KR20150127106A - 투명 도전체, 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
두께 15nm 이하의 금속 재료와, Pt 및 Pd 중 적어도 한쪽을 포함하는 백금족 원소 함유층을 포함하고, 어드미턴스 조정층측의 계면에서의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1, 어드미턴스 조정층과 반대측의 계면에서의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y2=x2+iy2로 나타낸 경우에, x1 및 x2 중 적어도 한쪽이 1.6 이상인 도전층을 갖는 투명 도전체.
Description
본 발명은 투명 도전체 및 이 투명 도전체를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(electroluminescence: 이하, EL이라 기재함)를 이용한 유기 전계 발광 소자(소위 유기 EL 소자)는, 수 V 내지 수십 V 정도의 저전압으로 발광이 가능한 박막형의 완전 고체 소자이며, 고휘도, 고발광 효율, 박형, 경량이라는 많은 우수한 특징을 갖는다. 이 때문에, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명 광원 등의 면 발광체로서 최근에 주목받고 있다.
이러한 유기 전계 발광 소자는, 2매의 전극간에 유기 재료를 사용해서 구성된 발광층을 끼움 지지한 구성이며, 발광층에서 발생한 발광 광은 전극을 투과해서 외부로 취출된다. 이 때문에, 2매의 전극 중 적어도 한쪽은 투명 도전체로서 구성된다.
투명 도전체로서는, 산화인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO) 등의 산화물 반도체계의 재료나, ITO와 은을 적층해서 저저항화를 겨냥한 재료가 검토되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, ITO는 레어 메탈인 인듐을 사용하고 있기 때문에, 재료 비용이 높고, 또한 저항을 낮추기 위해서 형성 후에 300℃ 정도에서 어닐 처리할 필요가 있다. 따라서, 은에 알루미늄을 섞음으로써 은 단독보다도 얇은 두께로 도전성을 확보하는 구성도 제안되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 참조).
그러나, 은과 알루미늄을 사용해서 구성된 투명 도전체이어도, 충분한 도전성과 광 투과성의 양립을 도모하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명은 충분한 도전성과 광 투과성을 겸비한 투명 도전체를 제공하는 것, 및 이 투명 도전체를 사용함으로써 성능의 향상이 도모된 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 투명 도전체는, 어드미턴스 조정층과, 도전층이 이 순서대로 적층되어 있다. 그리고, 도전층이, 두께 15nm 이하의 금속 재료층과, Pt 및 Pd 중 적어도 한쪽을 포함하는 백금족 원소 함유층을 포함한다. 또한, 도전층의 어드미턴스 조정층측 계면에서의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1, 도전층의 어드미턴스 조정층과 반대측 계면에서의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y2=x2+iy2로 나타낸 경우에, x1 및 x2 중 적어도 한쪽이 1.6 이상이다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스는, 상기 투명 도전체를 구비한다.
본 발명의 투명 도전체에 의하면, 백금족 원소 함유층에 인접해서 금속 재료가 형성된 도전층을 갖기 때문에, 백금족 원소와 금속 재료의 상호 작용이 얻어져서, 얇으면서도 균일한 두께의 도전층이 얻어진다.
또한, 어드미턴스 조정층에 의해 도체층의 광학 어드미턴스(Y1 및 Y2)를 조정함으로써, 투명 도전체의 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 투명 도전체에 있어서, 도전성의 향상과 광 투과성의 향상의 양립이 가능하게 된다. 또한, 이 투명 도전체를 사용하여, 도전성과 광 투과성이 우수한 전자 디바이스를 구성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 도전성과 광 투과성이 우수한 투명 도전체 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태의 투명 도전체의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 기재 위에 도전층을 형성한 경우의 어드미턴스 궤적을 도시하는 도면이다.
도 3은 제1 실시 형태의 투명 도전체의 어드미턴스 궤적을 도시하는 도면이다.
도 4는 제2 실시 형태의 투명 도전체의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 5는 제2 실시 형태의 투명 도전체의 어드미턴스 궤적을 도시하는 도면이다.
도 6은 제3 실시 형태의 유기 전계 발광 소자의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 제작한 보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 기재 위에 도전층을 형성한 경우의 어드미턴스 궤적을 도시하는 도면이다.
도 3은 제1 실시 형태의 투명 도전체의 어드미턴스 궤적을 도시하는 도면이다.
도 4는 제2 실시 형태의 투명 도전체의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 5는 제2 실시 형태의 투명 도전체의 어드미턴스 궤적을 도시하는 도면이다.
도 6은 제3 실시 형태의 유기 전계 발광 소자의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 제작한 보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 투명 도전체(제1 실시 형태)
2. 투명 도전체(제2 실시 형태)
3. 유기 전계 발광 소자(제3 실시 형태)
4. 조명 장치(제4 실시 형태)
<1. 투명 도전체(제1 실시 형태)>
본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 1에, 제1 실시 형태의 투명 도전체의 개략 구성도(단면도)를 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 투명 도전체(10)는, 어드미턴스 조정층(12)과, 도전층(15)을 구비한다. 도전층(15)은, 금속 재료층(14)과, 이 금속 재료층(14)에 인접하는 백금족 원소 함유층(13)이 설치된 구성이다. 또한, 백금족 원소 함유층(13)은, 금속 재료층(14)과 어드미턴스 조정층(12)의 사이에 끼워진 구성을 갖고 있다. 그리고, 어드미턴스 조정층(12)과, 백금족 원소 함유층(13) 및 금속 재료층(14)을 포함하는 도전층(15)을 구비한 투명 도전체(10)가, 기재(11) 위에 형성되어 있다.
즉, 투명 도전체(10)는, 기재(11) 위에 어드미턴스 조정층(12), 백금족 원소 함유층(13) 및 금속 재료층(14)이 이 순서대로 적층된 구성이다. 그리고, 도전층(15)에 있어서, 백금족 원소 함유층(13)이, 어드미턴스 조정층(12)과 금속 재료층(14)의 사이에 끼움 지지된 구성이다.
투명 도전체(10)는, 파장 400nm 내지 800nm의 광의 평균 흡수율이 15％ 이하, 또한 흡수율의 최댓값이 25％ 이하인 것이 바람직하다.
투명 도전체(10)는, 파장 400nm 내지 800nm의 광의 평균 흡수율이 15％ 이하, 바람직하게는 12％ 이하이고, 또한 10％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 파장 400nm 내지 800nm의 광의 흡수율의 최댓값은 25％ 이하이고, 바람직하게는 20％ 이하이고, 또한 15％ 이하인 것이 바람직하다. 투명 도전체(10)의 광의 흡수율은, 도전층(15)의 플라즈몬 흡수율이나, 각 층을 구성하는 재료의 광 흡수율을 억제함으로써 저감할 수 있다.
또한, 투명 도전체(10)의 파장 450nm 내지 800nm의 광의 평균 투과율은, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 한편, 투명 도전체(10)의 파장 500nm 내지 700nm의 광의 평균 반사율은, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 상기 파장의 광의 평균 투과율이 50％ 이상이고, 또한 평균 반사율 20％ 이하이면, 높은 투명성이 요구되는 용도에도, 투명 도전체(10)를 적용할 수 있다.
상기 흡수율, 평균 투과율 및 평균 반사율은, 투명 도전체의 정면에 대하여 5° 기울인 각도에서 측정광을 투명 도전체에 입사시켜 측정되는 값이다. 흡수율, 평균 투과율 및 평균 반사율은, 분광 광도계로 측정된다.
또한, 투명 도전체(10)의 표면 저항은, 30Ω/sq. 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15Ω/sq. 이하이다. 투명 도전체(10)의 표면 저항값은, 도전층(15)의 두께 등에 따라 조정할 수 있다. 투명 도전체(10)의 표면 저항값은, 예를 들어 JIS K7194, ASTM D257 등에 준거해서 측정할 수 있다. 또한, 시판되는 표면 저항률계에 의해서도 측정할 수 있다.
이하에, 본 예의 투명 도전체(10)에 대해서, 기재(11), 어드미턴스 조정층(12), 백금족 원소 함유층(13) 및 도전층(15)의 순서대로, 상세한 구성을 설명한다. 또한, 본 예의 투명 도전체(10)에 있어서, 투명이란 파장 550nm에서의 광 투과율이 50％ 이상인 것을 말한다.
[기재(11)]
투명 도전체(10)가 형성되는 기재(11)는, 그 위에 형성되는 각종 소자의 지지재이다. 기재(11)는, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하고, 이러한 기재(11)로서는, 예를 들어 유리, 석영, 투명 수지 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
기재(11)는, 파장 450 내지 800nm의 광의 평균 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 기재(11)의 광의 평균 투과율이 낮으면, 투명 도전체 전체의 광의 평균 투과율이 저하된다. 또한, 기재(11)의 파장 450 내지 800nm의 광의 평균 흡수율은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이다.
기재(11)의 평균 투과율은, 기재(11)의 정면에 대하여 5° 기울인 각도에서 측정광을 입사시켜 측정한 값이다. 한편, 평균 흡수율은, 평균 투과율과 마찬가지의 방법으로 기재(11)의 평균 반사율을 측정하여, [평균 흡수율=100-(평균 투과율+평균 반사율)]로서 산출되는 값이다. 평균 투과율 및 평균 반사율은 분광 광도계로 측정한다.
기재(11)의 굴절률은 1.40 내지 1.95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.75이며, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.70이다. 기재(11)의 굴절률은, 통상 기재(11)의 재질에 따라 정해진다. 기재(11)의 굴절률은, 파장 510nm의 광의 굴절률이며, 엘립소미터로 측정된다.
기재(11)의 두께는, 1㎛ 내지 20mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 2mm이다. 기재(11)의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는, 기재(11)의 강도가 낮아져, 기재(11) 위에 소자를 형성할 때 파손될 가능성이 있다. 또한, 기재(11)의 두께가 너무 두꺼우면, 투명 도전체의 가요성이나 광 투과성이 저하되는 원인으로 되는 경우가 있다.
유리로서는, 예를 들어 실리카 유리, 소다 석회 실리카 유리, 납 유리, 붕규산염 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 이들 유리 재료의 표면에는, 투명 도전체(10)의 적층 구조와의 밀착성, 내구성, 평활성의 관점에서, 필요에 따라 연마 등의 물리적 처리나, 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막, 이들 피막을 조합한 하이브리드 피막이 형성된다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사 제조) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사 제조)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막이나, 이들 피막을 조합한 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 된다. 이러한 피막 및 하이브리드 피막은, JIS-K-7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH)가 0.01g/(m2·24시간) 이하인 배리어성 필름(배리어막 등이라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, 나아가 JIS-K-7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 10-3ml/(m2·24시간·atm) 이하, 수증기 투과도가 10-5g/(m2·24시간) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
이상과 같은 배리어성 필름을 형성하는 재료로서는, 수지 필름의 열화를 초래하는 수분이나 산소 등 소자의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료를 사용한다. 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 당해 배리어성 필름의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층(유기층)의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어성 필름의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 대기압 플라즈마 중합법을 바람직하게 사용할 수 있다.
[어드미턴스 조정층]
어드미턴스 조정층(12)은, 투명 도전체(10)의 반사율이나 투과율 등의 광학 특성, 특히, 도전층(15)의 반사율을 조정하기 위해서 설치되는 층이다. 어드미턴스 조정층(12)에 의한 투명 도전체(10)의 어드미턴스 조정에 대해서는 후술한다.
어드미턴스 조정층(12)은, 유전성 재료 또는 산화물 반도체 재료를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 어드미턴스 조정층(12)을 구성하는 재료는, 금속 산화물 또는 금속 황화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물 또는 금속 황화물의 예에는, 산화티타늄(TiO2: n=2.1 내지 2.4), 산화인듐 주석(ITO: n=1.9 내지 2.2), 산화아연(ZnO: n=1.9 내지 2.0), 황화아연(ZnS: n=2.0 내지 2.2), 산화니오븀(Nb2O5: n=2.2 내지 2.4), 산화지르코늄(ZrO2: n=2.0. 내지 2.1), 산화세륨(CeO2: n=1.9 내지 2.2), 5산화탄탈(Ta2O5: n=1.9 내지 2.2), 산화주석(SnO2: n=1.8 내지 2.0) 등이 포함되고, 굴절률이나 생산성의 관점에서 TiO2, Nb2O5인 것이 바람직하다. 어드미턴스 조정층(12)에는, 유전성 재료 또는 산화물 반도체 재료가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다.
어드미턴스 조정층(12)은, 도전층(15)이 설치되어 있는 측의 반대측에서 어드미턴스 조정층(12)이 접하는 층보다도 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 본 예라면, 어드미턴스 조정층(12)은, 투명 도전체(10)가 설치되어 있는 기재(11)보다도 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률은, 1.8 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.1 이상 2.5 이하이다. 후술하는 바와 같이, 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률이 1.8보다 높으면, 투명 도전체(10)의 광 투과성이 높아지기 쉽다. 또한, 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률은, 기재(11)의 굴절률보다도, 0.1 내지 1.1 이상 큰 것이 바람직하고, 0.4 내지 1.0 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률은, 파장 510nm의 광의 굴절률이며, 엘립소미터로 측정된다. 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률은, 어드미턴스 조정층(12)을 구성하는 재료나, 어드미턴스 조정층(12) 중의 재료의 밀도 등에 따라 조정된다.
어드미턴스 조정층(12)의 두께는, 10 내지 150nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80nm이다. 어드미턴스 조정층(12)의 두께가 10nm 미만이면, 투명 도전체(10)의 광 투과성을 충분히 높이는 것이 어렵다. 한편, 어드미턴스 조정층(12)의 두께가 150nm를 초과하면, 투명 도전체(10)의 투명성(반사 방지성)이 높아지지 않는다. 어드미턴스 조정층(12)의 두께는, 엘립소미터로 측정된다.
어드미턴스 조정층(12)은, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법 등, 일반적인 기상 성막법으로 형성된 층일 수 있다. 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률(밀도)이 높아진다는 관점에서, 전자 빔 증착법 또는 스퍼터법으로 형성된 층인 것이 바람직하다. 전자 빔 증착법의 경우에는, 막 밀도를 높이기 위해서, IAD(이온 어시스트) 등의 어시스트가 있는 것이 바람직하다.
[도전층]
도전층(15)은, 도전층(15)을 주로 구성하는 금속 재료층(14)과, 이 금속 재료층(14)에 인접해서 설치된 백금족 원소 함유층(13)으로 구성된다.
도전층의 흡수는, 금속 고유의 흡수(이하, 고유 흡수)와, 주로 도전층의 표면 형상에 기인하는 플라즈몬 흡수의 2개의 흡수의 총계로 정해진다. 고유 흡수는 도전층이 얇을수록 작고, 플라즈몬 흡수는 표면이 평활할수록 작기 때문에, 도전층이 가능한 한 얇고, 표면이 평활한 것이, 도전층의 흡수를 작게 함에 있어서 유효하다.
도전층(15)의 플라즈몬 흡수율은, 파장 400nm 내지 800nm의 전체 범위에서 20％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도전층(15)의 플라즈몬 흡수율은, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 상기 파장에서의 플라즈몬 흡수율이 크면, 도전층(15)의 광 투과율이 낮아진다. 또한, 파장 400nm 내지 800nm의 일부에 플라즈몬 흡수율이 큰 영역이 있으면 도전층(15)의 투과광이 착색되기 쉬워진다.
[백금족 원소 함유층]
백금족 원소 함유층(13)은, 금속 재료층(14)에 인접해서 설치된 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 층이다. 또한, 본 예에서는, 백금족 원소 함유층(13)은, 어드미턴스 조정층(12) 위에 직접 형성되어 있는 층이다.
어드미턴스 조정층(12) 위에 금속 재료층(14)을 형성하는 경우, 어드미턴스 조정층(12)에 부착된 금속 원자가 표면 확산하면서, 임의의 크기의 덩어리(핵)를 생성한다. 그리고, 이 덩어리(핵)의 주위를 따르도록, 초기의 박막 성장이 진행된다. 이 때문에, 형성 초기의 막에서는, 덩어리끼리의 사이에 간극이 있어, 도통하지 않는다. 이 상태에서 더 덩어리가 성장하여, 두께가 15㎛ 정도가 되면, 덩어리끼리의 일부가 연결되어, 겨우 도통한다. 그러나, 막의 표면이 아직 평활하지 않아, 플라즈몬 흡수가 발생하기 쉽다.
이에 반해, 미리 어드미턴스 조정층(12) 위에, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 성장 핵을 형성하면, 금속 재료층(14)을 구성하는 금속 재료가, 어드미턴스 조정층(12) 위를 이동하기 어려워진다.
또한, Pt나 Pd에서는 성장 핵끼리의 간격을, 원자가 표면 확산해서 형성되는 덩어리끼리의 간격보다도 좁게 할 수 있다. 따라서, 이 성장 핵을 기점으로 해서 막이 성장되면, 두께가 얇아도 평탄한 막으로 되기 쉽다. 즉, 두께가 얇아도 도통이 얻어지고, 또한 플라즈몬 흡수가 발생하기 어려운 금속 재료층(14)을 형성할 수 있다.
상술한 성장 핵은, 어드미턴스 조정층(12) 위를 표면 확산하기 어려운 금속으로 형성한다. 이러한 금속으로서는, 상술한 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 단체 또는 Pt 및 Pd 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. Pt 및 Pd는, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종을 조합해서 사용해도 된다. 또한, Pt 및 Pd 외에, 예를 들어 금, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄, 크롬, 니켈 등을 포함하는 합금을 사용해도 된다.
백금족 원소 함유층(13)은, 어드미턴스 조정층(12) 위에서 표면 확산하기 어렵고, 또한 금속 재료층(14)을 구성하는 금속 재료와의 친화성이 높을 필요가 있다. 또한, 치밀하고 미세한 성장 핵이 얻어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, IAD 등의 어시스트를 사용하여, 성장하는 층을 미세하게 깨뜨리면서 형성함으로써, 원하는 층(성장 핵)을 얻을 수 있다.
백금족 원소 함유층(13)을 구성하는 층(성장 핵)의 평균 두께는 3nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1nm 이하, 더욱 바람직하게는 단원자층이다. 층(성장 핵)의 평균 두께는, 형성 속도 및 형성 시간에 따라 조정한다.
또한, 백금족 원소 함유층(13)은, 연속된 균질한 막이어도 되고, 백금족 원소의 층이 형성되어 있지 않은 결함이나 공공이 형성된 비연속부가 있는 막이나, 금속 원자가 서로 이격해서 분산된 상태로 부착되어 있는, 소위 섬 형상 구조이어도 된다. 바람직하게는, 금속 원자가 서로 이격해서 부착되어 있는 상태이다.
또한, 백금족 원소 함유층(13)만에 의한 단독층으로서 형성되어 있어도 되고, 백금족 원소 함유층(13) 위에 형성되는 금속 재료층(14)의 금속 재료와 혼재된 층으로 되어 있어도 된다.
백금족 원소 함유층(13)은, 두께 3nm 이하의 Pt, Pd를 포함하는 층(성장 핵)을, 스퍼터법 또는 증착법을 사용해서 형성할 수 있다. 또는, Pt, Pd를 포함하는 층을 형성하고, 이 층을 건식 에칭하여, 백금족 원소의 층(성장 핵)을 잔존시키는 방법에 의해 형성할 수 있다.
스퍼터법으로서는, 예를 들어 이온빔 스퍼터법이나, 마그네트론 스퍼터법, 반응성 스퍼터법, 2극 스퍼터법, 바이어스 스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 스퍼터 시간은, 형성하는 백금족 원소의 층(성장 핵)의 평균 두께, 및 형성 속도에 맞춰서 적절히 선택한다. 스퍼터 형성 속도는, 바람직하게는 0.1 내지 15Å/초이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7Å/초이다.
한편, 증착법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 전자선 증착법, 이온 플레이팅법, 이온빔 증착법 등을 사용할 수 있다. 증착 시간은, 형성하는 층(성장 핵), 및, 형성 속도에 맞춰서 적절히 선택된다. 증착 속도는, 바람직하게는 0.1 내지 15Å/초이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7Å/초이다.
또한, 어드미턴스 조정층(12) 위에 백금족 원소의 층을 형성한 후, 이 층을 원하는 두께까지 건식 에칭하는 방법에서는, 백금족 원소의 층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법 등의 기상 성막법이나, 도금법 등의 습식 성막법을 사용할 수 있다. 형성하는 백금족 원소의 층의 평균 두께는 3 내지 15nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10nm이다. 백금족 원소의 층의 평균 두께가 3nm 미만이면, 금속의 양이 적어, 충분한 성장 핵을 얻지 못할 우려가 있다.
백금족 원소의 층의 건식 에칭 방법으로서는, 에칭 가스나 이온, 라디칼 등의 물리적인 충돌을 수반하는 에칭 방법을 말하며, 화학적인 반응만으로 에칭을 행하는 반응성 가스 에칭 등은 포함하지 않는다. 이러한 물리적인 충돌을 수반하는 에칭 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이온빔 에칭, 역스퍼터 에칭, 플라즈마 에칭 등을 사용할 수 있다.
특히 에칭 후의 박막(성장 핵)에 원하는 요철을 형성하기 쉽다는 관점에서, 이온빔 에칭이 특히 바람직하다.
백금족 원소 함유층(13)을 구성하는 층(성장 핵)이 너무 두꺼우면, 성장 핵을 형성해도, 얇으면서 또한 평활한 금속 재료층(14)이 얻어지기 어렵다. 또한, 이 백금족 원소 함유층(13)의 성장 핵을 기점으로 형성되는 금속 재료층(14)이 두꺼워진다. 백금족 원소 함유층(13)의 성장 핵의 평균 두께는, 백금족 원소의 층의 두께와, 백금족 원소의 층의 에칭 두께와의 차로부터 구한다. 백금족 원소의 층의 에칭 두께는, 에칭 레이트와 에칭 시간의 곱이다. 에칭 레이트는, 별도 유리 기판 위에 제작한 두께 50nm의 백금족 원소의 층을 동일한 조건에서 에칭하고, 에칭 후의 광의 투과율이 유리 기판과 동등해질(대략 두께 0nm) 때까지의 시간으로부터 구한다. 백금족 원소 함유층(13)의 성장 핵의 평균 두께는, 건식 에칭하는 시간으로 조정한다.
[금속 재료층]
금속 재료층(14)은, 백금족 원소 함유층(13)에 인접해서 형성된, 금속 재료를 포함하는 층이다.
금속 재료층(14)에 포함되는 금속은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 은, 구리, 금, 백금족, 티타늄, 크롬 등을 사용할 수 있다. 금속 재료층(14)은, 이들 금속이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다.
금속 재료층(14)은, 고유 흡수가 작고, 또한 전기 전도율이 크다는 관점에서, 은 또는 은(Ag)을 주성분으로 해서 구성된 층인 것이 바람직하다. 금속 재료층(14)을 구성하는 은(Ag)을 주성분으로 하는 합금으로서는, 은을 50질량％ 이상 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 은을 주성분으로 한 합금으로서는, 예를 들어 은마그네슘(AgMg), 은구리(AgCu), 은팔라듐(AgPd), 은팔라듐구리(AgPdCu), 은인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.
이상과 같은 금속 재료층(14)은, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나뉘어서 적층된 구성이어도 된다.
이러한 금속 재료층(14)의 형성 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다. 또한, 금속 재료층(14)은, 백금족 원소 함유층(13) 위에 형성됨으로써, 형성 후의 고온 어닐 처리 등이 없어도 충분한 도전성을 갖는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라, 형성 후에 고온 어닐 처리 등을 행한 것이어도 된다.
금속 재료층(14)은, 두께가 3 내지 15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께가 15nm 이하, 특히 12nm 이하임으로써, 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 낮게 억제되어, 투명 도전체의 광 투과율이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 재료층(14)은, 적어도 두께가 3nm 이상이면, 투명 도전체(10)의 도전성이 확보된다.
또한, 투명 도전체(10)의 광 투과성을 저해하지 않기 위해서, 금속 재료층(14)과 백금족 원소 함유층(13)의 합계 두께가, 15nm 이하가 되도록 금속 재료층(14)의 두께를 설정하는 것이 바람직하고, 특히 합계 두께를 12nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 재료층(14)과 백금족 원소 함유층(13)의 합계 두께가 15nm 이하이면, 층의 흡수 성분 및 반사 성분이 낮게 억제되어, 투명 도전체(10)의 광 투과율이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 재료층(14)과 백금족 원소 함유층(13)의 합계 두께를 12nm 이하로 함으로써, 투명 도전체(10)의 광 투과성이 더욱 향상된다.
또한, 이상과 같은, 백금족 원소 함유층(13) 및 백금족 원소 함유층(13)에 인접해서 설치된 금속 재료층(14)을 포함하는 도전체(15)는, 금속 재료층(14)의 상부가 보호막으로 덮여 있어도 되고, 별도의 도전성층이 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 투명 도전체(10)의 광 투과성을 손상시키지 않도록, 보호막 및 도전성층이 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
[투명 도전체의 광학 어드미턴스에 대해서]
이어서, 투명 도전체(10)의 광학 어드미턴스에 대해서 설명한다. 투명 도전체(10)의 어드미턴스 조정층(12)은, 도전층(15)의 고유 흡수와 반사율을 조정하는 기능을 갖는다.
여기서, 투명 도전체(10)의 표면 반사율(R)은, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)와, 투명 도전체(10) 표면의 등가 어드미턴스(YE)로부터 정해지고, 이 관계는 이하의 식으로 표현된다.
상기의 식에 기초하면, |y0-YE|가 0에 가까울수록, 반사율(R)이 낮아진다. 여기서, 예를 들어 광이 입사하는 매질이 공기라고 하면, 공기의 광학 어드미턴스(y0)는 1이므로, 등가 어드미턴스(YE)가 1에 가까우면 가까울수록, 투명 도전체(10)의 반사율(R)이 낮아진다.
또한, 다른 예로서, 투명 도전체(10) 위에 유기 EL층을 적층한 경우, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)는, 유기 EL층을 구성하는 재료의 굴절률로 결정되는 값이 된다. 예를 들어, 유기 EL층으로서, 투명 도전체(10) 위에 굴절률 1.8의 유기 재료를 적층한 구성의 경우, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)는 1.8이 된다. 이로 인해, 등가 어드미턴스(YE)가 1.8에 가까우면 가까울수록, 투명 도전체(10)의 반사율(R)이 낮아진다.
광학 어드미턴스(Y)는, 전기장 강도와 자장 강도의 비(H/E)로부터 구해지며, 통상 굴절률과 동일하다. 등가 어드미턴스(YE)는, 투명 도전체(10)를 구성하는 각 층의 광학 어드미턴스(Y)로부터 구해진다. 예를 들어, 투명 도전체(10)가 1층으로 이루어지는 경우에는, 투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE)는, 당해 층의 광학 어드미턴스(Y)와 동등해진다.
한편, 투명 도전체(10)가 적층체인 경우, 1층째부터 x층째까지의 적층체의 광학 어드미턴스(Yx(Ex Hx))는, 1층째부터 (x-1)층째까지의 적층체의 광학 어드미턴스(Yx-1(Ex-1 Hx -1))와, 특정한 매트릭스와의 곱으로 표현되고; 구체적으로는 이하의 식 (1) 또는 식 (2)로 구해진다.
·x층째가 유전성 재료 또는 산화물 반도체 재료를 포함하는 층인 경우
상기 식에서, δ=2πnd/λ이며, y=n(x층째의 막의 어드미턴스), d는 m층째의 막의 두께이다.
·x층째가 이상 금속층인 경우
상기 식에서, γ=2πkd/λ, d는 x층째의 막의 두께, k는 막의 굴절률(허부)이다.
그리고, x층째가 최표층일 때의, 투명 지지재로부터 최표층까지의 적층물의 광학 어드미턴스(Yx(Ex Hx))가, 당해 투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE)가 된다.
여기서, 도 2에 기재(11) 위에 직접 도전층(15)을 형성한 경우에 있어서의, 파장 570nm의 어드미턴스 궤적을 나타낸다. 또한, 도 3에, 기재(11) 위에 어드미턴스 조정층(12)을 개재해서 도전층(15)을 형성한 경우에 있어서의, 파장 570nm의 어드미턴스 궤적을 나타낸다.
도 2에서는, 도전층(15)의 기재(11)측의 계면의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1로 한다. 한편, 도 3에서는, 도전층(15)의 어드미턴스 조정층(12)측의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1로 한다.
또한, 도 2 및 도 3에서, 도전층(15)의 상기 Y1과 반대측의 계면의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를, Y2=x2+iy2로 한다. 이 Y2가, 투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE)에 상당한다. 또한, 상기 Y1과 반대측의 계면이란, 도 2에서는 도전층(15)의 기재(11)와 반대측의 계면, 도 3에서는 도전층(15)의 어드미턴스 조정층(12)과 반대측의 계면이다.
또한, 어드미턴스 궤적을 나타내는 그래프에 있어서, 횡축(Re)은, 광학 어드미턴스(Y)를, [Y=x+iy]로 나타냈을 때의 실부, 즉 당해 식에서의 x이다. 또한, 종축(IM)은, 광학 어드미턴스의 허부, 즉 당해 식에서의 y이다.
도 2에 도시하는 어드미턴스 궤적에서는, 어드미턴스 궤적의 시점의 좌표가, 기재(11)의 도전층(15)측의 등가 어드미턴스(YZ)이며, 어드미턴스 좌표 (xZ, yZ)이다. 또한, 도전층(15)의 기재(11)와 반대측의 계면의 등가 어드미턴스(Y2)가 어드미턴스 좌표 (x2, y2)이다.
도 2에서는, 기재 위에 직접 도전층(15)을 형성한 경우를 나타내고 있기 때문에, 도전층(15)의 기재(11)측의 등가 어드미턴스(Y1)의 어드미턴스 좌표 (x1, y1)는 YZ 어드미턴스 좌표 (xZ, yZ)와 일치한다.
그리고, 이 어드미턴스 궤적의 시점은, 기재(11)의 표면이기 때문에, 기재(11)측의 등가 어드미턴스(Y1)가 기재(11)의 굴절률(예를 들어, n:1.5)에 의존하여, YZ와 Y1의 어드미턴스 좌표 (xZ, yZ)=(x1, y1)=(1.5, 0)이 된다.
도 3에 도시하는 어드미턴스 궤적에서는, 어드미턴스 궤적의 시점의 좌표가, 기재(11)와 어드미턴스 조정층(12)의 계면의 등가 어드미턴스(YZ)이며, 어드미턴스 좌표 (xZ, yZ)=(1.5, 0)이 된다.
그리고, 도전층(15)과 어드미턴스 조정층(12)의 계면의 등가 어드미턴스(Y1)가 어드미턴스 좌표 (x1, y1)이다. 도전층(15)의 어드미턴스 조정층(12)과 반대측의 계면 등가 어드미턴스(Y2)가 어드미턴스 좌표 (x2, y2)이다.
도 2 및 도 3에서, 어드미턴스 궤적의 종점의 좌표가, 투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE)이다. 투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE)의 어드미턴스 좌표 (xE, yE)와, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)과의 거리가, 투명 도전체(10) 표면의 반사율(R)에 비례한다. 즉, 등가 어드미턴스(YE)의 좌표 (xE, yE)와, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)과의 거리가 가까우면 가까울수록, 투명 도전체(10)의 반사율(R)이 작아진다.
상술한 바와 같이, 투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE)는, 도전층(15)의 어드미턴스 조정층(12)과 반대측의 계면 등가 어드미턴스(Y2)와 동일하다. 따라서, 본 예에서는, 도전층(15)의 등가 어드미턴스(Y2)의 어드미턴스 좌표 (x2, y2)와, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)과의 거리가 가까우면 가까울수록, 투명 도전체(10)의 반사율(R)이 작아진다.
예를 들어, 광이 입사하는 매질이 공기인 경우에는, 공기의 굴절률(n:1)로부터, 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)=(1, 0)이 된다. 또한, 유기 EL 소자와 같은 유기층이라면, 유기층의 굴절률을 예를 들어 n=1.8로 했을 경우, 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)=(1.8, 0)이 된다.
따라서, 도전층(15)의 등가 어드미턴스(Y2)의 어드미턴스 좌표 (x2, y2)가 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (1, 0)이나 (1.8, 0)에 접근할수록, 투명 도전체(10)의 반사율(R)이 작아진다.
또한, 반사율(R)과, 등가 어드미턴스(YE) 및 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)와의 관계식에 기초하면, 등가 어드미턴스(YE)의 좌표 (xE, yE)가, 광이 입사하는 매질의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)보다 우측에 있으면, 반사율(R)이 작아지기 쉽다. 따라서, 등가 어드미턴스(YE)의 X좌표 xE, 즉, 도전층(15)의 등가 어드미턴스(Y2)의 X좌표 x2는, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 X좌표 x0보다도 큰 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 투명 도전체(10)에서는, 도전층(15)의 양쪽 주면의 파장 570nm에서의 광학 어드미턴스를 Y1, Y2로 한다. 그리고, 광학 어드미턴스(Y1)=x1+iy1로 하고, 광학 어드미턴스(Y2)=x2+iy2로 했을 경우에, x1 및 x2 중 적어도 어느 한쪽이 1.6 이상이다. 또한, 바람직하게는 x1 및 x2의 양쪽이 1.6 이상이다. 즉, 도 3의 어드미턴스 궤적에서의 Y1(x1, y1) 및 Y2(x2, y2) 중 적어도 어느 한쪽의 횡축 좌표가 1.6 이상이다. 그 이유를 이하에 나타내었다.
또한, 투명 도전체(10)의 도전층(15)이 복수의 층으로 형성되어 있는 경우에는, 가장 어드미턴스 조정층(12)측의 층 도전층(15)의 계면 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1로 한다. 그리고, 가장 어드미턴스 조정층(12)과 반대측의 층 도전층(15)의 계면 광학 어드미턴스를 Y2=x2+iy2로 한다.
따라서, 금속 재료층(14)과 백금족 원소 함유층(13)을 포함하는 도전층(15)의 경우에는, 어드미턴스 조정층(12)측의 백금족 원소 함유층(13)의 계면 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1로 한다. 그리고, 어드미턴스 조정층(12)과 반대측의 금속 재료층(14)의 계면 광학 어드미턴스를 Y2=x2+iy2로 한다.
도전층(15)을 구성하는 금속 재료는, 일반적으로 광학 어드미턴스의 허부의 값이 커서, 금속 재료를 적층하면, 어드미턴스 궤적이 종축(허부) 방향으로 크게 이동한다.
예를 들어, 어드미턴스 조정층(12)을 설치하지 않고, 기재(11) 위에 직접 도전층(15)을 적층하면, 상술한 도 2에 도시한 바와 같이, 어드미턴스 궤적이, 시점 (xz, yz)인 기재(11)의 어드미턴스 좌표 (1.5, 0)으로부터, 종축(허부) 방향에 있는 (x2, y2)로 크게 이동한다. 즉, 어드미턴스 좌표의 허부의 절댓값이 매우 커진다. 이와 같이, 어드미턴스 좌표의 허부의 절댓값이 커지면, 도전층(15)의 광학 어드미턴스(Y2)(투명 도전체(10)의 등가 어드미턴스(YE))는, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)으로부터 멀어지는 방향으로 이동한다. 이 때문에, 도전층(15)의 광학 어드미턴스(Y2)를, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0), 예를 들어 공기의 어드미턴스 좌표 (1, 0)이나, 유기 재료의 어드미턴스 좌표 (1.8, 0)에 접근하는 것이 어려워진다.
또한, 도전층(15)의 기재(11)측의 계면 어드미턴스(Y1)인, 어드미턴스 궤적의 시점 (xz, yz)가 기재(11)의 어드미턴스 좌표 (1.5, 0)으로부터 거의 이동하지 않는 경우에는, 어드미턴스 궤적이 그래프의 횡축을 중심으로 선대칭이 되기 어렵다. 이와 같이, 어드미턴스 궤적이, 횡축을 중심으로 선대칭으로 되지 않으면, 다른 파장(570nm 이외)에 있어서도, 어드미턴스 궤적이 흔들리기 쉬워, 등가 어드미턴스(YE)의 좌표가 일정해지기 어렵다. 이 때문에, 반사 방지 효과가 충분하지 않은 파장 영역이 발생하기 쉽다.
이에 반해, 도 3에 도시하는, 기재(11)/어드미턴스 조정층(12)/도전층(15)을 이 순서대로 구비하는 투명 도전체(10)의 파장 570nm의 어드미턴스 궤적에서는, 어드미턴스 조정층(12)에 의해, 도전층(15)의 어드미턴스(Y1)의 어드미턴스 좌표 (x1, y1)이, 어드미턴스 궤적의 시점 (xA, yA)로부터 횡축(실부) 및 종축(허부)의 정 방향으로 크게 이동한다.
특히, Y1의 실부의 좌표 x1을 1.6 이상으로 하면, 어드미턴스 궤적의 원호가 커지고, 도전층(15)의 어드미턴스(Y1)의 어드미턴스 좌표 (x1, y1)이 어드미턴스 궤적의 시점 (xz, yz)로부터, 허부의 정 방향으로 크게 이동한다.
즉, 도전층(15)에 의해, 어드미턴스 궤적이 허부의 부 방향으로 크게 이동해도, Y2의 허부의 절댓값 |y2|가 커지기 어렵다. 또한, 도전층(15)의 어드미턴스 궤적이 그래프의 횡축을 중심으로 선대칭이 되기 쉽다. 이 때문에, 다른 파장(570nm 이외)에 있어서도, 어드미턴스 궤적이 그래프의 횡축을 중심으로 선대칭이 되기 쉬워, 각 파장의 등가 어드미턴스(YE)의 좌표가 거의 동일해진다. 즉, 어느 파장에 있어서도, 등가 어드미턴스(YE)의 값이, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표(x0, y0)에 가까워지기 쉬워진다. 이것은 어느 파장에 있어서도, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 나타낸다.
도전층(15)으로서, 금속 재료를 사용하는 경우에는, 도전층(15)에 있어서 발생하는 광 흡수에는 2개의 기원을 생각할 수 있다. 하나는 금속 재료 본래의 흡수이며, 또 하나는 도전층(15)의 구조에 기인하는 플라즈몬 흡수이다. 도전층(15)의 어드미턴스를 높게 유지함으로써 금속 재료 본래의 흡수를 최소화할 수 있다.
여기서, 각 층 계면의 어드미턴스(Y)와, 각 층에 존재하는 전기장 강도(E)의 사이에는, 하기 관계식이 성립한다.
상기 관계식에 기초하면, 어드미턴스(Y)가 커지면 전기장 강도(E)가 작아져, 전기장 손실(광의 흡수)이 억제된다. 따라서, 어드미턴스 조정층(12)에 의해, 도전층(15)의 어드미턴스(Y1)의 실부의 좌표 x1을 1.6 이상이 되도록 조정하면, 도전층(15)의 어드미턴스(Y1)가 커지고, 도전층(15)에 의한 광의 흡수가 적어진다.
또한, 어드미턴스 조정층(12)에 의해, 도전층(15)의 어드미턴스(Y2)의 실부의 좌표 x2를 1.6 이상으로 조정한 경우에도, 도전층(15)의 어드미턴스(Y2)가 커지고, 도전층(15)에 의한 광의 흡수가 적어진다. 또한, 도전층(15)의 어드미턴스 궤적이 그래프의 횡축을 중심으로 선대칭이 되기 쉬워, 도전층(15)의 전기장이 작아지기 때문에, 도전층(15)에 의한 광의 흡수가 억제된다.
상술한 바와 같이, x1 및 x2는, 적어도 어느 하나가 1.6 이상 7.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, x1 및 x2가 모두 1.6 이상 7.0 이하이다. 더욱 바람직하게는, x1 및/또는 x2가, 1.8 이상 5.5 이하, 또한 2.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, x1 및 x2 중, 특히 x1이 1.6 이상인 것이 바람직하다. x1은, 어드미턴스 조정층(12)의 굴절률이나, 어드미턴스 조정층(12)의 두께 등에 따라 조정된다. 이 경우, x2는 1.3 이상 5.5 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상 3.5 이하이다. x2는, 도전층(15)을 구성하는 재료의 굴절률이나, 도전층(15)의 두께 등에 따라 조정된다.
여기서, x1과 x2의 차의 절댓값 |x1-x2|는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. 또한 특히, 도전층(15)의 어드미턴스 궤적과 횡축과의 교점의 좌표 Ycross(xcross, 0)로 했을 경우에 |x1-x2|/xcross가 0.5보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 어드미턴스 궤적을 그래프의 횡축을 중심으로 선대칭으로 하기 때문에, 상기 Y1의 허부의 좌표 y1과, Y2의 허부의 좌표 y2가, y1×y2<0을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 등가 어드미턴스(YE)의 좌표(xE, yE)와, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)과의 거리(|xE-x0|+|yE-y0|)는 0.9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.
[투명 도전체의 효과]
이상과 같이 구성된 투명 도전체(10)는, 백금족 원소 함유층(13)에 인접시켜서 금속 재료층(14)이 형성된, 도전층(15)을 설치한 구성이다. 이에 의해, 백금족 원소 함유층(13)에 인접시켜서 금속 재료층(14)을 형성할 때는, 금속 재료층(14)을 구성하는 금속 원자가 백금족 원소 함유층(13)을 구성하는 Pt나 Pd와 상호 작용하여, 금속 원자의 백금족 원소 함유층(13) 표면에서의 확산 거리가 감소하고, 금속 재료의 응집이 억제된다. 이 때문에, 일반적으로는 핵 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로의 성장에 의해 섬 형상으로 고립되기 쉬운 금속 재료층(14)이, 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 성장에 의해 형성되게 된다. 따라서, 얇으면서도, 균일한 두께의 도전층(15)이 얻어지게 된다.
또한, 투명 도전체(10)는, 도전층(15)의 계면의 광학 어드미턴스(Y1)의 실부 x1, 광학 어드미턴스(Y2)의 실부 x2가, 어드미턴스 조정층(12)에 의해, 1.6 이상이 되도록 조정되어 있다. 이와 같이, 어드미턴스 조정층(12)에 의해, 도전층(15)의 계면의 어드미턴스를 조정함으로써, 투명 도전체(10)의 반사를 억제할 수 있어, 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
이상의 결과, 광 투과성을 확보하면서, 도전성이 확보된 투명 도전체(10)를 얻을 수 있다. 이 때문에, 투명 도전체(10)에 있어서, 도전성의 향상과, 광 투과성의 향상의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.
<2. 투명 도전체(제2 실시 형태)>
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 4에, 제2실시 형태의 투명 도전체의 개략 구성도(단면도)를 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태의 투명 도전체(20)는, 어드미턴스 조정층(12)으로서, 제1 어드미턴스 조정층(21)과 제2 어드미턴스 조정층(22)을 구비하는 것만이, 도 1에 도시하는 제1 실시 형태의 투명 도전체(10)와 상이하다. 이하, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성 요소에 관한 중복되는 상세한 설명은 생략하고, 제2 실시 형태의 투명 도전체(20)의 구성을 설명한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 투명 도전체(20)는, 어드미턴스 조정층(12)으로서 제1 어드미턴스 조정층(21)과 제2 어드미턴스 조정층(22)을 구비하고, 또한 도전층(15)을 구비하는 구성이다.
도전층(15)은, 금속 재료층(14)과, 금속 재료층(14)에 인접하는 위치에 형성된 백금족 원소 함유층(13)을 포함한다. 즉, 도전층(15)에 있어서, 백금족 원소 함유층(13)이, 금속 재료층(14)과 어드미턴스 조정층(12)의 사이에 끼워진 구성이다. 그리고, 제2 어드미턴스 조정층(22), 제1 어드미턴스 조정층(21), 백금족 원소 함유층(13) 및 도전층(15)을 포함하는 투명 도전체(20)가, 기재(11) 위에 형성되어 있다.
즉, 투명 도전체(20)는, 기재(11) 위에 제2 어드미턴스 조정층(22), 제1 어드미턴스 조정층(21), 백금족 원소 함유층(13) 및 금속 재료층(14)이 이 순서대로 적층된 구성이며, 제1 어드미턴스 조정층(21)과 금속 재료층(14)에 백금족 원소 함유층(13)이 끼움 지지된 구성이다.
제2 실시 형태의 투명 도전체(20)에 있어서, 도전층(15)을 구성하는 백금족 원소 함유층(13) 및 금속 재료층(14)은, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성이다. 또한, 제1 어드미턴스 조정층(21)은, 상술한 제1 실시 형태의 투명 도전체의 어드미턴스 조정층과 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 이 때문에, 제1 어드미턴스 조정층(21) 및 그 위에 형성되는 도전층(15), 백금족 원소 함유층(13), 금속 재료층(14)의 구성은, 상세한 설명을 생략한다.
[제2 어드미턴스 조정층]
제2 어드미턴스 조정층(22)은, 어드미턴스 조정층(12)을 구성하는 2층 중, 도전층(15)이 형성되지 않는 측에 설치된 층이다. 즉, 어드미턴스 조정층(12)에서는, 도전층(15)이 형성되어 있는 측에 제1 어드미턴스 조정층(21)이 설치되고, 도전층(15)이 형성되어 있는 측과 반대측에 제2 어드미턴스 조정층(22)이 설치되어 있다.
제2 어드미턴스 조정층(22)은, 제1 어드미턴스 조정층(21)보다도 낮은 굴절률을 갖는 층이다. 특히, 제2 어드미턴스 조정층(22)은, 제1 어드미턴스 조정층(21)보다도, 특히 파장 550nm에서의 굴절률이 0.2 이상 낮은 것이 바람직하다. 이 제2 어드미턴스 조정층(22)으로서는, 예를 들어 낮은 굴절률과, 광 투과성을 갖는 재료로 구성된다. 예를 들어, 불화마그네슘(MgF2: n=1.37), 불화리튬(LiF: n=1.39), 불화칼슘(CaF2: n=1.43), 불화알루미늄(AlF3: n=1.38) 등의 광학 필름에 일반적으로 사용되는 저굴절률 재료나 Poly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate): n=1.38, Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate): n=1.38, Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate): n=1.38, Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate): n=1.39, Poly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate): n=1.39, Poly(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate): n=1.39, Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate): n=1.40, Poly(2,2,2-trifluoroethyl acrylate): n=1.41, Poly(2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate): n=1.42, Poly(2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate): n=1.42, Poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate): n=1.42 등의 중합체 재료 등이 사용된다.
제2 어드미턴스 조정층(22)의 두께는, 40 내지 200nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 180nm이다. 어드미턴스 조정층(12)의 두께가 40nm 미만 또는 200nm를 초과하면, 투명 도전체(20)의 광 투과성을 충분히 높이는 것이 어렵다. 어드미턴스 조정층(12)의 두께는, 엘립소미터로 측정된다.
[투명 도전체(10)의 광학 어드미턴스에 대해서]
이어서, 투명 도전체(20)의 광학 어드미턴스에 대해서 설명한다.
도 5에, 투명 도전체(20)의 파장 570nm의 어드미턴스 궤적을 나타낸다.
도전층(15)의 제1 어드미턴스 조정층(21)측의 계면의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1로 하고, 도전층(15)의 제1 어드미턴스 조정층(21)과 반대측의 계면의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y2=x2+iy2로 한다.
도전층(15)의 광학 어드미턴스(Y2)의 어드미턴스 좌표 (x2, y2)가 투명 도전체(20)의 등가 어드미턴스(YE)에 상당한다.
도 5에 도시하는 어드미턴스 궤적에서는, 어드미턴스 궤적의 시점의 좌표가, 기재(11)의 도전층(15)측의 등가 어드미턴스(YZ)이며, 어드미턴스 좌표 (xZ, yZ)이다.
그리고, 투명 도전체(20)에서는, 제1 어드미턴스 조정층(21)보다도 굴절률이 낮은 제2 어드미턴스 조정층(22)을 구비함으로써, 어드미턴스 궤적이 어드미턴스 좌표 (xZ, yZ)로부터, 횡축(실부)의 부 방향에 있는 점(W)으로 이동한다. 이 이동한 점(W)은, 제1 어드미턴스 조정층(21)과 제2 어드미턴스 조정층(22)의 계면의 광학 어드미턴스에 상당한다.
또한, 도 5에 도시한 바와 같이, 제1 어드미턴스 조정층(21)을 구비함으로써, Y1의 실부의 좌표 x1이 1.6 이상이 되도록, 투명 도전체(20)의 어드미턴스 궤적을 조정할 수 있다. 또한, 도전층(15)의 어드미턴스 궤적을 그래프의 횡축을 중심으로 선대칭에 근접시킬 수 있다.
제1 어드미턴스 조정층(21)에 의한 투명 도전체(20)에의 작용은, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 투명 도전체에의 어드미턴스 조정층의 작용과 마찬가지이다.
상술한 바와 같이, 굴절률이 낮은 제2 어드미턴스 조정층(22)을 구비함으로써, 어드미턴스 궤적이, 횡축(허부)에 있어서 부 방향으로 이동한다. 이 때문에, 제2 어드미턴스 조정층(22)을 구비하지 않는 상술한 제1 실시 형태의 경우에 비해, 정 방향에 있는 도전층(15)의 광학 어드미턴스(Y1)의 어드미턴스 좌표 (x1, y1) 및 광학 어드미턴스(Y2)의 어드미턴스 좌표 (x2, y2)가, 모두 부 방향으로 이동한다.
그 결과, 도전층(15)의 광학 어드미턴스(Y2)를, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0), 예를 들어 공기의 어드미턴스 좌표 (1, 0)이나, 유기 재료의 어드미턴스 좌표 (1.8, 0)에 근접시킬 수 있다.
따라서, 등가 어드미턴스(YE)의 값이, 광이 입사하는 매질의 광학 어드미턴스(y0)의 어드미턴스 좌표 (x0, y0)에 근접하기 쉬워져, 투명 도전체(20)의 반사율을 저하시키고, 광 투과성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전층(15)의 어드미턴스를 높게 유지함으로써, 금속 재료 본래의 흡수를 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 어드미턴스 조정층(12)을 복수층으로 형성하는 경우에는, 어드미턴스 조정층(12)을 구성하는 재료나 두께를 적절히 조합함으로써, 설계 자유도가 향상된다. 이로 인해, 어드미턴스 조정층을 단층으로 형성하는 경우에 비해, 도전층(15)의 광학 어드미턴스(Y1 및 Y2)의 조정이 용이해지고, 또한 광학 어드미턴스(Y1 및 Y2)를 최적화할 수 있는 범위가 넓어진다.
따라서, 어드미턴스 조정층(12)을, 제1 어드미턴스 조정층(21)과 제2 어드미턴스 조정층(22)과 같이 복수의 층으로 구성함으로써, 투명 도전체의 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
<3. 유기 전계 발광 소자(제1 실시 형태: 보텀 에미션형)>
이어서, 본 발명의 제3 실시 형태에 대해서 설명한다. 제3 실시 형태는, 전자 디바이스의 일례로서, 상술한 제2 실시 형태의 투명 도전체를 사용한 보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자에 대해서 설명한다. 도 6에, 본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자의 단면 구성도를 나타낸다. 이하에 이 도면에 기초하여 유기 전계 발광 소자의 구성을 설명한다.
[유기 전계 발광 소자의 구성]
도 6에 도시하는 유기 전계 발광 소자(30)는, 투명 기판인 기재(11) 위에 설치되어 있고, 기재(11)측으로부터 순서대로, 애노드가 되는 투명 도전체(20), 발광 기능층(16) 및 캐소드가 되는 대향 전극(17)이 적층되어 있다. 이 중, 투명 도전체(20)로서, 상술한 제1 실시 형태의 투명 도전체(20)가 사용되고 있다. 이 때문에, 유기 전계 발광 소자(30)는, 발생시킨 광(이하, 발광 광(h)이라 기재함)을 적어도 기재(11)측으로부터 취출하는 보텀 에미션형으로서 구성되어 있다.
또한, 유기 전계 발광 소자(30)의 전체적인 층 구조는, 상기에 한정되지 않고, 일반적인 층 구조이어도 된다. 여기에서는, 투명 도전체(20)이 애노드(즉, 양극)측에 배치되고, 주로 도전층(15)의 금속 재료층(14)이 애노드로서 기능하는 한편, 대향 전극(17)이 캐소드(즉 음극)로서 기능한다.
이 경우, 예를 들어 발광 기능층(16)은, 애노드인 투명 도전체(20)의 상부에 [정공 주입층(16a)/정공 수송층(16b)/발광층(16c)/전자 수송층(16d)/전자 주입층(16e)]을 이 순서대로 적층한 구성을 예시할 수 있는데, 이 중 적어도 유기 재료를 사용해서 구성된 발광층(16c)을 갖는다. 정공 주입층(16a) 및 정공 수송층(16b)은, 정공 수송성과 정공 주입성을 갖는 정공 수송/주입층으로서 설치되어도 된다. 전자 수송층(16d) 및 전자 주입층(16e)은, 전자 수송성과 전자 주입성을 갖는 단일층으로서 설치되어도 된다. 또한, 이들 발광 기능층(16) 중, 예를 들어 전자 주입층(16e)은 무기 재료로 구성되어 있어도 된다.
또한, 발광 기능층(16)은, 이들 층 이외에도 정공 저지층이나 전자 저지층 등이 필요에 따라서 필요 개소에 적층되어 있어도 된다. 또한, 발광층(16c)은, 각 파장 영역의 발광 광을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 이 각 색 발광층을, 비발광성의 중간층을 개재하여 적층시켜서 발광층 유닛으로서 형성되어 있어도 된다. 중간층은, 정공 저지층, 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 또한 캐소드인 대향 전극(17)도, 필요에 따른 적층 구조이어도 된다. 이와 같은 구성에 있어서, 투명 도전체(20)와 대향 전극(17)으로 발광 기능층(16)이 끼움 지지되어 있는 부분만이, 유기 전계 발광 소자(30)에서의 발광 영역이 된다.
또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 도전체(20)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로, 투명 도전체(20)의 도전층(15)에 접해서 보조 전극이 설치되어 있어도 된다.
이하, 상술한 유기 전계 발광 소자(30)를 구성하기 위한 주요 각 층의 상세를, 기재(11), 투명 도전체(20), 대향 전극(17), 발광 기능층(16)의 발광층(16c), 발광 기능층(16)의 다른 층, 및 보조 전극의 순서대로 설명한다. 그 후, 유기 전계 발광 소자(30)의 제작 방법을 설명한다.
[기재]
기재(11)는, 상술한 도 1에 도시하는 제1 실시 형태의 투명 도전체(20)가 설치되는 기재 중, 광 투과성을 갖는 투명한 재료가 사용된다.
[투명 도전체(애노드측)]
투명 도전체(20)는, 상술한 실시 형태의 투명 도전체(20)이며, 기재(11)측으로부터, 제2 어드미턴스 조정층(22), 제1 어드미턴스 조정층(21), 백금족 원소 함유층(13) 및 도전층(15)이 이 순서대로 형성된 구성이다. 여기에서는 특히, 투명 도전체(20)를 구성하는 도전층(15)이 실질적인 애노드가 된다.
[대향 전극(캐소드)]
대향 전극(17)은, 발광 기능층(16)에 전자를 공급하기 위한 캐소드로서 기능하는 도전층이며, 금속, 합금, 유기 또는 무기의 도전성 화합물 및 이들의 혼합물이 사용된다. 구체적으로는, 금, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
대향 전극(17)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박층을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(17)으로서의 시트 저항은, 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하고, 두께는 통상 5nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
[발광층]
본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자에 사용되는 발광층(16c)은, 발광 재료로서 예를 들어 인광 발광 화합물이 함유되어 있다.
이 발광층(16c)은, 전극 또는 전자 수송층(16d)으로부터 주입된 전자와, 정공 수송층(16b)으로부터 주입된 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층(16c)의 층 내이거나 발광층(16c)에서의 인접하는 층과의 계면이어도 된다.
이러한 발광층(16c)으로서는, 포함되는 발광 재료가 발광 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층이어도 된다. 이 경우, 각 발광층(16c) 사이에는 비발광성의 중간층(도시하지 않음)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
발광층(16c)의 두께의 총합은 1 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 더 낮은 전압으로 구동할 수 있는 점에서 1 내지 30nm이다. 또한, 발광층(16c)의 두께의 총합이란, 발광층(16c) 사이에 비발광성의 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층도 포함하는 두께이다.
복수층을 적층한 구성의 발광층(16c)인 경우, 개개의 발광층의 두께로서는, 1 내지 50nm의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 1 내지 20nm의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층이, 청, 녹, 적 각각의 발광색에 대응하는 경우, 청, 녹, 적의 각 발광층의 두께의 관계에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
이상과 같은 발광층(16c)은, 후술하는 발광 재료나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법 등의 공지된 박막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한 발광층(16c)은, 복수의 발광 재료를 혼합해도 되고, 또한 인광 발광 재료와 형광 발광 재료(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)를 동일 발광층(16c) 내에 혼합하여 사용해도 된다.
발광층(16c)의 구성으로서, 호스트 화합물(발광 호스트라고도 함), 발광 재료(발광 도펀트 화합물, 게스트 재료라고도 함)를 함유하여, 발광 재료로부터 발광시키는 것이 바람직하다.
(호스트 화합물)
발광층(16c)에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 또한, 인광 양자 수율이 0.01 미만인 화합물이 바람직하다. 또한, 호스트 화합물은, 발광층(16c)에 함유되는 화합물 중에서, 층 중에서의 체적비가 50％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 전계 발광 소자(30)를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 재료를 복수종 사용함으로써, 서로 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되어, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
사용되는 호스트 화합물로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이거나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 고 Tg(유리 전이 온도) 화합물이 바람직하다. 여기에서 말하는 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
유기 전계 발광 소자에 적용 가능한 호스트 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2013-4245호 공보의 단락 [0163] 내지 [0178]에 기재된 화합물 H1 내지 H79를 예시할 수 있다. 일본 특허 공개 제2013-4245호 공보의 단락 [0163] 내지 [0178]에 기재된 화합물 H1 내지 H79를 본원 명세서에 도입한다.
또한, 기타 공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보 등을 들 수 있다.
(발광 재료)
본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자에 사용할 수 있는 발광 재료로서는, 인광 발광성 화합물(인광성 화합물, 인광 발광 재료라고도 함)을 들 수 있다.
인광 발광성 화합물이란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 예에서 인광 발광성 화합물을 사용하는 경우, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 발광성 화합물의 발광 원리로서는 2종류를 들 수 있다. 하나는, 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 발광성 화합물에 이동시킴으로써 인광 발광성 화합물로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이며, 또 하나는, 인광 발광성 화합물이 캐리어 트랩이 되어, 인광 발광성 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 발광성 화합물로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 어떤 경우에든, 인광 발광성 화합물의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮을 것이 조건으로 된다.
인광 발광성 화합물은, 일반적인 유기 전계 발광 소자의 발광층(16c)에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이다. 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물), 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.
본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자(30)에 있어서는, 적어도 하나의 발광층(16c)에 2종 이상의 인광 발광성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 발광층(16c)에서의 인광 발광성 화합물의 농도비가 발광층(16c)의 두께 방향으로 변화하고 있어도 된다.
인광 발광성 화합물은 바람직하게는 발광층(16c)의 총량에 대하여 0.1체적％ 이상 30체적％ 미만이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자에 적용 가능한 인광 발광성 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2013-4245호 공보의 단락 [0185] 내지 [0235]에 기재된 화학식 (4), 화학식 (5), 화학식 (6)으로 표현되는 화합물, 및 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 기타 예시 화합물로서, Ir-46, Ir-47, Ir-48을 이하에 나타내었다. 일본 특허 공개 제2013-4245호 공보의 단락 [0185] 내지 [0235]에 기재된 화학식 (4), 화학식 (5), 화학식 (6)으로 표현되는 화합물, 및 예시 화합물(Pt-1 내지 Pt-3, Os-1, Ir-1 내지 Ir-45)을 본원 명세서에 도입한다.
상기 인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체 등이라고도 함)은, 예를 들어 Organic Letters지 vol.3 No.16 2579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권 제8호 1685 내지 1687페이지(1991년), J. Am. Chem. Soc., 123권 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권 제7호 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권 제12호 3055 내지 3066페이지(2002년), New Journal of Chemistry., 제26권 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권 695 내지 709페이지(2004년), 또한 이들 문헌 중에 기재된 참고 문헌 등의 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
(형광 발광 재료)
형광 발광 재료로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
[주입층: 정공 주입층, 전자 주입층]
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 발광층(16c)의 사이에 설치되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있고, 정공 주입층(16a)과 전자 주입층(16e)이 있다.
주입층은, 필요에 따라서 설치할 수 있다. 정공 주입층(16a)이라면, 애노드와 발광층(16c) 또는 정공 수송층(16b)의 사이, 전자 주입층(16e)이라면 캐소드와 발광층(16c) 또는 전자 수송층(16d)과의 사이에 배치된다.
정공 주입층(16a)은, 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물층, 아몰퍼스 카본층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자층 등을 들 수 있다.
전자 주입층(16e)은, 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속층, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴으로 대표되는 산화물층 등을 들 수 있다. 전자 주입층(16e)은 매우 박층인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 두께는 1nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
[정공 수송층]
정공 수송층(16b)은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 넓은 의미에서 정공 주입층(16a), 전자 저지층도 정공 수송층(16b)에 포함된다. 정공 수송층(16b)은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-지(4-메톡시페닐-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 나아가 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 4,4'-비스〔N-(1-나프틸-N-페닐아미노〕비페닐(NPD), 일본 특허 공개 평 4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐-N-페닐아미노〕트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-251067호 공보, J. Huang et.al., Applied Physics Letters, 80(2002), p.139에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서, 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층(16b)은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층(16b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 이 정공 수송층(16b)은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.
또한, 정공 수송층(16b)의 재료에 불순물을 도핑해서 p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이와 같이, 정공 수송층(16b)의 p성을 높게 하면, 보다 저소비전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
[전자 수송층]
전자 수송층(16d)은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층(16e), 정공 저지층(도시하지 않음)도 전자 수송층(16d)에 포함된다. 전자 수송층(16d)은 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조로서 설치할 수 있다.
단층 구조의 전자 수송층(16d) 및 적층 구조의 전자 수송층(16d)에 있어서 발광층(16c)에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층(16c)에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인 기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송층(16d)의 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송층(16d)의 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있어도, 전자 수송층(16d)의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층(16c)의 재료로서도 예시되는 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송층(16d)의 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층(16a), 정공 수송층(16b)과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송층(16d)의 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층(16d)은, 상기 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층(16d)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 전자 수송층(16d)은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.
또한, 전자 수송층(16d)에 불순물을 도핑하여, n성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전자 수송층(16d)에는, 칼륨이나 칼륨 화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 예를 들어 불화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이렇게 전자 수송층(16d)의 n성을 높게 하면, 보다 저소비전력의 소자를 제작할 수 있다.
또한, 전자 수송층(16d)의 재료(전자 수송성 화합물)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-4245호 공보의 단락 [0057] 내지 [0148]에 기재된 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예시 화합물 1 내지 111을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 예시 화합물로서, 화합물 112 내지 134를 이하에 나타내었다. 일본 특허 공개 제2013-4245호 공보의 단락 [0057] 내지 [0148]에 기재된 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표현되는 화합물을, 본원 명세서에 도입한다.
[저지층: 정공 저지층, 전자 저지층]
저지층은, 상술한 바와 같이 유기 화합물 박막의 기본 구성층 외에, 필요에 따라서 설치된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는, 전자 수송층(16d)의 기능을 갖는다. 정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 전자 수송층(16d)의 구성을, 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 발광층(16c)에 인접해서 설치되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는, 정공 수송층(16b)의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 정공 수송층(16b)의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 저지층의 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm이다.
[보조 전극]
보조 전극은, 투명 도전체(20)의 저항을 내릴 목적으로 설치되고, 투명 도전체(20)의 도전층(15)에 접해서 설치된다. 보조 전극을 형성하는 재료는, 금, 백색금, 은, 구리, 알루미늄 등의 저항이 낮은 금속이 바람직하다. 이들 금속은 광 투과성이 낮기 때문에, 광 취출면으로부터의 발광 광(h)의 취출의 영향이 없는 범위에서 패턴 형성된다. 이러한 보조 전극의 형성 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯법, 에어로졸 제트법 등을 들 수 있다. 보조 전극의 선 폭은, 광을 취출하는 개구율의 관점에서 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보조 전극의 두께는, 도전성의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[밀봉재]
밀봉재는, 유기 전계 발광 소자(30)를 덮는 것으로서, 판상(필름 형상)의 밀봉 부재이며 접착제에 의해 기재(11)측에 고정되어 있어도 되고, 밀봉층이어도 된다. 이 밀봉재는, 유기 전계 발광 소자(30)에서의 투명 도전체(20) 및 대향 전극(17)의 단자 부분을 노출시키는 상태에서, 적어도 발광 기능층(16)을 덮는 상태로 설치되어 있다. 또한 밀봉재에 전극을 설치하고, 유기 전계 발광 소자(30)의 투명 도전체(20) 및 대향 전극(17)의 단자 부분과, 이 전극을 도통시키도록 구성되어 있어도 된다.
판상(필름 형상)의 밀봉재로서는, 구체적으로는, 유리 기판, 중합체 기판을 들 수 있고, 이들 기판 재료를 더 박형의 필름 형상으로 해서 사용해도 된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 기판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 소자를 박형화할 수 있으므로, 밀봉재로서 박형의 필름 형상으로 한 중합체 기판을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 필름 형상으로 한 중합체 기판은, JIS-K-7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, JIS-K-7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이상과 같은 기판 재료는, 오목판 형상으로 가공해서 밀봉재로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 기판 부재에 대하여 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등의 가공이 실시되어, 오목 형상으로 형성된다.
또한, 이에 한정하지 않고, 금속 재료를 사용해도 된다. 금속 재료로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 들 수 있다. 이러한 금속 재료는, 박형의 필름 형상으로 해서 밀봉재로서 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자가 설치된 발광 패널 전체를 박형화할 수 있다.
또한, 이러한 판상의 밀봉재를 기재(11)측에 고정하기 위한 접착제는, 밀봉재와 기재(11)의 사이에 끼움 지지된 유기 전계 발광 소자(30)를 밀봉하기 위한 밀봉제로서 사용된다. 이러한 접착제는, 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.
또한, 이러한 접착제로서는, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 전계 발광 소자(30)를 구성하는 유기 재료는, 열처리에 의해 열화되는 경우가 있다. 이로 인해, 실온부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제 내에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.
밀봉재와 기재(11)의 접착 부분에의 접착제의 도포는, 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 판상의 밀봉재와 기재(11)과 접착제의 사이에 간극이 형성되는 경우, 이 간극에는, 기상 및 액상으로는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적절하게 사용된다.
한편, 밀봉재로서 밀봉층을 사용하는 경우, 유기 전계 발광 소자(30)에서의 발광 기능층(16)을 완전히 덮고, 또한 유기 전계 발광 소자(30)에서의 투명 도전체(20) 및 대향 전극(17)의 단자 부분을 노출시키는 상태에서, 기재(11) 위에 밀봉층이 설치된다.
이러한 밀봉층은, 무기 재료나 유기 재료를 사용해서 구성된다. 특히, 수분이나 산소 등, 유기 전계 발광 소자(30)에서의 발광 기능층(16)의 열화를 초래하는 물질의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료로 구성되는 것으로 한다. 이러한 재료로서, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기 재료가 사용된다. 또한 밀봉층의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기 재료를 포함하는 층과 함께, 유기 재료를 포함하는 층을 사용해서 적층 구조로 해도 된다.
이들 층의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
[보호층, 보호판]
또한, 여기서의 도시는 생략했지만, 기재(11)와의 사이에 유기 전계 발광 소자 EL 및 밀봉재를 사이에 끼워서 보호층 또는 보호판을 설치해도 된다. 이 보호층 또는 보호판은, 유기 전계 발광 소자 EL을 기계적으로 보호하기 위한 것이며, 특히 밀봉재가 밀봉층인 경우에는, 유기 전계 발광 소자 EL에 대한 기계적인 보호가 충분하지 않기 때문에, 이러한 보호층 또는 보호판을 설치하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 보호층 또는 보호판은, 유리판, 중합체판, 이것보다도 박형의 중합체 필름, 금속판, 이것보다도 박형의 금속 필름, 또는 중합체 재료막이나 금속 재료막이 적용된다. 이 중 특히, 경량이면서 또한 박형화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자의 제작 방법]
여기에서는 일례로서, 도 6에 도시하는 유기 전계 발광 소자(30)의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 기재(11) 위에 제2 어드미턴스 조정층(22)을 90nm 정도의 두께로 형성한다. 이어서, 제1 어드미턴스 조정층(21)을 40nm 정도의 두께로 형성한다.
이어서, 제1 어드미턴스 조정층(21) 위에 백금족 원소 함유층(13)을 1nm 정도 형성하고, 그 후, 금속 재료층(14)을 3nm 내지 15nm가 되도록 형성한다. 백금족 원소 함유층(13)과 금속 재료층(14)은, 상술한 제1 실시 형태에 기재된 방법으로 형성할 수 있다. 이상에 의해, 애노드측의 투명 도전체(20)를 기재(11) 위에 제작한다.
제1 어드미턴스 조정층(21), 제2 어드미턴스 조정층(22)의 형성은, 증착법(EB법 등), 스퍼터링법 등이 있는데, 치밀한 층이 얻어지기 쉬운 점에서, 이온 어시스트 EB 증착법 또는 스퍼터링법이 특히 바람직하다.
다음으로 이 위에, 정공 주입층(16a), 정공 수송층(16b), 발광층(16c), 전자 수송층(16d), 전자 주입층(16e)의 순서대로 형성하여, 발광 기능층(16)을 형성한다. 이들 각 층의 형성은, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 스퍼터법, 인쇄법 등이 있는데, 균질한 층이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 점 등에서, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법이 특히 바람직하다. 또한 층마다 상이한 형성 방법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 형성에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 화합물을 수장한 보트 가열 온도 50℃ 내지 450℃, 진공도 10-6Pa 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01nm/초 내지 50nm/초, 기판 온도 -50℃ 내지 300℃, 두께 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위에서, 각 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
이어서, 캐소드가 되는 대향 전극(17)을, 증착법이나 스퍼터법 등의 적당한 형성 방법에 의해 형성한다. 이때, 발광 기능층(16)에 의해 투명 도전체(20)에 대하여 절연 상태를 유지하면서, 발광 기능층(16)의 상방으로부터 기재(11)의 주연에 단자 부분을 인출한 형상으로 패턴 형성한다.
이에 의해, 유기 전계 발광 소자(30)가 얻어진다. 또한, 그 후에는, 유기 전계 발광 소자(30)에서의 투명 도전체(20) 및 대향 전극(17)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 기능층(16)을 덮는 밀봉재를 설치한다. 이때, 접착제를 사용하여, 밀봉재를 기재(11)측에 접착하여, 이들 밀봉재-기재(11) 사이에 유기 전계 발광 소자(30)를 밀봉한다.
이상에 의해, 기재(11) 위에 원하는 유기 전계 발광 소자(30)가 얻어진다. 이러한 유기 전계 발광 소자(30)의 제작에 있어서는, 1회의 진공화로 일관되게 발광 기능층(16)부터 대향 전극(17)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기로부터 기재(11)를 취출해서 다른 형성법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자(30)에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 애노드인 도전층(15)을 +의 극성으로 하고, 캐소드인 대향 전극(17)을 -의 극성으로 해서, 전압 2V 이상 40V 이하 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한 교류 전압을 인가해도 된다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 제2 실시 형태의 투명 도전체를 보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자에 적용한 구성에 대해서 설명하고 있지만, 제1 실시 형태의 투명 도전체를 사용해서 유기 전계 발광 소자를 구성할 수도 있다.
또한, 이들 투명 도전체가 적용되는 유기 전계 발광 소자는, 보텀 에미션형에 한정되지 않고, 예를 들어 대향 전극측으로부터 광을 취출하는 톱 에미션형의 구성이나, 양면으로부터 광을 취출하는 양면 발광형의 구성으로 해도 된다. 유기 전계 발광 소자가 톱 에미션형이라면, 대향 전극에 투명한 재료를 사용함과 함께, 투명 도전체의 기재 대신에 반사성을 갖는 불투명한 기재를 사용하여, 발광 광(h)을 기판에서 반사시켜서 대향 전극측으로부터 취출하는 구성으로 해도 된다. 또한, 유기 전계 발광 소자가 양면 발광형이라면, 대향 전극에 투명 도전체와 마찬가지로 투명한 재료를 사용하여, 발광 광(h)을 양면으로부터 취출하는 구성으로 해도 된다.
또한, 보텀 에미션형, 톱 에미션형 및 양면 발광형의 유기 전계 발광 소자에 있어서도, 상술한 제3 실시 형태의 유기 전계 발광 소자와 같이, 투명 도전체를 애노드로 하는 구성 이외에도, 투명 도전체를 캐소드로 하는 구성에도 적용 가능하다.
[유기 전계 발광 소자의 용도]
상술한 각 실시 형태의 유기 전계 발광 소자는, 상술한 바와 같이 면 발광체이기 때문에 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것이 아니며, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 각 실시 형태의 유기 전계 발광 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 이 경우, 최근의 조명 장치 및 디스플레이의 대형화에 수반하여, 유기 전계 발광 소자를 설치한 발광 패널끼리를 평면적으로 접합하는, 소위 타일링에 의해 발광면을 대면적화해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 된다. 또한 서로 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 2종 이상 사용함으로써, 컬러 또는 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
<4. 조명 장치(제4 실시 형태)>
[조명 장치-1]
본 발명의 제4 실시 형태에 대해서 설명한다. 제4 실시 형태는, 전자 디바이스의 일례로서 상술한 제3 실시 형태의 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 조명 장치에 사용하는 유기 전계 발광 소자는, 상술한 제3 실시 형태의 구성의 유기 전계 발광 소자에 공진기 구조를 부여한 설계로 해도 된다. 공진기 구조로서 구성된 유기 전계 발광 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료는, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 전계 발광 소자(백색 유기 전계 발광 소자라고도 함)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서 혼색에 의해 백색 발광을 얻을 수도 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시켜도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유시켜도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료의 조합이나, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와의 조합이어도 된다. 백색 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합하여 혼합해도 된다.
이러한 백색 유기 전계 발광 소자는, 각 색 발광의 유기 전계 발광 소자를 어레이 형상으로 개별로 병렬 배치해서 백색 발광을 얻는 구성과 달리, 유기 전계 발광 소자 자체가 백색을 발광한다. 이 때문에, 소자를 구성하는 대부분의 층의 형성에 마스크를 필요로 하지 않고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 예를 들어 도전층을 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
또한, 이러한 백색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액정 표시 소자에서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 상술한 유기 전계 발광 소자의 실시 형태에 기재된 금속 착체, 또한 공지된 발광 재료 중에서 임의의 재료를 선택해서 조합하여 백색화하면 된다.
이상으로 설명한 백색 유기 전계 발광 소자를 사용하면, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 조명 장치를 제작하는 것이 가능하다.
[조명 장치-2]
또한, 조명 장치는, 예를 들어 유기 전계 발광 소자를 복수 사용함으로써, 발광면을 대면적화할 수도 있다. 이 경우, 기재 위에 유기 전계 발광 소자를 설치한 복수의 발광 패널을, 지지 기판 위에 복수 배열함(즉, 타일링함)으로써 발광면을 대면적화한다. 지지 기판은, 밀봉재를 겸하는 것이어도 되고, 이 지지 기판과, 발광 패널의 기재와의 사이에 유기 전계 발광 소자를 끼움 지지하는 상태에서 각 발광 패널을 타일링한다. 지지 기판과 기재의 사이에는 접착제를 충전하여, 이에 의해 유기 전계 발광 소자를 밀봉해도 된다. 또한, 발광 패널의 주위에는, 투명 도전체 및 대향 전극의 단자를 노출시켜 둔다.
이와 같은 구성의 조명 장치에서는, 각 발광 패널의 중앙이 발광 영역이 되고, 발광 패널 사이에는 비발광 영역이 발생한다. 이 때문에, 비발광 영역으로부터의 광 취출량을 증가시키기 위한 광 취출 부재를, 광 취출면의 비발광 영역에 설치해도 된다. 광 취출 부재로서는, 집광 시트나 광 확산 시트를 사용할 수 있다.
실시예 1
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[투명 도전체의 제작]
시료 101 내지 114의 각 투명 도전체를, 도전성 영역의 면적이 5cm×5cm가 되도록 제작하였다. 하기 표 1에, 시료 101 내지 114의 각 투명 도전체의 구성을 나타낸다.
[시료 101, 102의 투명 도전체의 제작]
이하와 같이 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 기재 위에, 하기 표 1에 나타내는 각각의 두께로 은을 포함하는 도전층을 형성하였다.
먼저, PET제의 기재를, 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하여, 진공 증착 장치의 진공 조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 당해 진공 조 내에 설치하였다. 이어서, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로, 은을 포함하는 도전층을 각각의 두께로 형성하였다. 시료 101에서는 두께 8nm로 형성하고, 시료 102에서는 두께 12nm로 형성하였다.
[시료 103의 투명 도전체의 제작]
이하와 같이 하여, PET제의 기재 위에, 산화인듐 주석(ITO)을 포함하는 어드미턴스 조정층을 40nm의 두께로 형성하고, 이 상부에 은을 포함하는 도전층을 8nm의 두께로 형성하였다.
먼저, 투명한 PET제의 기재를 시판되고 있는 전자빔 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 산화인듐 주석(ITO)을 가열 보트에 넣고, 이들 기판 홀더와 가열 보트를 전자빔 증착 장치의 진공 조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 시판되고 있는 진공 증착 장치의 진공 조에 설치하였다.
이어서, 전자빔 증착 장치의 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 산화인듐 주석(ITO)이 들어있는 가열 보트에 전자빔을 조사해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 기재 위에 두께 40nm의 ITO를 포함하는 어드미턴스 조정층을 형성하였다.
이어서, 어드미턴스 조정층까지 형성한 기재를 진공 상태 그대로 진공 증착 장치의 진공 조에 옮기고, 당해 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어있는 가열 보트를 통전해서 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 두께 8nm의 은을 포함하는 도전층을 형성하여, 어드미턴스 조정층과 이 상부의 도전층과의 적층 구조를 포함하는 시료 103의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 104의 투명 도전체의 제작]
어드미턴스 조정층을 산화티타늄(TiO2)으로 구성한 것 이외는, 상기 시료 103과 마찬가지의 수순으로 시료 104의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 105의 투명 도전체의 제작]
이하와 같이 하여, PET제의 기재 위에, 산화인듐 주석(ITO)을 포함하는 어드미턴스 조정층을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 이 상부에 도전층으로서, 팔라듐(Pd)을 포함하는 백금족 원소 함유층(Pd층)을 0.1nm의 두께로 형성하고, 이 상부에 은을 포함하는 금속 재료층을 6nm의 두께로 형성하였다.
먼저, PET제의 기재를 시판되고 있는 전자빔 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 산화인듐 주석(ITO)을 가열 보트에 넣고, 이 기판 홀더와 가열 보트를 전자빔 증착 장치의 진공 조에 설치하였다. 이어서, 팔라듐(Pd)의 타깃을 스퍼터링 장치의 진공 조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 진공 증착 장치의 진공 조에 설치하였다.
이어서, 전자빔 증착 장치의 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, ITO가 들어있는 가열 보트에 전자 빔을 조사해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 기판 위에 두께 40nm의 ITO를 포함하는 어드미턴스 조정층을 형성하였다.
계속해서, 어드미턴스 조정층까지 형성한 기판을 진공 상태 그대로 스퍼터링 장치의 진공 조에 옮기고, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, Pd의 타깃에 전압을 인가하여, 어드미턴스 조정층 위에 Pd를 포함하는 백금족 원소 함유층을 0.1nm의 두께로 설치하였다.
이어서, 백금족 원소 함유층까지 형성한 기재를 진공 상태 그대로 진공 증착 장치의 진공 조에 옮기고, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어있는 저항 가열 보트를 통전해서 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 두께 6nm의 은을 포함하는 금속 재료층을 형성하였다. 이에 의해, 어드미턴스 조정층 및 백금족 원소 함유층과 금속 재료층을 포함하는 도전층이 이 순서대로 적층된 시료 105의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 106의 투명 도전체의 제작]
어드미턴스 조정층을 산화티타늄(TiO2)으로 구성한 것 이외는, 상기 시료 105와 마찬가지의 수순으로 시료 106의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 107의 투명 도전체의 제작]
어드미턴스 조정층을 산화니오븀(Nb2O5)으로 구성한 것 이외는, 상기 시료 105와 마찬가지의 수순으로 시료 107의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 108의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 8nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 105와 마찬가지의 수순으로 시료 108의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 109의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 8nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 106과 마찬가지의 수순으로 시료 109의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 110의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 8nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 107과 마찬가지의 수순으로 시료 110의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 111의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 10nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 107과 마찬가지의 수순으로 시료 111의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 112의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 12nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 107과 마찬가지의 수순으로 시료 112의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 113의 투명 도전체의 제작]
이하와 같이 하여, PET제의 기재 위에, 불화마그네슘(MgF2)으로 이루어지는 제2 어드미턴스 조정층을 180nm의 두께로 형성하고, 이 상부에 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1 어드미턴스 조정층을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한, 이 상부에 도전층으로서, 팔라듐(Pd)을 포함하는 백금족 원소 함유층(Pd층)을 0.1nm의 두께로 형성하고, 이 상부에 은을 포함하는 금속 재료층을 8nm의 두께로 형성하였다.
먼저, PET제의 기재를 시판되고 있는 전자빔 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 불화마그네슘(MgF2)을 가열 보트에 넣고, 이 기판 홀더와 가열 보트를 전자빔 증착 장치의 진공 조에 설치하였다. 또한, 산화티타늄(TiO2)을 가열 보트에 넣어, 당해 전자빔 증착 장치의 진공 조에 설치하였다.
이어서, 팔라듐(Pd)의 타깃을 스퍼터링 장치의 진공 조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 진공 증착 장치의 진공 조에 설치하였다.
이어서, 전자빔 증착 장치의 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 불화마그네슘(MgF2)이 들어있는 가열 보트에 전자 빔을 조사해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 기재 위에 두께 180nm의 불화마그네슘을 포함하는 제2 어드미턴스 조정층을 형성하였다.
또한, 산화티타늄(TiO2)이 들어있는 가열 보트에 전자 빔을 조사해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 제2 어드미턴스 조정층 위에 두께 40nm의 산화티타늄을 포함하는 제1 어드미턴스 조정층을 형성하였다.
계속해서, 제1 어드미턴스 조정층까지 형성한 기재를 진공 상태 그대로 스퍼터링 장치의 진공 조에 옮기고, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, Pd의 타깃에 전압을 인가하여, 제1 어드미턴스 조정층 위에 Pd를 포함하는 백금족 원소 함유층을 0.1nm의 두께로 설치하였다.
이어서, 백금족 원소 함유층까지 형성한 기재를 진공 상태 그대로 진공 증착 장치의 진공 조에 옮기고, 당해 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어있는 가열 보트를 통전해서 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 두께 8nm의 은을 포함하는 금속 재료층을 형성하였다. 이에 의해, 제2 어드미턴스 조정층, 제1 어드미턴스 조정층 및 백금족 원소 함유층과 금속 재료층을 포함하는 도전층이 이 순서대로 적층된 시료 113의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 114의 투명 도전체의 제작]
불화마그네슘(MgF2)을 포함하는 제2 어드미턴스 조정층의 두께를 90nm로 구성하고, 산화니오븀(Nb2O5)을 포함하는 제1 어드미턴스 조정층을 25nm의 두께로 형성한 것 이외는, 상기 시료 113과 마찬가지의 수순으로 시료 114의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 115의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 15nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 107과 마찬가지의 수순으로 시료 115의 투명 도전체를 얻었다.
[시료 116의 투명 도전체의 제작]
은을 포함하는 금속 재료층의 두께를 16nm로 구성한 것 이외는, 상기 시료 107과 마찬가지의 수순으로 시료 116의 투명 도전체를 얻었다.
[실시예 1의 각 시료의 평가]
상기에서 제작한 시료 101 내지 116의 각 투명 도전체의 광학 특성으로서, 광학 어드미턴스의 결정, 흡수율(평균 흡수율, 최대 흡수율, 플라즈몬 흡수율: ％)의 측정을 행하였다.
또한, 시료 101 내지 116의 각 투명 도전체에 대해서, 가시광 평균 투과율(％), 및 표면 저항(Ω/sq.)을 측정하였다.
광학 어드미턴스의 결정, 흡수율(％), 가시광 평균 투과율(％), 및 표면 저항(Ω/sq.)의 측정은, 이하와 같이 행하였다.
[어드미턴스의 결정 방법]
투명 도전체를 구성하는 각 계면의 어드미턴스는, 박막 설계 소프트웨어 Essential Macleod Ver.9.4.375로 산출하였다. 또한, 산출에 필요한 각 층의 두께(d), 굴절률(n), 및 흡수 계수(k)는, J. A. Woollam Co. Inc.제의 VB-250형 VASE 엘립소미터로 측정하였다.
[평균 흡수율, 최대 흡수율의 측정 방법]
투명 도전체의 정면에 대하여, 5° 기울인 각도에서 측정광(파장 450nm 내지 800nm의 광)을 입사시켜서, 히타치가부시끼가이샤 제조: 분광 광도계 U4100으로, 광의 평균 투과율 및 평균 반사율을 측정하였다. 그리고, 평균 흡수율은, 100-(평균 투과율+평균 반사율)의 계산식으로부터 산출하였다. 또한, 측정광은, 기재측으로부터 입사시켰다.
또한, 상기와 마찬가지의 방법으로 파장 450nm 내지 800nm의 투과율 및 반사율을 측정하였다. 그리고, 각 파장에서의 흡수율을 100-(투과율+반사율)의 계산식으로부터 산출하고, 얻어진 값의 최댓값을 최대 흡수율로 하였다.
[플라즈몬 흡수율의 측정 방법]
도전층의 플라즈몬 흡수율은, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 투명 유리 기판 위에, 팔라듐을 진공 디바이스사 제조의 마그네트론 스퍼터 장치(MSP-1S)를 사용해서 기판 위에 0.2s(0.1nm)로 형성하였다. 팔라듐의 평균 두께는, 스퍼터 장치의 메이커 공칭값의 성막 속도로부터 산출하였다. 그 후, 팔라듐이 부착된 기판 위에 싱크론 제조의 BMC-800T 증착기를 사용해서 은을 20nm 형성하였다. 이때의 저항 가열은 210A, 성막 레이트는 5Å/s로 하였다.
얻어진 도전층의 반사율 및 투과율을 측정하여, 흡수율=100-(투과율+반사율)로서 산출하였다. 이 도전층에는 플라즈몬 흡수가 없다고 가정하고, 실시예에서 제작한 각 시료의 투명 도전체의 도전층의 흡수율을 측정한 데이터로부터 빼서, 플라즈몬 흡수율을 측정하였다.
광의 투과율 및 반사율은, 히타치가부시끼가이샤 제조: 분광 광도계 U4100으로 측정하였다.
[가시광 평균 투과율의 측정 방법]
광 투과율의 측정은, 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼제 U-3300)를 사용하여, 측정광(파장 450nm 내지 800nm의 광)에 있어서, 시료와 동일한 기재를 베이스 라인으로 해서 광의 평균 투과율을 측정하였다.
[표면 저항의 측정 방법]
표면 저항의 측정은, 저항률계(미쯔비시 가가꾸사 제조 MCP-T610)를 사용하여, 4 단자 4 탐침법 정전류 인가 방식으로 행하였다.
시료 101 내지 116의 구성, 및, 광학 어드미턴스, 흡수율(％), 가시광 평균 투과율(％), 및 표면 저항(Ω/sq.)의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1의 평가 결과]
어드미턴스 조정층 및 백금족 원소 함유층과 금속 재료층을 포함하는 도전층이 이 순서대로 형성되어 있는 시료 105 내지 116의 투명 도전체에서는, 각 흡수율이 낮고, 가시광 평균 투과율, 표면 저항에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다.
시료 101 내지 104에서는, 백금족 원소 함유층으로서 Pd층이 형성되어 있지 않기 때문에, Pd층이 형성된 시료 105 내지 116에 비해, 도전층을 구성하는 Ag층의 균일성이 나쁘고, 투명 도전체의 광흡수율이 크다. 이 때문에, 가시광 평균 투과율 및 표면 저항도 저하되어 있다.
또한, 시료 101 내지 104 중에서는, 어드미턴스 조정층을 구비하는 시료 103 및 시료 104가, 어드미턴스 조정층을 구비하지 않는 시료 101에 비해, 가시광 평균 투과율이 향상되어 있다. 이 결과로부터, 어드미턴스 조정층을 구비함으로써, 투명 도전체의 광 투과율이 향상되는 것을 알 수 있다.
시료 105 내지 107과, 시료 108 내지 110은, 어드미턴스 조정층을 각각 ITO, TiO2, Nb2O5로 구성하고, 금속 재료층의 두께가 상이한 시료이다. 도전층의 두께가 동일한 시료에서는, 광학 어드미턴스(x1 및 x2)가 커지면, 투명 도전체의 광흡수율이 저하되었다. 특히, x1 및 x2가 1.8 미만인 시료 105 및 시료 108에 대하여, x1 및 x2가 2.0 이상인 시료 106, 시료 107, 시료 109 및 시료 110는, 투명 도전체의 최대 흡수율이 저하되어 있다.
또한, 가장 x1 및 x2가 큰 시료 107 및 시료 110이, 광흡수율이 가장 낮다. 이 때문에, x1 및 x2를 크게 함으로써, 투명 도전체의 광흡수율이 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 가시광 평균 투과율에서는, x1 및 x2가 ITO와 Nb2O5의 사이의 값인 TiO2를 사용한 시료 106 및 시료 109에서, 가장 좋은 측정 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터, x1 및 x2가 너무 크면, 투명 도전체의 광흡수율을 낮출 수 있지만, 도전층에서 반사가 증가하기 때문에, 결과적으로 투명 도전체의 가시광 평균 투과율을 저하시키는 요인이 된다고 생각된다.
금속 재료층의 두께를 10nm, 12nm로 한 시료 111, 시료 112에서는, 도전층의 두께가 증가함으로써, 도전층의 균질성 등이 향상되기 때문에, 시료 107이나 시료 110에 비해, 플라즈몬 흡수율이 저하되어 있다. 한편, 도전층의 두께가 증가하면 도전층 자체의 흡수가 증가하기 때문에, 투명 도전체의 가시광 평균 투과율에서는, 시료 110 내지 112에 큰 변화는 없다. 따라서, 도전층의 두께를 8nm 이상으로 함으로써, 도전층의 막질이 향상되고, 투명 도전체의 광 투과율을 향상시킬 수 있다. 단, 도전층의 두께가 15nm보다 증가되면 플라즈몬 흡수율의 저하보다도, 도전층 자체의 흡수의 증가 쪽이 더 커지기 때문에, 도전층의 막 두께는 15nm 이하일 필요가 있다.
어드미턴스 조정층을 2층 설치한 시료 113 및 시료 114는, 동일한 두께의 도전층을 설치한 시료 109나 시료 110에 비해, 평균 흡수율이 저하되고, 가시광 평균 투과율이 향상되었다. 이와 같이, 시료 113 및 시료 114와 같이, 어드미턴스 조정층을 복수 형성함으로써, 도체층의 광학 어드미턴스를 용이하게 조정할 수 있다. 그리고, 도체층의 광학 어드미턴스를 바람직하게 조정함으로써, 투명 도전체의 광 투과율을 향상시킬 수 있다.
실시예 2
[보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자의 제작]
실시예 1에서 제작한 투명 도전체의 시료 101 내지 116을, 애노드로서 발광 기능층의 하부에 설치한 보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 시료 201 내지 216을 제작하였다. 도 7을 참조하여, 제작 수순을 설명한다. 또한, 하기 표 2에는, 시료 201 내지 216의 유기 전계 발광 소자에 사용한 투명 도전체의 구성을 나타내고 있다. 각 유기 전계 발광 소자의 시료 201 내지 216에는, 시료 번호 아래 2자리가 일치하는 실시예 1의 각 시료 101 내지 116의 투명 도전체를 사용하였다.
[시료 201 내지 216의 유기 전계 발광 소자의 제작 수순]
(투명 도전체의 형성)
우선, 시료 201 내지 216의 제작에 있어서, 투명한 무알칼리 유리제 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 기재(31)의 상부에, 각 투명 도전체(32)를 형성하였다. 각 투명 도전체(32)의 형성은, 실시예 1의 시료 101 내지 116과 마찬가지의 수순으로 행하였다.
(정공 수송·주입층의 형성)
먼저, 정공 수송 주입 재료로서 하기 구조식에 나타내는 α-NPD가 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, α-NPD를 포함하는 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 정공 수송·주입층(33)을, 투명 도전체(32) 위에 형성하였다. 이때, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초, 두께 20nm로 하였다.
(발광층의 형성)
이어서, 앞서 구조식을 나타낸 호스트 재료 H4가 들어있는 가열 보트와, 앞서 구조식을 나타낸 인광 발광성 화합물 Ir-4가 들어있는 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하여, 호스트 재료 H4와 인광 발광성 화합물 Ir-4를 포함하는 발광층(34)을, 정공 수송·주입층(33) 위에 형성하였다. 이때, 증착 속도가 호스트 재료 H4:인광 발광성 화합물 Ir-4=100:6이 되도록, 가열 보트의 통전을 조절하였다. 또한 두께 30nm로 하였다.
(정공 저지층의 형성)
이어서, 정공 저지 재료로서 하기 구조식에 나타내는 BAlq가 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, BAlq를 포함하는 정공 저지층(35)을, 발광층(34) 위에 형성하였다. 이때, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초, 두께 10nm로 하였다.
(전자 수송·주입층의 형성)
그 후, 전자 수송 재료로서 앞서 구조식을 나타낸 화합물 10이 들어있는 가열 보트와, 불화칼륨이 들어있는 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하여, 화합물 10과 불화칼륨을 포함하는 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 전자 수송·주입층(36)을, 정공 저지층(35) 위에 형성하였다. 이때, 증착 속도가 화합물 10:불화칼륨=75:25가 되도록, 가열 보트의 통전을 조절하였다. 또한 두께 30nm로 하였다.
(대향 전극: 캐소드의 형성)
이상의 후에는, 발광 기능층이 형성된 기재(31)를, 진공 증착 장치의 제2 진공 조 내에 이송하고, 제2 진공 조 내를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 제2 진공 조 내에 설치된 알루미늄이 들어있는 저항 가열 보트를 통전해서 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.3nm/초로 두께 100nm의 알루미늄을 포함하는 대향 전극(37)을 형성하였다. 이 대향 전극(37)은, 캐소드로서 사용된다. 이상에 의해 기재(31) 위에 보텀 에미션형의 유기 전계 발광 소자를 형성하였다.
(소자의 밀봉)
그 후, 유기 전계 발광 소자를, 두께 300㎛의 유리 기판을 포함하는 밀봉재로 덮고, 유기 전계 발광 소자를 둘러싸는 상태로, 투명 밀봉재와 기재(31)의 사이에 접착제(시일재)를 충전하였다. 접착제로서는, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 사용하였다. 투명 밀봉재와 기재(31)의 사이에 충전한 접착제에 대하여 유리 기판(투명 밀봉재)측으로부터 UV 광을 조사하여, 접착제를 경화시켜서 유기 전계 발광 소자를 밀봉하였다.
또한, 유기 전계 발광 소자의 형성에 있어서는, 각 층의 형성에 증착 마스크를 사용하여, 5cm×5cm의 기재(31)에서의 중앙의 4.5cm×4.5cm를 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25cm의 비발광 영역을 형성하였다. 또한, 애노드인 투명 도전체(32)의 도전층과, 캐소드인 대향 전극(37)은, 정공 수송·주입층(33)으로부터 전자 수송·주입층(36)에 의해 절연된 상태에서, 기재(31)의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 기재(31) 위에 유기 전계 발광 소자를 설치하고, 이것을 투명 밀봉재와 접착제로 밀봉한 시료 201 내지 216의 유기 전계 발광 소자의 각 발광 패널을 얻었다. 이 각 발광 패널에 있어서는, 발광층(34)에서 발생한 각 색의 발광 광(h)이, 기재(31)측으로부터 취출된다.
[실시예 2의 각 시료의 평가]
시료 201 내지 216에서 제작한 유기 전계 발광 소자에 대해서, 구동 전압(V) 및 색도 차(Δxy)를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 2에 합쳐서 나타낸다.
[구동 전압의 측정 방법]
구동 전압의 측정에 있어서는, 각 시료 201 내지 216의 유기 전계 발광 소자의 투명 도전체(32)측(즉, 기재(31)측)에서의 정면 휘도가 1000cd/m2가 될 때의 전압을 구동 전압으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱 제조)을 사용하였다. 얻어진 구동 전압의 수치가 작을수록, 바람직한 결과인 것을 나타낸다.
[색 변화의 측정 방법]
색 변화의 측정에 있어서는, 각 시료 201 내지 216의 유기 전계 발광 소자에 2.5mA/cm2의 전류를 가하여, 각도가 서로 다른 위치로부터 CIE1931 표색계에서의 색도를 측정하였다. 이때, 투명 도전체(32)측의 발광면에 대한 법선 방향이 되는 0°의 위치와, 수직 수평(상하 좌우) 방향으로 각각 45°의 각 위치에서 색도를 측정하였다. 각도가 서로 다른 위치에서 측정한 색도의 차를, 색 변화(Δxy)로서 하기 표 2에 나타냈다. 색 변화는, 색도의 시야각 특성을 나타내며, 수치가 작을수록 바람직한 결과가 된다.
시료 201 내지 216의 구성, 및, 구동 전압(V) 및 색도 차(Δxy)의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2의 평가 결과]
어드미턴스 조정층, 및 백금족 원소 함유층과 금속 재료층을 포함하는 도전층이 이 순서대로 형성된 투명 도전체를 구비하는 시료 205 내지 216의 유기 EL 소자에서는, 구동 전압, 색 변화 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
시료 201 내지 204의 유기 EL 소자에서는, 도전층을 12nm 형성한 시료 202를 제외하고, 발광하지 않았다. 또한, 시료 202에서도, 색 변화의 측정 결과가 낮아, 충분한 결과가 얻어지지 않았다.
금속 재료층을 6nm 형성한 시료 205 내지 207과 비교하면, 금속 재료층을 8nm 이상 형성한 시료 208 내지 214에서는, 구동 전압이 낮고, 색 변화도 작은, 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 색 변화의 측정 결과를 보면, 어드미턴스 조정층으로서 TiO2나 Nb2O5를 사용한 시료 206, 시료 207, 시료 209 및 시료 210에서는, 어드미턴스 조정층으로서 ITO를 사용한 시료 205 및 시료 208에 비해, 양호한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 어드미턴스 조정층으로서는, TiO2나 Nb2O5를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 어드미턴스 조정층을 2층 설치한 시료 213 및 시료 214는, 동일한 두께의 도전층을 설치한 시료 209나 시료 210에 비해, 색 변화의 측정 결과에서 양호한 결과가 얻어졌다. 즉, 시료 213 및 시료 214와 같이, 어드미턴스 조정층을 복수 형성함으로써, 도체층의 광학 어드미턴스를 조정하는 것이 가능하게 되고, 유기 EL 소자의 광학 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시 형태 예에서 설명한 구성에 한정되는 것은 아니며, 그 밖에 본 발명 구성을 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
10, 20, 32 : 투명 도전체
11, 31 : 기재
12 : 어드미턴스 조정층 13 : 백금족 원소 함유층
14 : 금속 재료층 15 : 도전층
16 : 발광 기능층 16a : 정공 주입층
16b : 정공 수송층 16c, 34 : 발광층
16d : 전자 수송층 16e : 전자 주입층
17, 37 : 대향 전극 21 : 제1 어드미턴스 조정층
22 : 제2 어드미턴스 조정층 30 : 유기 전계 발광 소자
33 : 정공 수송·주입층 35 : 정공 저지층
36 : 전자 수송·주입층
12 : 어드미턴스 조정층 13 : 백금족 원소 함유층
14 : 금속 재료층 15 : 도전층
16 : 발광 기능층 16a : 정공 주입층
16b : 정공 수송층 16c, 34 : 발광층
16d : 전자 수송층 16e : 전자 주입층
17, 37 : 대향 전극 21 : 제1 어드미턴스 조정층
22 : 제2 어드미턴스 조정층 30 : 유기 전계 발광 소자
33 : 정공 수송·주입층 35 : 정공 저지층
36 : 전자 수송·주입층
Claims (12)
- 어드미턴스 조정층과, 도전층이 이 순서대로 적층된 투명 도전체로서,
상기 도전층이, 두께 15nm 이하의 금속 재료층과, Pt 및 Pd 중 적어도 한쪽을 포함하는 백금족 원소 함유층을 포함하고,
상기 도전층의 상기 어드미턴스 조정층측의 계면에서의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y1=x1+iy1, 상기 도전층의 상기 어드미턴스 조정층과 반대측의 계면에서의 파장 570nm의 광학 어드미턴스를 Y2=x2+iy2로 나타낸 경우에, x1 및 x2 중 적어도 한쪽이 1.6 이상인,
투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 어드미턴스 조정층이, 유전체 재료 또는 산화물 반도체 재료를 함유하는, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 도전층의 플라즈몬 흡수율이, 파장 400nm 내지 800nm의 전체 범위에서 15％ 이하인, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
x1 및 x2가 모두 1.6 이상인, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 광학 어드미턴스(Y1)의 y1과, 상기 광학 어드미턴스(Y2)의 y2가, y1×y2<0의 관계를 만족하는, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 금속 재료층이 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 어드미턴스 조정층이, TiO2 또는 Nb2O5를 포함하는, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 어드미턴스 조정층의 굴절률이 1.8 이상 2.5 이하인, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 어드미턴스 조정층이, 제1 어드미턴스 조정층과, 제2 어드미턴스 조정층을 포함하고, 상기 제1 어드미턴스 조정층측에 상기 도전층이 설치되어 있는, 투명 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 어드미턴스 조정층의 굴절률이, 상기 제2 어드미턴스 조정층의 굴절률보다도 0.2 이상 큰, 투명 도전체. - 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전체를 구비하는 전자 디바이스.
- 제11항에 있어서,
상기 투명 도전체 위에 발광 기능층을 갖는, 전자 디바이스.
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