KR20150143240A - 식각 조성물 - Google Patents

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KR20150143240A
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Abstract

본 발명은 식각 조성물, 구체적으로 반도체 제조용 식각 조성물에 관한 것으로, 제1무기산; 및 우레아;를 함유하며, N수소 ≤ N아민기(N수소는 식각 조성물에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수)을 만족하는 식각 조성물이다.

Description

식각 조성물{Etching Composition}
본 발명은 식각 조성물에 관한 것으로, 상세하게, 산의 휘발이 방지되고, 작업 안전성이 우수하며, 현저하게 높은 식각 선택비를 갖는 식각 조성물에 관한 것이다.
전자기기 및 디스플레이 기기의 경박화 및 고집적화라는 기술 발전 방향에 따라, 서로 다른 식각 특성을 보이는 다양한 종류의 막이 반도체 기판 상에 함께 존재하게 되었으며, 배선들이 더욱 입체적인 형태를 가지며 다층으로 형성되고 있다.
따라서, 더 좁은 공간에 더욱 효율적인 식각이 가능한 기술이 필요하며, 기판상에 존재하는 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막을 습식 식각으로 처리할 때 각각의 식각 대상 막을 높은 식각 선택비로 제거할 수 있는 식각액이 중요할 뿐 아니라 이는 앞으로 더욱 세밀해지는 반도체의 집적도를 다투는 기술 경쟁에서 중요한 요인이 될 것이다.
예를 들어 3D NAND의 습식 식각에서 질화물 막질을 효과적으로 박리하기 위해서는 산화물과 질화물간의 높은 선택비를 갖는 고 선택비의 식각액이 요구되고 있다. 산업적으로 요구되는 고 선택비의 식각액은 선택비가 200 정도 수준에 이르는데, 질화물을 식각 대상물질로 상술하면, 200의 선택비는 질화물이 200Å 식각될 때 산화물은 1Å만 식각된다는 의미이다.
일반적으로 이런 질화물 식각에는 에천트로 인산이 주로 사용되고, 실리콘 식각에는 에천트로 질산과 불화수소가, 그리고 알루미늄과 같은 배선 식각에는 에천트로 인산과 초산 그리고 질산 등이 사용된다.
고집적화 및 경박화를 위해 지속적으로 보다 높은 선택비를 갖는 식각 조성물의 요구에 따라, 대한민국 공개특허 제2005-0054015호 또는 미국 공개특허 제2004-0077168호와 같이 유기산이나 약산등의 첨가를 통해 선택비를 향상시키고자 하는 연구가 진행되었으나, 그 선택비가 50 내외에 이를 뿐이며, 이는 산업적으로 요구되는 선택비에 크게 미치지 못하고 있는 실정이다.
나아가, 식각 조성물에 식각능을 부여하는 에천트가 주로 휘발성이 강한 강산임에 따라, 인체에 위해하여 작업자의 안전을 위협할 뿐만 아니라, 취급 및 사용상 안전성이 떨어지고, 까다로운 공정 관리가 요구되어, 공정 구축 비용의 증가 및 생산성을 저하시키는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2005-0054015호 미국 공개특허 제2004-0077168호
본 발명의 목적은 극히 우수한 식각 선택비를 갖는 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 강산의 휘발이 방지되고, 작업 안전성이 우수하며, 취급이 용이한 식각 조성물 및 세정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 제1무기산; 및 우레아;를 함유하며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
N수소 ≤ N아민기
관계식 1에서, N수소는 식각 조성물에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 제1무기산은 pKa가 -10 내지 7일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 제1무기산은 황산, 질산, 붕산, 불화수소, 인산 또는 염산의 단일산; 또는 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산 및 불화수소에서 둘 이상 선택되는 혼산;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 유기산, 제1무기산과 상이한 무기산 또는 이들의 혼합산인 제2산을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1-1을 만족할 수 있다.
(관계식 1-1)
N수소 ≤ N아민기 ≤ 4 N수소
관계식 1-1에서, N수소 및 N아민기는 관계식 1의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
Pacid(es-ref) < 0.1*Pacid(ac-ref)
관계식 2에서 Pacid(es-ref)는 식각 조성물과 동량의 제1무기산, 우레아 및 용매로 이루어진 기준 식각 조성물 중 제 1무기산의 25℃ 분압이며, Pacid(ac-ref)는 식각 조성물과 동량의 제1무기산 및 용매로 이루어진 기준 무기산 조성물 중 제 1무기산의 25℃ 분압이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 질화물 식각용일 수 있으며, 인산, 우레아 및 물을 함유하며, 인산 1몰 기준 1몰 이상의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속 식각용 또는 무기물 식각용일 수 있다.
본 발명은 상술한 식각 조성물을 이용한 식각 방법을 포함한다.
본 발명은 무기산; 우레아; 및 물을 함유하며, 하기 관계식 1´을 만족하는 반도체 공정용 세정액을 포함한다.
(관계식 1´)
N수소 ≤ N아민기
관계식 1´에서, N수소는 세정액에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 무기산과 우레아의 극성 결합에 의해, 무기산이 억제 및/또는 완충된 상태로 존재하며, 식각 대상 물질과의 접촉에 의해 우레아와의 극성 결합이 동적 평형 상태에서 순간적으로 깨어지는 무기산에 의해 식각이 수행됨에 따라, 해당 무기산에 식각이 잘 일어나는 대상 물질과 식각이 잘 일어나지 않는 기재 물질 간의 차이가 더 증폭됨으로 인해 극히 높은 식각 선택비를 갖는 장점이 있으며, 무기산의 휘발성이 현저하게 감소하고, 무기산의 독성이 나타나지 않아, 인체에 안전하고, 무기산들의 흄 발생 현상이 없어져서 작업 환경이 크게 개선되고 설비의 부식 현상이 현저히 낮아지며, 작업성 및 안전성이 크게 향상되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 구리막에 대한 식각 성능을 보여주는 그래프이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘 산화막에 대한 식각성능을 보여주는 그래프이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 인체 안전성을 보여주는 사진이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘 산화막에 대한 식각성능을 보여주는 다른 그래프이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘 질화막에 대한 식각 선택성을 보여주는 그래프이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘에 대한 식각성능을 보여주는 그래프이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘 식각 선택성을 보여주는 그래프이며,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘 질화물 식각성능을 보여주는 그래프이며,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 실리콘 산화물 식각성능을 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명의 식각 조성물을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 높은 식각 선택비를 갖는 식각 조성물에 대해, 장기간동안 많은 연구를 수행한 결과, 염기성이 매우 약하고 무독성인 우레아를 에천트로 사용되는 무기산의 염기짝으로 사용하는 경우, 무기산에 의한 에칭능은 훼손되지 않으면서도 식각 선택비가 극히 현저하게 향상되는 것을 발견하였으며, 이러한 우레아에 의한 식각 선택비의 증진이 무기산의 종류와 무관하게 무기산 대비 우레아의 함량에 의해 발현되는 것을 발견함과 동시에, 무기산 대비 특정 함량 이상의 우레아를 첨가하는 경우, 무기산의 휘발이 현저하게 방지되는 것을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 제1무기산; 및 우레아를 함유하며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
N수소 ≤ N아민기
관계식 1에서, N수소는 식각 조성물에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다. 즉, N수소는 식각 조성물에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 식각 조성물에 함유되는 우레아의 총 아민기 몰수이다.
관계식 1은 식각 조성물에서, 제1무기산의 수소가 모두 우레아의 아민기와 약하게 극성 결합한 상태로 존재할 수 있는 조건이다. 우레아의 약한 염기성 특성에 의해, 식각 대상물질과 미접촉상태인 정적 상태에서는 제1무기산과 우레아간의 느슨한 극성 결합이 유지되나, 식각 대상물질과 접하는 경우 제1무기산과 우레아간의 극성 결합이 동적 평형 상태에서 순간적으로 깨어지며 제1 무기산이 유리됨으로써 제1무기산 자체의 에칭능이 발현되며, 이때 제1 무기산에 식각이 잘 일어나는 대상 물질과 식각이 잘 되지 않는 기재 물질 간의 식각에 대한 차이가 증폭됨으로 인해 현저하게 향상된 식각 선택비를 가질 수 있다.
상세하게, 제1무기산과 우레아간의 극성 결합은 식각 대상 물질에 접촉될 때, 그 결합이 동적 평형에 의해 순간적으로 깨지면서 제1무기산에 의한 식각능이 발현될 수 있는데, 즉 식각 대상 물질과의 접촉에 의해, 식각 대상물질 표면에서 제1무기산과 우레아간의 극성 결합이 깨어지며 순간적으로 자유로운 무기산이 형성되어 식각을 일으키는데, 식각 대상물질에 대해서는 제1무기산 자체의 식각능이 그대로 발현되지만 제1무기산에 식각이 잘 되지 않는 기재물질에는 식각 조성물 내에 존재하며 화학 평형을 이루고 있는 우레아에 의해 억제 효과가 나타난다. 따라서 결과적으로 본 발명의 이러한 식각 조성물은 식각 대상 물질과 기재 물질에 대한 높은 식각 선택비를 나타낼 수 있다. 즉, 제 1무기산은 우레아와 극성 결합이 순간적으로 깨지는 것과, 우레아와 재결합되는 동적 평형 상태로 존재하면서 식각 대상물질 표면에서 식각을 일으킨다. 따라서 제1무기산에 의해 용이하게 식각되는 물질의 경우 우레아와의 재결합이라는 동적 평형의 영향을 거의 받지 않으며, 제1무기산 자체(우레아를 함유하지 않고 제1무기산을 함유하는 에칭액)와 동일 내지 유사한 정도로 에칭되나, 제1무기산에 잘 식각되지 않는 물질일수록 자유로운 제1무기산과 접하는 시간이 현저하게 감소하여, 높은 식각 선택비를 가지는 것으로 해석할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 제1무기산은 식각하고자 하는 물질인 식각 대상물과 반응하여 식각 대상물을 식각 제거하는 작용을 수행하는 에천트를 의미할 수 있다. 구체적으로, 제1무기산은 식각하고자 하는 물질인 식각 대상물과 직접 반응하여, 식각 대상물과는 상이한 반응 산물을 생성하는 산을 의미할 수 있다. 즉, 실질적인 식각 대상물질의 식각 제거가, 식각 대상물질과 일 무기산(A)에 의해 일 반응생성물(A1)로 변화한 뒤, 일 반응 생성물(A1)이 다른 일 무기산(B)에 의해 다른 일 반응 생성물(B1)로 변화하는 이단계 이상의 반응에 의해 이루어지는 경우, 제1무기산은 식각 대상물질과 직접적으로 반응하여 반응생성물을 생성하는 무기산(A)을 의미할 수 있다. 식각 대상물의 종류에 따라, 제1무기산은 단일산 또는 둘 이상의 산으로 이루어진 혼산일 수 있다. 제1무기산이 혼산인 경우, N수소는 제1무기산을 이루는 각 산의 수소 몰수를 모두 합한 몰수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 대상물질과 식각 조성물이 접촉하는 식각 조건에서, 에천트가 우레아와의 극성 결합이 깨어져 식각능이 발현됨과 동시에 에천트와 우레아가 재결합되는 동적 평형 상태에 의해 식각 대상물질의 식각이 이루어짐에 따라, 식각 대상물질의 선택적 식각이 이루어지며 원치 않는 다른 물질(비 식각 대상물질 또는 기재물질)의 식각이 방지될 수 있다.
구체적으로, 관계식 1 미만의 우레아를 함유하는 경우, 식각 조성물은 우레아와 극성 결합하지 않는 자유로운 제1무기산이 존재하게 된다. 이러한 자유로운 제1무기산은 식각 조건에서 그 물질 자체의 식각 선택비를 나타내게 되어, 식각 조성물의 식각 선택비를 떨어뜨릴 수 있다. 상세하게, 식각 조성물 내 우레아와 극성 결합하지 않는 자유로운 제1무기산의 농도를 M이라 할 때, 식각 조성물은 우레아가 존재하지 않고 M의 농도를 갖는 제1무기산을 함유하는 조성물의 식각 선택비 특성을 내제하게 되어, 관계식 1을 만족하는 식각 조성물 대비 현저하게 낮은 식각 선택비를 가질 수 밖에 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 우레아 및 식각 대상 물질의 에천트인 제1무기산을 함유하되, 관계식 1을 만족함으로써, 150 이상의 극히 높은 식각 선택비, 특히 반도체 산화물 또는 반도체 질화물용 식각 조성물인 경우, 현저하게는 200 이상의 극히 높은 식각 선택비를 가질 수 있다. 200 이상의 고 식각 선택비는 현재까지 보고된 바 없는 수치이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1을 만족하되, 식각 조성물에 함유되는 제1무기산에 의한 총 수소 몰수 대비 우레아에 의한 아민기 총 몰수의 비(N아민기/N수소)에 의해, 식각 대상 물질의 식각 속도 및/또는 선택비가 제어될 수 있다. 구체적으로, 식각 대상 물질과 접하여 우레아와의 극성 결합이 순간적으로 깨어진 제1무기산이 형성되나, N아민기/N수소가 증가할수록, 우레아의 함량이 증가할수록 식각 작용을 하는 제1무기산은 보다 빠르게 우레아와 재결합할 수 있으며, 이에 따라 극성 결합이 깨어진 제1무기산의 절대량 및/또는 제1무기산이 극성 결합이 깨어진 상태로 유지되는 시간이 감소할 수 있다. 이에 따라, 식각 조성물에 함유되는 N아민기/N수소를 조절함으로써, 식각 대상물질의 식각 속도를 정밀하게 조절할 수 있으며, 및/또는 식각 선택비를 더욱 더 향상시킬 수 있다. 즉, N아민기/N수소를 증가시켜 식각 대상물질의 식각 속도를 감소시거나 및/또는 식각 대상 물질에 대한 식각 선택비를 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 관계식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물이 제1무기산을 모두 억제 및/또는 완충하는데 필요한 우레아의 양 이상을 함유함을 의미할 수 있다. 이때, 제1무기산을 모두 억제 및/또는 완충하는데 필요한 양을 초과하여 존재하여도, 이러한 과량의 우레아에 의한 악영향이 나타나지 않을 뿐만 아니라, N아민기/N수소에 의해 식각 선택비 및/또는 식각 속도가 제어될 수 있음에 따라, 식각 조성물에 함유되는 우레아의 상한은 제조 비용과 용매나 희석제(일 예로, 물)에 대한 용해도과 같은 현실적 제조 가능성에 의해 규정될 수 있는 값일 뿐이며, 우레아의 상한에 의해 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액의 권리가 한정되어 해석될 수 없다. 그러나, 식각 조성물이 구체적인 조성 범위의 제시 측면에서, 식각 조성물은 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있다.
(관계식 1-1)
N수소 ≤ N아민기 ≤ 4 N수소
관계식 1-1에서, N수소 및 N아민기는 관계식 1의 정의와 동일하다.
상술한 바와 같이, 에칭 조건에서의 동적 평형에 의해 식각 선택비의 증진이 발생함에 따라, 이러한 우레아에 의한 식각 선택비의 증진은 무기산의 종류와 무관하게 상술한 관계식 1을 만족하는 경우 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 제1무기산은 식각 대상물질에 따라, 해당 식각 대상물질과 반응하여 제거 또는 식각 대상물질과 상이한 반응생성물을 생성하는 에천트로 기 알려진 어떠한 무기산이든 무방하다.
구체적인 일 예로, 제1무기산은 pKa가 -10 내지 7일 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1무기산은 황산, 질산, 붕산, 불화수소, 인산 또는 염산의 단일산; 또는 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산 및 불화수소에서 둘 이상 선택되는 혼산;일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 황산, 질산, 붕산, 인산 또는 염산의 단일산; 또는 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산 및 불화수소에서 둘 이상 선택되는 혼산;일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 식각 대상물질이 산화물인 경우, 제1무기산은 불화수소의 단일산 또는 불화수소와 질산의 혼산일 수 있다. 이때, 산화물은 반도체산화물을 포함할 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 실리콘산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 식각 대상물질이 질화물인 경우, 제1무기산은 인산의 단일산 또는 인산과 염산의 혼산일 수 있다. 이때, 질화물은 반도체질화물을 포함할 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 실리콘질화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 식각 대상물질이 반도체인 경우, 제1무기산은 질산의 단일산 또는 질산과 불화수소의 혼산일 수 있다. 이때, 반도체는 결정질 또는 비정질 실리콘을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 식각 대상물질이 금속(합금을 포함함)인 경우, 제1무기산은 인산의 단일산 또는 인산, 초산 및 질산의 혼산일 수 있다. 이때, 금속은 알루미늄, 구리같은 금속 또는 알루미늄 네오디뮴 합금과 몰리브덴 텅스텐 합금과 같은 배선용 합금 등을 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명이 제시된 식각 대상 물질과 제1무기산의 구체적인 일 예에 한정될 수 없음은 당업자에게 자명하다. 이는, 식각 대상 물질과의 접촉에 의해 제1무기산과 우레아간 극성 결합이 깨어지고, 또 화학 평형의 이동에 의해 완충 용액 상태에서 지속적으로 자유로운 제1무기산이 방출되며, 자유로운 제1무기산과 우레아간의 재결합이 동적으로 이루어지는 상태에서, 제1무기산에 의한 식각 대상 물질의 식각이 이루어짐으로써, 식각 선택비를 현저하게 향상시키는 본 발명의 사상, 및 우레아가 극히 약한 염기성을 가져 우레아와 식각 조성물에 통상적으로 첨가되는 첨가제간의 원치 않는 부반응이 발생하지 않는 점에 의해, 에칭 대상 물질의 종류와 무관하게, 무기산을 에천트로 사용하는 종래의 기 알려진 다양한 식각 조성물에 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물을 단순 변형 또는 채용함으로써, 해당 식각 조성물의 식각 선택비를 향상시킬 수 있기 때문이다.
즉, 본 발명의 사상에 따라, 반도체 제조 공정에 종사하는 당업자는 종래에 기 알려진 다양한 식각 조성물의 에천트(식각 반응에 관여하는 무기산)를 본 발명의 일 실시예에 따라, 관계식 1을 만족하는 제1무기산과 우레아의 혼합물로 대체함으로써, 식각 조성물의 선택비를 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 우레아 또는 우레아와 제1무기산을 용해할 수 있는 용매를 더 함유할 수 있으며, 이러한 용매는 제1무기산의 농도를 조절하기 위한 희석제의 역할 또한 수행할 수 있다. 식각 조성물의 용매는 통상의 식각 분야에서 용매나 희석제로 사용되며 우레아를 용해시킬 수 있는 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 용매는 물, 저급 알코올(메탄올, 에탄올등의 C1~C3 알코올) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 식각 조성물의 제조비용, 원료의 구입 용이성, 안전성과 같은 산업적 측면에서 용매는 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 20M(몰농도)의 제1무기산(혼산의 경우, 혼산을 이루는 각 산의 몰농도를 모두 합한 농도)을 함유할 수 있으며, 구체적으로 1M 내지 20M의 제1무기산, 보다 구체적으로 5M 내지 20M의 무기산, 보다 더 구체적으로, 10M 내지 20M의 무기산을 함유할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 식각 대상 물질 및 해당 식각 공정에서 요구되는 공정 조건에 따라, 제1무기산의 농도가 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 무기산을 에천트로 사용하는 종래의 기 알려진 다양한 식각 조성물에서, 해당 에천트의 물질 및 몰농도를 고려하여, 관계식 1을 만족하도록 우레아를 더 함유하도록 하여, 식각 조성물의 선택비를 현저하게 향상시킬 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 제2산을 더 포함할 수 있으며, 제2산은 유기산, 제1무기산과 상이한 무기산 또는 이들의 혼합산일 수 있다.
구체적으로, 제2산은 식각 대상 물질의 용해 제거에 관여하는 산이거나, 식각 선택비 향상, 식각 효율 증가, 식각 표면의 거칠기 저하, 식각 속도 조절, 식각 등방성이나 방향성(결정인 경우 특정 결정면의 노출을 가능하게 하는 등의 방향성), 에칭과정에서 에칭능을 떨어뜨리는 부반응 방지등의 역할을 하는 산일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 일 무기산이 식각 대상 물질과 반응하여, 식각 대상물질을 제1반응생성물로 변화시키고, 제1반응생성물이 다른 일 산과 반응하여 용해 제거되는 경우와 같이, 실질적인 식각 대상물질의 식각 제거가 서로 상이한 둘 이상의 산에 의한 순차적 반응에 의해 발생하는 경우, 제1무기산은 식각 대상물질과 직접적으로 반응하여, 제1반응생성물을 생성하는 일 무기산일 수 있고, 다른 일 산은 제2산일 수 있다. 이는, 제1무기산에 의한 반응이 식각 제거 여부 및 식각 제거 반응의 속도를 결정하는 선행 반응이기 때문이다. 비한정적인 일 예로, 식각 대상 물질이 실리콘인 경우, 실리콘과 직접적으로 반응하여 실리콘을 산화시키는 질산등이 제1무기산일 수 있으며, 산화된 실리콘(실리카)를 용해 제거하는 불화수소가 제2산으로 분류될 수 있다. 알루미늄의 경우, 알루미늄을 산화시키는 질산등의 산이 제1무기산으로 분류될 수 있으며, 산화된 알루미늄(알루미나)을 용해 제거하는 인산이 제2산으로 분류될 수 있다.
제2산은 상술한 바와 같이 식각 반응에 관여하는 산 뿐만 아니라, 실질적인 식각 대상 물질의 식각 제거 과정(반응)에 관여하지 않더라도, 식각선택비 향상, 식각 표면의 거칠기 조절, 식각 속도 조절, 식각 등방성이나 방향성(결정인 경우 특정 결정면의 노출을 가능하게 하는 등의 방향성), 에칭과정에서 에칭능을 떨어뜨리는 부반응의 방지등을 위해 사용되는 산, 구체적으로 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있다. 무기산은 제1무기산과 상이한 무기산이며, 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산 및 불화수소에서 하나 또는 둘 이상 선택된 산일 수 있다. 유기산은 통상의 식각 조성물에 사용되는 것으로 알려진 모든 유기산을 포함할 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기산은 아세트산(acetic acid), 시트르산(citiric acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(Succinic acid), 글리콜산(glycolic acid), 유산(lactic acid), 말론산(malonic acid) 및 말산(malic acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 식각 반응에 직접적으로 관여하지 않는 제2산의 비 한정적인 일 예로, ITO(인듐-틴-산화물)가 식각 대상 물질인 경우, 제1무기산은 인듐산화물과 반응하여 인듐산화물을 용해 제거하는 염산일 수 있고, 제2산으로 분류되는 무기산은 ITO와 PR(포토레지스트)와의 계면에 침투하는 질산일 수 있다. 알루미늄이 식각 대상 물질인 경우, 상술한 바와 같이, 질산이 제1무기산으로 분류될 수 있으며, 인산이 식각 대상 물질의 식각 제거 반응에 관여하는 제2산으로 분류될 수 있고, 질산을 보완하는 초산이 식각 대상 물질의 식각 제거 반응에 관여하지 않는 제2산으로 분류될 수 있다. 또한 반도체 결정질 또는 비정질 실리콘의 경우 질산이 제1무기산으로 식각대상물질을 산화시키며 이 산화물의 제거에 관여하는 불화수소가 제 2산으로 분류될 수 있다. 그러나, 본 발명이 제2산의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 식각 대상 물질 및 요구되는 식각 조건을 고려한 단순 반복 실험을 통해 제2산의 종류별 적절한 함량을 함유할 수 있음은 물론이다. 그러나, 보다 구체적인 이해를 위해, 비 한정적인 일 예를 제공하면, 제1무기산 : 제2산의 몰비는 1 : 0 내지 4, 구체적으로 1: 0.1 내지 4일 수 있고, 더욱 구체적으로, 식각 대상 물질의 식각 반응에 관여하는 제2산의 경우, 제1무기산 : 제2산의 몰비가 1: 0.1 내지 2일 수 있으며, 식각 대상 물질의 식각 반응에 관여하지 않는 제2산의 경우 제1무기산 : 제2산의 몰비가 1 : 0.1 내지 4일 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1을 만족함과 동시에, 제2산으로 함유되는 무기산에 대해, 관계식 1-2를 만족하도록 우레아를함유할 수 있다.
(관계식 1-2)
N(2)수소 ≤ N아민기 ≤ 4 N(2)수소
관계식 1-2에서, N(2)수소는 제2산으로 함유되는 무기산에 의한 수소의 총 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다. 즉, N수소는 식각 조성물에 함유되는 제2산 중 무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 식각 조성물에 함유되는 우레아의 총 아민기 몰수이다.
보다 정밀한 식각 속도의 조절을 위해 관계식 1-2를 만족하도록 우레아를 함유할 수 있으나, 이와 별도로, 제2산으로 함유되는 무기산이 불화수소와 같은 맹독성의 물질인 경우, 관계식 1과 함께, 관계식 1-2를 만족하도록 우레아를 함유함으로써, 제2산으로 함유되는 무기산의 독성이 발현되지 않도록 할 수 있다. 불화수소를 일 예로, 상술하면, 관계식 1-2를 만족하도록 우레아를 함유하는 경우, 불화수소는 우레아와 결합하여, 우레아하이드로플루오라이드(Urea hydrofluoride) 및/또는 우레아바이플루오라이드(Urea bifluoride)와 같은 우레아플루오라이드 화합물의 형태로 존재하게 되어, 불화수소의 독성이 발현되지 않으며 휘발이 방지될 수 있다. 이러한 우레아플루오라이드 화합물은 제1무기산에 의해 생성되는 반응생성물(일 예로, 산화물)과 접하는 경우 우레아와의 결합이 순간적으로 깨어지며, 불화수소 자체의 에칭능을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상세하게, 식각 조성물은 제1무기산과 함께, 또는 제1무기산 및 제2산과 함께, 해당 식각 대상물질의 식각에 사용되는 식각액에 통상적으로 사용되는 식각 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 대상물질과의 접촉시, 제1 무기산과 우레아와의 극성 결합이 순간적으로 깨어지며 에천트인 제1무기산 본연의 에칭능이 발현되며, 우레아에 의해 어떠한 심각한 부반응도 발생하지 않음에 따라, 종래 해당 식각 대상 물질의 식각을 위해 사용되는 식각액의 에천트(제1무기산)를 관계식 1을 만족하도록 에천트(제1무기산)와 우레아의 조성물로 대체하는 것에 의하여 현저하게 향상된 식각 선택비를 가질 수 있다. 이에 따라, 해당 식각 대상물질의 식각을 위해 종래에 사용되는 식각액에 통상적으로 사용하는 것으로 알려진 어떠한 첨가제 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 사용 가능함을 알 수 있으며, 식각 대상 물질 및 요구되는 식각 조건을 고려한 단순 반복 실험을 통해 첨가제 종류별 적절한 함량을 첨가할 수 있음은 물론이다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 첨가제는 산화제, 계면활성제(습윤제), 금속염, 소포제, 부식방지제, 유기용제 등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 일 예로, C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로 C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르복시산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 설폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르복시산 등을 들 수 있으며, 비이온성 계면활성제로 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 산화제는 오존, 과산화수소, 수산화암모늄, 퍼옥소이황산암모늄등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 소포제(부식방지제를 겸할 수 있음)는 실리콘 오일 또는 알코올 화합물이나 에테르 화합물과 같은 수용성 유기 용제 등을 들 수 있으며, 수용성 유기 용제는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 등의 에테르계 용제; 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드 및 술포란 등의 술폰 함유 용제; 및 γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤계 용제를 포함할 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 부식방지제는 금속의 부식을 방지하는 첨가제로 사용되는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 시트릭산(citric acid), 갈릭산(galic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 포함하는 카르복실산계 화합물이나 벤조트리아졸(benzotriazole) 등을 포함하는 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 물과 상용성을 가지며 식각 선택성을 향상시키는 유기용제의 일 예로, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸-2-하이드록시이소부티레이트, 프로필-2-하이드록시이소부티레이트 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트 등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기산염은 초산암모늄(CH3CO2NH4), 초산나트륨(CH3CO2Na) 및 초산칼륨(CH3CO2K), 금속염으로는 CuSO4, CuO, Cu(NO3)2, CuCl, CuF2, FeSO4, Fe(NO3)2, AgNO3, NiSO4, Rh2O3, 그리고 무기염으로 KF, LiF, NaF, CsF, NH4BF4, AlF3 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 첨가제 종류나 첨가제의 양에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
반도체 공정에서 식각에 주로 사용되는 산은 강산으로, 휘발성이 매우 강하여 유독한 흄을 발생한다. 이러한 강산은 작업자의 안전을 위협할 뿐만 아니라, 그 위험성에 의해 반도체 공정의 보다 까다롭고 엄격한 공정 관리가 필요하며, 사고에 대비하기 위한 안전 장치가 구축되어야 하는 등, 생산성을 저하시키고, 제조비용을 증가시키며, 산업 재해의 위험을 내제하고 있다.
본 출원인은 맹독성이 강하며 취급이 까다로운 강산에 대한 안전성 향상을 위한 연구를 지속적으로 수행한 결과, 관계식 1을 만족하도록 우레아를 함유하는 경우, 강산인 무기산의 휘발성이 현저하게 저감됨을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1을 만족하도록 제1무기산과 우레아를 함유하고 물을 더 함유할 수 있으며, 제1무기산, 우레아 및 물을 함유하는 식각 조성물은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
Pacid(es-ref) < 0.1*Pacid(ac-ref)
관계식 2에서 Pacid(es-ref)는 본 발명의 식각 조성물과 동량의 제1무기산, 우레아 및 물로 이루어진 기준 식각 조성물 중 제1 무기산의 분압 (25℃, 1atm 기준)이며, Pacid(ac-ref)는 본 발명의 식각 조성물과 동량의 제1무기산 및 물로 이루어진 기준 무기산 조성물 중 제1 무기산의 분압 (25℃, 1atm 기준)이다. 즉, 기준 무기산 조성물은 기준 식각 조성물과 동량의 제1무기산 및 물로 이루어진 조성물이다. 이때, 기준 식각 조성물 및 기준 무기산 조성물의 분압은 각각 ASTM D2879:10 에 따라 측정된 값일 수 있다.
관계식 2와 같이, 제1무기산의 분압을 고려하는 경우, 기준 식각 조성물의 제1무기산 분압은 기준 무기산 조성물의 제1무기산 분압 대비 현저하게 낮은 값을 가질 수 있는데, 일 예로, 기준 식각 조성물의 제1무기산 분압은 실질적으로 거의 0에 이르는 값일 수 있으며 이에 따라 제1 무기산의 흄 발생이 거의 없이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1을 만족하도록 제1무기산과 우레아를 함유함으로써, 제1무기산의 유독한 흄(fume) 생성이 방지되며, 강산의 맹독성에 의한 치명적인 사고 등을 미연에 방지할 수 있고, 공정 설계 및 관리의 안정성과 유연성을 확보할 수 있다. 나아가, 식각 공정 중, 제1무기산이 완전히 유리된 상태의 자유로운 것이 아닌, 즉 식각 대상 물질과의 접촉시 우레아와 제1무기산 간 극성 결합의 깨어짐 및 우레아와 재결합이라는 동적 평형 상태를 이룸에 따라, 상이한 식각 대상물질에 대한 식각 선택성이 높게 효율적으로 나타나게 됨과 동시에 식각 공정 중에도 제1 무기산의 분압이 상술한 관계식 2를 만족할 수 있어, 공정 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속 식각용; 또는 무기물 식각용;일 수 있다. 식각 대상 물질인 무기물은 금속산화물, 금속질화물, 반도체, 반도체산화물 및 반도체질화물에서 하나 이상 선택될 수 있다. 금속은 단일 금속, 둘 이상의 금속의 고용체 또는 금속간 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 의도적인 불순물을 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속 식각용일 수 있으며, 금속은 귀금속을 포함하는 전이금속, 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이때, 전이금속은 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Po에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 산화물이나 이(들) 금속의 질화물을 포함하는 무기물 식각용 조성물일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 및 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체;에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 반도체 식각용 조성물일 수 있다. 이때, 반도체는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 결정질은 단결정 또는 다결정체일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 및 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체;에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 반도체의 산화물 또는 질화물인 무기물 식각용 조성물일 수 있다. 이때, 산화물 또는 질화물은 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 결정질은 단결정 또는 다결정체일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 포토레지스트를 포함하는 유기물 식각용 조성물일 수 있다.
무기산 중, 예외적으로 인산은 산해리도가 각각 pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.67 로서 두 번째와 세번째 산해리도, 즉 H2PO4 -(Dihydrogen phosphate anion)와 HPO4 2-(Hydrogen phosphate anion)의 해리도가 너무 낮아서 실제로 우레아와 혼합된 식각액 조성물 중에서 식각에 기여하지 않는다. 따라서 인산의 경우 우레아와 혼합 조성물을 만들 때 인산 : 우레아가 1:1 이상의 몰비를 가지는 조성이면 본 발명의 사상에 따른 선택적 식각 특성을 나타내게 된다.
즉, 제1무기산이 인산인 경우, 상술한 이유에 의해, 제1무기산이 인산인 경우, 관계식 1보다 작은 양의 우레아를 함유하여도, 관계식 1을 기준한 우레아를 함유하는 경우와 동등한 식각 선택비의 향상이 이루어질 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물(II)은 인산, 우레아 및 물을 함유하며, 인산 1몰 기준 1몰 이상의 우레아를 함유할 수 있다. 구체적인 일 예로, 인산 1몰 기준 1몰 내지 3몰의 우레아를 함유할 수 있다.
인산 1몰 기준 1몰 이상의 우레아를 함유하는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물(II) 또한, 인산과 우레아간의 극성 결합, 식각 대상 물질과의 접촉에 의한 극성 결합의 순간적인 깨어짐 및 결합이 깨져 유리된 인산과 우레아와의 재결합 등의 동적 평형 상태에서 식각 대상 물질을 식각함으로 인해 200 이상이라는 극히 높은 식각 선택비를 가질 수 있고, 관계식 2를 만족하는 휘발 방지 특성을 가질 수 있다.
인산이 식각 대상 물질과 직접적으로 반응하여 반응생성물을 생성하는 산임에 따라, 식각 대상 물질은 질화물일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물(II)은 질화물 식각용 조성물일 수 있다. 식각 대상물질인 질화물은 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Po에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 질화물 또는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 및 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체;에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 반도체의 질화물일 수 있다.
인산을 에천트로 질화물을 식각 제거하는 경우, 통상적으로 165℃ 정도의 비교적 고온에서 식각 공정이 수행되고 있다. 이러한 고온 공정은 웨이퍼 불량률을 증가시킬 뿐만 아니라, 유기 기판을 이용하는 플렉시블 소자와 같이 열에 취약한 소자의 제조를 어렵게 하고 있다.
그러나, 놀랍게도 인산 1몰 기준 1몰 이상의 우레아를 함유하는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물(II)의 경우, 100℃ 미만의 저온, 구체적으로 25 내지 70℃의 온도, 보다 구체적으로 50 내지 70℃의 온도에서 식각을 수행하여도, 100 내지 500Å/분의 우수한 식각 속도를 가질 수 있다. 이에 따라, 플렉시블 고분자 기재를 그 구성요소로 포함하는 전자제품이나 디스플레이제품의 제조시 질화물 식각용으로 사용 가능하며, 식각 공정에서 플렉시블 기재의 열적 손상이 방지될 수 있다. 이때, 플랙시블 기재의 비한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 인산 1몰 기준 1몰 이상, 구체적으로 인산 1몰 기준 1 내지 4몰의 우레아를 함유하는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물(II) 또한, 앞서 제1무기산을 기반으로 상술한 조성물과 기술적 사상을 공유하며, 제1무기산을 기반으로 상술한 조성물과 동등한 발명의 효과를 나타냄에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 일 예로, 제1무기산을 기반으로 상술한 바와 유사하게, 제2산, 첨가제등을 더 포함할 수 있으며, 제1무기산을 기반으로 상술한 바와 동일 내지 유사한 몰농도를 가질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 정적 상태에서 우레아와 제1무기산이 극성 결합하여 제1무기산 자체의 특성 발현이 억제되면서도, 식각 대상 물질과 접하는 습식 식각 조건에서, 우레아와 제1무기산간의 극성 결합이 순간적으로 깨어지며, 식각 대상 물질의 식각이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 종래의 반도체 공정에 통상적으로 사용되는 식각 조건의 범위 내에서, 식각 대상 물질의 식각이 이루어질 수 있음에 따라, 식각 시 반도체 공정의 통상적인 식각 단계에서 사용되는 공정 조건(기 확립된 식각 공정)이 그대로 적용되거나 큰 기술적 변경 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 방법은 상술한 식각 조성물(조성물(II)를 포함함)을 이용한 식각 방법을 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 종래의 에천트로 사용되는 무기산을 무기산과 우레아의 혼합물로 전적으로 대체할 수 있으며, 종래에 기 확립된 식각 조건에서 무기산에 의한 식각능이 발현됨에 따라, 기 확립된 제조 공정상 설계 변경이 불필요한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물 제조방법은 상술한 식각 조성물을 만족하도록, 제1무기산, 우레아 및 물을 포함하는 원료를 혼합 교반함으로써 제조될 수 있다.
반도체 공정에서, 식각 조성물은 통상적으로 세정액으로도 사용된다. 이에 따라, 상술한 식각 조성물은 반도체 공정용 세정액일 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 공정용 세정액은 무기산; 우레아; 및 물을 함유하며, 하기 관계식 1´을 만족할 수 있다.
(관계식 1´)
N수소 ≤ N아민기
관계식 1´에서, N수소는 세정액에 함유된 무기산의 수소 총 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다.
관계식 1´에서, 무기산은 반도체 공정의 세정액에 통상적으로 사용되는 무기산일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 황산, 질산, 붕산, 불화수소, 인산 또는 염산의 단일산; 또는 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산 및 불화수소에서 둘 이상 선택되는 혼산;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정액은 상술한 반도체 공정용 식각 조성물에서, 식각이 아닌 세정으로 그 용도 변경을 한 것일 뿐임에 따라, 관계식 1-1, 관계식 2를 모두 만족할 수 있으며, 상술한 식각 조성물과 유사한 조성 및 첨가제를 함유할 수 있다. 다만, 첨가제의 경우, 식각에 사용되는 통상적인 첨가제 대신, 반도체 공정의 세정액에 통상적으로 사용되는 첨가제가 첨가될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 공정용 세정액을 이용한 세정 방법을 포함한다.
이하, 반도체 산업에서 가장 많은 사용되는 에칭 공정인 실리콘 산화막의 에칭의 일 예, 고집적화와 미세화라는 기술 개발 방향에서 가장 중요한 식각 특성으로 여겨지며 제조 공정상 매우 높은 선택비가 요구되는 실리콘 질화물의 에칭의 일 예, 본 발명의 식각 조성물이 단지 무기산의 종류를 달리함으로써 극히 다양한 식각 대상 물질의 식각이 가능함을 보이는 측면에서 대표적인 배선 재료인 구리의 에칭의 일 예를 주로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 우수함을 실험적으로 보이나, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물이 종래의 식각 조성물의 에천트인 무기산을 무기산과 우레아로 전적으로 대체할 수 있으며, 무기산 자체의 식각 특성이 훼손되지 않을 뿐만 아니라, 현저하게 우수한 선택비를 가지고 , 공정 안전성을 향상시킬 수 있음을 실험적으로 보이기 위함이며, 본 발명이 제시된 실시예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
투명전극 식각액 조성물
제1무기산인 황산(H2SO4), 제2산인 염산(HCl), 우레아(Urea, H2NCONH2, 분자량 60.06) 및 물을 혼합하여 식각 조성물을 제조하였다.
95중량%의 진한 황산수용액 103.2g(황산 1몰, 황산에 의한 수소 2몰)에 증류수 96.8g 및 우레아 60.06g(우레아 1몰, 우레아에 의한 아민기 2몰)을 투입한 후 교반하여 황산-우레아 수용액을 제조하였다. 제조한 황산-우레아 수용액 260.06g과 35 중량%의 진한 염산 수용액 260.06g 및 증류수 2080.48g을 혼합하여, 투명전극 식각 조성물을 제조하였다.
제조한 투명전극 식각 조성물과 동량의 물, 황산 및 우레아로 이루어진 기준 식각 조성물을 제조하였다. 상세하게, 제조한 황산-우레아 수용액 260.06g과 증류수 2249.52g을 혼합하여 기준 식각 조성물을 제조하였다.
제조한 투명전극 식각 조성물과 동량의 물 및 황산으로 이루어진 기준 식각 조성물을 제조하였다. 상세하게, 95중량%의 진한 황산수용액 103.2g 및 증류수 2346.32g을 혼합하여, 기준 무기산 조성물을 제조하였다.
ASTM D2879:10에 따라, 25℃, 1atm 기준, 기준 식각 조성물 중 황산의 분압과 기준 무기산 조성물 중 황산의 분압을 측정한 결과, 기준 식각 조성물 중 황산의 분압은 0.432E-18 mmHg이었으며, 기준 무기산 조성물 중 황산의 분압은 0.441E-16 mmHg이었다. 이를 통해, 우레아와 무기산의 결합에 의해, 무기산의 휘발이 현저하게 방지됨을 알 수 있다. 체감적으로는 기준 무기산 조성물의 경우는 약한 황산의 냄새를 느낄 수 있으나, 황산에 우레아가 함유된 기준 식각 조성물의 경우는 전혀 냄새가 나지 않는 무취였다.
(실시예 2)
산화물 식각 조성물
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 531g에 469g의 우레아를 혼합하여 불화수소-우레아 수용액을 제조하였다. 불화수소-우레아 수용액 131.57g에 868.43g의 물을 추가로 혼합하여 산화물 식각용 식각 조성물을 제조하였다. 제조된 산화물 식각용 식각 조성물의 pH는 2.6이었으며, 식각 조성물 중 불화수소의 25oC 분압은 0.021 mmHg이었다.
제조한 산화물 식각용 식각 조성물과 동량의 물 및 불산으로 이루어진 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 상세하게, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 69.864g과 868.43g의 물을 혼합하여 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 기준 무기산 조성물 중 불화수소의 분압은 0.324 mmHg이었다. 이 경우도 기준 무기산 조성물은 불화수소 특유의 자극적인 냄새가 나나, 불화수소-우레아 수용액인 식각 조성물은 거의 무취인 특성이 나타나며, 그 독성도 없어진 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
산화물 식각 조성물
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 364g에 636g의 우레아를 혼합하여 불화수소-우레아 수용액을 제조하였다. 불화수소-우레아 수용액 135.13g에 864.87g의 물을 추가로 혼합하여 산화물 식각용 식각 조성물을 제조하였다. 제조된 산화물 식각용 식각 조성물의 pH는 2.9이었으며, 식각 조성물 중 불화수소의 25oC 분압은 0.003 mmHg이었다.
제조한 산화물 식각용 식각 조성물과 동량의 물 및 불산으로 이루어진 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 49.19g과 868.43g의 물을 혼합하여 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 기준 무기산 조성물 중 불화수소의 분압은 0.279 mmHg이었다.
(실시예 4)
산화물 식각 조성물
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 531g에 469g의 우레아를 혼합하여 불화수소-우레아 수용액을 제조하였다. 불화수소-우레아 수용액 100g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 800g을 상온 혼합하여 산화물 식각용 식각 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
산화물 식각 조성물
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 364g에 636g의 우레아를 혼합하여 불화수소-우레아 수용액을 제조하였다. 불화수소-우레아 수용액 100g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy-isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 800g을 상온 혼합하여 산화물 식각용 식각 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
실리콘 식각 조성물
제1무기산인 인산(H3PO4), 제2산인 질산(HNO3), 우레아(Urea, H2NCONH2, 분자량 60.06) 및 물을 혼합하여 식각 조성물을 제조하였다.
85 중량%의 진한 인산수용액 115.3g(인산 1몰, 인산에 의한 수소 1몰)에 증류수 84.64g 및 우레아 60.06g(우레아 1몰, 우레아에 의한 아민기 2몰)을 투입하고 교반하여 인산-우레아 수용액을 제조하였다. 제조한 인산-우레아 수용액 260g과 70 중량%의 질산 수용액 9.0g을 혼합하여 실리콘 식각용 식각 조성물을 제조하였다.
제조한 실리콘 식각용 식각 조성물과 동량의 물, 인산 및 우레아로 이루어진 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 상세하게, 제조한 인산-우레아 수용액 260g과 증류수 2.7 g을 혼합하여, 기준 식각 조성물을 제조하였다.
제조한 실리콘 식각용 식각 조성물과 동량의 물 및 인산으로 이루어진 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 상세하게, 85 중량%의 진한 인산수용액 115.3g과 증류수 86.74g을 혼합하여 기준 무기산 조성물을 제조하였다.
ASTM D2879:10에 따라, 25℃, 1atm 기준, 기준 식각 조성물 중 인산의 분압과 기준 무기산 조성물 중 인산의 분압을 측정한 결과, 기준 식각 조성물 중 인산의 분압은 4.755E-13 mmHg이었으며, 기준 무기산 조성물 중 인산의 분압은 3.558E-11 mmHg 이었다. 이 경우도 체감적으로는 기준 무기산 조성물의 경우는 약한 인산의 냄새를 느낄 수 있으나, 우레아가 함유된 식각 조성물의 경우는 전혀 냄새가 나지 않는 무취였으며, 피부 자극성 등이 훨씬 없어진 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
질화물 식각 조성물
제1무기산인 인산(H3PO4), 제2산인 염산(HCl), 우레아(Urea, H2NCONH2, 분자량 60.06) 및 물을 혼합하여 식각 조성물을 제조하였다.
상세하게, 85 중량%의 진한 인산수용액 115.3g(인산 1몰, 인산에 의한 수소 1몰)에 증류수 84.64g 및 우레아 60.06g(우레아 1몰, 우레아에 의한 아민기 2몰)을 투입하고 교반하여 인산-우레아 수용액을 제조하였다. 제조한 인산-우레아 수용액 260g과 35 중량%의 진한 염산 수용액 260g을 혼합하여 질화막 식각용 식각 조성물을 제조하였다.
제조한 질화막 식각용 식각 조성물과 동량의 물, 인산 및 우레아로 이루어진 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 상세하게, 제조한 인산-우레아 수용액 260g과 증류수 169g을 혼합하여, 기준 식각 조성물을 제조하였다.
제조한 실질화막 식각용 식각 조성물과 동량의 물 및 인산으로 이루어진 기준 무기산 조성물을 제조하였다. 상세하게, 85 중량%의 진한 인산수용액 115.3g과 증류수 253.64g을 혼합하여 기준 무기산 조성물을 제조하였다.
이때 기준 식각 조성물 중 인산의 분압은 3.511E-15 mmHg이었으며, 기준 무기산 조성물 중 인산의 분압은 5.407E-13 mmHg 이었다.
(비교예 1)
과산화수소(H2O2) 3.4 중량%, 아세트산(CH3CO2H) 10 중량% 및 증류수 86.6 중량%의 식각액을 사용하였다.
(비교예 2)
2.75 중량%의 불화수소 수용액을 식각액으로 사용하였다.
(비교예 3)
30 중량%의 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2, Ammonium bifluoride) 수용액을 에칭 조성물로 사용하였다.
(비교예 4)
5중량%의 염산 수용액을 에칭 조성물로 사용하였다.
(비교예 5)
55중량%의 불산 용액 50g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy-isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 850g을 상온에서 혼합하여 에칭 조성물(2.75중량%의 불화수소 함유)을 제조하였다.
(비교예 6)
암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride) 300g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy-isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 600g을 상온에서 혼합하여 에칭 조성물(30 중량%의 암모늄 바이플루오라이드 함유)을 제조하였다.
(비교예 7)
10 중량%의 불화수소 수용액을 식각액으로 사용하였다.
(비교예 8)
85중량%의 인산 수용액을 식각액으로 사용하였다.
(비교예 9)
85 중량%의 진한 인산수용액 115.3g과 질산 9g, 증류수 253.64g을 혼합하여 무기산 조성물을 제조하였다.
(시험예 1)
투명 전극의 식각
식각 속도를 평가하기 위하여 기 패터닝된 약 두께 1500Å인 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하 'ITO'로 칭함) 기판(이하, 투명 전극 시편)과, 구리 식각을 평가하기 위한 기 식각된 Cu/Ti 2중막 기판(이하, 구리 시편)을 준비한 후, 실시예 1에서 제조된 식각 조성물을, 투명 전극 시편 및 구리 시편 각각에 대해서 온도 45℃에서 10분간 스프레이하는 방식으로 식각하고 평가하였다.
도 1(a)는 45℃에서 실시예 1에서 제조된 식각 조성물에 투명 전극 시편과 구리 시편을 식각하고 평가한 결과이다. 또한 도 1(b)는 45℃에서 비교예 1에서 제조된 식각액에 투명 전극 시편과 구리 시편을 각각 동일한 방법으로 식각하고 평가한 결과이다.
도 1(a) 및 도 1(b)의 비교에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 식각 조성물은 투명 전극 대 구리에 대한 식각 속도가 740Å/min 대 4.5Å/min으로 현저히 차이가 나고, 이 때의 식각 선택비가 164로 매우 높다. 따라서 이는 반도체 박막 트랜지스터 제조 등의 복잡한 공정에서 원하는 막에 대한 식각 공정의 선택성을 높임으로, 식각 공정시 포토레지스트 등을 손상시키지 않고 식각 공정 후 잔사 발생이 없으며 하부막으로 사용되는 알루미늄과 구리에 영향이 없기 때문에, 평판디스플레이 등의 생산성을 향상시킬 수 있다.
(시험예 2)
산화물 식각
두께 1.8 ㎛인 실리콘 산화막(SiO2)이 노출되어 있는 실리콘 기판을 준비한 후, 실시예 2, 실시예 3, 비교예2, 비교예 3 또는 비교예 4에서 제조된 식각 조성물에 침지하여, 상온 상압 하, 실리콘 산화막의 식각을 수행하였다. 도 2는 식각 시간에 따른 실리콘 산화막의 두께 변화를 측정 도시한 도면으로, 도 2에서 알 수 있듯이, 실시예 2 및 실시예 3의 에칭 조성물의 경우, 매우 효율적이고 빠른 식각성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 2의 에칭 조성물은 2.75중량% 불화수소 용액(비교예 2)과 거의 동일한 효율성과 빠른 식각 속도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3을 통해, 우레아의 함량을 조절함으로써, 식각 속도의 정밀한 제어가 가능함을 알 수 있으며, 우레아의 함량이 변화하여도 시간에 따른 식각량이 우수한 선형성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 불화염인 암모늄바이플루오라이드 기반 에칭 조성물인 비교예 3과 비교하면, 실시예에서 제조된 에칭 조성물의 농도가 현저하게 낮음에도 불구하고, 비교예 3의 암모늄바이플루오라이드 기반 에칭 조성물보다도 거의 2배에 이르는 식각 효율과 빠르기를 갖는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 안전성을 단적으로 보여주는 광학 사진으로, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 531g에 469g의 우레아를 혼합하여 제조된 불화수소-우레아 수용액에 손가락을 담그고 10초 이상을 유지한 후, 에칭 조성물에 의한 피부 손상을 살핀 결과, 불화수소-우레아 수용액에 의해 어떠한 영구적 또는 일시적 피부 손상이 발생하지 않음을 확인하였다.
두께 1.8㎛인 실리콘 산화막(SiO2)과 두께 0.15㎛인 실리콘 질화막(SiNx)이 동시에 노출되어 있는 실리콘 기판을 준비한 후, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 5 또는 비교예 6에서 제조된 에칭 조성물을 이용하여, 상온 상압 하 실리콘 산화막의 식각을 수행하였다.
도 4는 실시예 4, 실시예 5, 비교예 5 또는 비교예 6의 에칭 조성물을 이용한 식각 시, 식각 시간에 따른 산화막의 두께 변화를 측정 도시한 도면이며, 도 5는 식각 시간에 따른 질화막의 두께 변화를 측정 도시한 도면이다.
도 4 및 도 5를 통해 알 수 있듯이, 실시예 4는 비교예 5의 에칭 조성물만큼 상당히 빠르고 효율적인 식각 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5는 비교예 5의 에칭 조성물과 비교예 6의 에칭 조성물의 중간 정도의 식각 성능을 보이기 때문에 어느 정도 완충이 필요하면서도 효율적인 식각이 요구되는 공정에 효과적으로 사용 가능함을 알 수 있다. 도 4를 참고하면, 전체적으로 실시예에서 제조된 에칭 조성물들은 두께 1.8㎛인 실리콘 산화막(SiO2)을 80∼150초 만에 식각을 완결할 정도로 매우 빠른 식각 속도와 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 도 5는 실시예 4, 실시예 5, 비교예 5 또는 비교예 6의 에칭 조성물에 의한 실리콘 질화막의 두께변화를 보여주는 그래프로서, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 에칭 조성물의 경우, 실리콘 산화막(SiO2)에 대한 식각량 보다, 두께 0.15㎛인 실리콘 질화막(SiNx)에 대한 식각량이 상당히 낮은 것을 알 수 있으며, 도 4 및 도 5를 통해, 실시예 4의 에칭 조성물의 경우, 식각 시작 시점에서 초기 2분 동안의 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막에 대한 식각 선택비가 210 임을 알 수 있으며, 실시예 5의 에칭 조성물의 경우, 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막에 대한 식각 선택비가 317 임을 알 수 있고, 결과적으로 불화수소 기반 에칭 조성물보다도 현저하게 우수한 식각 선택성을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 실시예 4와 실시예 5의 에칭 조성물의 경우, 우레아의 함량에 따라 실리콘 산화막에 대해 제어된 식각 속도를 가지나, 실리콘 질화막의 식각에서 큰 차이를 보이지 않는 특성을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 5의 불화수소 기반 에칭 조성물의 경우, 상대적으로 실리콘 질화막에 대해 여전히 빠른 식각 성능을 나타내고 있어서 결과적으로 불화수소가 식각 선택비가 낮은 것과 반대로, 본 발명의 식각 조성물은 상대적으로 훨씬 효율적이고 큰 고 비율의 식각 선택비를 갖는 것을 알 수 있다.
(시험예 3)
실리콘 식각
실리콘 질화막 기판에 두께 2.5 ㎛인 실리콘막(Si)이 노출되어 있는 시편과 실리콘 질화막 기판에 두께 2.5 ㎛인 실리콘 산화막 기판을 각각 준비한 후, 실시예 6의 실리콘 식각용 식각 조성물과 비교예 9의 무기산 조성물을 이용하여 각 시편의 식각을 수행하였다. 도 6은 식각 시간에 따른 실리콘막의 두께 변화를 측정 도시한 도면으로, 실시예 6의 실리콘 식각용 식각 조성물 및 비교예 9의 무기산 조성물의 경우, 모두 실리콘막에 대한 빠른 식각성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편 실리콘 산화막의 식각에서는 실시예 6의 실리콘 식각용 식각 조성물의 경우 실리콘 산화막에 대한 식각량이 낮아지는 반면 비교예 9의 무기산 조성물은 실리콘 산화막에 대한 식각량이 크게 낮아지지 않음을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 6의 실리콘 식각용 식각 조성물은 실리콘 산화막에 대비 실리콘막에 대한 식각 선택비가 55로서, 비교예 9의 무기산의 실리콘 산화막 대비 실리콘 막에 대한 식각 선택비 27보다 높음을 알 수 있다.
(시험예 4)
질화물 식각
박막 유리판에 두께 5000Å인 실리콘 산화막(SiO2)이 노출되어 있는 시편(이하, 산화막 시편)과 박막 유리판에 두께 5000Å인 실리콘 질화막(Si3N4)이 노출되어 시편(질화막 시편)을 각각 준비한 후, 각각의 시편을 실시예 7, 비교예 7 또는 비교예 8에서 제조된 식각 조성물에 침지하여, 식각을 수행하였다. 이때, 식각은 65℃에서 수행되었다.
도 8은 식각 시간에 따른 질화막 시편의 두께 변화를, 도 9는 식각 시간에 따른 산화막 시편의 두께 변화를 나노미터를 이용하여 측정 도시한 도면이다.
도 8에서 알 수 있듯이, 실시예 7의 식각 조성물의 경우, 65℃라는 매우 낮은 온도에서도 질화막의 식각 속도가 480Å/min이상인 것을 알 수 있으며, 비교예 8의 인산 수용액의 경우 식각 속도가 21Å/min에 불과함을 알 수 있다.
도 8 및 도 9를 통해 알 수 있듯이, 질화막은 효율적으로 식각하면서도 산화막에는 거의 식각성이 없으며 그 선택비가 240(질화물 240Å 식각시 산화물 1Å 식각)으로 매우 고 비율인 것을 알 수 있으며, 반면 비교예 8의 인산 용액은 선택비가 30(질화물 21Å 식각시 산화물 0.7Å 식각) 이하로 매우 낮음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 제1무기산; 및 우레아;를 함유하며,
    하기 관계식 1을 만족하는 식각 조성물.
    (관계식 1)
    N수소 ≤ N아민기
    (관계식 1에서, N수소는 식각 조성물에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1무기산은 pKa가 -10 내지 7인 식각 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1무기산은 황산, 질산, 붕산, 불화수소, 인산 또는 염산의 단일산; 또는 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산 및 불화수소에서 둘 이상 선택되는 혼산;인 식각 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 유기산, 제1무기산과 상이한 무기산 또는 이들의 혼합산인 제2산을 더 포함하는 식각 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 관계식 1-1을 만족하는 식각 조성물.
    (관계식 1-1)
    N수소 ≤ N아민기 ≤ 4N수소
    (관계식 1-1에서, N수소 및 N아민기는 관계식 1의 정의와 동일하다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 물을 더 포함하는 식각 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 식각 조성물.
    (관계식 2)
    Pacid(es-ref) < 0.1*Pacid(ac-ref)
    (상기 관계식 2에서 Pacid(es-ref)는 상기 식각 조성물과 동량의 제1무기산, 우레아 및 물로 이루어진 기준 식각 조성물 중 제1 무기산의 25℃ 분압이며, Pacid(ac-ref)는 상기 식각 조성물과 동량의 제1무기산 및 물로 이루어진 기준 무기산 조성물 중 제1 무기산의 25℃ 분압이다)
  8. 인산, 우레아 및 물을 함유하며, 인산 1몰 기준 1몰 이상의 우레아를 함유하는 질화물 식각용 식각 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 첨가제를 더 포함하는 식각 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 금속 식각용 또는 무기물 식각용인 식각 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 식각 조성물을 이용한 식각 방법.
  12. 무기산; 우레아; 및 물을 함유하며, 하기 관계식 1´을 만족하는 반도체 공정용 세정액.
    (관계식 1´)
    N수소 ≤ N아민기
    (관계식 1´에서, N수소는 세정액에 함유되는 제1무기산의 총 수소 몰수이며, N아민기는 우레아에 의해 제공되는 아민기의 총 몰수이다)
KR1020140114018A 2014-06-12 2014-08-29 식각 조성물 KR101763170B1 (ko)

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