KR20150137083A

KR20150137083A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20150137083A
Application number: KR1020157030336A
Authority: KR
Inventors: 다카오 호리; 요스케 이이누마; 유호 노구치; 나오키 사쿠모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-12-08
Also published as: TWI622621B; WO2014157143A1; TW201502203A; KR102221877B1; JP6372009B2; JPWO2014157143A1; CN105283801A; CN105283801B

Abstract

폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서, 폴리아믹산에스테르 (A) 가, 하기 식 (1)

(식 중, R¹ ∼ R⁵ 및 Y¹ 은, 특허 청구 범위 및 명세서의 정의와 동의이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 ; 그리고 폴리아믹산 (B) 이, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이고, 상기 테트라카르복실산 성분이, 방향족 산 2 무수물을 20 ㏖％ 이상 함유하고, 또한 상기 디아민 성분이, 하기 식 (2b-1)

(식 중, R¹⁰, R¹¹, Y², Y³ 및 Z 는, 특허 청구 범위 및 명세서의 정의와 동의이다) 로 나타내는 디아민 화합물을 30 ㏖％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 시클로부탄 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르와 (티오)우레아 구조를 갖는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제, 그리고 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터, 모바일 휴대단말 등의 표시 소자로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자는 일반적으로 액정, 액정 배향막, 전극, 기판 등의 구성 부재로 구축되어 있고, 또 그 용도 등에 따라 여러 가지 구동 방식이 채용되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자의 광시야각화를 실현하기 위해서, 횡전계를 사용한 IPS (등록상표) (In Plane Switching) 구동 방식이나, 또한 그 개량형인 FFS (Fringe-Field Switching) 구동 방식 등이 채용되고 있다.

액정 분자의 배열 상태를 제어하기 위한 막인 액정 배향막으로서, 폴리이미드계 액정 배향막이 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 일반적으로 난용이고, 성형 가공성에 어려움이 있는 점에서, 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드를 주성분으로서 포함하고, 이것을 유리 기판 등에 도포, 소성함으로써, 폴리이미드계 액정 배향막을 얻고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화에 수반해, 액정 배향막의 특성으로서, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성이 요구되고 있다. 특히, IPS, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막의 특성으로서, 그들 특성에 추가로, IPS, FFS 구동에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상의 억제나, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 요구되고 있다. 또 최근에는 중소형 제품을 중심으로 디바이스의 전력 절약화가 요구되고 있고, 패널의 투과율을 향상시키는 기술이 필요로 되고 있어, 액정 배향막 자체에도 높은 투과율이 요구되고 있다.

이들 요구에 응답하기 위해서, 여러 가지 폴리이미드계 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제가 제안되어 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아믹산 및/또는 이미드기 함유 폴리아믹산에 추가로, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제나 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 피리딘 골격 등의 질소 원자를 포함하는 고리 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 가 제안되어 있다. 또 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제로서, 폴리아믹산 또는 그 이미드화 중합체에 추가로, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아민기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 가 제안되어 있다.

또, 양호한 액정 배향성 및 러빙 내성, 그리고 높은 투과성을 겸비한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제로서, 우레아 또는 티오우레아 구조 (「(티오)우레아 구조」라고도 한다) 를 갖는 특정 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 (예를 들어, 특허문헌 4 참조), 전압 유지율, 경사 배향각, 잔류 전압, 기판에 대한 밀착성이나 인쇄성 등의 기본적인 요구 특성을 만족하고, 또한 단차 피복성이 우수한 액정 배향막용 재료로서, 탄소수 3 이상의 비교적 입체 장애가 큰 알킬기의 에스테르를 갖는, 2 종의 폴리아미드산에스테르를 포함하는 것 (예를 들어, 특허문헌 5 참조) 이 보고되어 있다.

또한 얻어지는 액정 배향막의 표면의 미세한 요철을 저감할 수 있고, 또한 교류 구동에 의한 잔상의 억제나, 직류 전압에 의한 전하 축적 특성 완화 등의 전기적 특성이 개선된 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제로서, 여러 가지 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제 (예를 들어, 특허문헌 6 ∼ 9 참조) 가 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 국제 공개 제2011/136375호 일본 공개특허공보 2003-26918호 국제 공개 제2011/115077호 국제 공개 제2011/115078호 국제 공개 제2011/115080호 국제 공개 제2011/115118호

본 발명자들은 지금까지도, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성, 나아가서는 높은 투과율을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하기 위하여, 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 4) 나, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제 (특허문헌 6 ∼ 9) 에 주목하고, 예의 검토를 거듭해 왔다. 그러나, 이들 특성을 모두 만족할 수 있는 것은, 여전히 얻어져 있지 않다.

또, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 막의 두께 방향으로 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 농도에 구배가 생김으로써, 단일 수지 성분에서는 얻어지기 어려운 특성이 발현하고 있다고 생각되고 있다. 특히, 폴리아믹산에스테르 성분이 막 표면에 폴리아믹산 성분과 혼재하지 않고 존재함으로써, 교류 구동에 의해 생기는 잔상이 억제되고, 또 폴리아믹산 성분이 막 내부 및 기판 계면에 폴리아믹산에스테르 성분과 혼재하지 않고 존재함으로써, 기판과의 밀착성 개선이나, 직류 전압에 의한 전하 축적 특성의 완화가 도모된다고 생각되고 있다. 한편으로, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 블렌드는, 응집체가 형성되고, 백탁 현상을 일으켜, 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성이나 투명성을 저해할 우려가 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 IPS, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의해 생기는 잔상이나, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하에 의한 표시 번인이 억제되고, 또한 높은 투과율을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제, 특히 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 신규 액정 배향제, 그리고 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 추가적인 검토를 거듭한 결과, 시클로부탄 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르와 (티오)우레아 구조를 갖는 폴리아믹산을 블렌드한 신규 액정 배향제가, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성, 나아가서는 높은 투과율을 갖는 액정 배향막을 부여하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다 :

1. 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,

폴리아믹산에스테르 (A) 가, 하기 식 (1) :

[화학식 1]

[식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R² ∼ R⁵ 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, Y¹ 은, 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이고, 상기 디아민 화합물은, 하기 식 (1b) :

[화학식 2]

(식 중, A¹ 은, 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, m 은, 0 또는 1 이다) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유한다]

로 나타내는 반복 단위를 갖고 ; 그리고

폴리아믹산 (B) 이, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이고, 상기 테트라카르복실산 성분이, 방향족 산 2 무수물을 20 ㏖％ 이상 함유하고, 또한 상기 디아민 성분이, 하기 식 (2b-1) :

[화학식 3]

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Y² 및 Y³ 은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S- 또는 에스테르 결합이고, Z 는, 산소 원자 또는 황 원자이다)

로 나타내는 디아민 화합물을 30 ㏖％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

2. 폴리아믹산에스테르 (A) 성분과 폴리아믹산 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비 (A/B) 로 1/9 ∼ 9/1 이고, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 고형분 농도의 합계가, 0.5 ∼ 10 질량％ 인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 폴리아믹산 (B) 의 디아민 성분이, 추가로 하기 (2b-2) :

[화학식 4]

의 디아민을 20 ㏖％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 폴리아믹산 (B) 의 디아민 성분이, 추가로 제 3 디아민 성분을 70 ㏖％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 폴리아믹산 (B) 의 제 3 디아민 성분이, 하기 (2b-3) ∼ (2b-5) :

[화학식 5]

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 것을 특징으로 하는, 상기 4 에 기재된 액정 배향제.

6. 폴리아믹산 (B) 의 테트라카르복실산 성분에 있어서의 방향족 산 2 무수물이, 하기 (2a-1) 및 (2a-2) :

[화학식 6]

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 방향족 산 2 무수물인 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 폴리아믹산 (B) 의 테트라카르복실산 성분이, 추가로 하기 (2a-3) ∼ (2a-10) :

[화학식 7]

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 지환식 산 2 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

8. 폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서, 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물이, 하기 (1b-1) 또는 (1b-2) :

[화학식 8]

의 디아민인 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

9. 폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서, Y¹ 을 유도하는 디아민 화합물이, 식 (1b-1) 또는 (1b-2) 의 디아민을 50 ㏖％ 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 8 에 기재된 액정 배향제.

10. 폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서, Y¹ 을 유도하는 디아민 화합물이, 추가로 하기 (1b-3) ∼ (1b-5) :

[화학식 9]

(식 중, Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 의미하고, t-Bu 는, t-부틸기를 의미한다)

의 디아민을 20 ㏖％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

11. 추가로, 유기 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

12. 액정 배향제가, 광 배향 처리되는 액정 배향막용인, 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

13. 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.

14. 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 전극이 형성된 기판 상에 도포하고, 광 배향 처리해 얻어지는 액정 배향막.

15. 상기 13 또는 14 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 신규 액정 배향제는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성, 특히 IPS, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의해 생기는 잔상이나, 잔류 전하에 의한 표시 번인을 억제하고, 나아가서는 높은 투과율을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향막에는, 광 배향 처리에 의해 액정 배향능이 부여될 수 있다. 광 배향 처리에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙 처리로 얻어지는 액정 배향막에 비해 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상이 기대된다.

[폴리아믹산에스테르 (A)]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (1) :

[화학식 10]

(식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R² ∼ R⁵ 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, Y¹ 은, 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이다)

로 나타내는 반복 단위를 갖는다.

상기 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」는, 탄소수 1 ∼ 6 의, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 바람직하게는, 직사슬형 또는 분기형의 기를 의미하고, 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서의 R² ∼ R⁵ 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 이 중, 액정 배향성의 관점에서, R² 와 R⁴ 가 수소이고, R³ 과 R⁵ 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기이거나, 혹은 R² 와 R⁴ 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기이고, R³ 과 R⁵ 가 수소인 것이 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 Y¹ 은, 식 : H₂N-Y¹-NH₂ 로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이고, 상기 디아민 화합물로는, 액정 배향성의 관점에서, 하기 식 (1b) :

[화학식 11]

(식 중, A¹ 은, 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, m 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

A¹ 에 있어서, 「에스테르 결합」은, -C(O)O- 또는 -OC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낸다.

「아미드 결합」은, -C(O)NR^a- 또는 -NR^aC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^a 는, 수소 원자, 또는 알킬기, 열 탈리성 치환기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 티오에스테르 결합, 혹은 이들의 조합이다. 여기서 열 탈리성 치환기란, 가열에 의해 탈리되는 탈리기를 갖는 구조이고, 폴리머의 용해성을 향상시키고, 또한 액정 배향성에 영향을 주지 않는 구조이다. 「티오에스테르 결합」은, -C(O)S- 또는 -SC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낸다.

상기 「알킬기」는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 전술한 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」를 들 수 있다. 상기 「알케닐기」는, 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 불포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기이고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 「알키닐기」는, 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 불포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 상기 「아릴기」는, 방향족 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이고, 구체예로는, 페닐기 등을 들 수 있다.

A¹ 에 있어서, 「탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기」는, 하기 식 (3) 의 구조로 나타낼 수 있다.

[화학식 12]

식 (3) 에 있어서의, A², A³ 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 -O-, -S-, -NR^b-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 카보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합이다. 이 R^b 는, 수소 원자 또는 아미노 보호기이거나, 혹은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

A², A³ 및 A⁴ 에 있어서의, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 티오에스테르 결합은, 상기 에스테르 결합, 아미드 결합 및 티오에스테르 결합과 동일한 구조를 나타낸다.

「카보네이트 결합」은, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 나타낸다

「카르바메이트 결합」은, -NR^c-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR^c- 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^c 는, 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

「아미노 보호기」는, 당업자에게 관용인 것이고, 후술하는 폴리아믹산에스테르의 제조 방법에 있어서 아미노기를 보호할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, t-부틸옥시카르보닐 (Boc) 기, 카르보벤족시 (Cbz) 기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐 (Fmoc) 기, 아세틸기 등을 들 수 있다.

식 (3) 중의 R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R⁶ 및 R⁷ 의 일방이 단결합인 경우, 타방은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.

상기 「알킬렌기」는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조 (2 가의 기) 를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로판디일기, 1,2-, 1,4- 또는 2,3-부탄디일기, 1,2- 또는 2,4-펜탄디일기, 1,2-헥산디일기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2- 또는 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

상기 「알케닐렌기」는, 상기 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조 (2 가의 기) 를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기이고, 보다 구체적으로는, 비닐리덴기, 에테닐렌(비닐렌)기, 프로페닐렌기, 메틸에테닐렌기, 3-메틸-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 4-메틸-1-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 1-헥세닐렌기, 4-에틸-1-부테닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 「알키닐렌기」는, 상기 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조 (2 가의 기) 를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐렌기이고, 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 메틸프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 4-메틸-1-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기, 1-헥시닐렌기, 4-에틸-1-부티닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 「아릴렌기」는, 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조 (2 가의 기) 를 의미한다. 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이고, 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 「헤테로아릴렌기」는, 복소 방향족 화합물의 2 가의 기이고, 바람직하게는, 산소, 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자를 함유하는, 5 ∼ 10 원자의 복소 방향족 화합물의 2 가의 기이고, 보다 구체적으로는, 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 1-메틸-피롤-2,5-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 및 이들을 조합한 기는, 전체적으로 탄소수가 2 ∼ 10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 「오르가노옥시기」는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등, -O-R^d 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^d 는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이다. 이들 R^d 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 「오르가노티오기」는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등, -S-R^d 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^d 는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이다. 이들 R^d 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 「오르가노실릴기」는, -Si-(R^e)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낸다. 각 R^e 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등이다. 이들 R^e 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 「아실기」는, -C(O)-R^f 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^f 는, 수소 원자, 또는 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이다. 이들 R^f 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 「에스테르기」는, -C(O)O-R^d 또는 -OC(O)-R^d 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^d 는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이다. 이들 R^d 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「티오에스테르기」는, -C(S)O-R^d, 또는 -OC(S)-R^d 로 나타내는 구조를 나타낸다. 이 R^d 는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이다. 이들 R^d 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「인산에스테르기」는, -OP(O)-(OR^e)₂ 로 나타내는 구조를 나타낸다. 각 R^e 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등이다. 이들 R^e 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「아미드기」는, -C(O)N(R^g)₂ 또는 -NR^gC(O)R^g 로 나타내는 구조를 나타낸다. 각 R^g 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 전술한 알킬기, 아릴기 등이다. 이들 R^g 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「아릴기」로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「알킬기」로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「알케닐기」로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 「알키닐기」로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

직선성이 높은 구조나 강직한 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지므로, A¹ 의 구조로는, 단결합, 또는 하기 식 (A1-0) ∼ (A1-24) 의 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 13]

양호한 액정 배향성 및 잔류 전하에 의한 표시 번인을 억제하는 블렌드 배향제로서, 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물로는, 추가로 하기 (1b-1) ∼ (1b-2) 의 디아민이 보다 바람직하고, 함유량으로서 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 14]

Y¹ 을 유도하는 디아민 화합물로서, 폴리머의 용해성을 향상시키는 관점에서, 추가로 하기 (1b-3) ∼ (1b-5) 의 디아민을 20 ㏖％ 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 15]

또한, 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 그 말단의 아미노기가, 하기 식 (1c) :

[화학식 16]

(식 중, A⁵ 는, 단결합, -O-, -S- 또는 -NR⁹- 이고, R⁸ 및 R⁹ 는, 서로 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 혹은 헤테로아릴기이다) 로 나타내는 구조를 갖도록 수식된 폴리아믹산에스테르여도 된다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 전술한 바와 같다. 이들 기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 상기 「헤테로아릴기」는, 복소 방향족 화합물의 1 가의 기이고, 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자를 함유하는, 5 ∼ 10 원자의 복소 방향족 화합물의 1 가의 기를 의미하고, 피리딜, 이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 티에닐, 푸릴, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 피롤릴, 피페리딜기 등을 예시할 수 있다. 또, 아릴기 및 헤테로시클릴기는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그러한 치환기로는, 전술한 할로겐 원자, 하이드록실기, 티올기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있다.

이 중, 폴리아믹산에스테르의 응집을 억제하는 관점에서, 식 (1c) 에 있어서의 A⁵ 가, 단결합 또는 -O- 이고, 또한 R⁸ 이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (특히, 메틸기 또는 에틸기), 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 (특히, 에테닐기 또는 이소프로페닐기), 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 (특히, 시클로펜틸기) 또는 헤테로시클릴기 (특히, 티에닐기 또는 푸릴기) 이고, R⁹ 가 수소인 것이 바람직하다.

[폴리아믹산 (B)]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 상기 테트라카르복실산 성분이, 방향족 산 2 무수물을 20 ㏖％ 이상 함유하고, 또한 상기 디아민 성분이, 하기 식 (2b-1) :

[화학식 17]

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Y² 및 Y³ 은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S- 또는 에스테르 결합이고, Z 는, 산소 원자 또는 황 원자이다)

로 나타내는 디아민 화합물을 30 ㏖％ 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 「탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기」는, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의, 직사슬형 또는 분기형의 지방족 탄화수소의 2 가의 기를 의미하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 예시할 수 있다. 또 에스테르 결합은, 전술한 바와 같다.

＜테트라카르복실산 성분＞

본 발명의 폴리아믹산은, 하기 식 (2a) :

[화학식 18]

(식 중, X¹ 은, 4 가의 유기기이다)

로 나타내는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 상기 테트라카르복실산 성분이, 방향족 산 2 무수물 (즉, 식 (2a) 에 있어서 X¹ 이 방향족 탄화수소의 4 가의 기인 것) 을 20 ㏖％ 이상 함유하는 것이다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소는, 단고리형 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠), 축합 다고리형 방향족 탄화수소 (예를 들어, 나프탈렌) 또는 고리 집합 탄화수소 (예를 들어, 비페닐), 혹은 이들이 서로 -O-, -CH₂- 등의 스페이서를 개재하여 결합한 고리형 탄화수소 (예를 들어, 디페닐에테르, 디페닐메탄) 중 어느 것이어도 된다. 폴리아믹산의 골격을 강직으로 하면, 식 (2b-1) 로 나타내는 디아민 화합물의 우레아 결합이 갖는 수소 결합능이 보다 높아지고, 전자 이동이 일어나기 쉬워지는 점에서, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 촉진된다고 생각된다. 따라서, X¹ 은, 폴리아믹산에 강직성을 부여할 수 있는, 단고리형 방향족 탄화수소, 축합 다고리형 방향족 탄화수소 또는 고리 집합 탄화수소인 것이 바람직하다.

방향족 산 2 무수물의 바람직한 예로는, 하기 (2a-1) 및 (2a-2) :

[화학식 19]

로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1 종의 방향족 산 2 무수물을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 성분으로서, 식 (2a-1) 및 (2a-2) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1 종의 방향족 산 2 무수물을 20 ㏖％ 이상, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㏖％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㏖％ 함유한다.

본 발명의 폴리아믹산의 테트라카르복실산 성분으로서, 방향족 산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 2 무수물은, 전형적으로는, 지방족 산 2 무수물 (즉, 식 (2a) 에 있어서 X¹ 이 지방족 탄화수소의 4 가의 기인 것) 또는 지환식 산 2 무수물 (즉, 식 (2a) 에 있어서 X¹ 이 지환식 탄화수소의 4 가의 기인 것) 이다. 여기서, 지방족 탄화수소는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 포화 탄화수소 (예를 들어, 부탄), 적어도 1 개의 이중 결합을 갖는 직사슬형 또는 분기형의 지방족 불포화 탄화수소 (예를 들어, 부텐) 또는 적어도 1 개의 삼중 결합을 갖는 직사슬형 또는 분기형의 지방족 불포화 탄화수소 (예를 들어, 부틴) 중 어느 것이어도 되고, 지환식 탄화수소는, 포화 또는 부분 불포화의 고리형 탄화수소 (예를 들어, 시클로부탄, 시클로부텐) 이면 된다.

방향족 산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로서, 하기 (2a-3) ∼ (2a-10) :

[화학식 20]

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1 종의 지환식 산 2 무수물을 들 수 있다. 방향족 산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물로서, 식 (2a-3) ∼ (2a-10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1 종의 지환식 산 2 무수물을 80 ㏖％ 미만, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㏖％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㏖％ 함유한다.

＜디아민 성분＞

본 발명의 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 상기 디아민 성분이, 하기 식 (2b-1) :

[화학식 21]

식 (2b-1) 에 있어서의 R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 액정 배향성과 전하 번인 특성을 양립시키는 관점에서, 가능한 한 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 바람직하다. 식 (2b-1) 에 있어서의 Y² 및 Y³ 은, 액정 배향성과 전하 번인 특성을 양립시키는 관점에서, 가능한 한 유연 또한 입체 장애가 작은 구조가 바람직하고, 구체적으로는 단결합, -O- 또는 -S- 가 바람직하다. 식 (2b-1) 에 있어서의 Z 는, 전기 음성도가 높고, 자기 집합하기 쉬운 점에서, 산소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산의 디아민 성분은, 식 (2b-1) 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 디아민을 함유할 수 있다. 그러한 디아민으로는, 하기 (2b-2) :

[화학식 22]

의 디아민을 들 수 있다. 식 (2b-2) 의 디아민은, 그 카르복실산 측사슬에 의해, 본 발명의 폴리아믹산의 극성을 향상시키지만, 한편으로 전자 흡인성인 점에서 중합 반응성이 부족해지고, 저분자량의 폴리아믹산의 생성을 초래할 우려가 있다. 저분자량의 폴리아믹산은, 막 표면에 편재하기 쉽고, 그 결과, 막 표면에서, 폴리아믹산에스테르 성분과 저분자량의 폴리아믹산이 혼재하고, 특성의 발현을 방해하게 된다. 그 때문에, 디아민 성분은, 식 (2b-2) 의 디아민을 20 ㏖％ 이하로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산의 디아민 성분은, 식 (2b-1) 로 나타내는 디아민 화합물 및 식 (2b-2) 의 디아민 이외의 제 3 디아민을 70 ㏖％ 이하로 함유할 수 있다. 제 3 디아민 성분으로는, 하기 (2b-3) ∼ (2b-24) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1 종의 디아민을 들 수 있지만, 액정 배향성과 잔상 전하에 의한 표시 번인 특성 양립의 관점에서, (2b-3) ∼ (2b-5) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1 종의 디아민인 것이 바람직하다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[폴리아믹산에스테르 (A) 의 제조 방법]

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (1a) 또는 (1a') :

[화학식 25]

(식 중, R¹ ∼ R⁵ 는, 상기와 동의이고, R 은, 하이드록실기 또는 염소 원자이다)

로 나타내는 테트라카르복실산 유도체의 어느 것과, 식 : H₂N-Y¹-NH₂ 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 이용하고, 예를 들어 이하에 나타내는 (i) ∼ (iii) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(i) 폴리아믹산으로부터 제조하는 방법

폴리아믹산에스테르는, 식 (1a) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 : H₂N-Y¹-NH₂ 로 나타내는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아믹산 (또한, 폴리아믹산은, 후술하는 [폴리아믹산 (B) 의 제조 방법] 에 준해 제조할 수 있다.) 을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기 유기 용매는, 폴리머의 용해성의 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(ii) 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드와 디아민 화합물로부터 제조하는 방법

폴리아믹산에스테르는, 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드 (R 이 염소 원자인 경우) 와 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드와 디아민 화합물을, 염기 및 유기 용매의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 모노머 및 폴리머의 용해성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시에 있어서의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량 폴리머가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(iii) 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민 화합물로부터 제조하는 방법

폴리아믹산에스테르는, 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 (R 이 하이드록실기인 경우) 와 식 : H₂N-Y¹-NH₂ 로 나타내는 디아민 화합물을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민 화합물을, 축합제, 염기 및 유기 용매의 존재하에서, 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

상기 유기 용매로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민에 대한 용해성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드가 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

또, 이러한 제조 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (i) 또는 상기 (ii) 의 제조법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜말단이 수식된 폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

말단이 수식된 폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 해 얻어지는 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르에 대해, 하기 식 (1c') :

[화학식 26]

(식 중, A⁵ 및 R⁸ 은, 상기와 동의이다)

로 나타내는 클로로카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어진다.

상기 클로로카르보닐 화합물로는, 탄소수가 적은 구조일수록, 말단끼리의 상호작용이 작아지고, 폴리아믹산에스테르의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 클로로카르보닐 화합물로는, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 2-푸로일클로라이드, 2-테노일클로라이드, 클로로포름산에틸, 클로로포름산비닐, 클로로포름산시클로펜틸, 클로로티오포름산S-페닐, 또는 C-29 가 보다 바람직하고, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 2-푸로일클로라이드 또는 2-테노일클로라이드가 더 바람직하다.

말단이 수식된 폴리아믹산에스테르는, 구체적으로는, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르의 분말을 유기 용매에 용해한 후, 염기의 존재하에 클로로카르보닐 화합물을 첨가해 반응시키는 방법, 또는 식 : H₂N-Y¹-NH₂ 로 나타내는 디아민 화합물과 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 유기 용매 중에서 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우에, 그 폴리아믹산에스테르를 단리하지 않고, 그 반응계에 클로로카르보닐 화합물을 첨가해, 반응계에 존재하는 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후자의 반응계에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법은, 재침전에 의한 폴리아믹산에스테르의 정제가 1 회면 되어, 제조 공정을 단축할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

본 발명의 말단이 수식된 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서는, 주사슬 말단에 아미노기가 존재하는 폴리아믹산에스테르를 제조할 필요가 있다. 그 때문에, 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물과 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 몰비율은, 1 : 0.7 ∼ 1 : 1 인 것이 바람직하고, 1 : 0.8 ∼ 1 : 1 인 것이 보다 바람직하다.

상기 반응계에 대해 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 동시에 첨가해, 디아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 디아민을 충분히 반응시키고, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르를 제조한 후에, 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법이 있다. 폴리머의 분자량을 제어하기 쉬운 점에서, 후자의 방법이 보다 바람직하다.

말단이 수식된 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우에 있어서의, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르와 클로로카르보닐 화합물의 반응은, 염기 및 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 4 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.

클로로카르보닐 화합물의 첨가량은, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 개에 대해, 0.5 ∼ 60 ㏖％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 많으면 미반응의 클로로카르보닐 화합물이 잔존하고, 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 1 ∼ 20 ㏖％ 인 것이 더 바람직하다.

상기 염기에는, 바람직하게는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 클로로카르보닐 화합물에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 지나치게 높으면 폴리머의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 올라가지 않기 때문에, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 클로로카르보닐 화합물의 가수분해를 방지하기 위해, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 유기 용매는 가능한 한 탈수하고, 또 질소 분위기 중에 보관하여, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

[폴리아믹산 (B) 의 제조 방법]

본 발명의 폴리아믹산 (B) 은, 하기 식 (2a) :

[화학식 27]

(식 중, X¹ 은, 4 가의 유기기이다)

로 나타내는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 얻을 수 있는 것으로서, 상기 테트라카르복실산 성분은, 방향족 산 2 무수물 (즉, 식 (2a) 에 있어서 X¹ 이 방향족 탄화수소의 4 가의 기인 것) 을 20 ㏖％ 이상 함유하고, 또한 상기 디아민 성분은, 하기 식 (2b-1) :

[화학식 28]

(식 중, R¹⁰, R¹¹, Y², Y³ 및 Z 는, 상기와 동의이다)

로 나타내는 디아민 화합물을 30 ㏖％ 이상 함유한다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 유기 용매의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성의 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 생성하는 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 을 블렌드한 것이고, 바람직하게는 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 폴리아믹산에스테르 (A) 의 분자량은, 그 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

한편, 폴리아믹산 (B) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

폴리아믹산에스테르 (A) 의 분자량을 폴리아믹산 (B) 의 분자량보다 작게 함으로써, 상분리에 의한 미소 요철을 더 저감할 수 있다. 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 의 중량 평균 분자량의 차는 바람직하게는 1,000 ∼ 1200,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하며, 5,000 ∼ 60,000 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 의 질량 비율 (폴리아믹산에스테르/폴리아믹산) 은, 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하다. 이러한 비율은, 보다 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2 이고, 특히 바람직하게는 3/7 ∼ 7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 그 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분말을 혼합하고, 유기 용매에 용해하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 분말과 폴리아믹산의 용액을 혼합하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 용액과 폴리아믹산의 분말을 혼합하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 용액과 폴리아믹산의 용액을 혼합하는 방법이 있다. 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산을 용해하는 양용매 (良溶媒) 가 각각 상이한 경우라도 균일한 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.

또, 폴리아믹산에스테르나 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 제조하는 경우에는, 「폴리아믹산에스테르의 용액」 및 「폴리아믹산의 용액」이란, 각각 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산에스테르나 폴리아믹산을 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. 이때, 총 폴리머 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산의 분말을 용해할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 총 함유량 (고형분 농도) 은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키기 위해서라는 점에서, 유기 용매에 대해 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 외에, 액정 배향성을 갖는 다른 중합체가 함유되어 있어도 된다. 이들 다른 중합체로는, 폴리아믹산에스테르 (A) 이외의 폴리아믹산에스테르, 가용성 폴리이미드, 및/또는 폴리아믹산 (B) 이외의 폴리아믹산 등의 여러 가지 것을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유해도 되는 유기 용매는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매라도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해 액정 배향제에 빈용매를 첨가하는 경우에는, 그 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 도포막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또, 실란 커플링제는 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.

이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 실란 커플링제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.

이하에 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 이미드화 촉진제의 구체예를 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 이미드화 촉진제는 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 29]

상기 식 (I-1) ∼ (I-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로 t-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 카르보벤족시기이다. 또한, (I-14) ∼ (I-17) 에는, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하지만, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 열이미드화를 촉진하는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 굳이 그 하한을 나타낸다면, 폴리아믹산에스테르에 포함되는 아믹산 또는 그 에스테르 부위 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰 이상을 들 수 있다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가, 액정 배향막의 제 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 막는다는 관점에서, 굳이 그 상한을 나타낸다면, 본 발명의 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 에 포함되는 아믹산 또는 그 에스테르 부위 1 몰에 대해, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더 바람직하게는 0.5 몰 이하를 들 수 있다.

이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

[액정 배향막]

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 해 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어진 도포막이고, 이 도포막면에 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막이다.

본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 내지 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

이 도포막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법에서 사용하는 경우에 특히 유용하다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시해, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

이상과 같이 해 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 실시 형태의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작해, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 다음과 같다. 먼저, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한다. 이어서, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 해, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 한 후, 액정을 감압 주입해 밀봉한다. 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 밀봉을 실시해도 된다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

본 실시 형태의 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수함과 함께 신뢰성도 우수해, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정해 해석되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

IPA : 2-프로판올

DE-1 : 하기 식 (DE-1) 참조 ;

DA-1 : 하기 식 (DA-1) 참조 ;

DA-2 : 하기 식 (DA-2) 참조 ;

DA-3 : 하기 식 (DA-3) 참조 ;

DA-4 : 하기 식 (DA-4) 참조 ;

첨가제 A : N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (상기 식 I-16 참조) ;

첨가제 B : 트리스(카르보벤족시)-L-아르기닌 (상기 식 I-17 참조).

[화학식 30]

실시예에서 사용한 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

또, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 (폴리에틸렌옥사이드) 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000) 을 사용하였다. 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 실시하였다.

[투과율 측정]

석영 기판에 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 10 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 얻어진 도포막의 투과율을 시마즈 제작소 제조의 자외 가시 분광 광도계 (UV-3100PC) 를 이용하여 측정하고, 360 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 투과율의 평균값을 산출하였다. 평균값이 99.5 ％ 이상인 것을 양호로 하였다.

[FFS 구동 액정 셀의 제작]

유리 기판 상에, 제 1 층째에 전극으로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째에 전극으로서 즐치 형상의 ITO 전극 (전극폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 14 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사해, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다.

상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 해 접착한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉해, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

[교류 구동 번인]

상기에서 제작한 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 ±10 V 의 교류 전압을 144 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 교류 구동 번인 Δ 가 0.1 미만을 양호로 하였다.

[전하 축적 특성]

상기 액정 셀을 광원 상에 두고, 25 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±3 V/120 ㎐ 의 사각형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (Ta) 을 측정하였다. 그 후, 25 ℃ 의 온도하에서 ±3 V/120 ㎐ 의 사각형파 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩시켜 120 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 교류 구동 60 분 구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 을 측정하고, 초기 투과율 (Ta) 의 차 (ΔT) 로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 생긴 투과율의 차를 산출하였다. 투과율차 ΔT 가 2.0 ％ 이하를 양호로 하였다.

＜합성예 1＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 4.58 g (42.4 m㏖), DA-1 을 1.79 g (4.71 m㏖), NMP 를 84.7 g, GBL 을 254 g, 및 염기로서 피리딘 8.40 g (106 m㏖) 을 첨가하고, 교반해 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 14.4 g (44.2 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 1.23 g (13.6 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1477 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 738 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 17.3 g 을 얻었다. 수율은 96.9 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,288, Mw = 29,956 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.69 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 33.2 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 얻었다.

＜합성예 2＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 2.50 g (23.1 m㏖), DA-2 를 0.59 g (1.22 m㏖), NMP 를 42.8 g, GBL 을 129 g, 및 염기로서 피리딘 4.34 g (54.9 m㏖) 을 첨가하고, 교반해 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 7.44 g (22.9 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.63 g (7.01 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 574 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 382 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 8.82 g 을 얻었다. 수율은 97.8 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16,617, Mw = 37,387 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.80 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 7.20 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-2 를 얻었다.

＜합성예 3＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 1.23 g (11.3 m㏖), 4,4'-에틸렌디아닐린을 0.80 g (3.77 m㏖), NMP 를 27.0 g, GBL 을 91.2 g, 및 염기로서 피리딘 2.69 g (34.0 m㏖) 을 첨가하고, 교반해 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 4.61 g (14.2 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.39 g (4.34 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 384 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 256 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 5.11 g 을 얻었다. 수율은 89.6 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,806, Mw = 32,719 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.80 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 7.20 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-3 을 얻었다.

＜합성예 4＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 2.80 g (25.9 m㏖), DA-3 을 1.45 g (6.47 m㏖), NMP 를 111 g, 및 염기로서 피리딘 6.18 g (78.1 m㏖) 을 첨가하고, 교반해 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 9.89 g (30.4 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.38 g (4.21 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1230 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 1230 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.2 g 을 얻었다. 수율은 83.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 20,786, Mw = 40,973 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.798 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 7.18 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-4 를 얻었다.

＜합성예 5＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.24 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), 및 NMP 를 12.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.48 g (12.5 m㏖) 첨가하고, GBL 을 9.07 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 33.0 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.72 g (12.5 m㏖) 첨가하고, GBL 을 6.09 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,216 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18,890, Mw = 44,017 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0321 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.

＜합성예 6＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.24 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.51 g (12.5 m㏖), NMP 를 9.62 g, 및 GBL 을 9.68 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.97 g (20.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.24 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 16.9 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.09 g (5.00 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.83 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2,236 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,687, Mw = 27,080 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0316 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.

＜합성예 7＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.24 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.51 g (12.5 m㏖), NMP 를 9.67 g, 및 GBL 을 9.64 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.48 g (17.6 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.23 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 16.9 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.64 g (7.52 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.81 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 4,531 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,616, Mw = 33,687 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0318 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

＜합성예 8＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.23 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), NMP 를 9.70 g, 및 GBL 을 7.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.98 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.28 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 19.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.18 g (9.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.80 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 4,804 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,004, Mw = 32,102 였다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0319 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다.

＜합성예 9＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.91 g (5.98 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.78 g (23.9 m㏖), NMP 를 13.3 g, 및 GBL 을 6.66 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.76 g (24.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 9.99 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 20.0 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.31 g (6.00 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.80 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 4,147 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 24,333, Mw = 60,010 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0353 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다.

＜합성예 10＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 1.22 g (8.02 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 3.21 g (16.0 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메틸아민을 3.41 g (16.0 m㏖), NMP 를 13.6 g, 및 GBL 을 10.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.76 g (24.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 13.6 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 13.6 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 3.39 g (15.5 m㏖) 첨가하고, GBL 을 17.0 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2,036 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,234, Mw = 29,677 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0479 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

＜합성예 11＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 1.22 g (8.02 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 4.81 g (24.0 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메틸아민을 1.71 g (8.02 m㏖), NMP 를 13.5 g, 및 GBL 을 10.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.76 g (24.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 13.6 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 13.5 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 3.40 g (15.5 m㏖) 첨가하고, GBL 을 16.9 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,678 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,586, Mw = 30,870 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0476 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.

＜합성예 12＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.91 g (5.98 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.40 g (11.9 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메틸아민을 2.56 g (12.0 m㏖), NMP 를 10.9 g, 및 GBL 을 8.10 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.76 g (24.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 10.9 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 10.8 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.31 g (6.01 m㏖) 첨가하고, GBL 을 13.6 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,441 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,165, Mw = 29,510 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0358 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다.

＜합성예 13＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 11.94 g (40.01 m㏖) 취하고, NMP 를 76.34 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 11.33 g (38.51 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반 해 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 372 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 17,076, Mw = 32,617 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0186 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다.

＜합성예 14＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 14.4 g (58.8 m㏖), DA-1 을 2.48 g (6.53 m㏖), NMP 를 622 g, 및 염기로서 피리딘 11.6 g (147 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 20.0 g (61.4 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 1.70 g (18.8 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 2691 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1345 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 31.4 g 을 얻었다. 수율은 95.9 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,012, Mw = 25,594 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.70 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 NMP 를 33.3 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-5 를 얻었다.

＜합성예 15＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 1.43 g (4.79 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.24 g (11.2 m㏖), NMP 를 8.00 g, 및 GBL 을 16.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.59 g (8.02 m㏖) 첨가하고, GBL 을 6.00 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물을 0.49 g (1.60 m㏖) 첨가하고, GBL 을 6.00 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 피로멜리트산 2 무수물을 1.31 g (6.01 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.00 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 920 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,012, Mw = 25,594 였다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0218 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다.

＜합성예 16＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 1.48 g (4.96 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.31 g (11.5 m㏖), NMP 를 9.20 g, 및 GBL 을 4.06 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물을 3.03 g (9.89 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.57 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 16.3 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.43 g (6.53 m㏖) 첨가하고, GBL 을 9.32 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 16,540 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18,357, Mw = 42,800 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0246 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 얻었다.

＜합성예 17＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.70 g (4.60 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.06 g (6.90 m㏖), m-페닐렌디아민을 1.24 g (11.5 m㏖), NMP 를 7.92 g, 및 GBL 을 5.94 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.73 g (13.8 m㏖) 첨가하고, GBL 을 5.94 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 15.8 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.96 g (8.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 3.96 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2,700 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14,012, Mw = 26,594 였다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0258 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 얻었다.

＜합성예 18＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 1.34 g (4.49 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.08 g (10.5 m㏖), NMP 를 7.42 g, 및 GBL 을 3.71 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.49 g (7.52 m㏖) 첨가하고, GBL 을 5.60 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 16.7 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.64 g (7.52 m㏖) 첨가하고, GBL 을 3.71 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 7,230 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15,838, Mw = 42,677 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0479 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 얻었다.

＜합성예 19＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.68 g (8.98 m㏖), 3,5-디아미노벤조산을 3.19 g (21.9 m㏖), NMP 를 13.7 g, 및 GBL 을 13.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.95 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 20.6 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 13.8 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 3.27 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 6.82 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 12,290 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 21,677, Mw = 76,020 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0362 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 를 얻었다.

＜합성예 20＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 9.02 g (30.23 m㏖) 취하고, NMP 를 31.38 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.93 g (29.93 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.97 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 7,600 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,084, Mw = 28,577 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0483 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 를 얻었다.

＜합성예 21＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.48 g (3.15 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.56 g (12.8 m㏖), NMP 를 7.17 g, 및 GBL 을 3.60 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.90 g (9.59 m㏖) 첨가하고, GBL 을 3.60 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 14.3 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.36 g (6.24 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.13 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 418 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,441, Mw = 22,031 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0189 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 얻었다.

＜합성예 22＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.61 g (4.01 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.00 g (9.99 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐아민을 1.20 g (6.02 m㏖), NMP 를 7.24 g, 및 GBL 을 5.40 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.38 g (12.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 5.30 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 14.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.70 g (7.75 m㏖) 첨가하고, GBL 을 3.59 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,773 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,285, Mw = 26,366 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0237 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 얻었다.

＜합성예 23＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3-((메틸아미노)메틸)아닐린을 1.72 g (12.6 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 1.61 g (5.40 m㏖), NMP 를 7.91 g, 및 GBL 을 11.90 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.14 g (10.8 m㏖) 첨가하고, GBL 을 11.9 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 3.97 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.53 g (7.01 m㏖) 첨가하고, GBL 을 3.97 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 118 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,646, Mw = 15,794 였다.

또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0210 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 얻었다.

＜합성예 24＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린을 1.89 g (12.6 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 1.61 g (5.40 m㏖), NMP 를 8.13 g, 및 GBL 을 12.09 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.14 g (10.8 m㏖) 첨가하고, GBL 을 12.2 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 4.07 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.53 g (7.01 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.07 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 674 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,584, Mw = 39,895 였다.

또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0215 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-19) 를 얻었다.

＜합성예 25＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.23 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), NMP 를 9.85 g, 및 GBL 을 7.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.15 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.28 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 19.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.18 g (9.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 5.50 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,004 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,004, Mw = 30,102 였다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0319 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-20) 을 얻었다.

＜합성예 26＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.23 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), NMP 를 11.1 g, 및 GBL 을 7.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물을 4.50 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.28 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 19.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.18 g (9.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 10.5 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,500 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,000, Mw = 28,100 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0320 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-21) 을 얻었다.

＜합성예 27＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.23 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), NMP 를 10.1 g, 및 GBL 을 7.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4:2,3-2 무수물을 3.36 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.28 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 19.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.18 g (9.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 6.30 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,200 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,100, Mw = 24,100 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0320 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-22) 를 얻었다.

＜합성예 28＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.23 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), NMP 를 10.4 g, 및 GBL 을 7.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물을 3.75 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.28 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 19.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.18 g (9.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.72 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,300 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,100, Mw = 25,100 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0320 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-23) 을 얻었다.

＜합성예 29＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.00 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 2.23 g (7.51 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 2.50 g (12.5 m㏖), NMP 를 10.1 g, 및 GBL 을 7.23 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물을 3.36 g (15.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 7.28 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 19.4 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 2.18 g (9.99 m㏖) 첨가하고, GBL 을 6.29 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3,300 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,100, Mw = 20,100 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0320 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-24) 를 얻었다.

＜합성예 30＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.46 g (3.00 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 3.00 g (15.0 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메틸아민을 2.56 g (12.0 m㏖), NMP 를 11.0 g, 및 GBL 을 8.10 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.76 g (24.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 10.9 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 10.8 g 첨가해 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.31 g (6.01 m㏖) 첨가하고, GBL 을 14.3 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2,041 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14,200, Mw = 30,110 이었다.

또한 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0358 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해, 폴리아믹산 용액 (PAA-25) 를 얻었다.

[액정 배향제의 조제]

(실시예 1)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.30 g, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.81 g 취하고, NMP 를 0.45 g, GBL 을 4.43 g, BCS 를 3.01 g, 및 첨가제 A 를 0.117 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.65 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.51 g 취하고, NMP 를 0.47 g, GBL 을 3.99 g, BCS 를 2.41 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.66 g, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.63 g 취하고, NMP 를 0.44 g, GBL 을 3.90 g, BCS 를 2.45 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-4) 를 얻었다.

(비교예 1)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.29 g, 합성예 22 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 2.86 g 취하고, NMP 를 0.68 g, GBL 을 5.22 g, BCS 를 3.14 g, 및 첨가제 A 를 0.1190 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-5) 를 얻었다.

(비교예 2)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.96 g, 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 3.73 g 취하고, NMP 를 0.04 g, GBL 을 6.66 g, BCS 를 3.61 g, 및 첨가제 A 를 0.139 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-6) 을 얻었다.

(비교예 3)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.97 g, 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 3.73 g 취하고, NMP 를 0.04 g, GBL 을 6.67 g, BCS 를 3.62 g, 및 첨가제 A 를 0.138 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-7) 을 얻었다.

(비교예 4)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 2.40 g 취하고, NMP 를 0.05 g, GBL 을 4.52 g, BCS 를 2.41 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-8) 을 얻었다.

(비교예 5)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.30 g, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 2.00 g 취하고, NMP 를 0.11 g, GBL 을 4.19 g, BCS 를 2.41 g, 및 첨가제 A 를 0.090 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-9) 를 얻었다.

[막투과율의 평가]

(실시예 5)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 6)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.8 ％ 였다.

(실시예 7)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-3) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 8)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-4) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(비교예 6)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-5) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 95.3 ％ 였다.

(비교예 7)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-6) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 96.3 ％ 였다.

(비교예 8)

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-7) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 96.2 ％ 였다.

(비교예 9)

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-8) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 94.4 ％ 였다.

(비교예 10)

비교예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-9) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 96.5 ％ 였다.

상기에서 얻어진 막의 투과율의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[전하 축적 특성의 평가]

(실시예 9)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [FFS 구동 액정 셀의 제작] 에 따라, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 상기 [전하 축적 특성] 의 기재에 따라 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 10)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.5 ％ 였다.

(실시예 11)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.8 ％ 였다.

(실시예 12)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(비교예 11)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 2.4 ％ 였다.

(비교예 12)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 3.0 ％ 였다.

(비교예 13)

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 2.8 ％ 였다.

(비교예 14)

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 2.0 ％ 였다.

(비교예 15)

비교예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.5 ％ 였다.

상기에서 얻어진 전하 축적 특성의 평가 결과를 표 2 에 정리하였다.

[교류 구동 번인의 평가]

(실시예 13)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [FFS 구동 액정 셀의 제작] 에 따라, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

상기에서 제작한 액정 셀을 이용하여, 상기 [교류 구동 번인] 의 기재에 따라, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.081 이 되었다.

(실시예 14)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.072 가 되었다.

(실시예 15)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.052 가 되었다.

(실시예 16)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.001 미만이 되었다.

(비교예 16)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.125 가 되었다.

(비교예 17)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.109 가 되었다.

(비교예 18)

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.140 이 되었다.

(비교예 19)

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.005 가 되었다.

(비교예 20)

비교예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.046 이 되었다.

상기에서 얻어진 교류 구동 번인의 평가 결과를 표 3 에 정리하였다.

[액정 배향제의 조제]

(실시예 17)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 8.40 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 7.27 g 취하고, NMP 를 32.3 g, BCS 를 12.0 g, 및 첨가제 A 를 0.235 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-10) 을 얻었다.

(실시예 18)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.35 g, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 2.62 g 취하고, NMP 를 0.43 g, GBL 을 3.26 g, BCS 를 2.40 g, 및 첨가제 A 를 0.0914 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-11) 을 얻었다.

(실시예 19)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.74 g, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 1.75 g 취하고, NMP 를 0.46 g, GBL 을 3.06 g, BCS 를 2.00 g, 및 첨가제 A 를 0.0806 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-12) 를 얻었다.

(비교예 21)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.96 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 5.27 g 취하고, NMP 를 0.40 g, GBL 을 4.76 g, BCS 를 3.60 g, 및 첨가제 B 를 0.1386 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-13) 을 얻었다.

[막투과율의 평가]

(실시예 20)

실시예 17 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-10) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 21)

실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-11) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 22)

실시예 19 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-12) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 이었다.

(비교예 22)

비교예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-13) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 96.4 ％ 였다.

상기에서 얻어진 막의 투과율의 결과를 표 4 에 정리하였다.

[전하 축적 특성의 평가]

(실시예 23)

실시예 17 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-10) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(실시예 24)

실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-11) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.4 ％ 였다.

(실시예 25)

실시예 19 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-12) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(비교예 23)

비교예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-13) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 3.1 ％ 였다.

상기에서 얻어진 전하 축적 특성막의 평가 결과를 표 5 에 정리하였다.

[교류 구동 번인의 평가]

(실시예 26)

실시예 17 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-10) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.015 가 되었다.

(실시예 27)

실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-11) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.056 이 되었다.

(실시예 28)

실시예 19 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-12) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.092 가 되었다.

(비교예 24)

비교예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-13) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.062 가 되었다.

상기에서 얻어진 교류 구동 번인의 평가 결과를 표 6 에 정리하였다.

[액정 배향제의 조제]

(비교예 25)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.30 g, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 를 1.98 g 취하고, NMP 를 6.74 g, BCS 를 3.00 g, 및 첨가제 A 를 0.1269 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-14) 를 얻었다.

(비교예 26)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.30 g, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 3.31 g 취하고, NMP 를 0.58 g, GBL 을 4.83 g, BCS 를 3.01 g, 및 첨가제 A 를 0.1092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-15) 를 얻었다.

[막투과율의 평가]

(비교예 27)

비교예 25 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-14) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(비교예 28)

비교예 26 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-15) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

상기에서 얻어진 막의 투과율의 결과를 표 7 에 정리하였다.

[전하 축적 특성의 평가]

(비교예 29)

비교예 25 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-14) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(비교예 30)

비교예 26 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-15) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 8.0 ％ 였다.

상기에서 얻어진 전하 축적 특성막의 평가 결과를 표 8 에 정리하였다.

[교류 구동 번인의 평가]

(비교예 31)

비교예 25 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-14) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.358 이 되었다.

(비교예 32)

비교예 26 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-15) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.138 이 되었다.

상기에서 얻어진 교류 구동 번인의 평가 결과를 표 9 에 정리하였다.

[액정 배향제의 조제]

(실시예 29)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.32 g, 합성예 23 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 3.36 g 취하고, NMP 를 0.55 g, GBL 을 4.81 g, BCS 를 3.02 g, 및 첨가제 A 를 0.1173 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-16) 을 얻었다.

(실시예 30)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.30 g, 합성예 24 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-19) 를 3.32 g 취하고, NMP 를 0.39 g, GBL 을 4.81 g, BCS 를 3.02 g, 및 첨가제 A 를 0.1147 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-17) 을 얻었다.

(실시예 31)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.32 g, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 를 1.75 g 취하고, NMP 를 0.51 g, GBL 을 4.63 g, BCS 를 2.99 g, 및 첨가제 A 를 0.1180 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-18) 을 얻었다.

(실시예 32)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 2.64 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-19) 를 얻었다.

(실시예 33)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 25 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-20) 을 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-20) 을 얻었다.

(실시예 34)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 26 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-21) 을 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.083 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-21) 을 얻었다.

(실시예 35)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 27 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-22) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-22) 를 얻었다.

(실시예 36)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 28 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-23) 을 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-23) 을 얻었다.

(실시예 37)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 29 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-24) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-24) 를 얻었다.

(실시예 38)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 2.64 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-25) 를 얻었다.

(실시예 39)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 2.64 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-26) 을 얻었다.

(실시예 40)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.46 g 취하고, NMP 를 0.48 g, GBL 을 4.02 g, BCS 를 2.42 g, 및 첨가제 B 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-27) 을 얻었다.

(비교예 33)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.64 g, 합성예 30 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-25) 를 2.40 g 취하고, NMP 를 0.05 g, GBL 을 4.52 g, BCS 를 2.41 g, 및 첨가제 A 를 0.092 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반해, 액정 배향제 (VIII-28) 을 얻었다.

[막투과율의 평가]

(실시예 41)

실시예 29 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-16) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 42)

실시예 30 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-17) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 43)

실시예 31 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-18) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 44)

실시예 32 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-19) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 45)

실시예 33 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-20) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 46)

실시예 34 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-21) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 47)

실시예 35 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-22) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 48)

실시예 36 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-23) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 49)

실시예 37 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-24) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 50)

실시예 38 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-25) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 51)

실시예 39 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-26) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(실시예 52)

실시예 40 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-27) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 99.9 ％ 였다.

(비교예 34)

비교예 33 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-28) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 [투과율 측정] 의 항의 기재에 따라, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시키고, 투과율을 측정하였다. 얻어진 막의 투과율은 95.0 ％ 였다.

[전하 축적 특성의 평가]

(실시예 53)

실시예 29 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-16) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 54)

실시예 30 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-17) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 55)

실시예 31 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-18) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 56)

실시예 32 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-19) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 57)

실시예 33 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-20) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.5 ％ 였다.

(실시예 58)

실시예 34 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-21) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.5 ％ 였다.

(실시예 59)

실시예 35 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-22) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.6 ％ 였다.

(실시예 60)

실시예 36 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-23) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.4 ％ 였다.

(실시예 61)

실시예 37 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-24) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.7 ％ 였다.

(실시예 62)

실시예 38 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-25) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 63)

실시예 39 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-26) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.9 ％ 였다.

(실시예 64)

실시예 40 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-27) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 1.5 ％ 였다.

(비교예 35)

비교예 33 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-28) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 전하 축적 특성의 평가를 실시한 결과, 교류 구동 60 분 후의 ΔT 는 2.0 ％ 였다.

[교류 구동 번인의 평가]

(실시예 65)

실시예 29 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-16) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.092 가 되었다.

(실시예 66)

실시예 30 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-17) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.091 이 되었다.

(실시예 67)

실시예 31 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-18) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.090 이 되었다.

(실시예 68)

실시예 32 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-19) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.092 가 되었다.

(실시예 69)

실시예 33 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-20) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.047 이 되었다.

(실시예 70)

실시예 34 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-21) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.064 가 되었다.

(실시예 71)

실시예 35 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-22) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.048 이 되었다.

(실시예 72)

실시예 36 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-23) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.055 가 되었다.

(실시예 73)

실시예 37 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-24) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.043 이 되었다.

(실시예 74)

실시예 38 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-25) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.092 가 되었다.

(실시예 75)

실시예 39 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-26) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.085 가 되었다.

(실시예 76)

실시예 40 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-27) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.053 이 되었다.

(비교예 36)

비교예 33 에서 얻어진 액정 배향제 (VIII-28) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출한 결과, 교류 구동 번인 Δ 는 0.001 이 되었다.

상기 실시예 및 비교예에서 실시한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 실시한 각 특성의 평가 결과를 이하의 표 13 에 정리하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성, 나아가서는 높은 투과율을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 시클로부탄 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르와 (티오)우레아 구조를 갖는 폴리아믹산을 블렌드한 신규 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 막의 두께 방향으로 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 농도에 구배가 생겨, 단일 수지 성분에서는 얻어지기 어려운 특성이 발현하고 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, IPS, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의해 생기는 잔상이나, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하에 의한 표시 번인이 억제되고, 또한 높은 투과율을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.

Claims

폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,
폴리아믹산에스테르 (A) 가 하기 식 (1) :
[화학식 31]

[식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R² ∼ R⁵ 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, Y¹ 은 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이고, 상기 디아민 화합물은 하기 식 (1b) :
[화학식 32]

(식 중, A¹ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, m 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유한다]
로 나타내는 반복 단위를 갖고 ; 그리고
폴리아믹산 (B) 이, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이고, 상기 테트라카르복실산 성분이 방향족 산 2 무수물을 20 ㏖％ 이상 함유하고, 또한 상기 디아민 성분이, 하기 식 (2b-1) :
[화학식 33]

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Y² 및 Y³ 은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S- 또는 에스테르 결합이고, Z 는 산소 원자 또는 황 원자이다)
로 나타내는 디아민 화합물을 30 ㏖％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 성분과 폴리아믹산 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비 (A/B) 로 1/9 ∼ 9/1 이고, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 고형분 농도의 합계가, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리아믹산 (B) 의 디아민 성분이, 추가로 하기 (2b-2) :
[화학식 34]

의 디아민을 20 ㏖％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산 (B) 의 디아민 성분이, 추가로 제 3 디아민 성분을 70 ㏖％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 4 항에 있어서,
폴리아믹산 (B) 의 제 3 디아민 성분이 하기 (2b-3) ∼ (2b-5) :
[화학식 35]

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산 (B) 의 테트라카르복실산 성분에 있어서의 방향족 산 2 무수물이, 하기 (2a-1) 및 (2a-2) :
[화학식 36]

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 방향족 산 2 무수물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산 (B) 의 테트라카르복실산 성분이, 추가로 하기 (2a-3) ∼ (2a-10) :
[화학식 37]

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 지환식 산 2 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서, 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물이 하기 (1b-1) 또는 (1b-2) :
[화학식 38]

의 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 8 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서, Y¹ 을 유도하는 디아민 화합물이, 식 (1b-1) 또는 (1b-2) 의 디아민을 50 ㏖％ 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서, Y¹ 을 유도하는 디아민 화합물이, 추가로 하기 (1b-3) ∼ (1b-5) :
[화학식 39]

(식 중, Boc 는 t-부틸옥시카르보닐기를 의미하고, t-Bu 는 t-부틸기를 의미한다)
의 디아민을 20 ㏖％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 유기 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향제가 광 배향 처리되는 액정 배향막용인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 전극이 형성된 기판 상에 도포하고, 광 배향 처리해 얻어지는 액정 배향막.
제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.