KR20160009566A - 신규한 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 디아민 에폭시 경화제 및 분해성 중합체 및 그들에 기반한 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히, 분해성 경화제로 사용될 수 있는 하기의 구조식을 갖는 화합물, 화합물, 분해성 중합체 및 강화된 복합물의 제조방법, 중합체 및 복합물의 분해 및 재생 방법을 제공한다.

Description

신규한 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 디아민 에폭시 경화제 및 분해성 중합체 및 그들에 기반한 복합물{NOVEL CYCLIC ACETAL, CYCLIC KETAL DIAMINES EPOXY CURING AGENTS AND DEGRADABLE POLYMERS AND COMPOSITES BASED THEREON}
본 출원은 일반적으로 접착제, 복합 재료 및 에폭시 조성물 분야, 및 더욱 구체적으로는 신규한 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 디아민 에폭시 경화제, 및 분해성 중합체 및 그들에 기반한 복합물에 관한 것이다.
본 출원 청구항은 모두 2013년 4월 18일에 출원된, 이의 내용이 전체로서 본원에 참고 문헌으로 포함되는 중국 출원번호 201310136121.4 및 중국 출원번호 201310137251.X에 대하여 우선권을 주장한다.
에폭시는 중요한 열경화성 중합체의 종류이다. 그들은 접착제, 구조 재료, 페인트 코팅, 포팅(potting), 인쇄 회로 기판, 마이크로전자 캡슐, 항공우주산업, 및 다른 소비재를 포함하는 다양한 적용점을 갖는다. 에폭시 수지는 세가지 방법 중 하나를 이용한 가교 반응에 의해서 강화(hardened) 또는 경화(cured)된다. 에폭시 경화의 화학반응은 Handbook of Composites (S.T. Peters에 의해 편집, 챕터 3, pp 48-74, Chapman & Hall에 의해 출판, 1998)에 매우 구체적으로 설명되어있다. 경화된 수지의 특성 및 적용은 경화제 제형 또는 경화 방법의 선택에 의해 많이 영향을 받는다.
한가지 방법은 에폭시 기의 고리-열림 중합 메커니즘을 통해서 단순히 에폭시 수지 그 자체와 반응시키는 것(즉 단독중합)이다. 에폭시 수지의 자기-경화는 보통 증가된 온도를 요구하지만 루이스 산 또는 루이스 염기 촉매 중 하나로(경화제와는 대조적으로) 시작될 수 있다.
두 번째 방법에서, 에폭시 수지는 환상 산 무수물과 함께 경화된다. 무수물은, 이후 에폭시기와 반응하고 무수물 및 에폭시 수지 사이에 저절로 계속되는 반응(self-perpetuating reaction)을 야기하는, 카복실레이트 중간 생성물을 형성하기 위해서 에폭시 기, pendant hydroxyl, 또는 잔류수와 반응할 수 있다. 4차 아민의 촉매적 양은 그들이 무수물의 열림을 가능하게 하기때문에 첨가물로 흔히 사용된다. 무수물 에폭시 제형은 상온에서 쉽게 경화되지 않고, 일반적으로 80-150℃의 향상된 온도를 요구한다.
세 번째 방법에서, 에폭시 수지는 본질적으로 무한한 분자량의 중합체 네트워크(polymeric network)를 형성하기 위해서 다가의 친핵성 분자 예컨대 폴리아민과 공기중에서 반응한다.
일반 구조식 (NH2-R-NH2)의 폴리아민은 냉경화 조성물을 만든다. 일차 또는 이차 아민과 에폭시 고리의 고리 열림은 안정한 C-N 결합을 발생시 킨다. 에폭시 기는 단순 디아민 (NH2-R-NH2)이 4작용성 가교제로 작용하고 4 에폭시 기와 작용하도록 활성 수소 원자를 포함하는 잠재적인 모든 아민과 반응할 것이다. 아민과 유사하게, 폴리티올 화합물 (HS-R-SH) 또한 C-S 결합을 형성하기 위해서 에폭시 고리와 반응한다. 티올 기와 에폭시 기의 반응은 촉매적 양의 염기, 예컨대 사차 아민의 존재에 의해서 매우 촉진된다. 일차 티올은 하나의 활성 수소 원자만 포함하기 때문에 단순한 디티올(dithiol) 화합물(HS-R-SH)은 단지 2작용성 사슬 증량제(extender)로서 역할 하지만, 기능적으로 3 이상의 폴리티올 화합물은 가교제로서의 역할을 한다. 폴리티올 경화제는 또한 상온 경화 조성물(ambient curing composition)을 가능하게 한다. 철물점에서 흔하게 두 팩(two pack) 접착제로서 판매되는 더 빠른 세팅 제형은 보통 폴리티올 경화제 또는 폴리티올 및 폴리아민 강화제 모두를 포함한다.
단연코, 기본적으로 무한한 분자량의 중합체 네트워크를 형성하기 위한 가장 흔한 에폭시 제형은 디에폭사이드("수지")및 폴리아민("경화제")으로 구성된다. “수지 및 경화제”의 조합은 가끔 “경화된 에폭시,”“경화된 수지,”또는 단순히 “수지”또는 “에폭시”로 지칭된다. 이러한 에폭시 제형의 넓은 범위의 적용은 그들의 경화 이전의 탁월한 가공성 및 탁월한 경화 후의 접착, 기계적 강도, 열적 프로파일, 전기적 특성, 화학적 저항성 등 때문이다. 더욱이, 고-밀도, 불용성의 에폭시의 삼차원 네트워크는 그것을 극도로 단단한 재료로 만들고, 그것이 많은 장기적 적용을 위한 재료로 선택되도록 한다. 예를 들어, 에폭시 수지는, 그것의 탁월한 물리적 및 기계적 특성, 전기 절연, 및 접착 특성 때문에, 복합 재료, casting 부분(casting part), 전자 기술, 코팅 등에 널리 사용될 수 있다. 동시에, 이러한 내구성은 잘 알려져 있는 것과 같이 그것의 제거, 재생 및 재작업성을 어렵게 하고, 환경측면에서 에폭시-기반 재료의 지속에 관한 우려를 발생시킨다. 전환 가능하게 사용되는 두 에폭시 성분에서 일어나는 가교 반응은 기본적으로 비가역적이다. 따라서, 재료는 녹을 수 없고 재료의 분해 없이는 재성형될 수 없다. 보통의 소비자는 또한 에폭시 접착제 및 코팅의 상호작용성을 알고있다; 인터넷 메시지 게시판은 원하지 않았던 위치에 엎질러진 에폭시나 실수로 결합된 물건을 어떻게 제거할 것인지에 대한 포스팅과 항의로 가득차 있다. 따라서, 고전적 에폭시의 현저한 기계적 특성을 유지하지만, 원하는 경우에는 기본적인 구조의 손상 없이 조절되고 온화한 방법으로 분해될 수 있는 새로운 에폭시 제형에 대한 필요가 존재한다.
에폭시 접착제는 다양한 일반 물건의 조립에 사용되고 에폭시는 다양한 구조 재료 및 복합물을 위한 매트릭스 재료로 역할을 하므로, 이러한 “재작업성(reworkable)" 재료의 개발은 재생, 회복, 및 폐기물 처리에 영향을 줄 것이다. 더욱이, 용이하게 제거되는 에폭시는 새로운 소비 시장에 대한 에폭시의 사용을 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 접합부분(joint)은 에폭시 접착제로 붙일 수 있고 심지어 경화 후, 접합부분이 결합된 상태로 남아있게 하는 반면 임의의 넘친 부분은 쉽게 제거될 수 있다. 또다른 예로, 에폭시 기반의 페인트 및 바니쉬가 더욱 용이하게 제거될 수 있다.
경화된 수지 스템(stem)의 다루기 힘든 특성은, 부분적으로는, 그것의 높은 가교 네트워크에서 기인한다. 조절되는 조건 하에서 삼차원 네트워크 내 연결이 끊어질 수 있다면, 네트워크는 더 작고 용해될 수 있는 분자 및/또는 중합체로 분해될 수 있고, 따라서 경화된 수지 스템을 제거할 수 있을 것이다. 원칙적으로, 이것은 특정 조건 세팅 하에서 끊어질 수 있는 결합을 포함하는 용해가능한 수지 또는 경화제 중 하나의 사용을 통해서 성취될 수 있다. 이러한 주제에 대한 선행기술의 일부에서, 대다수는 수지 성분 내의 끊어질 수 있는 기에 초점을 맞추었다. 당업자가 경화제 성분내 구성요소에 더 큰 유연성이 존재함을 깨달음에 따라, 대부분의 에폭시 내의 수지 성분이 비스페놀 디글리시딜 에테르(BPADGE)에 기초하기 때문에, 경화제 내에 끊어질 수 있는 결합을 갖는 에폭시 제형은 특히 주목할만 하다.
에폭시 프리프레그는 에폭시 수지, 경화 시스템 및 강화 섬유로 구성된 화합물 시스템이고, 수지 시스템은 복합물의 제조에 있어서 중간 생성물 기질로서 경화되지 않은 상태였다. 섬유 강화된 에폭시 수지 복합 재료, 특히 에폭시 프리프레그에 의해서 제조된 탄소 섬유 복합 재료는 높은 특이적 강도 및 특이적 탄성, 고안할 수 있는 성능 및 구조 재료, 항공우주 산업 및 대중의 오락에 널리 사용되는 형성 기술의 다양성을 갖는다. 2015년까지, 세계적으로 복합물 생산량은 상당히 증가할 것이며, 천만 톤을 초과할 것이다. 그러나, 섬유 복합물의 폐기물의 처리 및 재생을 어떻게 할 것인지가 세계적인 문제로서 이것의 부흥을 방해했고, 그렇게 함으로써 섬유 복합물의 지속 가능한 개발을 불가능하게 했다.
섬유 복합물의 회복 공정은 크게 하기의 방법으로 보고되어왔다: 1. 깨끗한 필러 및 섬유를 얻기 위해서 복합 재료를 재생할 수 있지만 고온의 공정 및 높은 표준 장비가 필요한 고온 열적 분해(Thermochimica Acta 2007(454):109-115); 2. 깨끗한 섬유를 얻기 위해서 고온의 공정이 필요한 유동층(fluidized bed)(Applied surface science 2008(254): 2588-2593); 3. 에폭시 수지 시스템을 분해하기 위해서, 아직 실험실 단계에 있고 현실적으로 산업화되기는 어려운 supercutical fluid(물 (Materials and design 2010(31):999-1002), 알코올 (Ind.eng.chem.res. 2010(49):4535-4541) 또는 이산화탄소 (CN102181071); 4. 질산과 같은 산에 강한 부식 저항성을 가지고, 높은 표준 장비가 필요하고, 낮은 작동 안전성, 높은 재생 비용, 및 공정 후 어려움을 야기하는, 에폭시 수지를 분해하고 깨끗한 표면의 섬유를 얻기 위한 질산의 사용(Journal of applied polymer science, 2004 (95): 1912-1916). 일반적으로, 이러한 방법은 다양한 정도의 제한을 갖고, 섬유 단축, 성능 저하, 환경오염, 및 높은 재생 비용 등의 단점이 존재하고, 따라서, 효과적이고 실현 가능한 복합 재료 폐기물의 재생 방법은 여전히 복합물 분야에서 다루어져야 할 사안이다.
현존 기술의 문제를 겨냥하여, 본 출원은 신규한 경화제, 이러한 경화제의 합성 방법, 합성 중합체 및 이러한 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 강화된 복합 재료, 및 중합체 및 강화된 복합 재료의 분해 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 제조된 분해성 강화된 복합 재료는 우수한 기계적 특성을 갖고 다른 복합물 적용 분야에 적합하고; 특정 조건 하에서, 복합물이 분해되고, 강화 재료 및 에폭시 수지의 매트릭스 분해 생성물은 분리되고 회복될 수 있다. 더욱이, 강화된 복합 재료의 분해 및 회복 방법은 경제적이고, 조절이 용이하며 비교적 온화한 반응 조건에서 진행될 수 있다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 구조식 I을 갖는, 에폭시 수지용 경화제를 제공한다:
Figure pct00001
I
구조식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌-옥시-알킬, 알킬렌-옥시-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클릭, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-알케닐, 알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 알킬렌-옥시-아릴, 알킬렌-옥시-헤테로아릴, 사이클로알킬렌-옥시-알킬, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-아릴, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 아릴렌-옥시-알킬, 아릴렌-옥시-사이클로알킬, 아릴렌-옥시-헤테로사이클릭, 아릴렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 아릴렌-옥시-알케닐, 아릴렌-옥시-사이클로알케닐, 아릴렌-옥시-아릴, 또는 아릴렌-옥시-헤테로아릴이고; 선택적으로 R5 및 R6, R1 및 A, 또는 R4 및 B는, R4 및 B 사이의 탄소 원자(들)와 함께, 고리 구조를 형성하고;
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌, 카보닐, 또는 티오카보닐(thiocarbonyl)이며;
n은 1, 2, 3, 또는 4이다.
본원에 사용된 바와 같이, 문구 "[두 모이어티] 사이의 탄소 원자(들)"는 두 모이어티에 모두 결합된 탄소 원자, 또는 두 모이어티를 연결하는 탄소 원자를 지칭할 수 있다. 예를 들어, n이 1인 경우, "[R4 및 B] 사이의 탄소 원자(들)"는 R4 및 B 모두에 결합된 탄소 원자이고; n이 2인 경우, "[R4 및 B] 사이의 탄소 원자(들)"는 R4 및 B에 각각 결합된 두 개의 탄소 원자이고; n이 3인 경우, "[R4 및 B] 사이의 탄소 원자(들)"는 R4 및 B를 연결하는 3개의 탄소 원자, 이 중 두 개는 R4 및 B에 각각 연결되어 있고; n이 4인 경우, "[R4 및 B] 사이의 탄소 원자(들)"는 R4 및 B를 연결하는 4개의 탄소 원자이다.
일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 같거나 다를 수 있고; A 및 B가 같거나 다를 수 있다.
일부 구현예에서, n은 1이다.
일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 수소 또는 저급 알킬이다.
일부 구현예에서, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이다.
상기 기술된 바와 같은 경화제의 예는:
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 및
Figure pct00004
을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또다른 태양은 상기 기술된 바와 같은 경화제의 제조 방법을 제공한다. 하기의 제시는 본 발명의 경화제의 합성을 위해 사용되거나 사용될 수 있는 방법의 일부 예시적 도식이다.
도식 A
Figure pct00005
도식 A에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
이다.
도식 A는 하기의 단계를 묘사한다:
(1) 촉매의 존재, 특정 조건 하에서, 중간 생성물(화합물 1-3)을 얻기 위해서 화합물 1-1은 유기 용매 내에서 화합물 1-2와 반응한다. 일부 구현예에서, 화합물 1-1 및 화합물 1-2의 몰비는 0~10:1이다.
(2) 구조식 I의 경화제를 얻기 위해서 중간 생성물(화합물 1-3)은 아미노화 반응(amination reaction)을 겪는다. 구조식 I은 상기에 묘사되어 있다.
일부 구현예에서, (1) 단계에서, 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 테트라히드로퓨란, 및 디옥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
일부 구현예에서, (1) 단계에서, 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체, 술폰산 수지, 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
일부 구현예에서, (1) 단계에서, 반응 온도는 30~200℃이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 구조식 I의 경화제를 형성하기 위해서 중간 생성물 (화합물 1-3)은 하이드라진 환원을 겪는다. 예를 들어, 하이드라진 환원은 중간 생성물(화합물 1-3)이 특정 반응 온도 하에서 구조식 I의 경화제를 얻기 위해서 유기 용매 및 하이드라진 수화물 또는 무수 하이드라진에 의해 조합된 혼합 시스템 내에 용해되는 과정을 지칭한다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 테트라히드로퓨란, 및 디옥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며; (2) 단계에서 반응 온도는 20~150℃이다.
도식 B
Figure pct00008
도식 B에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 메탄술폰산 에스테르, 트리플루오로메탄술포네이트, 또는 p-톨루엔술포닉 에스테르 기이다.
도식 B는 하기 단계를 묘사한다:
(1) 촉매의 존재, 특정 조건 하에서, 중간 생성물 (화합물 2-3)을 얻기 위해서 화합물 2-1은 화합물 2-2와 유기 용매 내에서 반응한다. 일부 구현예에서, 화합물 2-1 및 화합물 2-2의 몰비는 0~10:1이다.
(2) 구조식 I의 경화제를 얻기 위해서 중간 생성물(화합물 2-3)은 아미노화 반응을 겪는다. 구조식 I은 상기에 묘사되었다.
일부 구현예에서, (1) 단계에서, 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 테트라히드로퓨란, 및 디옥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고; 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체, 술폰산 수지, 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며; 반응 온도는 30~200℃이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 구조식 I의 경화제를 형성하기 위해서 중간 생성물(화합물 2-3)은 아미노화 반응을 겪는다. 예를 들어, 아미노화 반응은 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 혼합 폴리아민 반응 액체를 얻기 위해서 중간 생성물(화합물 2-3), R2NH2 및 R3NH2가, 특정 반응 온도에서 촉매와 함께 또는 촉매 없이, 유기 용매 또는 물 및 유기 용매에 의해서 조합된 혼합 시스템에 용해되고, 구조식 I의 경화제를 얻기 위한 중화 이후 용매 추출 및 진공 증류 과정을 지칭한다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 중간 생성물(화합물 2-3) 및 R2NH2 및 R3NH2의 합의 몰비는 1:2~500이다. 예를 들어, 중간 생성물(화합물2-3)의 양이 1몰인 경우, 촉매의 양은 0 내지 100몰일 수 있다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, R2NH2 및 R3NH2는 각각 독립적으로 액체 암모니아, 암모니아, 또는 유기 아민이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 테트라히드로퓨란, 및 디옥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고;
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 헥사민, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 수산화암모늄, 황산암모늄, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 아황산수소암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate), 인산이수소암모늄, 포름산암모늄, 프로피온산암모늄, 트리플루오로아세트산암모늄 또는 벤조산암모늄일 수 있다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 반응 온도는 10~200℃이고; 반응 시간은 반응 온도에서 2~240 시간일 수 있다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 중화 반응(neutralization reaction)은 수성 알칼리성 용액을 사용해서 반응 용액을 pH ≥ 7로 조절하는 과정을 지칭한다. 이러한 중화 단계에 사용된 알칼리의 예는 이에 제한되는 것은 아니나, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 및 암모니아를 포함한다. 상기 수성 알칼리성 용액의 질량 농도는 0.1~100%이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 용매 추출은 유기 용매를 이용해서 중화된 반응 용액으로부터 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 혼합 폴리아민을 추출하기 위한 과정을 지칭한다. 일부 추가적인 구현예에서, 용매 추출 단계에 사용된 유기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 또는 에틸 에테르이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 진공 분류(fraction)는 분해성 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 디아민을 감암 조건 하에서 사이클릭 아세탈, 사이클릭 카텔 혼합 폴리아민 추출로부터 분리하는 과정을 지칭한다.
도식 C
Figure pct00009
도식 C는 하기 단계를 묘사한다:
(1) 촉매의 존재, 특정 조건 하에서, 중간 생성물(화합물 3-3)을 형성하기 위해서 화합물 3-1은 화합물 3-2와 유기 용매에서 반응한다. 일부 구현예에서, 화합물 3-1 및 화합물 3-2의 몰비는 0~10:1이다.
(2) 구조식 I의 경화제를 형성하기 위해서 중간 생성물(화합물 3-3)은 아미노화 반응을 겪는다. 구조식 I은 상기에 묘사되었다.
일부 구현예에서, (1) 단계에서, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 테트라히드로퓨란, 및 디옥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고; 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체, 술폰산 수지, 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며; 반응 온도는 30~200℃이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 구조식 I의 경화제를 형성하기 위해서 중간 생성물(화합물 3-3)은 환원 반응을 겪는다. 일부 구현예에서, 환원 반응은 하이드라진 환원, 촉매 수소화 반응, 금속환원, 또는 설파이드 환원이다. 예를 들어, 하이드라진 환원은 중간 생성물(화합물 3-3)이 유기 용매 및 하이드라진 수화물 또는 무수 하이드라진에 의해서 조합된 혼합 시스템에 용해되는 과정, 및 촉매 존재 하에 구조식 I의 경화제를 형성하는 것을 지칭한다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 디옥세인, 또는 에틸렌 글리콜이고; 촉매는 팔라듐, 활성 탄소 상 백금, 염화 제2철 6수화물(six hydrated ferric chloride), 염화 제2철, 삼이산화철(iron sesquioxide), 또는 산화마그네슘이며; 반응 온도는 20~150℃이다.
본 발명의 추가적인 태양은 본 발명의 경화제(예를 들어, 구조식 I의 경화제) 및 에폭시 수지에 의해서 형성된 가교 중합체를 제공하고, 여기서 가교 중합체는 구조식 Ⅱ의 가교 기(cross-linking group)를 포함한다:
Figure pct00010
Ⅱ
이러한 구조식 Ⅱ에서,
R1, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌-옥시-알킬, 알킬렌-옥시-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클릭, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-알케닐, 알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 알킬렌-옥시-아릴, 알킬렌-옥시-헤테로아릴, 사이클로알킬렌-옥시-알킬, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-아릴, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 아릴렌-옥시-알킬, 아릴렌-옥시-사이클로알킬, 아릴렌-옥시-헤테로사이클릭, 아릴렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 아릴렌-옥시-알케닐, 아릴렌-옥시-사이클로알케닐, 아릴렌-옥시-아릴, 또는 아릴렌-옥시-헤테로아릴이고; 선택적으로 R5 및 R6, R1 및 A, 또는 R4 및 B는 그들 사이의 탄소 원자(들)과 함께, 고리 구조를 형성하고;
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌이며;
n은 1, 2, 3, 또는 4이다.
일부 구현예에서, R1, R4, R5 및 R6은 같거나 다를 수 있고; A 및 B가 같거나 다를 수 있다.
일부 구현예에서, n은 1이다.
일부 구현예에서, R1, R4, R5 및 R6은, 각각, 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이다.
일부 구현예에서, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이다.
일부 구현예에서, 경화제는
Figure pct00011
,
Figure pct00012
, 또는
Figure pct00013
이다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 질소 포함 에폭시 수지를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 바와 같은 가교 중합체는 생분해성이다.
따라서, 본 발명의 또다른 태양은 상기 기술된 바와 같은 가교 중합체의 분해 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 방법은 용매 및 산(예를 들어 가열 조건 하에서)을 사용해서 상기 기술된 바와 같은 가교 중합체를 분해하는 단계, 및 알칼리 용액을 사용해서 중화시키는 단계를 포함한다.
더욱 구체적으로, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(1) 가열 및 교반 조건 하에서, 분해성 가교 중합체가 분해를 위해서 혼합된 산 및 용매 시스템에 침지되고, 분해 용액을 얻는 단계. 일부 구현예에서, 가열 온도는 15~400℃이고, 가열 시간은 1~600시간이며, 용매 내 산의 질량 농도는 0.1~100%이다.
(2) 중화: 특정 온도에서 분해 용액의 pH를 조절하기 위해서 알칼리성 용액을 사용하는 단계. 일부 구현예에서, 온도는 0~200℃이고, 최종 pH는 6 이상이며, 알칼리 용액의 질량 농도는 0.1~100%이다.
일부 구현예에서, 산은 염산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 벤조산, 살리실산, 또는 프탈산이다.
일부 구현예에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, p-히드록시메틸 벤젠, m-히드록시메틸 벤젠, o-히드록시 벤젠, p-히드록시에틸 벤젠, m-히드록시에틸 벤젠, o-히드록시에틸 벤젠, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인이다.
일부 구현예에서, 알칼리는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 또는 암모니아이다.
일부 구현예에서, 알칼리 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인이다.
일부 구현예에서, 첫 번째 단계에서, 가열 온도는 80~150℃이고; 가열 시간은 4~8시간이고, 용매 내 산의 질량 농도는 0.5~20%이며; 두 번째 단계에서, 온도는 5~50℃이고, 최종 pH는 6~12이고, 알칼리 용액의 농도는 5~30%이다.
여전히 본 발명의 또다른 태양은 본 발명의 경화제에 의해서 제조된 프리프레그 또는 강화된 복합 재료를 제공한다. 일부 구현예에서 프리프레그 또는 강화된 복합물은 상기 기술된 바와 같은 구조식 I의 경화제, 에폭시 수지, 보조 재료, 및 강화 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 에폭시 아민 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 포름알데히드 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 질소 포함 에폭시 수지이다.
일부 구현예에서, 강화 재료는 하나 이상의 탄소 나노튜브, 잘화 붕소 나노튜브, 카본 블랙(carbon black), 금속 나노-입자, 금속 산화물 나노입자, 유기 나노입자, 산화철, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 및 섬유 재료에 의해서 제조된 직물이다.
일부 구현예에서, 보조 재료는 하나 이상의 촉진제, 희석액, 가소제, 강인화제, 농조화제, 커플링제, 소포제, 광택제거제, 자외선 흡수제, 항산화제, 광택제, 형광 물질, 안료, 및 필러를 포함한다.
일부 구현예에서, 강화된 복합물은 분해성이고 재생할 수 있다.
본 발명의 또다른 태양은 상기 기술된 바와 같은 강화된 복합물의 재생 또는 분해 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 방법은 용매 및 산을 이용해서(예를 들어, 가열 조건 하에서) 강화된 복합물을 분해하는 단계, 알칼리 용액을 이용해서 중화시키는 단계, 및 분리 단계(예를 들어, 물리적 분리)를 포함한다.
더욱 구체적으로, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(1) 가열 및 교반 조건 하에서, 산 및 용매와 혼합된 분해 시스템에 강화된 복합 재료를 침지시키고, 분해 용액을 얻는 단계. 일부 구현예에서, 용매 내 산의 질량 농도는 0.1~100%이고; 가열 온도는 15~400℃이며, 가열 시간은 1~600 시간이다.
(2) 중화: (1) 단계의 분해 용액의 pH를 조절하기 위해서 알칼리성 용액을 사용하는 단계. 일부 구현예에서, 알칼리 용액의 농도는 0.1~100%이고, 온도의 범위는 분해 용액의 pH를 조절하기 위해서 0~200℃이고, 분해 용액의 최종 pH는 6 이상이며, 침전물이 생성된다.
(3) (2) 단계에서 pH 조절 후 침전물 및 분해 용액을 물리적 분리, 세척 및 건조시키는 단계.
일부 구현예에서, 산은 염산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 벤조산, 살리실산, 또는 프탈산이다.
일부 구현예에서, 용매는 하나 이상의 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, p-히드록시메틸 벤젠, m-히드록시메틸 벤젠, o-히드록시 벤젠, p-히드록시에틸 벤젠, m-히드록시에틸 벤젠, o-히드록시에틸 벤젠, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 및 디옥세인이다.
일부 구현예에서, 알칼리는 하나 이상의 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 및 암모니아이다.
일부 구현예에서, 알칼리 용매는 하나 이상의 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 및 디옥세인이다.
일부 구현예에서, (1) 단계에서, 용매 내 산의 질량 농도는 0.5~20%이고; 가열 온도는 80~200℃이며; 가열 시간은 2~12시간이다.
일부 구현예에서, (2) 단계에서, 알칼리 용액의 질량 농도는 5~30%이며; 온도는 5~60℃이다.
일부 구현예에서, 강화된 복합물은 프리프레그 형성 방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명은 최소한 하기의 기술적 장점을 제공한다:
(1) 본 발명은 분해성 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지, 보조 재료 및 강화 재료에 의해서 형성된 복합물을 제공한다. 이러한 복합물은 비교적 온화한 온도 하에서 분해될 수 있고, 95% 이상의 강화 재료가 재생될 수 있고(예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 합성 섬유 및 천연 섬유), 대부분의 원래 텍스쳐(texture) 및 기계적 특성을 유지하고, 따라서 그들이 새로운 복합물로 재사용될 수 있다. 재생된 에폭시 수지 중합체 분해 생성물은 가공 후 플라스틱 생성물에 사용될 수 있다. 분해성 에폭시 수지 경화제에 의해서 생성되는 본 발명에 의해 소개되는 분해성 특성을 갖는 에폭시 수지 강화된 복합물은 보고된 바 없다. 따라서, 본 발명은 신규한, 고효율의, 실현 가능하며, 경제적인 에폭시 수지 및 강화 재료의 회복 방법을 제공한다.
(2) 본 발명에 따르면, 에폭시 수지 복합물의 분해 과정 도중, 에폭시 수지 매트릭스의 가교된 구조는 산의 작용 하에 특정 화학 결합 균열을 갖게 되며, 에폭시 수지 매트릭스의 분해를 야기한다. 이후 가교된 구조는 유기 용매에 용해될 수 있는 비-가교 에폭시 수지 중합체(예컨대 열가소성 에폭시 수지)로 전환된다. 에폭시 수지 매트릭스가 유기 용매에 완전히 용해되는 경우, 섬유 강화 재료가 용매로부터 분리될 수 있다. 알칼리 중화, 침전, 및 고체-액체 분리 후, 에폭시 수지 매트릭스의 분해된 생성물이 재생된다. 재생된 강화 재료 및 비-가교 중합체 모두 분리, 재생 및 재사용될 수 있다. 이때까지, 열경화성 복합물의 강화 재료는 복합물의 가소성 부분의 연소 후에만 재생될 수 있다. 따라서, 본 발명은 신규한 생분해성 에폭시 수지 접착제 복합물을 제공하고, 가소성 부분 및 이러한 복합물의 강화 재료는 높은 효율로 재생될 수 있다. 구체적으로,
(a) 가교 에폭시 수지 경화 생성물은 열가소성 에폭시 수지 중합체를 형성하기 위해서 분해될 수 있다. 분해 과정은 제한된 수축 기(shrinkage group)의 손실만을 가지며, 그 결과인 열가소성 에폭시 수지 중합체는 높은 재생 품질을 갖는다. 이러한 중합체는 산업용으로 가공될 수 있다.
(b) 에폭시 수지 경화제 생성물 또는 강화 재료의 재생 품질 비율은 96% 이상이고, 재생된 강화 재료는 산 조건 하에서 매우 안정하다. 재생된 강화 재료의 표면은 깨끗하고 기본적으로 결함이 없다.
(c) 에폭시 수지 복합물의 재생 및 분해 방법은 또한 다음의 장점을 갖는다: 온화한 반응 조건, 경제적이며, 조절이 용이함.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “알킬”은 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어,“사이클로알케닐알킬”에서와 같이), 포화 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 1 내지 12(예를 들어, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4)개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티로서, 그것은 -CnH2n +1로 나타낼 수 있다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸, 및 2-에틸헥실을 포함한다. 알킬 기는 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환(즉, 선택적으로 치환)될 수 있다. 알킬 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C1-8이 오는 경우, 이는 알킬 기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “알킬렌”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “아릴알킬렌옥시”에서와 같이), 2개의 다른 모이어티를 갖는 2개의 공유 결합을 형성하기 위한 2개의 라디칼 부분이 있는 포화 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 1 내지 12(예를 들어, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4) 개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티로서, 그것은 -CnH2n-로 나타낼 수 있다. 알킬렌 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸렌 (-CH2-),에틸렌 (-CH2CH2-),및 프로필렌 (-CH2CH2CH2-)을 포함한다. 알킬렌 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C2-8이 오는 경우, 이는 알킬렌 기가 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “알키닐”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “알키닐알킬”에서와 같이), 삼중 결합을 하나 이상 가지는 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 2 내지 12(예를 들어, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4)개의 탄소 원자를 포함한다. 알키닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알키닐 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 프로파질(propargyl) 및 부티닐을 포함한다. 알키닐 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C2-8이 오는 경우, 이는 알키닐 기가 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “알케닐”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로 사용되는 경우(예를 들어, “알케닐알킬”에서와 같이), 이중 결합을 하나 이상 가지는 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 2 내지 12(예를 들어, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4)개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 이중 결합을 가지는 알케닐 기는 -CnH2n -1로, 또는 두개의 이중 결합을 가지는 알케닐 기는 -CnH2n -3으로 나타낼 수 있다. 알킬 기와 마찬가지로, 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알케닐 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알릴, 이소프레닐, 2-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함한다. 알킬렌 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C3-8이 오는 경우, 이는 알킬렌 기가 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “사이클로알킬”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “사이클로알킬알킬”에서와 같이), 포화 카보사이클릭 모노-, 바이-, 또는 트리- 사이클릭(융합된(fused) 또는 가지달린(bridged) 또는 나선의(spiral)) 고리계를 지칭한다. 그것은 3 내지 12(예를 들어, 3 내지 10,또는 5 내지 10)개의 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸(adamantly), 노보닐(norbornyl), 쿠빌(cubyl), 옥타히드로-인데닐(indenyl), 데카히드로-나프틸, 바이사이클로[3.2.1]옥틸, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 바이사이클로[3.3.1]노닐, 바이사이클로[3.3.2]데실, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 아자사이클로알킬, 또는 ((아미노카보닐)사이클로알킬)사이클로알킬을 포함한다. 사이클로알킬 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C3-8이 오는 경우, 이는 알킬 기가 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “사이클로알케닐”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “사이클로알케닐알킬”내에서와 같이), 하나 또는 그 이상의 이중 결합을 갖는 비-방향족 카보사이클릭 고리계를 지칭한다. 그것은 3 내지 12(예를 들어, 3 내지 10, 또는 5 내지 10)개의 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알케닐 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 사이클로펜테닐, 1,4-사이클로헥사-디-에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 헥사히드로-인데닐, 옥타히드로-나프틸, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 바이사이클로[2.2.2]옥테닐, 또는 바이사이클로[3.3.1]노네닐을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “헤테로사이클로알킬”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “헤테로사이클로알킬알킬”에서와 같이), 하나 또는 그 이상의 고리 원자가 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 또는 이의 조합)인, 3- 내지 16-고리원 모노-, 바이-, 또는 트리-사이클릭(융합된(fused) 또는 가지달린(bridged) 또는 나선의(spiral)) 포화된 고리 구조를 지칭한다. 헤테로원자(들)에 더하여, 헤테로사이클로알킬은 3 내지 15 개의 탄소 원자(예를 들어, 3 내지 12 또는 5 내지 10)를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 피페리딜(piperidyl), 피페라질(piperazyl), 테트라히드로피라닐, 테트라히드로퓨릴, 1,4-디옥솔라닐(dioxolanyl), 1,4-디티아닐, 1,3-디옥솔라닐, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 옥타히드로벤조퓨릴, 옥타히드로크로메닐, 옥타히드로티오크로메닐, 옥타히드로인돌릴, 옥타히드로피린디닐, 데카히드로퀴놀리닐, 옥타히드로벤조[b]티오페네일, 2-옥사-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 1-아자-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 3-아자-바이사이클로[3.2.1]옥틸, 및 2,6-디옥사-트리사이클로[3.3.1.03.7]노닐을 포함한다. 모노사이클릭 헤테로사이클로알킬 기는 페닐 모이어티 예컨대 테트라히드로이소퀴놀린과 융합될 수 있다. 헤테로사이클로알킬 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C4-8이 오는 경우, 이는 헤테로사이클로알킬 기가 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “헤테로”는 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “헤테로사이클로”“헤테로사이클로알킬”“헤테로사이클로알킬렌”또는 “헤테로아릴”에서와 같이), 헤테로 원자 또는 헤테로 기 -O-, -S-, -NH-, 또는 -C(=O)-를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “아릴”은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, “아릴킬”또는 “아릴콕시”에서와 같이), 모노사이클릭 고리계가 방향족(예를 들어, 페닐)이거나 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 고리계 내의 하나 이상의 고리가 방향족(예를 들어, 페닐)인, 하나 이상의 고리를 모노사이클릭(예를 들어, 페닐), 바이사이클릭(예를 들어, 인데닐, 나프탈레닐, 또는 테트라히드로나프틸), 및 트리사이클릭(예를 들어, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 테트라히드로안트라세닐, 또는 안트라세닐) 고리계를 지칭한다. 바이사이클릭 및 트리사이클릭 기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 벤조-융합된 2- 또는 3-고리원 카보사이클릭 고리를 포함한다. 예를 들어, 벤조-융합된 기는 두개 또는 그 이상의 C4- 8카보사이클릭 모이어티와 융합된 페닐을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “헤테로아릴”은, 5 내지 15개의 고리 원자를 가지는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭 고리계를 지칭하고 여기서 모노사이클릭 고리계가 방향족 또는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 고리계 내의 하나 이상의 고리가 방향족인 경우 하나 이상의 고리 원자는 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 또는 그들의 조합)이다. 그것은 5 내지 12 또는 8 내지 10개의 고리 원자를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 2 내지 3 고리를 가지는 벤조-융합된 고리계를 포함한다. 예를 들어, 벤조-융합된 기는 하나 또는 두개의 4- 내지 8-고리원 헤테로사이클로알킬 모이어티(예를 들어, 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐)와 융합된 벤조를 포함한다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 1H-인다졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 티에닐(thienyl), 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨릴, 이소퀴놀리닐, 벤즈이티아졸릴(benzithiazolyl), 산테닐(xanthenyl), 티옥산테닐, 페노티아지닐, 디히드로인돌릴, 벤조[1,3]디옥솔릴, 벤조 [b] 퓨릴(puryl), 벤조 [b] 티오페닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퓨릴, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 이소퀴놀리닐, 4H-퀴놀리질, 벤조- 1,2,5-티아디아졸릴, 및 1,8-나프티리딜이다.
본원에 사용된 바와 같이, 접미사 “엔”은 2개의 다른 모이어티와 2개의 공유 결합을 형성하기 위한 2개의 라디칼 부분을 갖는 이가(bivalent) 기를 기술하기 위해 사용된다. 즉, 상기 기술된 바와 같은 임의의 용어는 그 모이어티의 이가 형태를 기술하기 위해서 접미사 “엔”으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 이가 아릴 고리 구조는 “아릴렌”, 이가 벤젠 고리 구조는 “페닐렌,”이가 헤테로아릴 고리 구조는 “헤테로아릴렌,”이가 사이클로알킬 고리 구조는 “사이클로알킬렌,”이가 헤테로사이클로알킬 고리 구조는 “헤테로사이클로알킬렌,”이가 사이클로알케닐 고리 구조는 “사이클로알케닐렌,”이가 알케닐 사슬은 “알케닐렌,”및 이가 알키닐 사슬은 “알키닐렌”이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “선택적”(예를 들어, “선택적으로 치환된”은 문제의 모이어티가 치환 또는 치환되지 않으며, 치환이 화학적으로 실현 가능한 경우에만 일어나는 것을 의미한다. 예를 들어, H는 치환기로 치환될 수 없고 공유 결합 또는 -C(=O)-기는 치환기로 치환될 수 없다.
본원에 사용된 바와 같이, "옥소" 기는 =O를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "카보닐" 기는 -C(O)- 또는 -C(=O)-를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “치환된”은 용어 “선택적”이 먼저 오든 그렇지 않든, 주어진 구조에서 수소 라디칼이 특정된 치환기의 라이칼로 대체되는 것을 지칭한다. 특정 치환기는 정의에서 상기 기술되었으며 화합물 및 이의 예는 하기에 기술되었다. 달리 명시하지 않는 한, 선택적으로 치환된 기는 기의 각 치환할 수 있는 위치에서 치환기를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 다를 수 있다. 고리 치환기, 예컨대 헤테로사이클로알킬은 또다른 고리, 예컨대 사이클로알킬에 스파이로-바이사이클릭 고리계를 형성하기 위해서 결합할 수 있다, 예를 들어, 두 고리는 하나의 공통된 원자를 공유한다. 기술분야에서 숙련된 자가 인식하는 바와 같이, 본 발명에 의해 구상된 치환기의 조합은 안정하거나 화학적으로 실현 가능한 화합물이 형성되는 치환기의 조합이다.
편의상 그리고 통상적으로 이해되는 것처럼, 용어 “선택적으로 치환된”은 단지 적당한 치환기로 치환될 수 있는 화학적 실체에만 적용하고, 화학적으로 치환될 수 없는 것에는 적용되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “또는”은 “또는”또는 “및”을 의미할 수 있다.
하기 실시예는 단지 설명을 위해 제공되며, 임의의 태양으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 경화제 1의 제조
Figure pct00014
방법 1:
189g N-(2-옥소에틸)프탈이미드, 221g 2-(2,3-디히드로옥시프로필)이소인돌-1,3-디온, 5g 무수 p-톨루엔 술폰산 및 1L 톨루엔을 상온에서 혼합한 후, 용액을 딘-스탁 장치로 환류하에 가열하여 포함된 물을 증발시켰다. 20시간 후, 반응이 완료되었다. 용액을 상온으로 냉각하고, 2L 석유 에테르 (bp: 60-90℃)를 첨가하고, 여과하였고, 고체를 1L 석유 에테르 (bp: 60-90℃)로 세척하고, 건조하여 950g 조 생성물을 얻었다. 그 후, 3.4L 20% 수성 NaOH를 첨가하였고, 그 용액을 환류하에 가열하고, 10시간 환류 후, 냉각하고, 클로로포름/이소프로필 알코올로 추출하고, 분리하였고, 유기 상을 무수 소듐 설페이트로 건조한 후, 감압하에 증류하여 80g 경화제 1을 수득하였다.
방법 2:
800g 메틸벤젠 및 440g 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응 용기에 넣고, 548g 디메틸클로로아세탈 및 3g p-톨루엔술폰산을 교반하에 첨가하였다. 용액을 딘-스탁 장치로 환류하에 천천히 가열하여 포함된 메탄올을 증발시켰다. 12-16 시간 후, 반응이 완료되었고, 용액을 40℃ 미만으로 냉각하고, 적절한 양의 탄산나트륨을 반응 용기에 첨가하였고, 용액을 7에 가까운 pH로 중화시켰다. 반응 용액을 감압하에 농축하였고; 톨루엔을 재생하여 760g의 염소처리된 중간 생성물을 수득하였다.
400mL N,N-디메틸포름아미드를 3구 플라스크에 넣은 후, 교반하면서 231g 포타슘 프탈이미드 및 86.5g 염소처리된 중간 생성물을 첨가하였다. 용액을 150℃로 가열하였고, 8시간 후 (반응이 완료됨), 감압하에 농축하였고, DMF을 재생하였다. 잔여물은 정제없이 다음 단계에 사용될 수 있다. 320g NaOH 및 960g 물을 상온에서 잔여물에 첨가한 후, 용액을 환류하에 가열하였고, 12시간 동안 환류 후, 상온으로 냉각하고, 클로로포름/에탄올(부피비 3:1)로 3회 추출하였다. 유기 상을 모으고, 무수 소듐 설페이트로 건조하고, 여과하고, 감압하에 농축한 후, 감압하에 증발하여 50g 경화제 1을 수득하였다.
방법 3:
300g 액체 암모니아를 고압 반응기에 넣고, 상온에서 교반하면서 방법 2의 중간 생성물 30g을 첨가한 후, 용액을 90℃까지 천천히 가열하였다. 6시간 후, 반응이 완료됨을 TLC로 관찰하였다. 용매의 대부분을 감압하에 농축한 후, 잔여물을 반응 용기로 운반하고, 30% 수성 NaOH을 첨가하였고, 잔여물을 pH≥10로 중화시킨 후, 100mL 클로로포름/에탄올(부피비 3:1) 3회 추출하였고, 유기 상을 모으고, 무수 소듐 설페이트 또는 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하였고, 여과 케이크를 소량의 용매로 세척한 후, 여과된 액체(filtrate)를 농축하고 감압하에 증류하여 15g 경화제 1을 수득하였다.
LC/MS (M+1): 133.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 5.13 (t, 1H), 4.13 (m, 1H), 3.73 (d, 2H), 2.90 (d, 2H), 2.83 (d, 2H)
실시예 2: 경화제 2의 제조
Figure pct00015
(1) 단계
221g 수산화나트륨을 1.5L 에틸 알코올에 용해하였고, 온도를 40℃ 미만으로 조절하면서 용액을 5L 교반 반응기에 첨가하였다. 그 후, 700g 4-니트로페놀 및 3 L 에탄올을 첨가하였고, 과정 도중에, 침전물이 형성되었다. 40℃에서 2시간 후, 반응 용액을 농축하여 소듐 4-니트로페녹사이드를 수득하였다.
(2) 단계
800g 톨루엔 및 480g 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응 플라스크에 넣고, 교반하면서, 660g 니트로아세토페논 및 1.5g p-톨루엔술폰산을 첨가하였고, 반응 용액을 딘-스탁 트랩으로 환류하에 천천히 가열하여 물을 증발시켰다. 반응이 완료됨을 TLC로 관찰한 후, 용액을 40℃ 미만으로 냉각하였고, 적절한 양의 탄산나트륨을 반응 플라스크에 첨가하고, 반응 용액을 7에 가까운 pH로 중화시키고, 감압하에 농축하고, 대부분의 톨루엔을 재생하고, 온수를 첨가하여 결정화하고, 여과하고, 건조하여 1100g 조 고체를 수득하였다.
(3) 단계
상기 단계로부터 제조된 조 고체를 추가적인 정제 없이 사용할 수 있다. 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에, 교반하면서, 400mL N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 (1) 단계에서 제조된 180g 소듐 4-니트로페녹사이드 및 (2) 단계에서 제조된 260g 조 고체를 첨가하였고, 반응 용액을 120 ~ 130℃로 가열하였다. 반응이 완료됨을 TLC로 관찰하였고, DMF을 감압하에 재생하고, 잔여물을 냉각한 후, 황색 침전물이 나타날 때까지 물을 첨가하고, 여과하였고, 고체를 진공에서 건조하여 325g 황색 고체를 수득하였다.
(4) 단계
2L 3구 둥근 바닥 플라스크에, 1.3L 테트라히드로퓨란에 용해된 (3) 단계에서 제조된 황색 고체, 8.2g 10% Pd/C 및 200g 80% 하이드라진 수화물을 첨가하였다. 반응 용액을 환류하에 가열하였다. 반응이 완료됨을 TLC로 관찰하였고, 용액을 냉각하고, 여과하고, 10% Pd/C을 재생하였다. 모액을 회전식 증발기로 증발시키고, 잔여물을 석유 에테르/에틸 아세테이트로 재결정하여 230g 경화제 2를 수득하였다.
LC/MS (M+1): 301.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz)：7.13 (t, 1H), 6.74 (d, 2H), 6.72(d, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.66 (d, 2H), 6.56 (d, 1H), 4.40 (m, 1H), 4.08 (d, 2H), 3.86 (d, 2H), 1.74(s, 3H)
실시예 3: 경화제 3의 제조
Figure pct00016
(1) 단계
800g 톨루엔 및 440g 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응 플라스크에 넣은 후, 교반하면서 660g 니트로아세토페논 및 3g p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 반응 용액을 딘-스탁 트랩으로 환류하에 천천히 가열하여 물을 증발시켰다. 반응이 완료됨을 TLC로 관찰하였고, 용액을 40℃ 미만으로 냉각하고, 적절한 양의 탄산나트륨을 반응 플라스크에 넣고, 반응 용액을 7에 가까운 pH로 중화시키고, 감압하에 농축하고, 대부분의 톨루엔을 재생하고, 온수를 침전물이 제조될 때까지 첨가하고, 여과하고, 건조하여 1000g 조 고체를 수득하였다.
(2) 단계
상기 단계로부터 제조된 조 고체를 추가적인 정제 없이 사용할 수 있다. 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에, 교반하면서, 400mL N,N- 디메틸포름아미드(DMF), 및 180g 소듐 4-니트로페녹사이드 및 (1) 단계에서 제조된 244g 조 고체를 첨가하였고, 반응 용액을 120 ~ 130℃로 가열하였다. 반응이 완료됨을 TLC로 관찰하였고, 용액을 진공에서 농축하고, DMF를 재생하였다. 잔여물을 냉각한 후, 황색 고체가 나타날 때까지 물을 첨가하고, 여과하였고, 고체를 진공에서 건조하여 315g 황색 고체를 수득하였다.
(3) 단계
2L 3구 둥근 바닥 플라스크에, 1.26L 테트라히드로퓨란에 (2) 단계에서 제조된 황색 고체를 용해시키고, 7.8g 10% Pd/C 및 250g 80% 하이드라진 수화물을 첨가하였으며, 반응 용액을 환류하에 가열하였다. 반응이 완료됨을 TLC로 관찰하였고, 용액을 냉각하고, 여과하고, 10% Pd/C을 재생하였고, 모액을 회전식 증발기로 증발시키고, 잔여물을 석유 에테르/에틸 아세테이트로 재결정하여 220g 경화제 3을 수득하였다.
LC/MS (M+1): 287.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.11 (d, 2H), 6.74 (d, 2H), 6.66(d, 2H), 6.56 (d, 2H), 5.79 (s, 1H), 4.40 (m, 1H), 4.08 (d, 2H), 3.86 (d, 2H)
실시예 4: 경화제 및 에폭시 수지에 의해 중합된 분해성 가교 중합체
실시예 1의 10g 경화제 1(AEW
Figure pct00017
3.03 N-H eq. / 100g) 및 57.1g 액체 비스페놀 A 형 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100g)를 혼합하고, 상온에서 균일하게 교반하였다. 테스트에 따르면, 겔 시간(gel time)은 70℃에서 4시간을 초과하였다. 혼합물은 상온에서 1 개월을 초과하여 저장할 수 있다. 적절한 양의 혼합물 시료를 유리 슬라이드 상에 도포한 후, 반응물을 120℃에서 2시간 동안 가열한 후, 완전히 경화될 때까지 160℃에서 2시간 동안 가열하고, 그 후, 조 분해성 에폭시 수지의 시료를 제조하였다.
실시예 5: 경화제 및 에폭시 수지에 의해 중합된 분해성 가교 중합체
실시예 2의 10g 경화제 2(AEW
Figure pct00018
1.33 N-H eq. / 100 g) 및 25.1g 액체 비스페놀 A 형 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 혼합하고, 상온에서 균일하게 교반하였다. 테스트에 따르면, 겔 시간은 70℃에서 4시간을 초과하였다. 혼합물은 상온에서 1 개월을 초과하여 저장할 수 있다. 적절한 양의 혼합물을 글라스 슬라이드 상에 도포한 후, 120℃까지 2시간 동안 가열한 후, 완전히 경화될 때까지 160℃까지 2시간 동안 가열하고, 그 후, 경화된 분해성 에폭시 수지의 시료를 제조하였다.
실시예 6: 경화제 및 에폭시 수지에 의해 중합된 분해성 가교 중합체
실시예 3의 10g 경화제 3(AEW
Figure pct00019
1.40 N-H eq. / 100g) 및 24.8g 액체 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (EEW 0.5 ~ 0.63 eq. / 100g)을 혼합하고, 상온에서 균일하게 교반하였다. 테스트에 따르면, 겔 시간은 70℃에서 4시간을 초과하였다. 혼합물은 상온에서 1 개월을 초과하여 저장할 수 있다. 적절한 양의 혼합물을 유리 슬라이드 상에 도포한 후, 70℃까지 2시간 동안 가열한 후, 완전히 경화될 때까지 125 ℃에서 2시간 동안 가열하고, 그 후, 경화된 분해성 에폭시 수지의 시료를 제조하였다.
실시예 7: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 4의 0.5g 경화 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 180℃까지 가열하였고, 10시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.49g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율(mass recovery ratio)은 95%이었다.
실시예 8: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 4의 0.6g 경화 시료, 0.1mL 농축 염산, 및 90mL 에틸렌 글리콜을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 교반하며 350℃까지 가열하였고, 0.5시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.57g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.
실시예 9: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 4의 0.06g 경화 시료, 90mL 농축 염산 및 10mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 20℃까지 가열하였고, 120시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 95% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.059g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.
실시예 10: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 5의 0.7g 경화 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 190℃까지 가열하였고, 6시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 95% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.67g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.
실시예 11: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 5의 0.61g 경화 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 190℃까지 가열하였고, 6시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 2% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.58g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.
실시예 12: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 5의 0.65g 경화 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 155℃까지 가열하였고, 4시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.62g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 96%이었다.
실시예 13: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 6의 0.75g 경화 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 155℃까지 가열하였고, 4시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.71g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.
실시예 14: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 6의 0.9g 경화 시료, 5mL 메탄술폰산, 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 135℃까지 가열하였고, 6시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 0.1% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.88g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 98%이었다.
실시예 15: 분해성 가교 중합체의 분해 및 재생
실시예 6의 0.95g 경화 시료, 5mL 메탄술폰산, 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 135℃까지 가열하였고, 6시간 후 완전히 분해시켜 투명한 맑은 용액을 수득하고, 90% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.91g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 수득하였고, 질량 회수율은 96%이었다.
실시예 16: 분해성 에폭시 수지 매 트릭스의 겔 시간 및 저장 시간(shelf time)
비스페놀 A 에폭시 수지 E51 (EEW 0.48 ~ 0.54 eq. / 100g), E20 (EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100g), 및 E44 (EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100g)을 혼합하고, 100℃에서 질량비 (3.5 : 5 : 1.5)로 균일하게 교반하였다. 혼합물을 70℃로 냉각하고, 실시예 2의 등가량의 경화제 2 (AEW
Figure pct00020
1.33 N-H eq. / 100g)를 첨가한 후, 수지 혼합물을 고속으로 교반하였다. 70℃에서, 겔 시간은 6시간보다 더 길었다.
수지 혼합물의 점도는 70℃에서 18000-24000 cps이다. 유사하게, 수지 혼합물을 -18℃에서 7일 및 30일 동안 저장한 후, 70℃에서 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 유의한 변화가 없었고; 수지 혼합물을 25℃에서 7일 및 30일 동안 저장한 후, 70℃에서 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 유의한 변화가 없었다.
실시예 17: 분해성 에폭시 수지 매 트릭스의 겔 시간 및 저장 시간
비스페놀 A 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100g), E20 (EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100g), 및 E44 (EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100g)를 질량비(3.5 : 5 : 1.5)로 혼합하고, 100℃에서 잘 교반한 후, 70℃로 냉각하고, 실시예 3의 등가량의 경화제 3 (AEW
Figure pct00021
1.40 N-H eq. / 100g)을 첨가한 후, 수지 혼합물을 고속으로 교반하였다. 70℃에서, 수지 혼합물의 겔 시간은 6시간보다 더 길었다.
수지 혼합물의 점도는 70℃에서 18000-25000 cps이다. 유사하게, 수지 혼합물을 -18℃에서 7일 및 30일 동안 저장한 후, 70℃에서 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 유의한 변화가 없었고; 수지 혼합물을 25℃에서 7일 및 30일 동안 저장한 후, 70℃에서 수지 혼합물의 점도 및 겔화 시간은 유의한 변화가 없었다.
실시예 18: 분해성 에폭시 수지 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조
단계 1:분해성 에폭시 수지 매 트릭스의 제조
20g 비스페놀 A 에폭시 수지 E51 (EEW 0.48 ~ 0.54 eq. / 100g), 실시예 2의 25.8g 경화제 2 ( AEW
Figure pct00022
1.33 N-H eq. / 100g)를 중량하고, 블렌더에서 혼합한 후, 30분 동안 쓰리-롤 밀로 분쇄하여 준비하였다. 15g 비스페놀 A 에폭시 수지 E51(EEW 0.48 ~ 0.54 eq. / 100g), 15g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44(EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100g), 및 50g 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / ]00g)을 오븐에 넣고, 120℃에서 3시간 동안 예열한 후, 가열된 수지를 니더(kneader)넣고 1시간 동안 반죽하고, 70℃로 냉각한 후, 수지를 혼합 블렌더에 넣고, 바큐레이트하고(vacurated), 미리 준비된 쓰리-롤 밀로 분쇄된 E51 / 경화제 2 혼합 시스템을 70℃에서 첨가한 후, 수지 혼합물을 30분 동안 고속으로 교반하고, 배출하고, 실온으로 냉각한 후, 냉동하여 저장하였다.
상기 제조된 바와 같이 제조된 분해성 에폭시 수지 매트릭스의 겔 시간은 70℃에서 4시간보다 더 길었다. 상온에서 1달, 0℃에서 0.5년, 또는 -18℃에서 1년 이상 저장할 수 있다.
단계 2: 분해성 에폭시 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조
상기 단계에 의해 제조된 에폭시 시스템을 70℃로 가열하고, 습식 방법에 의해 3K 탄소 섬유를 이용하여 탄소 섬유 프리프레그를 제조하였다. 프리프레그는 상온에서 약간 점착성이었고, 150℃에서 태블릿 압축가공기로 가압하여 탄소 섬유 복합물의 적층판을 수득하였다.
실시예 19: 분해성 에폭시 수지 단방향 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조
단계 1:생분해성 에폭시 수지 매 트릭스의 제조
20g 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100g), 실시예 3의 24.6g 경화제 3 (AEW
Figure pct00023
1.40 N-H eq. / 100g)을 중량하고, 블렌더에 혼합한 후, 30분 동안 쓰리-롤 밀로 분쇄하여 준비하였다. 15g 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100g), 15g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44(EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100g), 및 50g 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100g)을 오븐에 넣고, 120℃에서 3시간 동안 예열한 후, 가열된 수지를 니더(kneader)넣고 1시간 동안 반죽하고, 70℃로 냉각한 후, 수지를 혼합 블렌더에 넣은 후, 바큐레이트하고(vacurated), 미리 준비된 쓰리-롤 밀로 분쇄된 E52 / 경화제 3 혼합 시스템을 70℃에서 첨가한 후, 수지 혼합물을 30분 동안 고속으로 교반하고, 배출하고, 상온으로 냉각한 후, 냉동하여 저장하였다.
상기 분해성 에폭시 수지 매트릭스의 겔 시간은 70℃에서 4시간 보다 더 길었다. 상온에서 1달, 0℃에서 0.5년, 또는 -18℃에서 1년 이상 저장할 수 있다.
단계 2: 분해성 에폭시 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조
상기 제조된 에폭시 시스템을 70℃로 가열하고, 습식 방법에 의해 3K 탄소 섬유 천을 이용하여 탄소 섬유 프리프레그를 제조하였다. 프리프레그는 상온에서 약간 점착성이었고, 150℃에서 태블릿 압축가공기로 가압하여 탄소 섬유 복합물의 적층판을 수득하였다.
실시예 20: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 18의 1.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 페닐카비놀을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 190℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스가 3 시간 후 완전히 분해되었고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.47g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 98%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 21: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 18의 1.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 160℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 3시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 30% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.46g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 97%이었다.재활용된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 22: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 18의 1.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 135℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 4시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.43g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 23: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 18의 1.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 135℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 4시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 40% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.44g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 96%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 24: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 19의 1.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 10mL 농축 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 135℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 4시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.42g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 25: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 19의 1.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 5mL 메틸 술폰산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 190℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 3시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.43g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 26: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 19의 2g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 5mL 메틸 술폰산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 160℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 3시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 1.94g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 97%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 27: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 19의 2g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 5mL 메틸 술폰산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 135℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 4시간 후 완전히 분해시키고, 용액이 고온일 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.95g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 1.9%이었다. 재생된 섬유의 표면은 깨끗하였고, 기본적으로 어떤 결함도 없었다.
실시예 28: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 19의 0.5g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 0.1mL 농축 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 오토클레이브에 넣고, 교반하며 350℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 0.5시간 후 완전히 분해시키고, 100℃로 냉각하고, 용액이 냉각되지 않았을 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 0.1% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.47g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.
실시예 29: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
실시예 19의 0.15g의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 90mL 농축 염산 및 2mL 에틸렌 글리콜을 오토클레이브에 넣고, 교반하며 20℃까지 가열하였고, 에폭시 수지 매트릭스를 120시간 후 완전히 분해시키고, 100℃로 냉각하고, 용액이 냉각되지 않았을 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 100% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 고체를 물로 세척하고, 건조하여 0.143g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 수득하였고, 질량 회수율은 95%이었다.

Claims (36)

  1. 구조식 I을 갖는 에폭시 수지용 경화제:
    Figure pct00024

    I
    여기서:
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌-옥시-알킬, 알킬렌-옥시-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클릭, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-알케닐, 알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 알킬렌-옥시-아릴, 알킬렌-옥시-헤테로아릴, 사이클로알킬렌-옥시-알킬, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-아릴, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 아릴렌-옥시-알킬, 아릴렌-옥시-사이클로알킬, 아릴렌-옥시-헤테로사이클릭, 아릴렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 아릴렌-옥시-알케닐, 아릴렌-옥시-사이클로알케닐, 아릴렌-옥시-아릴, 또는 아릴렌-옥시-헤테로아릴이고; 선택적으로 R5 및 R6, R1 및 A, 또는 R4 및 B는, R4 및 B 사이의 탄소 원자(들)와 함께 고리 구조를 형성하고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌, 카보닐, 또는 티오카보닐(thiocarbonyl)이며;
    n은 1, 2, 3, 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 같거나 다르고; A 및 B가 같거나 다른, 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 1인, 경화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 수소 또는 저급 알킬인, 경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인, 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 경화제는
    Figure pct00025
    ,
    Figure pct00026
    , 또는
    Figure pct00027
    인, 경화제.
  7. 하기 도식에 묘사된 바와 같은 단계를 포함하는 제1항의 경화제의 제조 방법:
    Figure pct00028

    여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로
    Figure pct00029
    또는
    Figure pct00030
    이다.
  8. 제7항에 있어서, 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체(molecular sieves), 술폰산 수지, 또는 고체 초강산을 포함하는, 방법.
  9. 하기 도식에 묘사된 바와 같은 단계를 포함하는 제1항의 경화제의 제조 방법:
    Figure pct00031

    여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소, 브롬, 요오드, 메탄술폰산 에스테르, 트리플루오로메탄설포네이트, 또는 p-톨루엔술포닉 에스테르 기(p-toluenesulfonic ester group)이다.
  10. 제9항에 있어서, 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체(molecular sieves), 술폰산 수지, 또는 고체 초강산을 포함하는, 방법.
  11. 하기 도식에 묘사된 바와 같은 단계를 포함하는 제1항의 경화제의 제조 방법:
    Figure pct00032

  12. 제11항에 있어서, 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체(molecular sieves), 술폰산 수지, 또는 고체 초강산을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 형성된 가교 중합체, 여기서 가교 중합체는 구조식 Ⅱ의 가교 기를 포함하고:
    Figure pct00033

    Ⅱ
    여기서:
    R1, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌-옥시-알킬, 알킬렌-옥시-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클릭, 알킬렌-옥시-헤테로-사이클로알킬, 알킬렌-옥시-알케닐, 알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 알킬렌-옥시-아릴, 알킬렌-옥시-헤테로아릴, 사이클로알킬렌-옥시-알킬, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 사이클로알킬렌-옥시-아릴, 사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-아릴, 헤테로사이클로알킬렌-옥시-헤테로아릴, 아릴렌-옥시-알킬, 아릴렌-옥시-사이클로알킬, 아릴렌-옥시-헤테로사이클릭, 아릴렌-옥시-헤테로사이클로알킬, 아릴렌-옥시-알케닐, 아릴렌-옥시-사이클로알케닐, 아릴렌-옥시-아릴, 또는 아릴렌-옥시-헤테로아릴이고; 선택적으로 R5 및 R6, R1 및 A, 또는 R4 및 B는 R4 및 B 사이의 탄소 원자(들)와 함께, 고리 구조를 형성하고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌이며;
    n은 1, 2, 3, 또는 4이다.
  14. 제13항에 있어서, R1, R4, R5 및 R6이 같거나 다르고; A 및 B가 같거나 다른, 가교 중합체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, n은 1인, 가교 중합체.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬인, 가교 중합체.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인, 가교 중합체.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제는 분해성인, 가교 중합체.
  19. 제13항에 있어서, 경화제는
    Figure pct00034
    ,
    Figure pct00035
    , 또는
    Figure pct00036
    인, 가교 중합체.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 3작용성(trifunctional) 에폭시 수지, 4작용성(tetrafunctional) 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식(alicyclic) 에폭시 수지, 또는 질소 포함 에폭시 수지인, 가교 중합체.
  21. 용매 및 산을 사용해서 가교 중합체를 분해하는 단계를 포함하는 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항의 가교 중합체의 분해 방법.
  22. 제21항에 있어서, 분해하는 단계가 가열 조건 하에서 수행되는, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 산은 염산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 벤조산, 살리실산, 또는 프탈산을 포함하는, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, p-히드록시메틸 벤젠, m-히드록시메틸 벤젠, o-히드록시 벤젠, p-히드록시에틸 벤젠, m-히드록시에틸 벤젠, o-히드록시에틸 벤젠, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인을 포함하는, 방법.
  25. 제21항에 있어서, 알칼리 용액을 사용해서 중화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 알칼리는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 또는 암모니아를 포함하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화제, 에폭시 수지, 보조 재료, 및 강화 재료를 포함하는 프리프레그(prepreg).
  28. 제27항에 있어서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 에폭시 아민 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 포름알데히드 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 질소 포함 에폭시 수지를 포함하고;
    강화 재료는 탄소 나노튜브, 잘화 붕소 나노튜브, 카본 블랙(carbon black), 금속 나노-입자, 금속 산화물 나노입자, 유기 나노입자, 산화철, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 또는 섬유 재료에 의해서 제조된 직물을 포함하며;
    보조 재료는 촉진제, 희석액, 가소제, 강인화제, 농조화제, 커플링제, 소포제, 광택제거제, 자외선 흡수제, 항산화제, 광택제, 형광 물질, 안료, 또는 필러를 포함하는, 프리프레그.
  29. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화제, 에폭시 수지, 보조 재료, 및 강화 재료를 포함하는 강화된 복합물.
  30. 제29항에 있어서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 에폭시 아민 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 포름알데히드 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 질소 포함 에폭시 수지를 포함하고;
    강화 재료는 탄소 나노튜브, 잘화 붕소 나노튜브, 카본 블랙(carbon black), 금속 나노-입자, 금속 산화물 나노입자, 유기 나노입자, 산화철, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 또는 섬유 재료에 의해서 제조된 직물을 포함하며;
    보조 재료는 촉진제, 희석액, 가소제, 강인화제, 농조화제, 커플링제, 소포제, 광택제거제, 자외선 흡수제, 항산화제, 광택제, 형광 물질, 안료, 또는 필러를 포함하는 강화된 복합물.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 강화된 복합물은 분해성이고 재생할 수 있는 것인, 강화된 복합물.
  32. 용매 및 산을 사용해서 강화된 복합물을 분해하는 단계를 포함하는 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강화된 복합물의 재생 또는 분해 방법.
  33. 제32항에 있어서, 분해하는 단계가 가열 조건 하에서 수행되는, 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 산은 염산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 벤조산, 살리실산, 또는 프탈산을 포함하고;
    용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, p-히드록시메틸 벤젠, m-히드록시메틸 벤젠, o-히드록시 벤젠, p-히드록시에틸 벤젠, m-히드록시에틸 벤젠, o-히드록시에틸 벤젠, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인을 포함하는, 방법.
  35. 제32항에 있어서, 알칼리 용액을 이용해서 중화시키는 단계 및 분리 단계를 더 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 알칼리는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 또는 암모니아를 포함하는, 방법.
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