KR101547220B1 - 스톡 용액 및 에칭 조성물 - Google Patents

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KR101547220B1 KR1020140114027A KR20140114027A KR101547220B1 KR 101547220 B1 KR101547220 B1 KR 101547220B1 KR 1020140114027 A KR1020140114027 A KR 1020140114027A KR 20140114027 A KR20140114027 A KR 20140114027A KR 101547220 B1 KR101547220 B1 KR 101547220B1
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Abstract

본 발명은 에칭 조성물의 원료인 스톡 용액, 에칭 조성물 및 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 1 ≤ pH(stock-ref)≤9.5 (pH(stock-ref)는 에칭용 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH임)을 만족할 수 있다.

Description

스톡 용액 및 에칭 조성물{stock solution and etching composition}
본 발명은 스톡 용액 및 에칭 조성물에 관한 것으로, 상세하게, 에칭 조성물에 널리 사용되고 있는 불화수소나 불화염을 대체할 수 있으며, 설비 부식을 방지할 수 있고, 불화수소의 맹독성을 갖지 않는 스톡 용액 및 에칭 조성물에 관한 것이다.
불산은 불화수소(플루오린화수소, HF, Hydrogen Fluoride)를 물에 녹인 휘발성 액체로 반도체 산업에 필수 화학물질로 꼽힌다. 국내 공업용 불산 수요는 최소 26,000톤을 넘어 설 것으로 추정되고 있고, 전세계적인 불소 시장이 2006년 기준으로 년간 160 억불 규모이며, 이는 2015년에 이르면 소요량으로 260만톤에 다다를 것으로 전망되고 있다.
반도체 산업에 필수적으로 사용됨에도 불구하고, 불산은 휘발성이 매우 강하며 그 치명적인 맹독성으로 인해 매우 위험하다. 일 예로 2012년 구미 불산 누출 사고로 인해 사고현장에서 근로자 5인 사망, 건강상 피해를 호소하는 주민은 총 11,280인에 이를 정도로 그 피해가 막심하였다. 그럼에도 불구하고 반도체를 비롯한 여러 산업 현장에서 불산을 대체할 수 있을 만큼 뛰어난 효과를 갖는 대체 물질이 개발되지 않아, 이러한 위험성 및 공정 관리의 어려움에도 불구하고 불산의 사용량은 지속적으로 증가하고 있다.
나아가, 전자기기나 디스플레이 기기의 고 집적화에 따라, 대한민국 공개특허 제2004-0000235호와 같이, 다양한 종류의 막을 높은 선택비로 식각하기 위해 불산 기반의 에칭 조성물에 다양한 종류의 첨가제를 첨가하는 방향의 연구가 주를 이룰 뿐이며, 실질적으로 불산을 대체할 수 있는 물질의 개발에 대한 연구는 거의 전무한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2004-0000235호
본 발명의 목적은 불산(또는 불화수소) 기반 에칭 조성물을 대체 할 수 있는 에칭 조성물 및 스톡 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 극히 안전하고 휘발성 및 부식성이 억제된 에칭 조성물 및 스톡 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 극히 높은 식각 선택성을 가져, 고 집적도의 반도체 소자의 제조가 가능한 에칭 조성물 및 스톡 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 반응 효율을 가져 상대적으로 작은 양으로도 목적하는 식각을 이룰 수 있어, 생산성을 향상시키며 비용 절감이 가능한 에칭 조성물 및 스톡 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
1 ≤ pH(stock-ref)≤ 9.5
관계식 1에서, pH(stock-ref)는 상기 에칭용 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
0.1 ≤ △pH ≤ 2.5
관계식 2에서, △pH는 pH(HF-ref)-pH(stock-ref)를 의미하며, pH(stock-ref)에칭용 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH이고, pH(HF-ref)는 에칭용 스톡 용액을 기준으로 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3)
0 mmHg < PHF(stock-ref)≤ 5 mmHg
관계식 3에서, PHF(stock-ref)는 상기 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 스톡용액의 25℃ 불화수소의 분압이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M의 불화수소를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 기준스톡용액의 pH가 관계식 1의 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 기준스톡용액과 기준불산용액의 pH가 관계식 2의 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 기준스톡용액의 포화증기압이 관계식 3의 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 에칭용 조성물의 원료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 상술한 스톡 용액 및 추가의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
1 ≤ pH(etch-ref)≤ 9.5
관계식 4에서, pH(etch-ref)는 상기 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 5를 만족할 수 있다.
(관계식 5)
0.1 ≤ △pHa ≤ 2.5
관계식 5에서, △pHa는 pH(HF-ref)-pH(etch-ref)를 의미하며, pH(etch-ref)는 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH (기준 25℃)이고, pH(HF-ref)는 에칭 조성물과 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH(기준 25℃)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 6을 만족할 수 있다.
(관계식 6)
0 mmHg < PHF(etch-ref)≤ 5 mmHg
관계식 6에서, PHF(etch-ref)는 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 25℃ 불화수소의 분압이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 기준 에칭조성물의 pH가 관계식 4의 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 기준 에칭조성물과 기준 불산용액의 pH가 관계식 5의 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 기준 에칭조성물의 포화증기압이 관계식 6의 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 불화수소 1몰 기준 0.5몰 이상의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물에 있어, 에칭 조성물의 식각 속도는 에칭 조성물에 함유되는 불화수소의 몰농도 및 불화수소와 우레아의 몰비 중 하나 이상 선택되는 인자(factor)에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 0.01 내지 20M의 불화수소를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 금속 에칭용; 또는 금속산화물, 금속질화물, 반도체산화물 및 반도체질화물에서 하나 이상 선택되는 무기물 에칭용;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 방법은 상술한 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 불화수소와 우레아가 극성 결합한 형태를 형성하며, 불화수소를 용액의 정적인 평형 상태에서 우레아가 억제하여 불화수소의 맹독성을 제어할 수 있게 됨으로 인해, 인체에도 안전한 조성물인 장점이 있고, 이에 의해 불화수소의 맹독성에 의한 인명 사고 등을 원천적으로 예방할 수 있게 된다. 또한 불화수소의 흄 발생 현상이 없어져서 작업 환경이 크게 개선되고 설비의 부식 현상이 현저히 낮아지며, 불화수소 특유의 자극적인 냄새가 사라져서 작업성 및 안전성이 크게 확보되는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 효율적이고 빠른 반응성 및 식각성으로 인해 반도체 제조공정의 생산성을 높일 수 있는 효과가 있다.
더불어, 각 반도체 제조 공정에 적합한 식각성 및 높은 식각 선택성을 제공할 수 있음으로 인해 고 집적도의 반도체 소자의 제조가 가능한 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물이 나타내는 고 효율의 식각성으로 인해 제조 단가를 낮출 수 있어 경제성이 있는 매우 유용한 발명이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 실리콘 산화막에 대한 식각성능을 보여주는 그래프이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 인체 안전성을 보여주는 사진이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 실리콘 산화막에 대한 식각 성능을 보여주는 다른 그래프이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 식각 선택성을 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명의 스톡용액 및 에칭 조성물을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 반도체 산업에서 사용되는 불화수소나 불화염을 대체할 수 있는 에칭 조성물에 대한 연구를 심화한 결과, 식각대상물질과 접하지 않는 정적 상태에서는 불화수소와 결합하여 불화수소 본연의 화학적 특성을 억제함으로써 특히 인체 등에 미치는 맹독성을 제어하고 그 유해성을 없애는 반면, 화학적 기계연마(CMP)나 습식 에칭 등을 이용한 식각대상물질의 에칭 공정 시 동적인 평형 상태에서 우레아와 불화수소 간의 극성 결합이 찰나적으로 깨어지며 비로소 불화수소 본연의 화학적 특성이 나타날 수 있는 새로운 에칭 조성물 및 스톡 용액을 개발하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명을 상술함에 있어, 스톡 용액은 에칭 작용을 하는 에천트(etchant)의 농도가 실 에칭에 사용되는 농도보다 높은 용액을 의미할 수 있다. 즉, 스톡 용액은 에칭 조성물을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있는 용액을 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 스톡 용액 또는 에칭 조성물에 함유되는 불화수소(HF)는 기상이 아닌, 스톡 용액의 물 또는 에칭 조성물의 물에 용해된 상태일 수 있으며, 불화수소의 몰농도나 몰수는 물에 용해된 상태를 기준한 것일 수 있다. 즉, 본 발명을 상술함에 있어, 스톡 용액 또는 에칭 조성물은 불화수소와 물을 함유함에 따라, 불산을 함유하는 것으로 해석될 수 있다. 그러나, 스톡 용액 또는 에칭 조성물을 구성하는 원료 물질 및 그 함량을 보다 명확하게 기재하는 측면에서 불산이 아닌 불화수소와 물로 개별적으로 명시한 것이며, 이에 따라, 스톡 용액 또는 에칭 조성물에서의 불화수소가 기상의 불화수소로 한정 해석되어서는 안된다.
본 출원인은 불화수소와 결합하여, 식각대상물질과 미접촉 상태인 정적인 상태에서는 불화수소의 독성이 발현되지 않고 휘발성이 방지되면서도, 식각대상물질과 접촉하는 에칭 공정 시에는 불화수소 자체의 에칭능이 발현될 수 있는 물질에 대해 장기간 많은 실험과 연구를 수행한 결과, 염기성이 매우 약하고 무독성인 우레아를 불화수소와 극성 결합을 이루는 염기 짝으로서 사용하는 경우, 정적 상태에서는 불화수소와의 안정적인 평형 상태의 극성 결합을 형성하여 불화수소의 빠르고 치명적인 인체 독성을 완전히 없애고 휘발성을 현저하게 억제면서도, 에칭 공정에서는 불화수소와의 결합이 동적 평형 상태에서 찰나적으로 깨어지며 높은 식각 효율과 우수한 식각 선택성을 갖도록 함을 발견하였다.
상술한 발견에 근거한, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
1 ≤ pH(stock-ref)≤ 9.5
관계식 1에서, pH(stock-ref)는 상기 에칭용 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH(기준 25℃)이다. 이때, 기준스톡용액의 pH는 ASTM E70-07 (Standard Test Method for pH of Aqueous Solutions With the Glass Electrode)에 따라 측정된 값일 수 있다.
알려진 바와 같이(HF Properties Technical Document, Honeywell Specialty Chemicals 참고) 1% 미만의 낮은 농도의 불산 용액에서 50%에 이르는 고 농도의 불산 용액은 pH가 3.1∼4.5 사이의 값을 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 우레아에 의해 불화수소가 극성 결합하여, 즉 우레아가 정적인 평형 상태에서 불화수소에 대해 극성 염기짝의 역할을 수행할 수 있음에 따라, 관계식 1과 같이 pH가 1 이상 내지 9.5 이하의 값을 가질 수 있다. 이는 약산인 불산의 경우 수소와 불소간의 화학 결합 본드의 해리도가 크지 않아 pH가 3 이상인 반면, 본 발명의 실시예 1과 같은 혼합 조성물을 만들면 pH가 2.5정도로 오히려 낮아지는 데, 이는 불산의 수소와 불소간 화학 결합 본드의 반대 쪽에서 우레아의 아민기가 수소를 약하게 당겨 주는 형태의 극성 결합을 이루면서 수소와 불소의 결합을 상대적으로 약하게 만들어 수소와 불소의 해리도를 높이는 효과를 나타내고 결과적으로 본 발명의 스톡 용액의 pH가 불산 자체보다 오히려 낮아지는 독특한 성질과 특성을 나타내는 특징이 발현되는 것을 알 수 있다. 이는 불산의 특성과 더불어 우레아와 불산의 특정 혼합 비율과 범위에 따른 조성물을 만들 때 생기는 매우 독특한 성질로서, 본 발명의 불산 대체용 우레아 불산 혼합 조성물이 불산에 비하여 매우 뛰어난 인체 안전성을 보이면서도 반도체 식각 공정 등에서 각각의 대상 물질에는 매우 효율적인 식각성을 나타내는 배경이 됨을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있다.
(관계식 1-1)
1 ≤ pH(stock-ref)≤6
관계식 1-1에서, pH(stock-ref)는 관계식 1에서의 정의와 같다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있다.
(관계식 1-2)
1 ≤ pH(stock-ref)≤3
더욱 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 하기 관계식 1-3을 만족할 수 있다.
(관계식 1-3)
1 ≤ pH(stock-ref)≤2.9
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 우레아가 불화수소에 대해 화학 평형에 따른 극성 결합을 하여, 일종의 억제제로 작용하는 특성에 의해 관계식 1, 구체적으로 관계식 1-1, 보다 구체적으로 관계식 1-2, 보다 더 구체적으로 관계식 1-3을 만족할 수 있다.
나아가, 우레아는 불화수소와 극성 결합하여 불화수소 자체의 독성 및 휘발성 등을 없애 줄 수 있을 뿐만 아니라, 용액 내 모든 불화수소와 극성 결합하는데 필요한 양을 초과하여 존재하여도, 이러한 과량의 우레아에 의한 악영향이 나타나지 않는다. 즉, 스톡 용액이 과량의 우레아를 함유하여도 스톡 용액 또는 스톡 용액을 추가의 물과 혼합하여 제조될 수 있는 에칭 조성물의 에칭능이 영향을 받지 않을 수 있다. 오히려, 이러한 과량의 우레아에 의해, 에칭 선택성이 향상되거나 에칭 속도가 제어될 수 있다. 이는 불화수소와 극성 결합하여 불화수소 자체의 화학적 특성의 발현을 방지하는 우레아가 과량 존재함으로써, 에칭시의 동적 상태에서 우레아와의 극성 결합이 찰나적으로 깨어진 불화수소가 보다 용이하고 빠르게 다시 화학 평형에 의해 우레아와 극성 결합함으로써 에칭 선택성의 향상 및 에칭 속도의 제어를 가능하게 한다.
상술한 바와 같이, 불화수소와 우레아의 극성 결합을 통해서, 수소와 불소의 해리도가 커지는 특성에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기의 관계식 2, 구체적으로 하기의 관계식 2-1을 만족할 수 있다.
(관계식 2)
0.1 ≤ △pH ≤ 2.5
관계식 2에서, △pH는 pH(HF-ref)-pH(stock-ref)를 의미하며, pH(stock-ref)에칭용 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH(기준 25℃)이고, pH(HF-ref)는 에칭용 스톡 용액을 기준으로 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH(기준 25℃)이다. 즉, △pH는 본 발명의 일 실시예에 따라, 일정량의 우레아, 불화수소 및 물을 함유하는 일 스톡 용액(이하, 스톡 용액 A)을 기준으로, 스톡 용액 A와 동일한 양의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH에서 스톡 용액 A에 함유된 양과 동일한 양의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡 용액의 pH를 뺀 값을 의미할 수 있다. 이에 따라, 기준 불산용액은 기준스톡 용액과 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 용액과 동일할 수 있다. 이때, 기준스톡용액의 pH 및 기준 불산용액의 pH는 ASTM E70-07 (Standard Test Method for pH of Aqueous Solutions With the Glass Electrode)에 따라 측정된 값일 수 있다.
(관계식 2-1)
0.3 ≤ △pH ≤ 2.5
관계식 2-1에서 △pH는 관계식 2의 정의와 동일하다.
관계식 2에 따른 △pH는 불화수소와 우레아와의 극성 결합에 의해 나타나는 특성임에 따라, 스톡 용액에 함유되는 불화수소의 우레아에 의한 제어나 또는 억제 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 관계식 2, 구체적으로 관계식 2-1의 △pH는 스톡 용액 내 함유되는 불화수소에 의한 독성이 본 발명에서 제시한 범위와 조성비에 따른 우레아의 독특한 작용에 의해 발현되지 않음으로 인해, 인체 안전성이 확보 될 수 있는 범위이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 불화수소의 독성이 없고, 인체에 대한 안전성이 높아, 불화수소 또는 불산으로 인한 치명적인 사고를 미연에 방지할 수 있으면서도, 에칭 공정 등에서 불화수소 자체보다도 우수한 식각 선택성과 식각 효율을 가질 수 있어, 단독으로 불화수소나 불화염을 완전히 대체할 수 있는 장점이 있다. 일 예로, 암모늄 플루오라이드와 같은 불화염의 경우, 안정성은 불화수소보다 우수하나, 식각성이 너무 낮은 치명적인 단점이 있으며, 이에 따라, 불화수소를 완전히 대체하지 못하고 불화수소와의 혼합 형태인 BOE(Buffered Oxide Etchant) 등으로 사용 가능할 뿐이다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 종래의 불화수소(불산)이 사용되는 에칭 조성물을 완전하게 대체할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3)
0 mmHg < PHF(stock-ref)≤ 5 mmHg
관계식 3에서, PHF(stock-ref)는 스톡 용액과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 스톡 용액 중 불화수소의 분압 (25℃, 1atm 기준)이다. 이때, 기준 스톡용액의 불화소수 분압은 ASTM D2879:10에 따라 측정된 값일 수 있으며, 이러한 방법으로 측정한 순수한 100% 물의 25oC 포화증기압이 23.756mmHg 임을 알 수 있다.
상세하게, 불화수소는 빠르고 치명적인 인체 독성을 가짐에 따라, 그 치명적 독성에 의해 반복 노출 시 대기 중의 농도는 3ppm 이하로 제한되어야 하며, 단시간 노출 시 6ppm 이하의 농도로 제한되어야 한다. 그러나, 불화수소는 수용액 상에서 매우 높은 휘발성을 가져 작업자의 안전을 위협하고 있으며 보다 엄격하고 까다로운 공정관리가 요구되고 있다. 나아가, 불의의 사고로 일반 대기에 노출될 경우 그 피해 범위가 매우 광범위하고 치명적임에 따라, 잠재 위험 또한 매우 크다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 불화수소가 우레아와 화학 평형에 의한 극성 결합을 하여 불화수소를 억제 또는 제어하는 작용으로 인하여 불화수소의 휘발이 억제됨에 따라, 스톡 용액은 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2를 만족할 수 있다.
(관계식 3-1)
0 mmHg < PHF(stock-ref)≤1 mmHg
관계식 3-1에서 PHF(stock-ref)는 관계식 3의 정의와 같다.
(관계식 3-2)
0 mmHg < PHF(stock-ref)≤0.1 mmHg
관계식 3-2에서 Psat(stock-ref)는 관계식 3의 정의와 같다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2를 만족하는 비휘발성 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M(몰농도)의 불화수소를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M의 불화수소를 함유하며, 관계식 1, 구체적으로 관계식 1-1, 보다 구체적으로 관계식 1-2, 보다 더 구체적으로 관계식 1-3을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M(몰농도)의 불화수소를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M의 불화수소를 함유하며, 관계식 2, 구체적으로 관계식 2-1을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M(몰농도)의 불화수소를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 1M 내지 25M의 불화수소를 함유하며, 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 1M 내지 25M의 불화수소, 구체적으로 5M 내지 25M의 불화수소, 보다 구체적으로 10 내지 20M의 불화수소를 함유하면서, 상술한 관계식 1, 관계식 2 및/또는 관계식 3을 만족할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 불화수소가 우레아에 의해 억제 또는 제어됨에 따라, 1M 내지 25M, 구체적으로 5M 내지 25M, 보다 구체적으로 10 내지 20M의 고 농도의 불화수소를 함유함에도, 상술한 관계식 1, 관계식 2와 관계식 3을 동시에 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 기준스톡용액의 pH가 상술한 관계식 1, 구체적으로 관계식 1-1, 보다 구체적으로 관계식 1-2, 보다 더 구체적으로 관계식 1-3을 만족하는 범위로 조정되는 몰농도의 불화수소와 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 기준스톡용액의 pH가 상술한 관계식 2, 구체적으로 관계식 2-1을 만족하는 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 기준스톡용액 중 불화수소 분압이 상술한 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2를 만족하는 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액에 있어, 상술한 관계식 1, 관계식 2 및/또는 관계식 3은 스톡 용액 내 우레아에 의해 억제 또는 제어되지 않은 불화수소가 잔류하지 않는 경우에 만족될 수 있다.
구체적인 일 예로, 우레아 한 분자 당 네 분자의 불화수소까지 약한 완충성을 나타낼 수 있으며, 통상적으로 우레아 한 분자 당 두 분자의 불화수소를 억제 또는 제어할 수 있다. 그러나, 우레아 한 분자 당 네 분자의 불화수소까지 약한 완충성을 갖도록 우레아를 함유하는 경우, 관계식 2 및/또는 관계식 3을 만족시키지 못할 위험이 있다. 이에 따라, 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3을 동시에 만족시기 위해, 스톡 용액은 불화수소 1몰 기준 0.5몰 이상, 좋게는 1몰 이상의 우레아를 함유할 수 있다. 즉, 용액 내 존재하는 모든 불화수소가 충분한 양의 우레아와 극성 결합된 상태를 갖도록 하여, 실질적으로 스톡 용액 자체에는 자유로운(미결합) 불화수소가 존재하지 않도록 하기 위해서는 스톡 용액은 불화수소 1몰 기준 0.5몰 이상, 좋게는 1몰 이상의 우레아를 함유할 수 있다.
이에 따라, 우레아를 불화수소 대비 0.5몰 미만으로 적은 량을 넣었을 때 우레아가 용액 중 불화수소를 충분히 억제 또는 제어하지 못하여 불화수소의 분압이 상기 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2의 범위보다 높게 나타나게 된다.
즉 상술한 바와 같이 본 발명에서는 불화수소의 스톡용액에 우레아가 불화수소 1몰 기준으로 0.5몰 이상, 좋게는 1몰 이상의 우레아를 함유함으로써 상기 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2를 만족하는 범위로 조정되는 몰농도의 우레아를 함유할 수 있다. 따라서 단순히 우레아를 소량으로 완충제로 첨가하는 것과 확연히 다르게, 불화수소의 분압이 낮아지면서 상기 관계식 3, 구체적으로 관계식 3-1, 보다 구체적으로 관계식 3-2를 만족하는 범위의 충분한 우레아를 혼합함으로써, 이러한 본 발명의 식각액 조성물의 안전성을 크게 높이고 그러면서도 식각이나 식각 선택성에 있어서는 그 효율성이 더욱 높아지는 새로운 효과를 구현할 수 있게 한다.
상술한 바와 같이, 스톡 용액이 불화수소를 억제 또는 제어할 수 있는 최소량의 우레아를 넘어선 충분한 양의 우레아를 함유하는 경우, 이러한 과량의 우레아에 의한 에칭능의 저하가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 과량의 우레아에 의해 에칭 선택성 및/또는 에칭 속도가 제어될 수 있음에 따라, 스톡 용액에 함유되는 우레아의 상한은 제조 비용과 물에 대한 용해도와 같은 현실적 제조 가능성에 의해 규정될 수 있는 값일 뿐이며, 우레아의 상한에 의해 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액의 권리가 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 스톡 용액은 불화수소 1몰 기준 0.5몰 내지 5몰의 우레아를 함유할 수 있다.
스톡 용액이 관계식 1, 관계식 2 및/또는 관계식 3을 만족하도록 우레아를 함유하는 경우, 스톡 용액 내의 불화수소는 우레아하이드로플루오라이드(Urea hydrofluoride) 및/또는 우레아바이플루오라이드(Urea bifluoride)의 형태로 존재할 수 있다. 즉, 스톡 용액이 관계식 1, 관계식 2 및/또는 관계식 3을 만족하도록 우레아를 함유하는 경우, 스톡 용액은 우레아하이드로플루오라이드 및 우레아바이플루오라이드에서 하나 이상 선택되는 우레아-불화수소 화합물 및 물을 함유할 수 있으며, 불화수소를 억제 또는 제어하는데 필요한 우레아의 양을 초과하여 과량의 우레아를 함유하는 경우, 스톡 용액은 우레아하이드로플루오라이드 및 우레아바이플루오라이드에서 하나 이상 선택되는 우레아-불화수소 화합물, 우레아 및 물을 함유할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 스톡 용액이 관계식 1, 관계식 2 및/또는 관계식 3을 만족하도록 조정되는 양의 우레아를 함유하는 경우, 우레아와 극성 결합되지 않고 유리되어 있는 상태의 불화수소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 에칭용 조성물의 원료일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스톡용액은 에칭용 조성물을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상술한 스톡용액에 추가의 물 및/또는 기타 첨가제를 첨가하여 실제 에칭 시 사용되는 에칭조성물을 제조할 수 있다. 추가의 물 및/또는 기타 첨가제는 에칭 대상물이나 에칭을 통해 제조하고자 하는 제조물이 요구하는 특성을 고려하여 스톡용액과 혼합되는 양이나 물질이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
구체적이며, 비 한정적인 일 예로, 스톡 용액에 추가의 물이 첨가되어, 0.01M 내지 20M(몰농도)의 불화수소 농도를 갖는 에칭 조성물이 제조될 수 있으며, 이와 독립적으로 식각 성능을 향상시키기 위하여 당 업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 스톡 용액에 첨가되어 에칭 조성물이 제조될 수 있다. 첨가제는 계면활성제(습윤제), 산화제, 소포제, 부식방지제, 유기 용제 등, 습윤성과 세정성, 식각 선택성과 같은 식각 성능을 향상시키기 위해, 당 업계에서 통상적으로 사용하는 주지의 물질이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 일 예로, C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로 C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르복시산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 설폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르복시산 등을 들 수 있으며, 비이온성 계면활성제로 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 산화제는 오존, 과산화수소, 수산화 암모늄, 퍼옥소이황산암모늄, 질산, 황산 등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 소포제(부식방지제를 겸할 수 있음)는 실리콘 오일 또는 알코올 화합물이나 에테르 화합물과 같은 수용성 유기 용제 등을 들 수 있으며, 수용성 유기 용제는 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 알킬렌글리콜알킬에테르 등의 에테르계 용제; 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 술폰 함유 용제; 및 γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤계 용제를 포함할 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 부식방지제는 금속의 부식을 방지하는 첨가제로 사용되는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 시트릭산(citric acid), 갈릭산(galic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 포함하는 카르복실산계 화합물이나 벤조트리아졸(benzotriazole) 등을 포함하는 트리아졸계 화합물등을 들 수 있다. 물과 상용성을 가지며 식각 선택성을 향상시키는 유기용제의 일 예로, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸-2-하이드록시이소부티레이트, 프로필-2-하이드록시이소부티레이트 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 첨가제 종류나 첨가제의 양에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스톡 용액은 상술한 첨가제를 함유한 상태일 수도 있음은 물론이며, 스톡 용액 내 상술한 첨가제의 함량은 스톡 용액을 이용하여 제조되는 에칭 조성물에 당 업계에 기 알려진 적절한 함량의 첨가제가 함유될 수 있는 양일 수 있다.
본 발명은 상술한 스톡 용액 및 추가의 물을 함유하는 에칭 조성물을 포함한다. 이때, 스톡 용액에 함유된 불화수소의 몰농도, 요구되는 에칭 조건, 에칭 대상물 등을 고려하여, 스톡 용액과 추가되는 물의 비율이 적절히 조절 될 수 있으나, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 에칭 조성물은 스톡 용액과 함께 에칭 조성물이 0.01 내지 20M(몰농도)의 불화수소를 함유하도록 물(스톡 용액에 함유된 물과 독립적으로 스톡 용액에 추가되는 물)을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아, 불화수소 및 물을 함유할 수 있으며, 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
1 ≤ pH(etch-ref)≤9.5
관계식 4에서, pH(etch-ref)는 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH이다. 이때, 기준 에칭조성물의 pH는 ASTM E70-07에 따라 측정된 값일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 관계식 4-1, 보다 구체적으로 관계식 4-2, 보다 더 구체적으로 관계식 4-2를 만족할 수 있다.
(관계식 4-1)
1 ≤ pH(etch-ref)≤6
관계식 4-1에서, pH(etch-ref)는 관계식 4에서의 정의와 같다.
(관계식 4-2)
1 ≤ pH(etch-ref)≤3
관계식 4-2에서, pH(etch-ref)는 관계식 4에서의 정의와 같다.
(관계식 4-3)
1 ≤ pH(etch-ref)≤2.9
관계식 4-3에서, pH(etch-ref)는 관계식 4에서의 정의와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아가 불화수소의 억제 또는 제어제로 작용하는 특성에 의해 관계식 4, 구체적으로 관계식 4-1, 보다 구체적으로 관계식 4-2, 보다 더 구체적으로 관계식 4-3을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 5, 구체적으로 하기의 관계식 5-1을 만족할 수 있다.
(관계식 5)
0.1 ≤ △pHa ≤ 2.5
관계식 5에서, △pHa는 pH(HF-ref)-pH(etch-ref)를 의미하며, pH(etch-ref)는 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH (기준 25℃)이고, pH(HF-ref)는 에칭 조성물을 기준으로 에칭 조성물과 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH(기준 25℃)이다. 즉, △pHa는 본 발명의 일 실시예에 따라, 일정량의 우레아, 불화수소 및 물을 함유하는 일 에칭 조성물(이하, 에칭 조성물 A)에서, 에칭 조성물 A에 함유된 양과 동일한 양의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH에서 에칭 조성물 A에 함유된 양과 동일한 양의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH를 뺀 값을 의미할 수 있다. 이에 따라, 기준 에칭 조성물은 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 용액이며, 기준 불산용액은 기준 에칭조성물과 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 용액일 수 있다. 이때, 기준 에칭조성물의 pH 및 기준 불산용액의 pH는 ASTM E70-07 (Standard Test Method for pH of Aqueous Solutions With the Glass Electrode)에 따라 측정된 값일 수 있다.
(관계식 5-1)
0.3 ≤ △pH ≤ 2.5
관계식 5-1에서 △pHa는 관계식 5의 정의와 동일하다.
관계식 5에 따른 △pHa는 관계식 2의 △pH와 마찬가지로 우레아에 의한 에칭 조성물에 함유되는 불화수소의 억제 또는 제어 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 하기 관계식 6을 만족할 수 있다.
(관계식 6)
0 mmHg < PHF(etch-ref)≤ 5 mmHg
관계식 6에서, PHF(etch-ref)는 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물 중 불화수소의 분압(25℃, 1atm 기준)이다. 기준 에칭조성물 중 불화수소의 분압은 ASTM D2879:10에 따라 측정된 값일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 관계식 6-1, 보다 구체적으로 관계식 6-2를 만족할 수 있다.
(관계식 6-1)
0 mmHg < PHF(etch-ref)≤ 1 mmHg
관계식 6-1에서 PHF(etch-ref)는 관계식 6의 정의와 같다.
(관계식 6-2)
0 mmHg < PHF(etch-ref)≤ 0.1 mmHg
관계식 6-2에서 PHF(etch-ref)는 관계식 6의 정의와 같다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 관계식 6, 구체적으로 관계식 6-1, 보다 구체적으로 관계식 6-2를 만족하는 비휘발성 수계 조성물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 관계식 4를 만족하거나, 관계식 5를 만족하거나, 관계식 6을 만족하거나, 관계식 4 내지 관계식 6을 모두 만족할 수 있다.
이는 앞서 스톡 용액에서 상술한 바와 같이, 에칭 대상 기재와 접하지 않는 정적인 상태에서는 에칭 조성물에 함유되는 우레아가 불화수소와 극성 결합하여, 우레아에 의해 불화수소가 억제 또는 제어됨으로써, 불화수소 본연의 화학적, 생화학적, 물리학적 특성의 발현이 억제되나, 습식 에칭과 같이 에칭 대상 기재와 접하게 되는 경우 동적 평형에 의해 불화수소와 우레아의 극성 결합이 찰나적으로 깨어지며 이 때 불화수소 본연의 특성인 식각성 등이 발현될 수 있기 때문에 본 발명에서 상술한 특성, 즉 본 발명의 에칭 조성물이 불화수소의 맹독성을 완전히 제어하면서도, 에칭 대상 기재에서는 독특하고 효율적인 식각성과 식각 선택성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 기준에칭조성물의 pH가 상술한 관계식 4를 만족하는 범위로 조정되는 우레아를 함유할 수 있다. 이와 독립적으로, 에칭 조성물은 기준에칭조성물과 기준불산용액의 pH차가 관계식 5를 만족하는 범위로 조정되는 우레아를 함유할 수 있다. 이와 독립적으로, 에칭 조성물은 기준에칭조성물 중 불화수소의 분압이 관계식 6을 만족하는 범위로 조정되는 우레아를 함유할 수 있다.
구체적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 불화수소 1몰을 기준으로 0.5몰 이상의 우레아를 함유할 수 있으며, 이러한 경우 관계식 4 내지 6을 모두 만족할 수 있다. 이는 우레아의 약한 염기성 아미드 기가 불화수소와 극성 결합하여 불화수소를 억제 또는 제어할 수 있는 특성에서 비롯된다. 상술한 바와 같이, 우레아에 의한 억제 또는 제어 작용은 에칭 조성물이 인체 등의 피부처럼 세포막과 지질막 층 같은 장벽과 접촉할 때는 불화수소의 침투성 내지 투과성을 억제하여 불산이 세포 안으로 침투되지 않게 잡아 줌으로써 불산의 치명적 독성을 막아주면서도, 반도체 식각공정 등이 필요한 실리콘 산화막이나 실리콘 웨이퍼 또는 금속 배선 층 등의 식각 대상 물질에 접촉될 때는 불화수소와 우레아의 극성 결합이 동적 평형 이동에 의해 찰나적으로 깨지면서 불화수소 자체의 특성이 발현될 수 있도록 한다. 이에 따라, 불화수소의 맹독성이나 위험성이 안정적으로 억제될 수 있으면서도, 습식 에칭 또는 화학적 습식 연마와 같은 실제적인 에칭 공정에서는 우레아와 불화수소간의 극성 결합이 순간적으로 깨어지며 반응을 할 수 있도록, 에칭 조성물은 불화수소 1몰을 기준으로 0.5몰 이상의 우레아를 함유할 수 있다. 즉, 에칭 조성물이 불화수소 및 우레아를 함유하며, 에칭조성물에 함유되는 모든 불화수소를 억제 또는 제어할 수 있는 최소량의 우레아는 불화수소 1몰 기준 0.5몰일 수 있다. 에칭 조성물이 최소량의 우레아를 넘어선 과량의 우레아를 함유하는 경우, 이러한 과량의 우레아에 의한 에칭능의 저하가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 과량의 우레아에 의해 에칭 선택성 및/또는 에칭 속도가 제어될 수 있음에 따라, 에칭 조성물에 함유되는 우레아의 상한은 제조 비용과 물에 대한 용해도과 같은 현실적 제조 가능성에 의해 규정될 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 에칭 조성물은 불화수소 1몰 기준 0.5몰 내지 5몰의 우레아를 함유할 수 있다.
불화수소를 억제 또는 제어할 수 있는 최소량의 우레아를 함유하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 대표적으로 우레아하이드로플루오라이드(Urea hydrofluoride) 및/또는 우레아바이플루오라이드(Urea bifluoride)의 형태로 불화수소를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아하이드로플루오라이드(Urea hydrofluoride) 및/또는 우레아바이플루오라이드(Urea bifluoride)인 우레아-불화수소 극성 화합물 이외의 잔류 불화수소를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 0.01 내지 20M(몰농도)의 불화수소를 함유할 수 있으며, 구체적으로 1M 내지 20M의 불화수소, 보다 구체적으로 5M 내지 20M의 불화수소를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 0.01 내지 20M의 불화수소, 구체적으로 1M 내지 20M의 불화수소, 보다 구체적으로 5M 내지 20M의 불화수소를 함유하며 관계식 4, 관계식 5 및/또는 관계식 6을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아와 불화수소를 함유하며 관계식 4, 관계식 5 및/또는 관계식 6을 만족함에 따라, 치명적인 불화수소의 독성을 억제 또는 제어하면서, 불화수소의 유독한 흄(fume) 생성이 방지되어, 불화수소에 의한 치명적인 사고 등을 미연에 방지할 수 있고, 공정 설계 및 관리의 안정성과 유연성을 확보할 수 있다. 나아가, 불화수소 자체를 함유하는 에칭 조성물 대비, 불화수소보다 효율적인 식각성을 나타낼 뿐만 아니라, 보다 우수한 식각 선택성을 가질 수 있으며, 제조 공정의 시간을 단축할 수 있고, 에칭 조성물의 사용량을 감소시킬 수 있어 제조 단가도 낮출 수 있으며, 설비의 부식과 안전사고나 인명사고 등을 막을 수 있다. 나아가, 에칭 부산물인 폐액(에칭 공정에 이미 사용된 에칭 조성물을 포함함) 또한 다시 식각 등의 공정에 참여하지 않은 불화수소가 우레아와 결합한 상태임에 따라, 그 안정성이 우수하여, 에칭 부산물의 후처리가 극히 용이한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물에 있어, 에칭 조성물의 식각 속도는 에칭 조성물에 함유되는 불화수소의 몰농도 및 불화수소와 우레아의 몰비 중 하나 이상 선택되는 인자(factor)에 의해 제어될 수 있다. 구체적인 일 예로, 에칭 조성물에 함유되는 불화수소의 몰농도를 증가시켜 식각 속도를 증가시킬 수 있다. 이는 에칭 공정에서 불화수소와 우레아의 극성 결합이 찰나적으로 깨어지며 불화수소에 의한 에칭능이 발현됨에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물이 종래의 불화수소 자체를 함유하는 에칭 조성물과 유사 내지 동등한 에칭 특성을 가질 수 있기 때문이다. 또는 이와 상반되는 구체적인 일 예로, 에칭 조성물에 함유되는 불화수소 대비 우레아의 몰비를 증가시켜 식각 속도를 감소시킬 수 있다. 에칭 조성물에 함유되는 우레아가 모든 불화수소를 억제 또는 제어할 수 있는 최소량을 초과하여 과량 존재하는 경우, 불화수소 대비 우레아의 상대적인 몰비에 따라 안정적으로 형성되는 우레아-불화수소 극성 화합물이 달라지며 식각 속도가 달라질 수 있으며, 동종의 우레아-불화수소 극성 화합물을 함유하더라도 우레아의 함량이 증가하며 식각 속도가 달라질 수 있다. 상세하게, 우레아-불화수소 극성 화합물은 최소량의 우레아를 함유하는 경우 우레아바이플루오라이드의 형태가 되며, 최소량 내지 1의 몰비(우레아/불화수소의 몰비)사이에는 우레아하이드로플루오라이드와 우레아바이플루오라이드가 공존할 수 있으며, 1을 초과하는 몰비에서는 주로 우레아하이드로플루오라이드 형태의 우레아-불화수소 극성 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 에칭 공정시에는 우레아-불화수소 극성 화합물(우레아하이드로플루오라이드, 우레아바이플루오라이드)과 우레아 및 찰나적으로 결합이 깨어진 불화수소 간 동적 평형 상태를 유지하게 된다. 이러한 동적 상태에서, 우레아의 함량이 증가할수록 에칭 작용을 하는 불화수소(결합이 깨어진 불화수소)는 보다 빠르게 우레아-불화수소 극성 화합물로 재 결합할 수 있으며, 결합이 깨어진 불화수소의 절대량 또한 감소할 수 있다. 이에 따라, 에칭 조성물에 함유되는 불화수소 대비 우레아의 상대적 양(몰비)을 제어함으로써, 식각 속도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 불화수소(불산) 자체를 함유하는 종래의 에칭 조성물보다 우수한 식각 선택비를 가질 수 있다. 이는 매우 중요한 특성으로서 반도체 소자의 회로선 폭이 미세해지며 고 집적화됨에 따라, 식각하고자 하는 물질과 식각을 원하지 않는 물질간의 식각 속도의 비율인 식각 선택비가 제품 수율(yield)에 결정적인 영향을 미치고 있기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 놀랍게도 불화수소(불산)를 함유하는 종래의 에칭 조성물과 동등 내지 유사한 식각능을 가지고, 우레아와 불산간의 상대적 몰비에 의해 잘 규정된 식각 속도를 가지면서도, 불화수소(불산)를 함유하는 종래의 에칭 조성물보다 현저하게 우수한 식각 선택비를 가질 수 있다. 이러한 우수한 식각 선택비는 에칭 공정에서 식각 대상 기재와의 접촉시 비로소 불화수소와 우레아와의 결합이 동적 평형에 따라 순간적으로 깨어져 자유로운 불화수소가 생성되며, 결합이 깨어진 불화수소가 끊임없이 생성 및 소멸(우레아와의 재결합)되는 동적 상태에 의해 에칭 대상 기재의 식각이 이루어짐에 따라, 불화수소에 용이하게 식각되는 물질의 경우 거의 영향을 받지 않으나, 불화수소에 잘 식각되지 않는 물질일수록 식각이 어려워져 보다 높은 식각 선택비를 가질 수 있는 것으로 해석할 수 있다.
나아가, 에칭 시 에칭 조성물 내 모든 불화수소가 완전히 자유로운 것이 아닌, 우레아-불화수소간의 극성 화합물이 에칭 대상 물질 표면에 끊임없이 불화수소(결합이 깨어진 불화수소)를 공급하는 형태로 에칭이 수행됨에 따라, 에칭 시에도 불화수소의 증기압이 상술한 관계식 6을 만족할 수 있어, 공정 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 금속 에칭용; 또는 금속산화물, 금속질화물, 반도체, 반도체산화물 및 반도체질화물에서 하나 이상 선택되는 무기물 에칭용;일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 인듐(In), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 플라티늄(Pt), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 금(Au) 등의 산화 혼합물 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 에칭용 조성물일 수 있다. 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 인듐(In), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 플라티늄(Pt), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 금(Au) 등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이나 이들 금속의 산화물이나 이(들) 금속의 질화물을 포함하는 무기물 에칭용 조성물일 수 있다. 또한 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 반도체 막 또는 필름 등의 에칭용 조성물일 수 있다. 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 실리콘, 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 및 포토레지스트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 반도체 물질의 산화물이나 질화물을 포함하는 무기물 에칭용 조성물일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물을 이용하여 선택적으로 에칭하고자 하는 에칭 대상 물질은 상술한 금속, 상술한 반도체 또는 상술한 무기물일 수 있다.
이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 불화수소(불산)나 불화염을 근본적이며 전적으로 대체할 수 있으며, 종래의 에칭 조성물에 불화수소(불산)나 불화염과 함께 통상적으로 사용되는 무기산, 유기산 및 기타 에칭 첨가제와 혼합하여도, 물성의 변화나 손상이 발생하지 않으며 어떠한 혼합비로도 혼화성을 가질 수 있기 때문이다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 불화수소(불산) 및/또는 불화염을 에천트(etchant)로 함유하는 종래의 어떠한 에칭 조성물도 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 종래 알려진 불화수소(불산) 및/또는 불화염을 함유하는 에칭 조성물을 기준으로, 불화수소(불산) 및/또는 불화염을 상술한 불화수소와 우레아를 함유하는 수용액으로 대체함으로써, 종래 알려진 불화수소(불산) 및/또는 불화염을 함유하는 에칭 조성물을 모두 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물이 종래의 불화수소(불산)나 불화염을 기반한 에칭 조성물을 완전히 대체할 수 있음에 따라, 당업자는 에칭 조성물에 불화수소(불산)나 불화염과 함께 사용하는 것으로 알려진 어떠한 첨가제 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물에 사용 가능함을 알 수 있으며, 에칭 대상 물질 및 요구되는 에칭 조건을 고려한 단순 반복 실험을 통해 첨가제 종류별 적절한 함량을 첨가할 수 있음은 물론이다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 첨가제는 계면활성제(습윤제), 산화제, 소포제, 부식방지제, 유기용제등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 일 예로, C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로 C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르복시산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 설폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르복시산등을 들 수 있으며, 비이온성 계면활성제로 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 산화제는 오존, 과산화수소, 수산화 암모늄, 퍼옥소이황산암모늄, 질산, 황산등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 소포제(부식방지제를 겸할 수 있음)는 실리콘 오일 또는 알코올 화합물이나 에테르 화합물과 같은 수용성 유기 용제등을 들 수 있으며, 수용성 유기 용제는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 등의 에테르계 용제; 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드 및 술포란 등의 술포 함유 용제; 및 γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤계 용제를 포함할 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 부식방지제는 금속의 부식을 방지하는 첨가제로 사용되는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 시트릭산(citric acid), 갈릭산(galic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 포함하는 카르복실산계 화합물이나 벤조트리아졸(benzotriazole) 등을 포함하는 트리아졸계 화합물등을 들 수 있다. 물과 상용성을 가지며 식각 선택성을 향상시키는 유기용제의 일 예로, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸-2-하이드록시이소부티레이트, 프로필-2-하이드록시이소부티레이트 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 첨가제 종류나 첨가제의 양에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 우레아와 불화수소가 극성 결합하여 불화수소 자체의 특성, 특히 인체 등에 대한 독성 발현이 억제되면서도, 에칭 대상 기재와 접하는 습식 에칭의 동적 상태에서 우레아와 불화수소간의 극성 결합이 찰나적으로 깨어지며, 불화수소에 의한 에칭이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 에칭시 에칭 대상 기재에 도포되어, 도포된 에칭 조성물에 조절된 범위에서 불화수소를 방출함으로써 에칭 대상 기재의 에칭이 수행될 수 있다. 상세하게, 에칭 시 에칭 대상 기재에 본 발명의 에칭 조성물이 도포되어 접촉이 일어나면 우레아에 극성 결합으로 약하게 잡혀 있던 불화수소가 동적인 상태에서 순간적으로 우레아와의 결합이 깨지고 또 화학 평형의 이동에 의해 계속 완충용액 상태에서 방출됨으로써, 비로소 불화수소 자체의 에칭능이 발현되도록 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 우레아-불화수소 극성 화합물은 종래의 반도체 공정에 통상적으로 사용되는 에칭 조건의 범위 내에서, 불화수소 자체의 에칭능이 발현될 수 있음에 따라, 반도체 공정의 통상적인 에칭 단계에서 사용되는 공정 조건(기 확립된 에칭 공정)이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 방법은 상술한 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법을 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 종래의 불화수소(불산)이나 불화염 기반 에칭 조성물을 전적으로 대체할 수 있으며, 종래에 기 확립된 에칭 조건에서 불화수소의 에칭능이 발현됨에 따라, 기 확립된 제조 공정상 설계 변경이나 장비 교체가 불필요한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물 제조방법은 상술한 에칭 조성물을 만족하도록, 불산, 우레아 및 물을 혼합 교반함으로써 제조될 수 있다.
이하, 반도체 산업에서 가장 많은 사용되는 에칭 공정인 실리콘 산화막의 에칭 및 고집적화와 미세화라는 기술 개발 방향에서 가장 중요한 식각 특성으로 여겨지는 실리콘 산화물과 실리콘 질화물간의 식각 선택성을 주로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 우수함을 실험적으로 보이나, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물이 불화수소(불산)나 불화염을 실질적이며 전적으로 대체할 수 있으며, 불화수소(불산)와 동등 내지 버금가는 식각 효율을 가질 뿐만 아니라, 불화수소(불산)보다 우수한 선택성을 가짐을 실험적으로 보이기 위함이며, 본 발명이 제시된 실시예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 531g(HF=14.6몰)에 469g의 우레아(우레아=7.8몰)를 혼합하여 스톡 용액(스톡 용액의 불화수소 몰농도=17.39M)을 제조하였다. 스톡 용액의 pH는 2.5이었으며, 스톡 용액 중 불화수소의 25℃ 분압은 0.036 mmHg이었다.
(실시예 2)
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 364g(HF=10.0몰)에 636g의 우레아(우레아=10.6몰)를 혼합하여 스톡 용액(스톡 용액의 불화수소 몰농도=12.2M)을 제조하였다. 스톡 용액의 pH는 2.6이었으며, 스톡 용액 중 불화수소의 25℃ 분압은 0.005 mmHg이었다.
(실시예 3)
상온에서, 55중량%의 불산(55중량% HF 수용액) 231g(HF=6.4몰)에 769g의 우레아(우레아=12.8몰)를 혼합하여 스톡 용액(스톡 용액의 불화수소 몰농도=7.4M)을 제조하였다. 스톡 용액의 pH는 2.8이었으며, 스톡 용액 중 불화수소의 25℃ 분압은 0.001 mmHg이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제조된 스톡 용액 131.57g에 868.43g의 물을 추가로 혼합하여 에칭 조성물을 제조하였다. 제조된 에칭 조성물의 pH는 2.6이었으며, 에칭 조성물 중 불화수소의 25℃ 분압은 0.021 mmHg이었다.
(실시예 5)
실시예 2에서 제조된 스톡 용액에 135.13g에 864.87g의 물을 추가로 혼합하여 에칭 조성물을 제조하였다. 제조된 에칭 조성물의 pH는 2.9이었으며, 에칭 조성물 중 불화수소의 25℃ 분압은 0.003 mmHg이었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 제조된 스톡 용액 100g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 800g을 상온 혼합하여 에칭 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 2에서 제조된 스톡 용액 100g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy-isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 800g을 상온 혼합하여 에칭 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
2.75 중량%의 불화수소 수용액을 에칭 조성물로 사용하였다.
(비교예 2)
30 중량%의 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2, Ammonium bifluoride) 수용액을 에칭 조성물로 사용하였다.
(비교예 3)
5중량%의 염산 수용액을 에칭 조성물로 사용하였다.
(비교예 4)
55중량%의 불산 용액 50g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy-isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 850g을 상온에서 혼합하여 에칭 조성물(2.75중량%의 불화수소 함유)을 제조하였다.
(비교예 5)
암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride) 300g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxy-isobutyrate) 50g, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 30g, 벤조트리아졸(benzotriazole) 20g 및 증류수 600g을 상온에서 혼합하여 에칭 조성물(30 중량%의 암모늄 바이플루오라이드 함유)을 제조하였다.
두께 1.8 ㎛인 실리콘 산화막(SiO2)이 노출되어 있는 실리콘 기판을 준비한 후, 상온 상압 하, 기판을 실시예 4, 실시예 5 또는 비교예에서 제조된 에칭 조성물에 침지하여, 실리콘 산화막의 식각을 수행하였다. 도 1은 식각 시간에 따른 실리콘 산화막의 두께 변화를 측정 도시한 도면으로, 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 4 및 실시예 5의 에칭 조성물의 경우, 매우 효율적이고 빠른 식각성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 4의 에칭 조성물은 2.75중량% 불화수소 용액(비교예 1)과 거의 동일한 효율성과 빠른 식각 속도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 4를 통해, 우레아의 함량을 조절함으로써, 식각 속도의 정밀한 제어가 가능함을 알 수 있으며, 우레아의 함량이 변화하여도 시간에 따른 식각량이 우수한 선형성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 불화염인 암모늄 바이플루오라이드 기반 에칭 조성물인 비교예 2와 비교하면, 실시예에서 제조된 에칭 조성물의 농도가 현저하게 낮음에도 불구하고, 비교예 2 의 암모늄 바이플루오라이드 기반 에칭 조성물보다도 거의 2배에 이르는 식각 효율과 빠르기를 갖는 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물의 안정성을 단적으로 보여주는 광학 사진으로, 실시예 3에서 제조된 에칭 조성물에 손가락을 담그고 10초 이상을 유지한 후, 에칭 조성물에 의한 피부 손상을 살핀 결과, 실시예에서 에칭 조성물에 의해 어떠한 영구적 또는 일시적 피부 손상이 발생하지 않음을 확인하였다. 이는 실시예 3과 동일한 불화수소 농도를 갖는 불산 용액인 경우, 피부에 살짝 스치기만 해도 심각한 화상과 상해를 입으며, 심할 경우 접촉 부위의 절단 위험까지 있는 것과 비교하면 본 발명의 에칭 조성물의 극적인 안전성을 보여 주는 결과라 할 수 있다.
다음은 두께 1.8㎛인 실리콘 산화막(SiO2)과 두께 0.15㎛인 실리콘 질화막(SiNx)이 동시에 노출되어 있는 실리콘 기판을 준비한 후, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4 또는 비교예 5에서 제조된 에칭 조성물에 기판을 침지하여, 상온 상압 하 실리콘 산화막의 식각을 수행하였다.
도 3은 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4 또는 비교예 5의 에칭 조성물을 이용한 식각 시, 식각 시간에 따른 산화막의 두께 변화를 측정 도시한 도면이며, 도 4는 식각 시간에 따른 질화막의 두께 변화를 측정 도시한 도면이다.
도 3 및 도 4를 통해 알 수 있듯이, 실시예 6은 비교예 4의 에칭 조성물만큼 상당히 빠르고 효율적인 식각 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7은 비교예 4의 에칭 조성물과 비교예 5의 에칭 조성물의 중간 정도의 식각 성능을 보이기 때문에 어느 정도 완충이 필요하면서도 효율적인 식각이 요구되는 공정에 효과적으로 사용 가능함을 알 수 있다. 도 3을 참고하면, 전체적으로 실시예에서 제조된 에칭 조성물들은 두께 1.8㎛인 실리콘 산화막(SiO2)을 80∼150초 만에 식각을 완결할 정도로 매우 빠른 식각 속도와 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 도 4는 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4 또는 비교예 5의 에칭 조성물에 의한 실리콘 질화막의 두께변화를 보여주는 그래프로서, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 에칭 조성물의 경우, 실리콘 산화막(SiO2)에 대한 식각량 보다, 두께 0.15㎛인 실리콘 질화막(SiNx)에 대한 식각량이 상당히 낮은 것을 알 수 있으며, 비교예 4의 불화수소 기반 에칭 조성물보다도 우수한 식각 선택성을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 실시예 6과 실시예 7의 에칭 조성물의 경우, 우레아의 함량에 따라 실리콘 산화막에 대해 제어된 식각 속도를 가지나, 실리콘 질화막의 식각에서 큰 차이를 보이지 않는 특성을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 4의 불화수소 기반 에칭 조성물의 경우, 상대적으로 실리콘 질화막에 대해 여전히 빠른 식각 성능을 나타내고 있어서 결과적으로 불화수소가 식각 선택비가 낮은 것과 반대로, 본 발명의 식각 조성물은 상대적으로 훨씬 효율적이고 큰 고 비율의 식각 선택비를 갖는 것을 알 수 있다.
이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물이 불화수소의 빠르고 강력한 식각 성능과 동시에 암모늄 바이플루오라이드같은 완충적 성능 및 높은 선택비 특성을 모두 가지면서도, 우레아와 불화수소의 혼합비에 의해, 식각 성능과 선택비 등을 용이하고 정밀하게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 반도체 제조 공정의 각 단계별로 맞춤형 식의 식각 성능과 식각 선택비를 가진 조성물을 제공할 수 있음에 따라, 공정 효율을 크게 개선하고, 공정 시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 작업자의 인체 안전성과 설비 보호, 그리고 경제성까지 갖출 수 있는 기회를 제공한다. 더구나, 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 조성물은 수 nm를 다투는 반도체 집적 회로와 치밀한 배선의 설계 경쟁에서 더욱 정밀한 디자인과 공정이 가능케 함으로써 경쟁 우위를 점할 수 있는 가능성을 준다는 점에서 불화수소(불산)나 불화염 기반 에칭 조성물을 대체하며 더 많은 반도체 제조 공정에 활용될 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 불화수소 1몰 기준 0.5몰 내지 5몰의 우레아를 함유하고, 하기 관계식 1을 만족하며, 에칭용 조성물의 원료인 스톡용액.
    (관계식 1)
    1 ≤ pH(stock-ref)≤ 3
    (관계식 1에서, pH(stock-ref)는 상기 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 스톡용액은 하기 관계식 2를 만족하는 스톡용액.
    (관계식 2)
    0.1 ≤ △pH ≤ 2.5
    (관계식 2에서, △pH는 pH(HF-ref)-pH(stock-ref)를 의미하며, pH(stock-ref)에칭용 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액의 pH이고, pH(HF-ref)는 에칭용 스톡 용액을 기준으로 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH이다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 스톡용액은 하기 관계식 3을 만족하는 스톡용액.
    (관계식 3)
    0 mmHg < PHF(stock-ref)≤5 mmHg
    (관계식 3에서, PHF(stock-ref)는 상기 스톡용액을 기준으로 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준스톡용액 중 불화수소의 25℃ 분압이다)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 스톡용액은 1M 내지 25M의 불화수소를 함유하는 스톡용액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 따른 스톡 용액 및 추가의 물을 함유하는 에칭 조성물.
  8. 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 불화수소 1몰 기준 0.5몰 내지 5몰의 우레아를 함유하고, 하기 관계식 4를 만족하는 에칭 조성물.
    (관계식 4)
    1 ≤ pH(etch-ref)≤ 3
    (관계식 4에서, pH(etch-ref)는 상기 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH이다)
  9. 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 불화수소 1몰 기준 0.5몰 내지 5몰의 우레아를 함유하고, 하기 관계식 5를 만족하는 에칭 조성물.
    (관계식 5)
    0.1 ≤ △pHa ≤ 2.5
    (관계식 5에서, △pHa는 pH(HF-ref)-pH(etch-ref)를 의미하며, pH(etch-ref)는 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물의 pH이고, pH(HF-ref)는 에칭 조성물과 동량의 불화수소 및 물로 이루어진 기준 불산용액의 pH이다)
  10. 우레아, 불화수소 및 물을 함유하며, 불화수소 1몰 기준 0.5몰 내지 5몰의 우레아를 함유하고, 하기 관계식 6을 만족하는 에칭 조성물.
    (관계식 6)
    0 mmHg < PHF(etch-ref)≤ 5 mmHg
    (관계식 6에서, PHF(etch-ref)는 상기 에칭 조성물과 동량의 우레아, 불화수소 및 물로 이루어진 기준 에칭조성물 중 불화수소의 25℃ 분압이다.)
  11. 삭제
  12. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 조성물의 식각 속도는 상기 에칭 조성물에 함유되는 불화수소의 몰농도 및 상기 불화수소와 상기 우레아의 몰비 중 하나 이상 선택되는 인자(factor)에 의해 제어되는 에칭 조성물.
  13. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 0.01 내지 20M의 불화수소를 함유하는 에칭 조성물.
  14. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 첨가제를 더 함유하는 에칭 조성물.
  15. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 금속 에칭용; 또는 금속산화물, 금속질화물, 반도체산화물 및 반도체질화물에서 하나 이상 선택되는 무기물 에칭용;인 에칭 조성물.
  16. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190096121A (ko) * 2018-02-08 2019-08-19 순천향대학교 산학협력단 세라믹 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 세라믹의 표면처리방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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