JP6098472B2 - 洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、精密機械工業、光学機械部品等の加工時に使用される加工油類、グリース類、ワックス類や、電子部品のハンダ付け時に使用されるフラックス類を洗浄するのに適した洗浄剤に関する。

精密機械工業、光学機械部品等の加工時には、様々な加工油類、例えば、切削油、プレス油、引抜き油、熱処理油、潤滑油等、グリース類またはワックス類等が使用されるが、これらの汚れは最終的には除去する必要があり、洗浄剤による除去が一般的に行なわれている。

一方、電子回路の接合方法としては、ハンダ付けが最も一般的であるが、ハン
ダ付けすべき金属表面の酸化物の除去清浄化、再酸化防止、ハンダ濡れ性の改良
の目的で、ロジンを主成分としたフラックスでハンダ付け面を予め処理すること
が通常行われている。このフラックス残渣は金属の腐食や絶縁性の低下の原因と
なるため、ハンダ付け終了後に十分に除去する必要がある。

これらの洗浄、除去には、不燃性で毒性が低く、溶解性に優れるなどの理由から、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ１１３）や、これとアルコールなどの混合溶剤が使用されていたが、オゾン層破壊等の地球環境問題により、日本では１９９５年末にＣＦＣ１１３の生産が廃止された。
このＣＦＣ１１３の代替品として、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合物（ＨＣＦＣ２２５）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が使用されているが、これらもオゾン層破壊能があるため、日本では２０２０年にその使用が禁止されることが決まっている。

さらに、塩素原子を全く含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やハ
イドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等が、オゾン層破壊能がなく、不燃性であるため洗浄剤として提案されているが、分子中に塩素原子を含まないために洗浄能が低く、単独では洗浄剤として使用できない。

特許文献１には、沸点が３０℃〜１５０℃のＨＦＣまたはＨＦＥもしくはそれらの混合物液体と、該ＨＦＣまたはＨＦＥ液体の沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する有機化合物との混合物からなる洗浄剤が提案され、具体的な有機化合物としてグリコールエーテル類やエステル類が示されている。
また、特許文献２には、（ａ）非塩素系フッ素化合物と（ｂ）グリコールエーテルアセテート類およびヒドロキシカルボン酸エステル類からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを含有する非引火性の洗浄剤組成物が開示されている。

すなわち、特許文献１および特許文献２などに記載の発明における洗浄剤は、
ＨＦＣおよびＨＦＥなどの非塩素系フッ素化合物と、汚れに対する洗浄力の向上を目的とした特定な化合物との混合溶剤である。
上記混合溶剤は、オゾン層破壊能がなく、非引火性で溶解性に優れた洗浄剤であるが、近年の電子部品製造における、種々のフラックスに対する溶解性の向上、特に極性のある有機汚染物などの洗浄性および除去性などの面で、十分には満足しているとはいえない。
特に、電子部品などをクリーンルーム保管した場合でも、その電子部品の表面が、建築用シーラントに起因する極性の高い有機物質により汚染されることが問題となっている。

また、従来の技術では、ＨＦＣやＨＦＥ等の非塩素系フッ素化合物に、極性が
極めて高いカーボネート類を混合する洗浄剤は開示されていない。

特開平１０−３６８９４号公報 特開２００１−１７２６８５号公報

本発明は、上記の状況を鑑み、低毒性で、オゾン層破壊能がなく、非引火性であり、種々のフラックスに対する溶解性に優れ、特に極性のある有機汚染物などの洗浄性や除去性に優れた洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、オゾン層破壊能がなく、非引火性であるＨＦＣまたはＨＦＥの溶解能を向上させるため、極性の高いカーボネート類を組み合わせることにより、極性のある有機物などの洗浄性や除去性に優れた洗浄剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１記載の発明は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）また
はハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）もしくはそれらの混合物とカーボネート類を含有する洗浄剤である。

請求項２記載の発明は、グリコールエーテルアセテート類および／またはヒドロキシカルボン酸エステル類を含有する請求項１に記載の洗浄剤である。

請求項３記載の発明は、グリコールエーテル類を含有する請求項１または請求
項２に記載の洗浄剤である。

請求項４記載の発明は、カーボネート類がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートの少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の洗浄剤である。

本発明の洗浄剤は、オゾン層破壊能がなく、非引火性であり、フラックスなどの溶解性に優れるため、近年の電子部品製造で要求される溶解性の向上、特に、極性の高い有機汚染物の洗浄性や除去性に極めて優れた効果を発現する。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるＨＦＣおよびＨＦＥは、炭化水素やエーテル化合物などの水素原子の一部がフッ素原子で置換され、塩素原子を含まないフッ素化合物である。
本発明においては、常圧における沸点が３０℃〜１５０℃のＨＦＣまたはＨＦＥであることが好ましい。ＨＦＣ／ＨＦＥの沸点が３０℃未満では、洗浄中において蒸発ロスが大きく、水の結露の問題もある。また、沸点が１５０℃を超えるとその蒸発速度が遅くなり、被洗浄物品表面に残存するＨＦＣ／ＨＦＥが汚れを濃縮した状態で液滴となり、蒸発した後に汚れが集中した部分を被洗浄物表面に形成する原因になる。

ＨＦＣには環状ＨＦＣと鎖状ＨＦＣがあり、環状ＨＦＣとしては、３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロシクロブタン、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン、５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ノナフルオロシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、鎖状ＨＦＣとしては、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、沸点５５℃）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ３３８ｐｃｃ、沸点４４℃）などが挙げられる。

ＨＦＥとしては、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロシクロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル（旭硝子株式会社製、商品名ＡＥ−３０００）などが挙げられる。これらの中でも、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテルが好ましい。
これらのＨＦＣおよびＨＦＥは２種以上の混合物であってもよい。

上記ＨＦＣおよびＨＦＥにおいて、高極性溶剤であるグリコール類に対する溶解性に優れたものが好ましく、具体的には、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン、メチルパーフルオロブチルエーテルとメチルパーフルオロイソブチルエーテルの混合物、エチルパーフルオロブチルエーテルとエチルパーフルオロイソブチルエーテルの混合物および（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテルなどが挙げられる。

本発明の洗浄剤においては、あらゆる汚れに対する洗浄力の向上を目的に、さらに、極性の高い有機汚染物などの除去を目的に、カーボネート類を組み合わせて使用する必要がある。カーボネート類としては、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類が挙げられる。

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。

鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は１〜５個であることが好ましく、特に好ましくは１〜４個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルカリカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートが好ましい。

本発明の洗浄剤には、さらに、洗浄力を向上させることを目的に、グリコールエーテルアセテート類および／またはヒドロキシカルボン酸エステル類を使用することが好ましい。
グリコールエーテルアセテート類は、水酸基を有するグリコールエーテル類をアセテート化した化合物である。このグリコールエーテル類とは２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物において、その２個の水酸基のうちのいずれか１個の水酸基の水素が炭化水素残基またはエーテル結合を含む炭化水素残基に置換されている化合物である。

グリコールエーテルアセテート類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等に対応するモノアルキルエーテルのアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等が挙げられる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがＨＦＣおよびＨＦＥとの溶解性から好ましく使用できる。

ヒドロキシカルボン酸エステル類は水酸基を有するエステル化合物であり、例えば、乳酸エステル、リンゴ酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルおよびヒマシ油等が挙げられる。これらの中でも乳酸エステルが好ましく、具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸ペンチル等が挙げられ、これらの中でも乳酸ブチルが好ましい。

さらに、本発明における洗浄剤には、洗浄力の向上させるためにグルコールエーテル類を併用することが好ましい。グリコールエーテル類とは２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族または脂環式化合物において、該水酸基のうち１個または２個の水酸基の水素が炭化水素残基またはエーテル結合を含む炭化水素残基に置換されている化合物である。
これらのうち、１個の水酸基のみの水素が置換されたものが、グリコールエーテルモノアルキルエーテル類であり、２個の水酸基の水素のいずれもが置換されたものがグルコールエーテルジアルキルエーテル類である。

グリコールエーテルモノアルキルエーテル類の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
また、グルコールエーテルジアルキルエーテル類の具体例としては、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。

さらに、本発明の洗浄剤には、洗浄力の改良、安定性を向上させるため、炭化水素類、アルコール類、ケトン類およびエステル類などを含有させることができる。
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどが挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルｓルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、これらの中でも、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
エステル類としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。

また、洗浄剤の酸化劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および紫外線吸収剤を添加することができ、これらは洗浄剤分野などで使用されている公知なものが使用できるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤の添加効果が高く、特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。

各成分の質量割合については、本発明の洗浄剤の特徴である、高洗浄性、低毒性、低引火性が損なわれない範囲であれば、特に制限はないが、ＨＦＣおよび／またはＨＦＥ（以下、ａ成分という）、カーボネート類（以下、ｂ成分という）の質量割合の範囲として、ａ成分／ｂ成分の質量割合が９５／５〜４０／６０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
カーボネート類の質量割合が５％未満であると、溶解性に劣る恐れがあり、６０％を超えると沸点が高くなり乾燥性に劣る恐れがある。

また、グリコールエーテルアセテート類および／またはヒドロキシカルボン酸エステル類（以下、ｃ成分という）を含有する場合は、ａ成分／（ｂ成分＋ｃ成分）の質量割合の範囲が９５／５〜４０／６０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。

さらに、グリコールエーテル類（以下、ｄ成分とい）を含有する場合は、ａ成分／（ｂ成分＋ｃ成分＋ｄ成分）の質量割合の範囲が９５／５〜４０／６０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。

その他の成分である炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、ａ成分＋ｂ成分＋ｃ成分＋ｄ成分の合計量に対して１０質量％以下で使用することが好ましい。

本発明の洗浄剤の融点は１５℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以下であり、５℃以下が特に好ましい。融点が１５℃超えると冬期に本洗浄剤を使用するに際し、温める必要があり好ましくない。
本発明の洗浄剤は、特にフラックスなどの樹脂類の洗浄に適しているが、必要に応じて、公知である各種助剤として、界面活性剤、安定剤、消泡剤などを添加できる。

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
安定剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ブチレンオキサイド、１，４−ジオキサン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
また、消泡剤としては、自己乳化シリコーン、シリコン、脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールおよびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例中の％は、特に断らない限り質量基準である。
なお、洗浄剤の各種物性は以下の方法で測定、評価した。

（１）引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に従い、測定温度８０℃まではタグ密閉式、測定温度８１℃以上はクリーブランド開放式で引火点の測定を行った。評価は以下の基準で行った。
○：引火点なし、×：引火点あり

（２）融点
測定サンプル瓶に洗浄剤０．００５リットルを入れ、１５℃の恒温水槽に１時間浸漬した後、状態を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
○：均一な液体、×：完全に凝固

（３）ロジン溶解性試験
フラックスを加熱して、イソプロパノール等の溶剤成分を蒸発乾固した後、約０．２ｇのペレットを作成する。これを６０℃に加温した洗浄剤０．０５リットルで４分間揺動洗浄（２００回／分）し、メチルパーフルオロブチルエーテルおよびメチルパーフルオロイソブチルエーテルの混合物（住友スリーエム(株)製、商品名：ＨＦＥ７１００）でリンスした後、エアーブローして乾燥する。溶解性は試験の前後にペレットの重量を測定し、以下の計算式で計算した。
ロジン溶解性（％）＝｛（試験前重量−試験後重量）／試験前重量｝×１００
評価は以下の基準で行った。
○：４０％以上、×：４０％未満

（４）基板洗浄性
ガラスエポキシ製プリント基板（０．０３５×０．０４８ｍ）をフラックスに片面浸漬し風乾した後、２５０℃でハンダ付けして作成した試験片を６０℃に加温した洗浄剤０．０５リットルで３分間揺動洗浄（２００回／分）し、メチルパーフルオロブチルエーテルおよびメチルパーフルオロイソブチルエーテルの混合物（商品名：ＨＦＥ７１００、住友スリーエム株式会社製）でリンスした後、蒸気洗浄して乾燥した。乾燥性は基板表面の外観を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：白色残渣全くなし（白色残渣がなく、且つ、ハンダ表面に光沢がある）
○：白色残渣なし（白色残渣はないが、ハンダ表面に光沢がない）
×：白色残渣あり

（５）極性汚染除去
基板としてシリコンウエハー（信越化学工業株式会社製、４インチポリッシュトウエハー）をクリーンルームに平置きして、一昼夜保管したものを、１０リットルの洗浄槽中で、洗浄剤への浸漬を１０秒間行ない、これを５回繰り返した。
洗浄後、基板を純水で洗浄して、洗浄水中のＴＯＣ量（全有機炭素量）を測定した。洗浄前に対する洗浄後のＴＯＣ量の割合により、以下の基準で評価した。
なお、洗浄水中に含まれる有機物態炭素を二酸化炭素に酸化させた後、その二酸化炭素量を測定することでＴＯＣ量を求めた。
◎：洗浄前に対する洗浄後のＴＯＣ量 １／１００未満
○：洗浄前に対する洗浄後のＴＯＣ量 １／１０〜１／１００
△：洗浄前に対する洗浄後のＴＯＣ量 １／１０〜１／２
×：洗浄前に対する洗浄後のＴＯＣ量 １／２〜１／１

実施例１、実施例４〜実施例１０、比較例１〜比較例４
表1に記載の組成割合で各成分を混合し、目的とする洗浄剤を調整した。得られた洗浄剤について、上記（１）〜（５）の評価試験を行ない、結果を表１にまとめた。
成分ａ ＨＦＣまたはＨＦＥ
ＡＥ−３０００［旭硝子株式会社の商品名］、ＨＦＥ７１００［住友スリーエム株式会社の商品名］を使用した。
成分ｂ エチレンカーボネート
成分ｃ グリコールエーテルアセテート類および／またはヒドロキシカルボン酸エステル類
成分ｄ グリコールエーテル類
成分ｅ 上記以外の成分

実施例１は、成分ａと成分ｂを含有する洗浄剤、実施例４〜５は成分ａ、成分ｂおよび成分ｃを含有する洗浄剤、実施例６〜７および実施例１０は成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄを含有する洗浄剤、実施例８は成分ａ、成分ｂおよび成分ｅを含有する洗浄剤、実施例９は成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｅを含有する洗浄剤であり、いずれの洗浄剤も優れた性能を示すことがわかる。
一方、成分ｂを含まない比較例１〜４においては、いずれの洗浄剤も極性汚染除去が実施例と比較して著しく低下する。

Claims (3)

1. ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）もしくはそれらの混合物（ａ成分）とエチレンカーボネート（ｂ成分）を含有する洗浄剤であって、ａ成分／ｂ成分の質量割合が９５／５〜４０／６０である洗浄剤。
2. グリコールエーテルアセテート類および／またはヒドロキシカルボン酸エステル類を含有する請求項１に記載の洗浄剤。
3. グリコールエーテル類を含有する請求項１または請求項２に記載の洗浄剤。