 있게 된다. 탄소 입자 및 그 파편의 기공률은 사실상 변하지 않는데 이들 입자는 취성이다. 이들 입자는 활성 재료층 내에서의 이온 이동성의 국부적 상승에 의해 소형의 활성 재료 입자(31)의 전체적으로 고밀도의 팩킹을 방지한다. 또한 이들 입자는 그 층의 기계적 강도 및 전기적 전도성에 기여한다. 매크로기공의 3차원적 네트워크에 의해 특히 전하 수송 중에 이온이 활성 재료층을 용이하고 신속하게 관통하게 된다.
다공성 재료의 입자에 대한 유효 확산 계수 Deff는 무엇보다도 공극의 사이즈 및 기공 분포에 종속되는데, 다음과 같이 수학적으로 기술될 수 있다.
Deff = D0 × (ε×δ/τ)
D0는 전해질에 대한 특정 확산 계수를 나타낸다.
ε은 기공률이다(이 수치는 1보다 작다).
δ는 소위 기공 구조의 수축률을 나타낸다(이 수치도 1보다 작다).
τ는 소위 기공 구조의 굴곡률을 나타낸다(이 수치는 통상 2와 5 사이이다).
기공률로 인한 유효 확산 계수의 분담은 인자(ε×δ/τ)로 기술된다. 상기 인자의 모든 파라미터는 보통 활성 재료층(2;4)의 캘린더링에 의해, 즉 압축을 위해 영향을 받아 Deff가 감소한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 탄소 입자들 내에서는 기공률과 기공 분포가 변하지 않거나 근소하게 변할 뿐이다. 매크로기공 - 또 파편 내에서 - 의 3차원적 네트워크의 취성 및 보전성(integrity)이, 전하 수송 시에 또 압축(compaction)후 비어 있는 공간의 충전시에 활성 재료층(2;4)에 대한 이온의 특히 용이하고 신속한 통과를 보장한다.
표 1은 본 발명에 따른 활성 재료층과 종래의 활성 재료층의 기공률 ε, 굴곡률 τ, 및 수축률 δ에 대한 파라미터의 비교와, 상기 식에 따라 얻어지는 확산 계수 Deff/D0를 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
이 비교는, 본 발명에 따른 활성 재료층에 있어서, 기공률, 굴곡률 및 수축률의 수치 상승으로 인해 27.8배만큼 더 높은, 활성 재료에 대한 확산 계수를 얻을 수 있는 것을 보여준다.
이러한 다공성 탄소 입자(32)의 효과는 시뮬레이션 계산으로부터도 얻어진다. 도 4는 전체적으로, 활성 재료층 내에서의 다공성 입자에 의한 확산율의 국부적 변화 및 그 입자들이 확산율에 미치는 효과를 설명하기 위한 도면이다.
다공성 탄소 입자(32)는 도면부호 32가 지정되고, 활성 재료층의 나머지 매트릭스에는 33이 지정된다. 탄소 입자(32)와 매트릭스(33)는 리튬 이온에 대해 각각 일정한 확산율을 갖는다. 탄소 입자(32)에서는, 방향 화살표(34, 35)의 상이한 사이즈로 나타내는 바와 같이, 그 확산율이 활성 재료 매트릭스(33)보다 10배 높다. 도면에 표시하는 라인은 동일한 확산 과정을 갖는 영역을 나타낸다. 예상하는 바와 같이, 확산은 매트릭스보다도 탄소 입자(21) 내에서 더 빠르지만, 매트릭스(33)의 확산율(35)도 탄소 입자(32)에 의해 향상되어, 활성 재료층에 의해 더 빨라진 확산 과정이 전체적으로 이루어지는 것을 볼 수 있다.
이에, 이러한 탄소 입자(32)의 특성은 활성 재료층 내에서의 전체적으로 높은 이온 이동성을 달성하며, 즉 충전 및 방전 동작이 빨라진다. 이에, 동일한 전기화학적 성능으로 활성 재료층에는 통상적인 것보다 본 발명에 따른 리튬 이온 셀에 있어서 더 큰 두께, 예컨대 두께 100 ㎛ 이상이 부여될 수 있다. 이에 셀 생산이 간단해지고 제조 비용이 삭감된다.
이것은 도 5의 C 충전 곡선에 의해서도 강조된다. 셀의 특정 충전 용량은 충전 사이클 수에 대해 y축 상에 mAh/g으로 플로팅된다. 곡선들은 5개의 상이한 셀에 대한 측정 결과를 보여주는데, 그 중 하나는 활성 재료층이 어떤 탄소 입자도 함유하지 않는 표준 셀이고, 나머지 4개는 각각의 활성 재료층의 두께가 다르다. 범례는 닥터 블레이드에 의한 각각의 층의 도포 후에 측정된 젖은 막 두께를 나타낸다. 그러나 측정은 캘린더링된 층 상에서 행해졌다. 캘린더링 동안의 젖은 막 두께는 대략 3배만큼 감소한다. 예를 들면, 닥터 블레이드 도포 후에 350 ㎛의 두께를 갖는 층은 캘린더링 후에 100 ㎛의 건조 층 두께를 갖는다.
충전 속도가 매 5회 측정 사이클마다 상승하였다. 충전 속도는 단위 "C"로 표시되며, "1C"는 셀이 1시간 안에 완전히 충전되는 충전 속도를 나타낸다. "2C"의 충전 속도에서, 셀은 0.5 h 안에 완전히 충전된다. 모든 전지 셀의 최대 방전 용량은 약 160 mA/g이다. C/5의 낮은 충전 속도에 있어서, 이 수치에는 모든 셀이 도달한다. 그러나, 측정 결과는, 또한 "2C"의 높은 충전 속도에 있어서, 활성 재료층 내에서의 탄소 입자의 분담을 갖는 본 발명에 따른 셀은 표준 셀과 비교해 훨씬 높은 방전 용량에 도달하는 것을 보여준다. 이것은 특히, 젖은 막 두께가 150 ㎛와 200 ㎛인 셀에 대해 유효하다. 더 두꺼운 층으로, 5C와 10C의 매우 높은 충전 속도에 있어서, 층 두께가 크면 달성되는 방전 용량을 제한한다. 셀의 적절한 상태를 검증하기 위해, "C/5"의 초기 저 충전률이 사이클 30 내지 35에서의 측정을 완료하는 데에도 이용되었다. 이 경우에도 250 ㎛의 닥터 블레이드 층 두께를 갖는 셀을 제외한, 모든 셀이 대략적으로 최대 방전 속도의 원래 수치에 도달하고, 그 측정 결과는 안정성의 문제로 전형적이지 않은 것으로 간주될 수 있음을 알 수 있다.
활성 재료층에 사용되는 다공성 탄소 입자를 제조하는 방법은 DE 10 2010 005 954 A1에 기술되어 있으며, 이 특허문헌의 내용은 본원에 포함된다.
제1 단계에서 집괴되거나 응집된 금속 산화물 나노입자의 다공성 금속 산화물 템플릿이 매연 퇴적 공정(soot deposition process)을 통해 출발 화합물의 가수분해 또는 열분해에 의해 먼저 생성된다. 기공에 탄소 전구체 물질이 침투한다. 탄화 후에는 템플릿도 에칭에 의해 제거된다. 남아 있는 것은 판형 또는 박편형 형태를 갖는 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소 생성물(product)이다. 이 재료는 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG의 상표명 "Porocarb"으로 공지되어 있다.
도 6의 도면은 흑연화된 샘플에서의 기공 사이즈 분포를 보여주는 도면이다. 여기서 다공성 탄소 입자는 2000℃보다 고온의 온도로 가열되고 탄소가 흑연으로 변질될 때까지 여러 시간 동안 이 온도에서 유지된다. 이 공정에서 마이크로기공 전부와 대부분의 메조기공이 사라진다. 이것은 본 발명의 의의 내에서 최적화된 다공성 탄소 입자의 실시형태를 나타낸다.
[nm] 단위의 기공 직경에 대해, 좌측 좌표에는, [㎤/g] 단위로 누적 기공 용적(Vc)이 플로팅되고, 우측 좌표에는 [%] 단위로 상대 용적(Vr)이 플로팅되어 있다. 기공 사이즈 분포의 최대가 대략 400 nm인 것과, 50 nm 이상의 기공 사이즈를 갖는 기공(선 62)과 5000 nm 미만의 기공 사이즈를 갖는 기공(선 61)이 총 기공 용적의 약 91%(2.1/2.3 ㎤/g)를 나타내는 것을 볼 수 있다.
다공성 탄소 입자는 대략 25 ㎛의 평균 입자 사이즈로 분쇄되며, 다음의 제제(formulation)를 갖는 충전식 리튬 전지의 전극의 활성 재료층을 제조하기 위한 다른 성분과 함께 이용된다.
캐소드 활성 물질: NMC111 (LiNiCoMnO2) 90% wt.%
다공성 탄소 입자: Porocarb LD2N 3% wt.%
전도성 첨가제: Timcal Super P Li 3% wt.%
바인더: PVDF (NMP의 5% 용액으로) 4% wt.%.
이들 성분은 슬러리 내에 균질화되며, 금속성 포일 상에 층으로서 표준적인 방식으로 닥터 블레이드에 의해 도포된다. 금속 포일과 층의 합성물은 후속해서 건조 및 캘린더링에 의해 고화된다.

Claims (9)

  1. 전극을 구비한 2차 전지용 리튬 이온 셀로서, 활성 재료 입자와, 비수성 전해질과 접촉하는 미립자(particulate) 다공성 첨가제를 함유하는 활성 재료층을 포함하는 2차 전지용 리튬 이온 셀에 있어서,
    상기 첨가제로서 다공성 탄소 입자가 이용되며, 상기 탄소 입자의 기공률(porosity)이 50%와 95% 사이의 범위 내에 있고, 상기 탄소 입자는, 5 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위 내에 평균 벽 두께를 가진 탄소 벽에 의해 규정되는 유체적으로 상호 연결된 매크로기공(macropore)을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 입자의 기공률은 70% 내지 90%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 벽은 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위 내의 평균 벽 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 입자는 0.5 내지 3.5 ㎤/g의 범위 내의 총 기공 용적(total pore volume)을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 입자는 50 ㎚ 내지 5 ㎛의 사이즈 범위 내의 기공을 갖고, 총 기공 용적에서의 상기 다공성 탄소 입자의 비율은 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 입자의 적어도 일부가 흑연화되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료층은 75 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료층은 가압되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료 입자는 평균 직경 ΦA를 갖고, 상기 탄소 입자는 평균 직경 ΦK를 가지며, 비 ΦA/ΦK가 0.25 내지 4의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 리튬 이온 셀.
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