KR20010040754A - 공비 혼합물 유사 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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KR20010040754A
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야노메히데토
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 화학식 RfOCH3[식 중, Rf는 4개의 탄소 원자를 가진 분지쇄형 또는 직쇄형 퍼플루오로알킬기임], 1-브로모프로판 및 알콜을 주성분으로 하는 공비 혼합물 유사 조성물과, 세정 및 코팅 조성물과, 이들 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

공비 혼합물 유사 조성물 및 그 용도{AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS AND THEIR USE}
클로로플루오로카본(CFC) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFC)은 건조, 세정(예, 인쇄 회로판으로부터 용제 잔류물을 제거하는 작업), 및 증기 탈지 등의 각종 용매 용도에 사용되어 왔다. 또한, 그러한 물질은 냉장 및 열 전달 공정에도 사용되어 왔다. 이들 물질은 처음에는 환경 친화적이라고 생각되었으나, 현재는 오존 파괴와 연관이 있는 것으로 밝혀졌다. 몬트리얼 프로토콜 및 그것의 부대 보정 조항에 따르면, CFC의 제조 및 사용은 중지되어야 한다(예를 들어, 피 에스 추러의 문헌 ["Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes," Chemical ＆ Engineering News, page 12, November 15, 1993] 참조}. 낮은 오존 파괴 가능성 이외에, 대체물에 있어 요구되는 특성으로는 각종 용매 세정 용도에 적합한 비점 범위, 낮은 가연성 및 낮은 독성이 있다. 또한, 용매 대체물은 탄화수소계 오염물 및 플루오로카본계 오염물을 모두 용해시키는 능력을 가져야 한다. 또한, 대체물은 독성이 낮고, 인화점(ASTM D3278-89로 측정)이 없으며, 세정 용도에 사용하기에 허용적인 안정성을 가지고, 대기 중 유효 수명이 짧으며, 지구 온난화 가능성이 낮은 것이 바람직하다.
또한, 특정의 퍼플루오르화(PFC) 물질 및 고도의 플루오르화 탄화수소(HFC) 물질도 용매 용도의 CFC 및 HCFC 대체물로서 평가되어 왔다. 이들 화합물은 통상적으로 용매 용도에 사용하기에 충분한 화학적 안정성, 비독성 및 불연성을 가지는 한편, PFC는 대기 중에 잔재하는 경향이 있고, PFC 및 HFC는 통상적으로 탄화수소 물질을 용해시키거나 또는 분산시키는 데 있어 CFC 및 HCFC보다 덜 효과적이다. 또한, PFC 또는 HFC와 탄화수소의 혼합물은 PFC 또는 HFC를 단독으로 사용한 경우보다 탄화수소에 대해 보다 양호한 용매 및 분산제로 작용하는 경향이 있다.
많은 공비 혼합물은 이들을 유용한 용매로 만들어주는 특성을 가지고 있다. 예를 들어, 공비 혼합물은 일정한 비점을 가지므로 가공 및 사용 중의 비점 변화가 방지된다. 또한, 일정 부피의 공비 혼합물을 용매로 사용하는 경우, 용매의 조성이 변하지 않기 때문에 용매의 특성이 일정하게 유지된다. 또한, 용매로 사용되는 공비 혼합물은 증류를 통해 용이하게 회수할 수 있다.
최근에는 CFC 함유 용매 및 HCFC 함유 용매를 대체할 수 있는 공비 혼합물 또는 공비 혼합물 유사 조성물이 요구되고 있다. 이들 조성물은 불연성이고, 양호한 용매력을 가지며, 오존층에 손상을 가하지 않고, 비교적 짧은 대기 중 유효 수명을 가지므로써 지구 온난화에 유의적인 기여를 하지 않으므로 바람직하다.
본 발명은 공비 혼합물, 및 공비 혼합물을 사용하여 기판을 세정하고, 코팅을 침착시킨 후 열에너지를 전달시키는 방법에 관한 것이다.
하나의 실시 형태에서, 본 발명은 히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판 및 C1∼C4의 저급 알콜을 주성분으로 하는 공비 혼합물 유사 조성물을 제공한다. 히드로플루오로카본 에테르는 화학식 RfOCH3[식 중, Rf는 4개의 탄소 원자를 가진 분지쇄형 또는 직쇄형 퍼플루오로알킬기이고, 에테르는 직쇄형과 분지쇄형 에테르 화합물의 혼합물 또는 단일 화합물일 수도 있음]으로 표시된다.
공비 혼합물 유사 조성물 내에 포함된 히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜의 농도는 이들 성분으로 구성된 공비 혼합물 내의 농도와 다소 다를 수도 있으며, 본 발명의 영역 내에 포함되는 조성을 유지하나, 공비 혼합물 유사 조성물의 비점은 상응하는 공비 혼합물의 비점과 실질적으로 동일하다. 공비 혼합물 유사 조성물은 주위 압력, 주위 압력에서 상응하는 공비 혼합물이 끓는 온도의 약 1℃ 이내의 온도에서 끓는 것이 바람직하다.
또다른 실시 형태에서, 본 발명은 세정하고자 하는 대상물을 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물 또는 그러한 조성물의 증기와, 상기 대상물 상의 바람직하지 않은 오염물이 용해, 분산 또는 제거되고 헹구어 제거될 때까지 접촉시킴으로써 대상물을 세정하는 방법을 제공한다.
또다른 실시 형태에서, 본 발명은 공비 혼합물 유사 조성물을 코팅 물질용 용매 또는 담체로 사용하여 기판을 코팅하는 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 공비 혼합물 유사 조성물, 및 (b) 공비 혼합물 유사 조성물에 용해성이거나 분산성인 하나 이상의 코팅 물질을 포함하는 액상 코팅 조성물을 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 예를 들어 증발에 의해 액상 코팅 조성물로부터 공비 혼합물 유사 조성물을 제거하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 코팅 방법에 유용한 코팅 물질 및 공비 혼합물 유사 조성물을 주성분으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또다른 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물을 열전달 유체(예, 1차 또는 2차 열전달 매질)로서 사용하여 열에너지를 전달시키는 방법을 제공한다.
상세한 설명
공비 혼합물 유사 조성물은 히드로플루오로카본 에테르와, 1-브로모프로판과 약 C1∼C4의 저급 알콜과의 혼합물로서, 이 혼합물은 분별 증류시킬 경우 히드로플루오로카본 에테르와, 1-브로모프로판과 알콜의 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성한다.
공비 혼합물 유사 조성물은, 상응하는 공비 혼합물의 비점과 실질적으로 동일한 온도에서 끓는다. 주위 압력 하에 공비 혼합물 유사 조성물의 비점은, 동일 압력에서 측정한 상응하는 공비 혼합물 비점의 약 1℃ 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 공비 혼합물 유사 조성물이 동일 압력에서 측정한 상응하는 공비 혼합물 비점의 약 0.5℃ 이내의 온도에서 끓는 것이다.
특정 공비 혼합물 유사 조성물 중의 히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜의 농도는, 상기 조성물의 상응하는 공비 혼합물 내에 함유된 양과 실질적으로 다를 수도 있으나, 공비 혼합물 유사 조성물 내 히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜의 농도는 주위 압력에서 이들로 구성된 공비 혼합물 내에 함유된 그러한 성분들의 농도와 약 10% 이하의 차이를 보이는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 농도는, 공비 혼합물 내에 함유된 성분들 농도의 약 5% 이내이다. 가장 바람직한 것은, 공비 혼합물 유사 조성물이 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜을 주위 압력에서 이들 성분으로 구성된 공비 혼합물 내에 함유된 것과 실질적으로 동일한 농도로 함유하는 것이다. 공비 혼합물 유사 조성물 내의 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜의 농도가 상응하는 공비 혼합물 내에 함유된 농도와 다른 경우, 바람직한 조성물은 공비 혼합물 내 에테르 농도를 초과하는 농도로 에테르를 함유하는 것이다. 그러한 조성물은, 1-브로모프로판과 알콜이 공비 혼합물 내 농도를 초과하는 농도로 존재하는 공비 혼합물 유사 조성물에 비해 가연성이 덜한 경향이 있다. 가장 바람직한 공비 혼합물 유사 조성물은 그 용매력이 시간이 지남에 따라 유의적으로 변하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물은, 히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜 이외에, 공비 혼합물의 형성을 방해하지 않는 다른 화합물을 소량 함유할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물 내 물질, 예를 들어 물, 오염물 또는 코팅 물질(예, 퍼플루오로폴리에테르 윤활제 및 플루오로 중합체)의 분산성 및 용해도를 개선시키기 위해 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물 내에 소량의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
공비 혼합물의 특성은 머천트의 미국 특허 제5,064,560호(특히, 컬럼 4의 7내지 48 행 참조)에 상세히 거론되어 있다.
본 발명에 유용한 히드로플루오로카본 에테르는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Rf-O-CH3
상기 식 중, Rf는 약 4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기로 구성된 군 중에서 선택된다. 에테르는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬 Rf기를 가진 에테르의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 약 95 중량%의 퍼플루오로-n-부틸 메틸 에테르와 5 중량%의 퍼플루오로이소부틸 메틸 에테르를 함유하는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르, 및 약 60∼80 중량%의 퍼플루오로이소부틸 메텔 에테르와 40∼20 중량%의 퍼플루오로 n-부틸 메틸 에테르를 함유하는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르가 본 발명에 유용하다.
히드로플루오로카본 에테르는 CF3CF2CF2CF2O-, CF3CF(CF3)CF2O-, C2F5C(CF3)FO-, C(CF3)3O-및 이들의 혼합물의 알킬화에 의해 제조할 수 있다. 상기 언급한 것 중 처음 3개의 퍼플루오로알콕시드는 CF3CF2CF2C(O)F, CF3CF(CF3)C(O)F 및 C2F5C(O)CF3및 이들의 혼합물을 무수 극성 비양자성 용매 중에서 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판하는 "ADOGEN 464"의 존재 하에 무수 알칼리 금속 불화물(예, 불화칼륨 또는 불화세슘) 또는 무수 불화은과 같은 무수 불화물 이온의 임의의 적당한 공급원과 반응시켜 제조할 수 있다. 퍼플루오로알콕시드, 즉 C(CF3)3O-는 무수 극성의 비양자성 용매 중에서 4급 암모늄 화합물의 존재 하에 C(CF3)3OH와 염기(예, KOH)를 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 통상적인 에테르 제조 방법은 프랑스 특허 제2,287,432호 및 독일 특허 제1,294,949호에 기재되어 있다.
제조시 사용하기 적합한 알킬화제로는 디알킬 설페이트(예, 디메틸 설페이트), 알킬 할라이드(예, 요오드화메틸), 알킬 p-톨루엔설포네이트(예, 메틸 p-톨루엔설포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸설포네이트(예, 메틸 퍼플루오로메탄설포네이트) 등이 있다. 적당한 극성의 비양자성 용매로는 비환형 에테르(예, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 카르복실산 에스테르(예, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트), 알킬 니트릴(예, 아세토니트릴), 알킬 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈), 알킬 설폭시드(예, 디메틸 설폭시드), 알킬 설폰(예, 디메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰, 및 다른 설폴란), 옥사졸리돈(예, N-메틸-2-옥사졸리돈), 및 이들의 혼합물이 있다.
퍼플루오르화된 아실 불화물(히드로플루오로카본 에테르 제조시 유용)은 무수 불화수소(사이몬스 ECF) 또는 KF.2HF(필립스 ECF) 중 하나를 전해질로 사용하여 상응하는 탄화수소 카르복실산(또는 이것의 유도체)를 전기 화학적 플루오르화(ECF)시켜 제조할 수 있다. 또한, 퍼플루오르화 아실 불화물 및 퍼플루오르화 케톤은 퍼플루오르화 카르복실산 에스테르(이것은 상응하는 탄화수소 또는 부분 플루오르화 카르복실산 에스테르를 불소 가스를 사용하여 직접 불화시켜 제조할 수 있음)를 분해시켜 제조할 수 있다. 분해는, 퍼플루오르화 에스테르를 반응 조건[미국 특허 제3,900,372호(차일즈) 및 미국 특허 제5,466,877호(무어)에 기재된 방법 참고] 하에 불화물 이온 공급원과 접촉시키거나, 또는 비히드록실의 가스상 친핵물, 비히드록실의 액상 친핵물, 및 하나 이상의 비히드록실 친핵물(가스상, 액상 또는 고체상)과 아실화제에 불활성인 하나 이상의 용매의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 개시제와 에스테르를 조합하여 달성할 수 있다.
분해에 사용할 수 있는 개시제는 가스상 또는 액상의 비히드록실 친핵물, 및 가스상, 액상 또는 고체상의 비히드록실 친핵물(들)과 용매의 혼합물(이하, "용매 혼합물"이라 칭함)로서, 이것은 퍼플루오르화 에스테르와 친핵 반응을 할 수 있다. 히드록실 친핵물의 소량 존재는 허용될 수 있다. 적당한 가스상 또는 액상의 비히드록실 친핵물로는 디알킬아민, 트리알킬 아민, 카르복스아미드, 알킬 설폭시드, 산화아민, 옥사졸리돈, 피리딘 등 및 이들의 혼합물이 적당하다. 용매 혼합물에 사용하기 적합한 비히드록실 친핵물로는 그러한 가스상 또는 액상의 비히드록실 친핵물과, 고체상의 비히드록실 친핵물, 예를 들어 불화물, 시안화물, 시안산염, 요오드화물, 염화물, 브롬화물, 아세트산염, 머캡타이드, 알콕시드, 티오시아네이트, 아지드, 트리메틸실릴 디플루오라이드, 비설파이드 및 비플루오라이드 음이온이 있으며, 이들은 알칼리 금속, 암모늄, 알킬 치환된 암모늄(단일, 이중, 삼중 또는 사중 치환된), 또는 4급 포스포늄염, 및 이들의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 그러한 염은 통상적으로 시판되나, 필요에 따라 공지된 방법, 예를 들어 M.C. 스니드 및 R.C. 브래스테드의 문헌 [Comprehensive Inorganic Chemistry, Volume Six(The Alkali Metals), pages 61-64, D. Van Nostrand Company, Inc., New York(1957)], 및 H. 코블러 등의 문헌 [Justus Liebigs Ann. Chem., 1978, 1937]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등도 적당한 고체상 친핵물이다.
본 발명의 공비 혼합물 유형의 조성물을 제조하는 데 사용되는 히드로플루오로카본 에테르는 지구의 대기 중에 존재하는 오존을 파괴하지 않고, 대기 중의 유효 수명이 상당히 짧아 지구 온난화에 대한 이것의 영향이 최소 수준이다. 표 1에는 Y. 탕의 문헌 [Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons, M.S. Thesis, Massachusetts Institute of Technology(1993)]에 기재된 기술을 이용하여 계산한 히드로플루오로카본 에테르의 대기 중 유효 수명을 보고하였다. 이 계산의 결과는 "대기 중 유효 수명(년수)"의 항목에 제시하였다. 또한, 히드로플루오로카본 에테르 및 이것의 상응하는 히드로플로오로카본 알칸의 대기 중 유효 수명은 최고 점유된 분자 오비탈 에너지와 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로카본 에테르의 공지된 대기 중 유효 수명 간에 밝혀진 관계를 이용하여 계산하였는데, 이 관계는 쿠퍼 등의 문헌 [Atmos. Environ. 26A, 7, 1331(1992)]에 기재된 관계와 유사하다. 이들 값은 "추산된 대기 중 유효 수명"의 항목에 제시하였다. 히드로플루오로카본 에테르의 지구 온난화 가능성은 [Intergovernmental Panel's Climate Change: The IPCC Scientific Assessment, Cambridge University Press(1994)]에 기재된 식을 이용하여 계산하였다. 그 계산 결과는 표 1의 "지구 온난화 가능성"이라는 항목에 제시하였다. 표 1의 데이타를 통해, 히드로플루오로카본 에테르는 추정되는 대기 중 유효 수명이 비교적 짧고 지구 온난화 가능성이 비교적 작다는 것을 알 수 있다. 놀랍게도, 히드로플루오로카본 에테르는 상응하는 히드로플루오로카본 알칸보다 추산된 대기 중 유효 수명이 유의적으로 짧다.
화합물 추산된 대기 중 유효 수명(년수) 대기 중 유효 수명(년수) 지구 온난화 가능성(100년 ITH)
C4F9-CH3 7.0 -- --
C4F9-O-CH3 1.9 4.1 480
에테르의 이성질체 조성물은 공비 혼합물의 조성에 어느 정도 영향을 미칠 수도 있다. 그러나, 그러한 혼합물에서도, 성분들 간에 형성된 공비 혼합물의 비점은 실질적으로 동일하다.
공비 혼합물 유사 조성물을 제조하는 데 사용되는 알콜은 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 대표적인 알콜로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 2-부탄올 및 t-부탄올이 있다.
공비 혼합물 유사 조성물은 균질한 것이 바람직하다. 즉, 이들은 주위 조건, 즉 실온 및 대기 압력 하에 단일 상을 형성한다.
공비 혼합물 유사 조성물은, 원하는 양의 히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판, 알콜과 임의의 다른 부수 성분(예, 계면활성제)를 통상의 혼합 수단을 사용하여 혼합함으로써 제조한다.
본 발명의 세정 방법은, 오염된 기판을 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물의 하나와, 기판 상의 오염물이 공비 혼합물 유사 조성물 중에 또는 공비 혼합물 유사 조성물에 의해 용해, 분산 또는 제거될 때까지 접촉시킨 후, 용해, 분산 또는 제거된 오염물을 함유하는 공비 혼합물 유사 조성물을 기판으로부터 제거함으로써(예, 비오염된 새로운 공비 혼합물 유사 조성물로 기판을 헹구거나, 또는 공비 혼합물 유사 조성물 내에 침지된 기판을 조로부터 제거하고 오염된 공비 화합물 유사 조성물을 기판으로 유동 배출시킴으로써) 수행할 수 있다. 공비 혼합물 유사 조성물은 증기 또는 액상 중 하나 (또는 이들 모두)로 사용할 수 있으며, 기판을 "접촉"시키는 공지된 기술이면 어떤 것도 이용할 수 있다. 예를 들어, 액상 공비 혼합물 유사 조성물은 기판 상에 분사하거나 또는 브러슁할 수 있고, 증기상 공비 혼합물 유사 조성물을 기판 전체에 걸쳐 송풍시킬 수 있거나, 또는 기판을 증기상 또는 액상 공비 혼합물 유사 조성물에 침지시킬 수 있다. 세정을 돕기 위해 고온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 이용할 수 있다. 다양한 다른 용매 세정 기술이 B.N. 엘리스의 문헌 [Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, pages 182-94]에 기재되어 있다.
유기 및 무기 기판 모두 본 발명의 방법을 통해 세정할 수 있다. 기판의 대표적인 예로는 금속, 세라믹, 유리, 중합체(예, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 천연 섬유(및 이로부터 유도된 직물), 예를 들어 면, 실크, 린넨, 울, 모시, 모피, 가죽 및 수에드, 합성 섬유(및 이로부터 유도된 직물), 예를 들어 폴리에스테르, 레이온, 아크릴, 나일론 폴리올레핀, 아세테이트, 트리아세테이트 및 이들의 배합물, 천연 섬유와 합성 섬유의 배합물을 포함하는 직물, 및 상기 물질들의 조합물이 있다. 상기 방법은 전자 부품(예, 회로판), 광학 또는 자기 매체, 및 의료 장치 및 의료 제품(예, 주사기, 수술 기구, 이식 기능한 장치 및 보철)의 꼼꼼한 세정에 특히 유용하다.
본 발명의 세정법은 기판의 표면으로부터 대부분의 오염물을 용해시키거나 또는 제거하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 경량의 탄화수소 오염물, 광유, 유지, 절삭 및 스탬핑 오일 및 왁스 등의 고분자량의 탄화수소 오염물, 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트리플루오로에틸렌 올리고머(자이로스코프 유체), 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머(유압 유체, 윤활제) 등의 탄화수소 오염물, 실리콘유 및 유지, 땜납 용제, 미립자, 및 정밀 계기, 전기 제품, 금속 및 의료 장치 세정에서 발생하는 다른 오염물도 제거할 수 있다. 이 세정법은 탄화수소 오염물(특히, 경량 탄화수소 오일), 플루오로카본 오염물, 미립자 및 물(후술됨)의 제거에 특히 유용하다.
기판 표면으로부터 물을 제거하기 위해, 본 발명의 세정법은 미국 특허 제5,125,978호(플린 등)에 기재된 바와 같이 제품의 표면을 비이온 플루오로지방족 표면 활성제를 포함하는 것이 바람직한 공비 혼합물 유사 조성물과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 습윤 제품은 액상 공비 혼합물 유사 조성물에 침지시킨 후 이 속에서 교반하고, 제거된 물은 공비 혼합물 유사 조성물로부터 분리시키고, 생성된 수분 제거 제품은 액상 공비 혼합물 유사 조성물로부터 제거한다. 상기 세정법 및 처리할 수 있는 제품에 대한 추가 설명은 상기 미국 특허 제5,125,978호에 기재되어 있으며, 상기 세정법은 또한 미국 특허 제3,903,012호(브랜드레스)에 기재된 바와 같이 수행할 수도 있다.
또한, 공비 혼합물 유사 조성물은 코팅 침착 용도에 사용할 수 있으며, 이때 공비 혼합물 유사 조성물은 기판 표면 상에 물질의 침착을 가능하게 하는 코팅 물질용 담체로서 작용한다. 따라서, 본 발명은 공비 혼합물 유사 조성물을 포함하는 코팅 조성물, 및 공비 혼합물 유사 조성물을 사용하여 기판 표면 상에 코팅을 침착시키는 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 공비 혼합물 유사 조성물, 및 (b) 공비 혼합물 유사 조성물에 용해성 또는 분산성인 하나 이상의 코팅 물질을 포함하는 액상 코팅 조성물로 이루어진 코팅을 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제(예, 계면활성제, 색소, 안정화제, 산화방지제, 난연화제 등)를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어 증발(예를 들어, 열 또는 진공을 가하는 것에 보조될 수 있음)에 의해 공비 혼합물 유사 조성물을 침착된 코팅으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 침착될 수 있는 코팅 물질로는 안료, 윤활제, 안정화제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약제, 박리제, 무기 산화물 등, 및 이들의 조합물이 있다. 바람직한 물질로는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소, 및 실리콘 윤활제, 테트라플루오로에틸렌의 비결정형 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합물이 있다. 상기 방법에 사용하기 적합한 물질의 대표적인 예로는 이산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리실록산, 스테아르산, 아크릴 접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 비결정형 공중합체, 및 이들의 조합물이 있다. 전술한 기판(세정용) 중 어떤 것도 본 발명의 방법에 의해 코팅할 수 있다. 상기 방법은 자기 하드 디스크 또는 전기 연결체를 퍼플루오로폴리에테르 윤활제로 코팅하거나, 또는 의료 장치를 실리콘 윤활제로 코팅하는 데 특히 유용하다.
코팅 조성물을 형성하기 위해, 코팅 물질을 용해, 분산 또는 유화시키는 데 사용되는 임의의 통상적 혼합 기술, 예를 들어 기계적 교반, 초음파 교반, 수동식 교반 등을 이용하여 조성물의 성분(즉, 공비 혼합물 유사 조성물, 코팅 물질(들), 및 사용된 임의의 첨가제(들))을 합성할 수 있다. 공비 혼합물 유사 조성물 및 코팅 물질(들)은 코팅의 원하는 두께에 따라 임의의 비율로 합성할 수 있으나, 코팅 물질(들)은 대부분의 코팅 용도의 경우 코팅 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 침착법은 임의의 통상적 기술을 이용하여 기판에 코팅 조성물을 도포하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 조성물을 브러슁 또는 분사(예, 에어로졸 형태)할 수 있거나, 또는 기판을 스핀 코팅할 수 있다. 기판은 조성물 내에 침지시켜 코팅하는 것이 바람직하다. 침지는 임의의 적당한 온도에서 수행할 수 있으며, 임의의 용이한 시간 동안 유지시킬 수 있다. 기판이 관형(예, 카테터)인 경우, 조성물이 내강 벽을 코팅하도록 하는 것이 바람직하며, 압력을 낮춰 내강 내로 조성물을 흡인시키는 것이 유리할 수도 있다.
코팅을 기판에 도포한 후, 공비 혼합물 유사 조성물을 증발에 의해 침착된 코팅으로부터 제거할 수 있다. 필요에 따라, 압력을 낮추거나 또는 약한 열을 가하여 증발 속도를 가속화시킬 수 있다. 코팅은 용이한 어떠한 두께도 가질 수 있으며, 실제로 그 두께는 코팅 물질의 점도, 코팅이 도포되는 온도, 및 배출 속도(침지 방식을 이용하는 경우) 등의 인자에 의해 결정된다.
본 발명의 목적 및 이점은 후술하는 실시예를 통해 보다 상세히 설명할 것이나, 이들 실시예에 언급된 구체적 물질 및 양, 다른 조건 및 세부 사항에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다. 특별한 지시가 없는 한, 모든 양은 그램이고, 모든 퍼센테이지(%)는 중량%이다.
실시예 1
이하의 실시예의 공비 혼합물 유사 조성물을 제조하는 데 사용되는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 제제는 후술하는 바와 같이 제조하였다.
미국 특허 제2,713,593호(브라이스 등) 및 문헌 [Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, R.E. Banks, ed., John Wiley and sons, New York, 1982, pp. 19-43]에 기재된 유형의 사이몬스 ECF 셀에서 이소부티르산 무수물(순도 〉 99%)을 전기 화학적으로 플루오르화시켜, 에테르를 제조하는 데 사용되는 반응물인 퍼플루오로이소부티릴 플루오라이드를 제조하였다. 사이몬스 셀에서 생성된 가스상 생성물을 -62℃(-80℉)로 냉각시키고, 생성된 상을 분리시켰다. 상부의 HF 상은 ECF 셀로 귀환시키고, 하부의 생성물 상은 수거하였다. 생성된 퍼플루오로부틸 플루오라이드 생성물은 약 56 중량%의 퍼플루오로이소부티릴 플루오라이드, 24 중량%의 퍼플루오로-n-부티릴 플루오라이드 및 20 중량%의 퍼플루오르화된 불활성 생성물을 함유하였다.
이어서, 100 갤론의 하스텔로이 반응기 내에 분사 건조된 불화칼륨(48 파운드, 375 몰), 무수 디글림(307 파운드), Adogen(상품명)464(3.4 파운드. 3.2 몰), 트리에틸아민(12 파운드, 53.9 몰) 및 퍼플루오로부티릴 플루오라이드 생성물(190 파운드, 319 몰, 상기 참조)을 채워 넣어 에테르를 제조하였다. 24℃(75℉)에서 교반하면서, 디메틸 설페이트(113 파운드, 407 몰)을 반응기 내에 펌핑 주입하였다. 반응기는 약 2 시간 동안 40℃(104℉)로 유지시킨 후 60℃(140℉)로 가열하고 밤새 반응시켰다.
이어서, 반응기에 20 중량%의 수성 수산화칼륨(123 파운드)을 채워넣어 임의의 미반응 디메틸 설페이트를 중화시킨 후 pH 13 이상의 용액에서 21℃(70℉) 하에 30 분동안 교반하였다. pH가 7 내지 8이 될 때까지 수성 HF를 반응기에 첨가하고, 생성물인 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 분획을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 증류물은 물로 세정하여 메탄올을 제거한 후 분별 증류시켜 원하는 생성물을 더 정제하였다. 이러한 처리에 의해 약 65%의 퍼플루오로-이소부틸 메틸 에테르와 35%의 퍼플루오로-n-부틸 메틸 에테르를 함유하고 비점이 734.2 토르에서 약 59℃인 생성물이 제공되었다. 이 생성물은 GCMS,1H 및19F NMR과 IR에 의해 확인하였다.
실시예 2 내지 7
증류에 의한 공비 혼합물 유사 조성물의 제조 및 특징 분석
히드로플루오로카본 에테르, 1-브로모프로판과 알콜의 혼합물을 평가하여 공비 혼합물 및 공비 혼합물 유사 조성물의 조성을 결정하였다. 상기 물질들의 혼합물은 동심관 증류 컬럼(모델 9333, 뉴저지주 바인랜드 소재의 에이스 글래스 제품) 내에서 제조하고 증류시켰다. 증류를 통해 60 분 이상동안 전체 환류 하에 평형화시켰다. 각 증류시, 각각 전체 액체 원료의 약 5 부피%인 6개의 연속 증류물 샘플을 취하는 한편, 컬럼은 20:1의 액체 환류비로 작동시켰다. 이어서, 30 m HP-5 모세관 컬럼(가교 결합된 5% 페닐 메틸 실리콘 검 정지상), 30 m Stabilwax DA(상품명) 컬럼(알테크 어오시에이션), 30 m Carbograph I(상품명)(알테크 어소시에이션) 또는 30 m NUKOL(상품명) 용융된 실리카 모세관 컬럼(Supelco) 및 불꽃 이온화 검출기를 갖춘 HP-5890 시리즈 II 플러스 가스 크로마토그래프(휴렛 패커드)를 사용하여 증류물 샘플의 조성을 분석하였다. 증류물의 비점은 정확도가 약 1℃인 열전지를 사용하여 측정하였다. 조성 데이타, 비점, 및 비점을 측정한 주위 압력은 표 2에 보고하였다.
실시예 에테르 농도(중량%) 1-브로모프로판 농도(중량%) 알콜 알콜 농도(중량%) 비점(℃) 주위 압력(토르)
2 73.8 18.6±0.2 메탄올 7.6±0.2 44.9 746.0
3 74.8 20.2±0.8 에탄올 5.0±0.06 50.4 745.3
4 74.9 21.0±0.12 이소프로판올 4.1±0.12 51.8 738
5 76.7 21.3±0.6 1-프로판올 2.0±0.12 52.6 736
6 76.8 22.0±0.45 2-부탄올 1.2±0.12 53.0 736
7 74.7 22.8±0.42 t-부탄올 2.5±0.33 53.1 738
실시예 8 내지 13
다수의 공비 혼합물을, 미국 특허 제5,275,669호(반 데어 푸이 등)에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 분자량이 점점 큰 탄화수소를 용해시키는 능력 면에서 시험하였다. 표 3에 제시한 데이타는, 50 부피%의 특정 공비 혼합물 중에 용해성인 최대의 n-탄화수소 알칸을 측정하여 구하였다. 공비 혼합물 중의 탄화수소 용해도는, 실온 및 공비 혼합물의 비점에서 모두 측정하였다. 이 데이타는 표 3에 제시하였다. 표 3에서 "실온에서의 탄화수소" 및 "비점에서의 탄화수소" 항목에 제시된 수치는 각각 실온 및 공비 혼합물의 비점에서 각 공비 혼합물에 용해될 수 있는 최대 탄화수소 n-알칸의 탄소 원자수에 해당한다.
표 3의 데이타는, 탄화수소 알칸이 본 발명의 공비 혼합물 유사 조성물에 매우 잘 용해되므로, 공비 혼합물 유사 조성물이 본 발명의 세정법에 탁월한 용매임을 말해준다. 또한, 이들 조성물은 탄화수소 코팅, 예를 들어 윤활제 코팅을 기판 표면에 침착시키기 위한 용매로서 효과적이다.
실시예 공비 조성물 실온에서의 탄화수소(탄소 원자수) 비점에서의 탄화수소(탄소 원자수)
8 실시예 2의 조성물 12 15
9 실시예 3의 조성물 12 16
10 실시예 4의 조성물 12 15
11 실시예 5의 조성물 12 15
12 실시예 6의 조성물 12 15
13 실시예 7의 조성물 12 15
본 발명의 영역 및 기술 사상으로부터 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변경예 및 수정예를 당업자들은 명백히 알고 있다.

Claims (8)

  1. 퍼플루오로부틸 메틸 에테르, 1-브로모프로판 및 C1∼C4의 저급 알콜을 주성분으로 하는 공비 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 에테르, 1-브로모프로판 및 메탄올을 주성분으로 하는 조성물로서, 이것을 분별 증류시키면 약 73.8 중량%의 에테르, 약 18.6 중량%의 1-브로모프로판, 및 약 7.6 중량%의 메탄올을 주성분으로 하고 약 746 토르 하에 약 44.9℃에서 끓는 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성하는 조성물,
    (ii) 에테르, 1-브로모프로판 및 에탄올을 주성분으로 하는 조성물로서, 이것을 분별 증류시키면 약 74.8 중량%의 에테르, 약 20.2 중량%의 1-브로모프로판, 및 약 5.0 중량%의 에탄올을 주성분으로 하고 약 745.3 토르 하에 약 50.4℃에서 끓는 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성하는 조성물,
    (iii) 에테르, 1-브로모프로판 및 이소프로판올을 주성분으로 하는 조성물로서, 이것을 분별 증류시키면 약 74.9 중량%의 에테르, 약 21.0 중량%의 1-브로모프로판, 및 약 4.1 중량%의 이소프로판올을 주성분으로 하고 약 738 토르 하에 약 51.8℃에서 끓는 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성하는 조성물,
    (iv) 에테르, 1-브로모프로판 및 1-프로판올을 주성분으로 하는 조성물로서, 이것을 분별 증류시키면 약 76.7 중량%의 에테르, 약 21.3 중량%의 1-브로모프로판, 및 약 2.0 중량%의 1-프로판올을 주성분으로 하고 약 736 토르 하에 약 52.6℃에서 끓는 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성하는 조성물,
    (v) 에테르, 1-브로모프로판 및 2-부탄올을 주성분으로 하는 조성물로서, 이것을 분별 증류시키면 약 76.8 중량%의 에테르, 약 22.0 중량%의 1-브로모프로판, 및 약 1.2 중량%의 2-부탄올을 주성분으로 하고 약 736 토르 하에 약 53.0℃에서 끓는 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성하는 조성물,
    (vi) 에테르, 1-브로모프로판 및 t-부탄올을 주성분으로 하는 조성물로서, 이것을 분별 증류시키면 약 74.7 중량%의 에테르, 약 22.8 중량%의 1-브로모프로판, 및 약 2.5 중량%의 t-부탄올을 주성분으로 하고 약 738 토르 하에 약 53.1℃에서 끓는 공비 혼합물인 증류물 분획을 형성하는 조성물
    로 이루어진 군 중에서 선택되는 공비 혼합물 유사 조성물로서, 상기 공비 혼합물 유사 조성물 중의 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜의 농도는 상응하는 공비 혼합물 중의 그러한 성분들의 농도와 10% 이하만큼 차이가 있는 것인 공비 혼합물 유사 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공비 혼합물 유사 조성물 중의 에테르, 1-브로모프로판 및 알콜의 농도는, 상응하는 공비 혼합물 중의 그러한 성분들의 농도와 5% 이하만큼 차이가 있는 것인 공비 혼합물 유사 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 공비 혼합물인 공비 혼합물 유사 조성물.
  5. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 공비 혼합물 유사 조성물, 및
    (B) 공비 혼합물 유사 조성물 중에 용해성 또는 분산성인 하나 이상의 코팅 물질
    을 포함하는 액상 코팅을 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 기판 표면에 코팅을 침착시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 공비 혼합물 유사 조성물 및 코팅 물질을 주성분으로 하는 코팅 조성물.
  7. 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 공비 혼합물 유사 조성물 중 하나 이상과 기판을, 상기 오염물이 공비 혼합물 유사 조성물 중에 또는 공비 혼합물 유사 조성물에 의해 용해, 분산 또는 제거될 때까지 접촉시키는 단계, 및
    상기 분해, 분산 또는 제거된 오염물을 함유하는 공비 혼합물 유사 조성물을 기판 표면으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공비 혼합물 유사 조성물이 계면활성제를 더 포함하고, 기판은 직물인 것인 방법.
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