JP5518878B2 - 洗浄組成物 - Google Patents

Description

本発明の対象はハロゲン化炭化水素をベースにした洗浄組成物にある。

１，１，２−トリクロロ−１，２，２，−トリフルオロエタン（Ｆ１１３）は非常に多様な固体（金属部品、ガラス、プラスチック、複合材料）の表面を洗浄、脱脂するために工業的に広く用いられている。これらの固体表面は不純物、特に有機物に由来する不純物の残留物を無くすか、少なくともできるだけ低くする必要がある。Ｆ１１３は使用材料に対して攻撃的でない性質を有するのでこの用途に特に適している。この化合物は特にプリント回路の製造分野ではんだ接合品質を良くするための物質（フラックスとよばれる）の残留物を除去するために使用されている。この除去操作は当該業界では「フラックス除去」とよばれている。

重金属部品の脱脂や、高品質・高精度機械部品、例えばジャイロスコープや軍用機器、航空宇宙機器または医療用機器の洗浄でのＦ１１３の利用も挙げることができる。一般に、Ｆ１１３は種々の用途での洗浄能力を改良するために他の有機溶剤（例えばメタノール）と組み合わせて使用される。

さらに、Ｆ１１３は特に光学分野でも用いられる。光学分野では水分を含まない表面すなわち測定方法（Karl Fisher法）で水が検知できない痕跡量でしか存在しない表面を必要とする。Ｆ１１３は光学分野の表面の乾燥（または脱湿）操作で疎水性界面活性剤と組み合わせて用いられる。

しかし、Ｆ１１３は成層圏オゾン層を攻撃または破壊する疑いがあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の一種であるため、Ｆ１１３ベースの組成物の使用は現在禁止されている。

オゾン層を破壊するまたは温室効果を増大させる問題がないＦ１１３の代替物を提供するために様々な解決策が提案されている。各化合物の温室効果はそのＧＷＰ（地球温暖化係数）で定量化される。このＧＷＰではその分子による固有放射線吸収効果だけでなく、大気中での分子の寿命（または所定時間、一般には１世紀の間の濃度）も考慮する。このＧＷＰは基準気体のＣＯ₂に対する相対値で示される。

特許文献１（米国特許第ＵＳ−Ｐ−６７７０６１４号明細書）には１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）、トランス−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、エーテル、例えばノナフルオロメトキシブタン（ＨＦＥ７１００）またはノナフルオロエトキシブタン（ＨＦＥ７２００）と、メチラールおよびアルコールとを含むＦ１１３代替組成物が記載されている。

ペンタフルオロブタンの量は２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％であると記載されている。トランス−ジクロロエチレンの量は４０〜７０重量％、好ましくは５３〜６２重量％であると記載されている。エーテルの量は２０％以下、好ましくは５〜１５重量％以下であると記載されている。メチラールおよび／またはアルコールの最低限の量は明示されていないが、実施例からメチラールの量は約１重量％で、アルコール（イソプロパノール）の量も約１重量％であることがわかる。この文献の組成物には引火性であるという欠点がある。

特許文献２（国際特許第ＷＯ−Ａ−００／３６０４６号公報）にはごく一般的なペンタフルオロペンタンとフッ素化エーテルと任意成分の有機溶剤との混合物が記載されている。有機溶剤としては、塩素化溶剤、例えばトランスジクロロエチレンも使用できる。

特許文献３（国際特許出願第ＷＯ−Ａ−００５６８３３号公報）の対象はペンタフルオロブタンと、トランス−ジクロロエチレンと、ノナフルオロメトキシブタンとの混合物から成る洗浄組成物にある。提案されている量（重量％）は１〜９８／１〜６４／１〜７５である。この組成物の例としては（重量％で）３５％のペンタフルオロブタンと、６４％のトランス−ジクロロエチレンと、１％のノナフルオロメトキシブタンとを含む混合物が挙げられる。
上記の特許文献３の継続出願である特許文献４（米国特許出願第ＵＳ２００５０２６７００６号明細書）ではペンタフルオロブタンと、トランス−ジクロロエチレンと、ノナフルオロメトキシブタンと、イソプロパノールとの四元混合物が請求されている。

米国特許第ＵＳ−Ｐ−６７７０６１４号明細書 国際特許第ＷＯ−Ａ−００／３６０４６号公報 国際特許出願第ＷＯ−Ａ−００５６８３３号公報 米国特許出願第ＵＳ２００５０２６７００６号明細書

金属部品の精密洗浄および／または脱脂に関して従来の組成物よりも有効で、好ましくは非引火性で、有利には機械で使用した時に非引火性を維持することができる、Ｆ１１３の代替物としての洗浄組成物に対するニーズが依然としてある。

本発明は、（ｉ）〜（ｉｖ）を含む組成物を提供する：
（ｉ）１０〜２５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、
（ｉｉ）６２〜７０重量％のトランス−ジクロロエチレン、
（ｉｉｉ）１０〜２１重量％のノナフルオロメトキシブタン、
（ｉｖ）１〜４重量％のノナフルオロエトキシブタン。

本発明組成物は、（ｉ）１６〜２４重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；（ｉｉ）６３〜６８重量％のトランス−ジクロロエチレン；（ｉｉｉ）１１〜１７重量％のノナフルオロメトキシブタンおよび（ｉｖ）２〜４重量％のノナフルオロエトキシブタンを含むのが好ましい。

本発明組成物はアルコールまたはメチラールを含まないのが有利である。

本発明はさらに、基本的に下記（ｉ）〜（ｉｖ）で構成される組成物を提供する：（ｉ）１０〜２５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、（ｉｉ）６２〜７０重量％のトランス−ジクロロエチレン、（ｉｉｉ）１０〜２１重量％のノナフルオロメトキシブタンおよび（ｉｖ）１〜４重量％のノナフルオロエトキシブタン。

上記組成物は下記で構成するのが好ましい：
（ｉ）１６〜２４重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；
（ｉｉ）６３〜６８重量％のトランス−ジクロロエチレン；
（ｉｉｉ）１１〜１７重量％のノナフルオロメトキシブタン；および
（ｉｖ）２〜４重量％のノナフルオロエトキシブタン。

本発明の一実施例では、本発明組成物は１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、有利には０．１重量％以下のメチラールまたはアルコール以外の化合物を含む。

本発明の別の対象は、本発明組成物の洗浄剤、溶剤、脱脂剤、フラックス除去剤または乾燥剤としての使用、好ましくは金属部品の精密洗浄および／または脱脂での使用にある。

本発明は、上記４つの化合物を組み合わせたものを、好ましくはメチラール、特にアルコールのような化合物の非存在下で用いる。従来の複数の組成物ではアルコールの存在を必要とする。本発明で用いる「アルコール」と言う用語は特に炭素原子が６以下の直鎖または分岐鎖のアルカノールを意味する。本発明ではこのアルカノールは存在しないのが好ましい。

本発明組成物の上記成分自体は公知であり、市販されている。用いるエーテルは例えば３Ｍ社から商品名Novec（登録商標）で入手できる。エーテルは複数の異性体、例えば１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−エトキシブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−エトキシ−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパン、１，１，１，１，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−２−エトキシブタン、および、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロ−メチル）−３−メトキシプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパンおよび１，１，１，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−２−メトキシブタンの形で入手できる。
これらの成分は当業者に公知の通常の方法で混合できる。

本発明組成物は（ｉ）〜（ｉｖ）を含む：
（ｉ）１０〜２５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、好ましくは１６〜２４重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
（ｉｉ）６２〜７０重量％のトランス−ジクロロエチレン、好ましくは６３〜６８重量％のトランス−ジクロロエチレン
（ｉｉｉ）１０〜２１重量％のノナフルオロメトキシブタン、好ましくは１１〜１７重量％のノナフルオロメトキシブタン
（ｉｖ）１〜４重量％のノナフルオロエトキシブタン、好ましくは２〜４重量％のノナフルオロエトキシブタン。

本発明組成物はアルコールまたはメチラールを含まないのが有利である。

本発明の一実施例では、本発明組成物は１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、有利には０．１重量％以下のメチラールまたはアルコール以外の化合物を含む。

本発明組成物は、１％以下のその他の化合物、例えば安定剤または界面活性剤をさらに含むことができる。

安定剤は、組成物と水との接触（加水分解）または（洗浄される固体表面を形成する）軽金属との接触で生じる化学的攻撃および／または洗浄プロセスで起こり得るフリーラジカルの攻撃から組成物を守るために使用できる。ニトロアルカン（特にニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン）およびエーテル（１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン）が挙げられる。安定剤の量は１％以下、一般に０．１〜０．５％である。最終組成物の沸点に近い沸点を有する安定剤が好ましい。

界面活性剤は例えば溶液の乾燥で有用である。本発明組成物と相溶性のあるそれ自体公知の任意の界面活性剤を使用できる。

本発明組成物で使用可能な界面活性剤は、例えば下記文献に記載されている。
ウルマン（Ullman）工業化学百科辞典、第5版、1987年、第A8巻、338〜350頁。

カチオン、アニオン、ノニオンおよび両性界面活性剤を使用できる。例えば、脂肪酸、脂肪エステル、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スルホン化脂肪酸エステル（ＳＥＳ）、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、第４級アンモニウム化合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、酸化エチレン／酸化プロピレンブロックコポリマー、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、モノ−またはジアルキル燐酸のテトラアルキルアンモニウム塩、または、少なくとも一つのイミダゾリドン基を含む界面活性剤を使用できる。少なくとも一つのフッ素置換基を含む上記の界面活性剤も使用できる。特に、少なくとも一つのポリフッ素化アルキル鎖または一つのポリフッ素化芳香族置換基を含む界面活性剤も使用できる。界面活性剤の量は例えば組成物の０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。

本発明の組成物は引火性でないという利点を有する。

本発明組成物は組成物中にメチラールまたはアルコールが存在しないか、実質的に存在しなくても、洗浄特性は優れている。

本発明の組成物にはさらに、工業用洗浄機械での使用時に非引火性を維持するという利点がある。「洗浄機械」とは少なくとも２つのタンクを備え、その一方で洗浄組成物を沸騰させて使用する任意の機械を意味する。「使用時に非引火性を維持する」とは上記機械内に存在する洗浄組成物の蒸気が火炎と接触したときに発火しないことを意味する。

本発明の組成物のＧＷＰ値は極めて低く、環境に優しい。

本発明組成物はＦ１１３と同じ用途で有用である。従って、本発明組成物は固体表面の洗浄および脱脂、プリント回路のフラックス除去（フラックス残留物で汚れたプリント基板の洗浄およびフラックスの洗浄）および表面乾燥操作（固体物品表面に吸着された水を除去する乾燥剤としての使用）での使用に特に適している。これらの組成物は金属部品の精密洗浄および／または脱脂で用いるのが好ましい。処理される表面は金属、プラスチック、ガラスまたは複合材料、好ましくは金属で作ることができる。

使用モードに関しては特に液体組成物の使用、さらにエアロゾルによる使用、洗浄および／または乾燥に適した装置での使用が挙げられる。

本発明組成物はさらに、冷却組成物および熱伝導流体、消火組成物、推進剤、発泡剤、膨張剤、気体誘電体、重合またはモノマー媒体、支持流体、研磨剤および電力生産ユニット用流体としても有用である。
以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１
使用時の引火性
火炎と接触する種々の組成物の挙動を、工業的に使用される洗浄機を代表する各種洗浄機で組成物を使用して測定した。使用する洗浄機はＭＥＧブランドのものである。第１洗浄機と第２洗浄機は冷却ユニットによる冷却システムを有し、それぞれ２および３つのタンクを備える。第３洗浄機は２つのタンクを有し、水で冷却する。
［表１］の各組成物を用いて２０時間運転した後に洗浄機の蓋を開けて火炎をゆっくりと入れる。３つの洗浄機で火炎が消えた場合、組成物は燃焼しないとした。３つの洗浄機の少なくとも一つで蒸気が火炎と接触して発火した場合には組成物は洗浄機内で燃焼するとした。

組成物Ａは本発明によるものである。組成物Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪは比較例の組成物である。

実施例２
引火性
種々の洗浄組成物の引火点をSetaflash装置でＡＳＴＭ Ｄ ３８２８規格で説明されている標準条件に従って−２６℃〜＋５０℃の温度範囲で測定した。各組成物の空気中での引火性を、これらの洗浄溶液を火炎と数センチリットルの距離に接触させて評価した。溶液が発火した場合には、火炎が存在する時間を記録する。
結果は［表２］に示す。

実施例３
脱脂
研磨し且つ予備洗浄した寸法が３０×１０ｍｍのステンレス鋼（３１６L型）試験片を正確に０．１ｍｇ秤量した。この試験片の表面に少量の市販のワセリンを塗布し、油で被覆された試験片を再度秤量し、得られた重量を出発重量とする。出発材料の測定後、各試験片を室温に維持した洗浄組成物を入れたビーカー中に５分間浸漬し、次いで、空気中で５分間乾燥させる。この処理後、試験片を再度秤量し、各油の除去率を測定する。

実施例４
潤滑油の脱脂
実施例１と同じ操作を行うが、航空産業で用いられる潤滑グリースを用いる。
結果は［表４］に示す。

実施例５
地球温暖化係数（ＧＷＰ）
１００年間にわたる地球温暖化係数（ＧＷＰ）をＧＷＰ（ＣＯ₂）＝１を基準として計算した。
組成物ＨのＧＷＰは６７０で、組成物ＡのＧＷＰは４７６である。

実施例６
実施例３と同じ操作を行うが、１０重量％の３６５ｍｆｃと、６９重量％のＴＤＣＥと、１９重量％のＨＦＥ ７１００と、２重量％のＨＦＥ ７２００とを含む組成物を用いる。
液体ワセリンの除去率は９８．５％である。

実施例７
実施例４と同じ操作を行うが、実施例５に記載の組成物Ａを用いる。
潤滑油の除去率は９３．２％である。
実施例６および７で用いる組成物は引火点（ＡＳＴＭ Ｄ３８２８規格）がなく、洗浄機内で燃焼しない。

Claims (7)

1. （ｉ）〜（ｉｖ）を含む組成物：
   （ｉ）１０〜２５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、
   （ｉｉ）６２〜７０重量％のトランス−ジクロロエチレン、
   （ｉｉｉ）１０〜２１重量％のノナフルオロメトキシブタン、
   （ｉｖ）１〜４重量％のノナフルオロエトキシブタン。
2. （ｉｖ）のノナフルオロエトキシブタンの比率が２〜４重量％である請求項１に記載の組成物。
3. １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが１６〜２４重量％の比率で存在する請求項１または２に記載の組成物。
4. トランス−ジクロロエチレンが６３〜６８重量％の比率で存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ノナフルオロメトキシブタンが１１〜１７重量％の比率で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと、トランス−ジクロロエチレンと、ノナフルオロメトキシブタンと、ノナフルオロエトキシブタンとで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の洗浄剤、溶剤、脱脂剤およびフラックス除去剤または乾燥剤としての使用。