JPH07130396A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH07130396A JPH07130396A JP5276520A JP27652093A JPH07130396A JP H07130396 A JPH07130396 A JP H07130396A JP 5276520 A JP5276520 A JP 5276520A JP 27652093 A JP27652093 A JP 27652093A JP H07130396 A JPH07130396 A JP H07130396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrolyte secondary
- secondary battery
- graphite
- conductive agent
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化
物と正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料及び
バインダーよりなる混合物を正極合剤として用いる非水
電解質二次電池において、正極導電剤となる黒鉛または
黒鉛化炭素質材料の空孔率を５〜４０％の範囲に規制す
る。 【効果】 放電に際する電圧減少率が小さく抑えられ、
平均放電電圧，放電電気量の増大を図ることが可能な非
水電解質二次電池を得ることが可能である。
物と正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料及び
バインダーよりなる混合物を正極合剤として用いる非水
電解質二次電池において、正極導電剤となる黒鉛または
黒鉛化炭素質材料の空孔率を５〜４０％の範囲に規制す
る。 【効果】 放電に際する電圧減少率が小さく抑えられ、
平均放電電圧，放電電気量の増大を図ることが可能な非
水電解質二次電池を得ることが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は正極導電剤として黒鉛ま
たは黒鉛化炭素質材料を用いる非水電解質二次電池に関
する。
たは黒鉛化炭素質材料を用いる非水電解質二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及が進み、使い捨てである一次電
池に変わって、繰り返し使用できる二次電池の需要が高
まっている。
のポータブル機器の普及が進み、使い捨てである一次電
池に変わって、繰り返し使用できる二次電池の需要が高
まっている。
【０００３】現在使用されている二次電池の殆どは、ア
ルカル電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。
しかし、この電池は、電圧が約１．２Ｖと低く、エネル
ギー密度の向上が困難である。また、常温での自己放電
率が１ヶ月で２０％以上と高いという欠点もある。
ルカル電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。
しかし、この電池は、電圧が約１．２Ｖと低く、エネル
ギー密度の向上が困難である。また、常温での自己放電
率が１ヶ月で２０％以上と高いという欠点もある。
【０００４】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、負極
にリチウム等の金属を使用する非水電解質二次電池が提
案されている。この非水電解質二次電池は、電圧が３Ｖ
以上であり、高いエネルギー密度を有するとともに自己
放電率も極めて低いものである。
にリチウム等の金属を使用する非水電解質二次電池が提
案されている。この非水電解質二次電池は、電圧が３Ｖ
以上であり、高いエネルギー密度を有するとともに自己
放電率も極めて低いものである。
【０００５】しかし、この非水電解質二次電池では、充
放電の繰り返しによって負極に使用する金属リチウム等
がデンドライト状に結晶成長して終には正極と接触し、
この結果、電池内部において短絡が生じ易いといった欠
点があり、このことが実用化を図る上で大きな障害にな
っている。
放電の繰り返しによって負極に使用する金属リチウム等
がデンドライト状に結晶成長して終には正極と接触し、
この結果、電池内部において短絡が生じ易いといった欠
点があり、このことが実用化を図る上で大きな障害にな
っている。
【０００６】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、このリチウム合金を負極に使用する試みもなされて
いる。しかし、この場合には、負極を構成するリチウム
合金が、充放電の繰り返しによって粒子化するといった
ことが起こり、やはり実用化が困難である。
し、このリチウム合金を負極に使用する試みもなされて
いる。しかし、この場合には、負極を構成するリチウム
合金が、充放電の繰り返しによって粒子化するといった
ことが起こり、やはり実用化が困難である。
【０００７】そこで、例えば特開昭６２−９０８６３号
公報に開示されているように、コークス等の炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案
されている。
公報に開示されているように、コークス等の炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案
されている。
【０００８】この非水電解質二次電池では、充放電に際
して負極におけるデンドライト状の結晶成長や粒子化が
生じることがなく、サイクル寿命特性に優れている。そ
して、特に正極活物質として、本願発明者が特開昭６３
−１３５０９９号公報において先に提案したような，リ
チウム遷移金属複合酸化物Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは１
種類又は１種類よりも多い遷移金属を表し、ｘは０．０
５＜Ｘ＜１．１０である）を用いると、４Ｖ以上の高い
電池電圧が得られるとともに電池容量が向上し、エネル
ギー密度の非常に高い非水電解質二次電池が実現するこ
とになる。
して負極におけるデンドライト状の結晶成長や粒子化が
生じることがなく、サイクル寿命特性に優れている。そ
して、特に正極活物質として、本願発明者が特開昭６３
−１３５０９９号公報において先に提案したような，リ
チウム遷移金属複合酸化物Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは１
種類又は１種類よりも多い遷移金属を表し、ｘは０．０
５＜Ｘ＜１．１０である）を用いると、４Ｖ以上の高い
電池電圧が得られるとともに電池容量が向上し、エネル
ギー密度の非常に高い非水電解質二次電池が実現するこ
とになる。
【０００９】ところで、導電性の乏しいリチウム遷移金
属複合酸化物を電池内で実際に正極活物質として機能さ
せるには、これら活物質と正極導電剤をバインダーとも
に混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を正極集電
体に塗布することで正極を構成する必要がある。このと
き、導電剤としては通常、人造グラファイトが用いられ
る。
属複合酸化物を電池内で実際に正極活物質として機能さ
せるには、これら活物質と正極導電剤をバインダーとも
に混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を正極集電
体に塗布することで正極を構成する必要がある。このと
き、導電剤としては通常、人造グラファイトが用いられ
る。
【００１０】しかしながら、このような正極合剤を用い
る非水電解質二次電池では、放電初期には高い放電電圧
が得られるものの、放電の進行に伴った電圧減少率が大
きいために平均放電電圧が低く、期待する程の放電電気
量が得られないのが実情である。
る非水電解質二次電池では、放電初期には高い放電電圧
が得られるものの、放電の進行に伴った電圧減少率が大
きいために平均放電電圧が低く、期待する程の放電電気
量が得られないのが実情である。
【００１１】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、放電に際する電圧減少率
が小さく、放電電気量の大きな非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、放電に際する電圧減少率
が小さく、放電電気量の大きな非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、放電に際し
て電圧減少率が大きくなるのは、正極導電剤として空孔
をほとんど有していないグラファイトを用いていること
が起因しており、正極導電剤として空孔率の比較的大き
い黒鉛あるいは黒鉛化炭素質材料を用いることにより、
放電に際する電圧減少率が小さく抑えられ、大きな放電
電気量が得られるようになるとの知見を得るに至った。
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、放電に際し
て電圧減少率が大きくなるのは、正極導電剤として空孔
をほとんど有していないグラファイトを用いていること
が起因しており、正極導電剤として空孔率の比較的大き
い黒鉛あるいは黒鉛化炭素質材料を用いることにより、
放電に際する電圧減少率が小さく抑えられ、大きな放電
電気量が得られるようになるとの知見を得るに至った。
【００１３】本発明の非水電解質二次電池は、このよう
な知見に基づいて完成されたものであって、正極活物質
となるリチウム遷移金属複合酸化物と正極導電剤となる
黒鉛または黒鉛化炭素質材料及びバインダーよりなる混
合物を正極合剤として用いる非水電解質二次電池におい
て、正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料は、
空孔率が５〜４０％であることを特徴とするものであ
る。
な知見に基づいて完成されたものであって、正極活物質
となるリチウム遷移金属複合酸化物と正極導電剤となる
黒鉛または黒鉛化炭素質材料及びバインダーよりなる混
合物を正極合剤として用いる非水電解質二次電池におい
て、正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料は、
空孔率が５〜４０％であることを特徴とするものであ
る。
【００１４】非水電解質二次電池では、正極活物質とな
るリチウム遷移金属複合酸化物を、正極導電剤，バイン
ダーとともに混合し、調製された正極合剤を正極集電体
に塗布することによって正極を構成する。
るリチウム遷移金属複合酸化物を、正極導電剤，バイン
ダーとともに混合し、調製された正極合剤を正極集電体
に塗布することによって正極を構成する。
【００１５】本発明では、このような正極合剤に混合す
る正極導電剤として、５〜４０％と比較的空孔率の高い
黒鉛または黒鉛化炭素質材料を使用することとする。
る正極導電剤として、５〜４０％と比較的空孔率の高い
黒鉛または黒鉛化炭素質材料を使用することとする。
【００１６】ここで、黒鉛または黒鉛化炭素質材料の空
孔率とは、みかけの比重と真比重の差から計算によって
求められるものである。このような空孔率が５〜４０％
の範囲の黒鉛または黒鉛化炭素質材料を正極導電剤とし
て用いると、放電に際する電圧減少率が小さく抑えら
れ、大きな放電電気量が得られるようになる。
孔率とは、みかけの比重と真比重の差から計算によって
求められるものである。このような空孔率が５〜４０％
の範囲の黒鉛または黒鉛化炭素質材料を正極導電剤とし
て用いると、放電に際する電圧減少率が小さく抑えら
れ、大きな放電電気量が得られるようになる。
【００１７】空孔率が比較的高い黒鉛あるいは黒鉛化炭
素質材料を正極導電剤として使用することで、電圧減少
率が小さく抑えられるのは以下の理由からと推測され
る。
素質材料を正極導電剤として使用することで、電圧減少
率が小さく抑えられるのは以下の理由からと推測され
る。
【００１８】すなわち、空孔率が小さい黒鉛は、電解液
に対する保液性が低く、正極合剤中でその導電機能を十
分に発揮できない。このため、放電に際して、正極で分
極が生じ、放電電圧が低下する。これに対して、空孔率
が高い黒鉛あるいは黒鉛化炭素質材料は、電解液に対す
る保液性が高く、正極中でその導電機能を十分に発揮す
る。したがって、放電に際して、正極で分極が生じ難く
なり、放電電圧が高く維持されることになる。
に対する保液性が低く、正極合剤中でその導電機能を十
分に発揮できない。このため、放電に際して、正極で分
極が生じ、放電電圧が低下する。これに対して、空孔率
が高い黒鉛あるいは黒鉛化炭素質材料は、電解液に対す
る保液性が高く、正極中でその導電機能を十分に発揮す
る。したがって、放電に際して、正極で分極が生じ難く
なり、放電電圧が高く維持されることになる。
【００１９】なお、ここで黒鉛または黒鉛化炭素質材料
の空孔率の上限を、４０％にしたのは、空孔率が４０％
を超えて高い黒鉛または黒鉛化炭素質材料では、嵩が大
きく、導電剤の好ましい充填率３〜１０重量％を確保す
るのが困難であると予想されるからである。
の空孔率の上限を、４０％にしたのは、空孔率が４０％
を超えて高い黒鉛または黒鉛化炭素質材料では、嵩が大
きく、導電剤の好ましい充填率３〜１０重量％を確保す
るのが困難であると予想されるからである。
【００２０】また、黒鉛または黒鉛化炭素質材料の空孔
率は５〜４０％の範囲であれば、放電に際する電圧減少
率は十分小さく抑えられるが、正極導電剤の充填率の低
下をさらに抑えながら電圧減少率をより小さく抑えるた
めには、正極導電剤として用いる黒鉛または黒鉛化炭素
質材料の空孔率は１０〜３５％に設定することが望まし
い。
率は５〜４０％の範囲であれば、放電に際する電圧減少
率は十分小さく抑えられるが、正極導電剤の充填率の低
下をさらに抑えながら電圧減少率をより小さく抑えるた
めには、正極導電剤として用いる黒鉛または黒鉛化炭素
質材料の空孔率は１０〜３５％に設定することが望まし
い。
【００２１】このような導電剤とともに正極合剤を構成
する正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化
物，例えばＬｉx ＭＯ（Ｍは１種類または１種類よりも
多い遷移金属を表し、ｘは０．０５＜ｘ＜１．１０であ
る）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用され
る。中でも遷移金属ＭがＣｏ，Ｎｉであるリチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リ
チウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましく、リ
チウム・マンガン複合酸化物、リチウム・バナジウム複
合酸化物などでもよい。
する正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化
物，例えばＬｉx ＭＯ（Ｍは１種類または１種類よりも
多い遷移金属を表し、ｘは０．０５＜ｘ＜１．１０であ
る）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用され
る。中でも遷移金属ＭがＣｏ，Ｎｉであるリチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リ
チウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましく、リ
チウム・マンガン複合酸化物、リチウム・バナジウム複
合酸化物などでもよい。
【００２２】一方、負極を構成する負極活物質として
は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な材料であれば
いずれもでも良い。例示するならば、熱分解炭素類，コ
ークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コ
ークス等），クラファイト類、ガラス状炭素類，有機高
分子化合物の焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を
適当な温度で焼成したもの），炭素繊維，活性炭素等の
炭素質材料やＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｓｎ．Ｌｉ，Ｐｂ等の
リチウム合金が挙げられる。
は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な材料であれば
いずれもでも良い。例示するならば、熱分解炭素類，コ
ークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コ
ークス等），クラファイト類、ガラス状炭素類，有機高
分子化合物の焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を
適当な温度で焼成したもの），炭素繊維，活性炭素等の
炭素質材料やＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｓｎ．Ｌｉ，Ｐｂ等の
リチウム合金が挙げられる。
【００２３】電解液は、有機溶剤に電解質を溶解したも
のであり、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。
のであり、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。
【００２４】有機溶剤としては、プロピレンカーボネー
ト，エチレンカーボネート，r-ブチロクラトン等のエス
テル類や、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，置
換テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ピラン及びその
誘導体，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン等のエー
テル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置
換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン，メチルス
ルホラン，アセトニトリル，プロピオニトリル等が挙げ
られ、これらが単独もしくは２種類以上混合して使用さ
れる。
ト，エチレンカーボネート，r-ブチロクラトン等のエス
テル類や、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，置
換テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ピラン及びその
誘導体，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン等のエー
テル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置
換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン，メチルス
ルホラン，アセトニトリル，プロピオニトリル等が挙げ
られ、これらが単独もしくは２種類以上混合して使用さ
れる。
【００２５】また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００２６】
【作用】正極合剤として、正極活物質となるリチウム遷
移金属複合酸化物と正極導電剤及びバインダーよりなる
混合物を用いる非水電解質二次電池において、前記正極
導電剤として空孔率が５〜４０％の黒鉛または黒鉛化炭
素質材料を用いると、放電に際する電圧減少率が小さく
抑えられ、放電電気量が増大する。
移金属複合酸化物と正極導電剤及びバインダーよりなる
混合物を用いる非水電解質二次電池において、前記正極
導電剤として空孔率が５〜４０％の黒鉛または黒鉛化炭
素質材料を用いると、放電に際する電圧減少率が小さく
抑えられ、放電電気量が増大する。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、図
１〜図３及び表１を参照しながら説明する。
１〜図３及び表１を参照しながら説明する。
【００２８】実施例１ 本実施例で作製した円筒型の非水電解質二次電池の縦断
面図を図１に示す。上記非水電解質二次電池は以下のよ
うにして作成した。
面図を図１に示す。上記非水電解質二次電池は以下のよ
うにして作成した。
【００２９】まず、正極板２を次のように作製した。
【００３０】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルとを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成す
ることによりＬｉＣｏＯ2 を生成し、このＬｉＣｏＯ2
をボウルミルで粉砕することによって正極活物質を得
た。
モルとを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成す
ることによりＬｉＣｏＯ2 を生成し、このＬｉＣｏＯ2
をボウルミルで粉砕することによって正極活物質を得
た。
【００３１】次に、このＬｉＣｏＯ2 ９１重量部と、導
電剤となる黒鉛化カーボン（スーペリア社製，商品名デ
サルコ＃９０３９）６重量部，バインダーとなるポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を混合し、さらに分散剤となる
Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極ペーストを調製し
た。なお、導電剤として用いた黒鉛化カーボン（スーペ
リア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の空孔率は３５
％であった。
電剤となる黒鉛化カーボン（スーペリア社製，商品名デ
サルコ＃９０３９）６重量部，バインダーとなるポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を混合し、さらに分散剤となる
Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極ペーストを調製し
た。なお、導電剤として用いた黒鉛化カーボン（スーペ
リア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の空孔率は３５
％であった。
【００３２】次いで、調製された正極ペーストを、厚さ
３０μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に均一に
塗布して乾燥させた後、ローラープレスを行うことで正
極板１を作製した。なお、この正極板２の寸法は、幅３
５ｍｍ，長さ３００ｍｍ，厚さ０．１８ｍｍであった。
そして、この正極板２の端部に、アルミニウム製正極リ
ード線１２を溶接によって取り付けた。
３０μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に均一に
塗布して乾燥させた後、ローラープレスを行うことで正
極板１を作製した。なお、この正極板２の寸法は、幅３
５ｍｍ，長さ３００ｍｍ，厚さ０．１８ｍｍであった。
そして、この正極板２の端部に、アルミニウム製正極リ
ード線１２を溶接によって取り付けた。
【００３３】次に、負極板１を次のようにして作製し
た。
た。
【００３４】ピッチコークスを、振動ミル中で直径１
２．７ｍｍのステンレス鋼製の球と共に２分間粉砕する
ことで負極活物質を得た。なお、上記ピッチコークス
は、真密度が２．０３ｇ／ｃｍ3 ，日本学術振興会法に
準じてＸ線回折法により求めた００２面の面間隔が３．
６４Å，Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃが４０Åであった。
２．７ｍｍのステンレス鋼製の球と共に２分間粉砕する
ことで負極活物質を得た。なお、上記ピッチコークス
は、真密度が２．０３ｇ／ｃｍ3 ，日本学術振興会法に
準じてＸ線回折法により求めた００２面の面間隔が３．
６４Å，Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃが４０Åであった。
【００３５】この粒状のピッチコークス９０重量部と、
バインダーとなるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混
合し、さらに分散剤となるＮ−メチルピロリドンを加え
て、負極ペーストを作成した。
バインダーとなるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混
合し、さらに分散剤となるＮ−メチルピロリドンを加え
て、負極ペーストを作成した。
【００３６】次いで、この負極ペーストを、厚さ１０μ
ｍの銅箔製負極集電体９の両面に均一に塗布して乾燥さ
せた後、ローラープレスを行うことで負極板１を作製し
た。なお、この負極板１の寸法は、幅３５ｍｍ，長さ３
００ｍｍ，厚さ０．２ｍｍであった。そして、この負極
板１の端部に、ニッケル製負極リード線１１を溶接で取
り付けた。
ｍの銅箔製負極集電体９の両面に均一に塗布して乾燥さ
せた後、ローラープレスを行うことで負極板１を作製し
た。なお、この負極板１の寸法は、幅３５ｍｍ，長さ３
００ｍｍ，厚さ０．２ｍｍであった。そして、この負極
板１の端部に、ニッケル製負極リード線１１を溶接で取
り付けた。
【００３７】以上のようにして作製された正極板２と負
極板１とを、一対のポリプロピレン製薄板状セパレータ
３とともに、負極板１、セパレータ３、正極板２、セパ
レータ３の順で積層し、渦巻型に巻回した。
極板１とを、一対のポリプロピレン製薄板状セパレータ
３とともに、負極板１、セパレータ３、正極板２、セパ
レータ３の順で積層し、渦巻型に巻回した。
【００３８】この電極巻回体を、ニッケルメッキを施し
た鉄製の電池缶４内に収納し、正極集電体１０に取り付
けたアルミニウム製正極リード線１２を電池蓋７に、負
極集電体９に取り付けたニッケル製負極リード線１１を
電池缶５にそれぞれ取り付けた。
た鉄製の電池缶４内に収納し、正極集電体１０に取り付
けたアルミニウム製正極リード線１２を電池蓋７に、負
極集電体９に取り付けたニッケル製負極リード線１１を
電池缶５にそれぞれ取り付けた。
【００３９】この電極巻回体が収納された電池缶５内
に、炭素プロピレンとジエチルカーボネイトの混合溶媒
に６−フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルなる濃
度で溶解させてなる電解液を注入した。そして、ポリプ
ロピレン製の封口ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５
内の上部に挿入し、この電池缶４の上部をかしめること
によって電池を密封し、外径１３．８ｍｍ，高さ４５ｍ
ｍの円筒状の非水電解質二次電池を作成した。
に、炭素プロピレンとジエチルカーボネイトの混合溶媒
に６−フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルなる濃
度で溶解させてなる電解液を注入した。そして、ポリプ
ロピレン製の封口ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５
内の上部に挿入し、この電池缶４の上部をかしめること
によって電池を密封し、外径１３．８ｍｍ，高さ４５ｍ
ｍの円筒状の非水電解質二次電池を作成した。
【００４０】実施例２ 正極合剤に混合する導電剤として、黒鉛化カーボン（ス
ーペリア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の代わりに
空孔率が１０％の特殊天然グラファイト（スーペリア社
製，商品名ＢＧ−３９）を用いること以外は実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を作成した。
ーペリア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の代わりに
空孔率が１０％の特殊天然グラファイト（スーペリア社
製，商品名ＢＧ−３９）を用いること以外は実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００４１】比較例１ 正極合剤に混合する導電剤として、黒鉛化カーボン（ス
ーペリア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の代わりに
空孔率が０％のグラファイト（ロンザ社製，商品名ＫＳ
−６）を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解質二次電池を作成した。
ーペリア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の代わりに
空孔率が０％のグラファイト（ロンザ社製，商品名ＫＳ
−６）を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解質二次電池を作成した。
【００４２】比較例２ 正極合剤に混合する導電剤として、黒鉛化カーボン（ス
ーペリア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の代わりに
空孔率が１５％のピッチコークスを用いること以外は実
施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
ーペリア社製，商品名デサルコ＃９０３９）の代わりに
空孔率が１５％のピッチコークスを用いること以外は実
施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００４３】以上のようにして作成された非水電解質二
次電池について、充電電圧４．２０Ｖ，充電電流４００
ｍＡの条件で３時間充電を行った後、放電電流２００ｍ
Ａ，終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行い、その際の充
電容量，放電容量，平均放電電圧，放電電気量を測定す
るとともに放電に際する放電電圧の経時変化を調べた。
次電池について、充電電圧４．２０Ｖ，充電電流４００
ｍＡの条件で３時間充電を行った後、放電電流２００ｍ
Ａ，終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行い、その際の充
電容量，放電容量，平均放電電圧，放電電気量を測定す
るとともに放電に際する放電電圧の経時変化を調べた。
【００４４】充電容量，放電容量，平均放電電圧，放電
電気量の測定結果を表１に、放電に際する放電電圧の経
時変化を図２に、導電剤の空孔率と平均放電電圧の関係
を図３に示す。
電気量の測定結果を表１に、放電に際する放電電圧の経
時変化を図２に、導電剤の空孔率と平均放電電圧の関係
を図３に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】まず、図２からわかるように、正極導電剤
として空孔を有する黒鉛化カーボンあるいは天然グラフ
ァイトを用いた実施例１，実施例２の非水電解質二次電
池は、空孔率が０％のグラファイトを正極導電剤として
用いた比較例１の非水電解質二次電池あるいは空孔率は
１５％と高いが、黒鉛，黒鉛化炭素質材料でなくピッチ
コークスを正極導電剤として用いた比較例２の非水電解
質二次電池に比べて、放電電圧の減少率が小さいものと
なっている。
として空孔を有する黒鉛化カーボンあるいは天然グラフ
ァイトを用いた実施例１，実施例２の非水電解質二次電
池は、空孔率が０％のグラファイトを正極導電剤として
用いた比較例１の非水電解質二次電池あるいは空孔率は
１５％と高いが、黒鉛，黒鉛化炭素質材料でなくピッチ
コークスを正極導電剤として用いた比較例２の非水電解
質二次電池に比べて、放電電圧の減少率が小さいものと
なっている。
【００４７】また、図３からわかるように、正極合剤に
用いる正極導電剤が黒鉛あるいは黒鉛化炭素質材料であ
る電池（実施例１，実施例２，比較例１）同士の間で
は、平均放電電圧は正極導電剤となる黒鉛あるいは黒鉛
化炭素質材料の空孔率と相関を示し、空孔率が大きくな
る程平均放電電圧が高くなる。そして、空孔率が５％以
上になることにより、約３．５Ｖと高い平均放電電圧が
得られるようになる。
用いる正極導電剤が黒鉛あるいは黒鉛化炭素質材料であ
る電池（実施例１，実施例２，比較例１）同士の間で
は、平均放電電圧は正極導電剤となる黒鉛あるいは黒鉛
化炭素質材料の空孔率と相関を示し、空孔率が大きくな
る程平均放電電圧が高くなる。そして、空孔率が５％以
上になることにより、約３．５Ｖと高い平均放電電圧が
得られるようになる。
【００４８】そして、表１に示すように、高い平均放電
電圧が得られた，正極導電剤として空孔率が５％以上の
黒鉛化カーボンあるいは天然グラファイトを用いた実施
例１，実施例２の非水電解質二次電池は、比較例１，比
較例２の非水電解質二次電池に比べて放電電気量も高い
値になっている。
電圧が得られた，正極導電剤として空孔率が５％以上の
黒鉛化カーボンあるいは天然グラファイトを用いた実施
例１，実施例２の非水電解質二次電池は、比較例１，比
較例２の非水電解質二次電池に比べて放電電気量も高い
値になっている。
【００４９】このことから、放電に際する放電電圧の減
少率を小さく抑え、大きな放電電気量を得るには正極合
剤に混合する正極導電剤として黒鉛あるいは黒鉛化炭素
質材料であって且つ空孔率が５％以上のものを用いる必
要があることがわかった。
少率を小さく抑え、大きな放電電気量を得るには正極合
剤に混合する正極導電剤として黒鉛あるいは黒鉛化炭素
質材料であって且つ空孔率が５％以上のものを用いる必
要があることがわかった。
【００５０】なお、本実施例では負極活物質として炭素
質材料を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたが、
他の材料を負極活物質として使用した場合でも、また他
のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用
した場合でも、本発明の効果は同様に発揮されるのは勿
論である。また、電池の形状も、本実施例では円筒形を
採用したが、この他の形状，例えば角形、コイン形、ボ
タン形などであってよい。
質材料を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたが、
他の材料を負極活物質として使用した場合でも、また他
のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用
した場合でも、本発明の効果は同様に発揮されるのは勿
論である。また、電池の形状も、本実施例では円筒形を
採用したが、この他の形状，例えば角形、コイン形、ボ
タン形などであってよい。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物
と正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料及びバ
インダーよりなる混合物を正極合剤として用いる非水電
解質二次電池において、正極導電剤となる黒鉛または黒
鉛化炭素質材料の空孔率を５〜４０％の範囲に規制する
ので、放電に際する電圧減少率が小さく抑えられ、平均
放電電圧，放電電気量の増大を図ることが可能である。
明では、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物
と正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料及びバ
インダーよりなる混合物を正極合剤として用いる非水電
解質二次電池において、正極導電剤となる黒鉛または黒
鉛化炭素質材料の空孔率を５〜４０％の範囲に規制する
ので、放電に際する電圧減少率が小さく抑えられ、平均
放電電圧，放電電気量の増大を図ることが可能である。
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す概略縦断面図である。
例を示す概略縦断面図である。
【図２】放電時間と放電電圧の関係を示す特性図であ
る。
る。
【図３】正極合剤に混合する正極導電剤の空孔率と平均
放電電圧の関係を示す特性図である。
放電電圧の関係を示す特性図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池缶 ６・・・封口ガスケット ９・・・負極集電体 １０・・・正極集電体 １１・・・負極リード １２・・・正極リード
Claims (1)
- 【請求項１】 正極活物質となるリチウム遷移金属複合
酸化物と正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料
及びバインダーよりなる混合物を正極合剤として用いる
非水電解質二次電池において、 正極導電剤となる黒鉛または黒鉛化炭素質材料は、空孔
率が５〜４０％であることを特徴とする非水電解質二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276520A JPH07130396A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276520A JPH07130396A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07130396A true JPH07130396A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17570622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276520A Withdrawn JPH07130396A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07130396A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007173112A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Ntt Data Ex Techno Corp | 二次電池用負極活物質、二次電池およびそれらの製造方法 |
| JP2016526755A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-09-05 | ヘレーウス クヴァルツグラース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ | 二次電池用のリチウムイオンセル |
| CN109950495A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP5276520A patent/JPH07130396A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007173112A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Ntt Data Ex Techno Corp | 二次電池用負極活物質、二次電池およびそれらの製造方法 |
| JP2016526755A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-09-05 | ヘレーウス クヴァルツグラース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ | 二次電池用のリチウムイオンセル |
| US10879537B2 (en) | 2013-06-12 | 2020-12-29 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Lithium ion cell for a secondary battery |
| CN109950495A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 |
| CN109950495B (zh) * | 2019-03-27 | 2022-06-14 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |