KR20150120876A - 약액 측정 전극 및 측정 시스템 - Google Patents

Abstract

반도체 프로세스에 이용되는 약액을 측정하는 반도체 프로세스용 약액 측정 전극에 있어서, 제 1 내부액(50)이 충전되는 제 1 내부액실(52)을 가진 제 1 보디(54)와, 일부 또는 전부에 응답 글라스가 이용되고, 측정 대상인 약액(9)이 흐르는 유로를 형성하는 관체(58)를 구비하도록 하며, 상기 관체(58)가 제 1 보디(54)를 관통하여 그 응답 글라스가 제 1 내부액실(52) 내의 내부액(50)에 접촉하도록 구성했다.

Description

약액 측정 전극 및 측정 시스템{MEASURING ELECTRODE AND MEASURING SYSTEM FOR CHEMICAL LIQUID}

본 발명은, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 세정액 등에 사용되는 약액 등의 pH 측정에 이용되는 측정 전극 및 측정 시스템에 관한 것이다.

반도체 제조 프로세스에 이용되는 세정액 등의 약액에 대해서는, 그 세정 효과 등을 확인하기 위해서 pH 등을 측정한다. 예컨대, 특허 문헌 1에 기재된 pH 측정 장치는, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 약액을 샘플링하여 측정 용기에 저류(貯留)하고, 그 약액에 측정용 전극을 침지하여 전기화학적으로 pH 값을 측정하는 것이다. 이 측정 장치로 샘플링된 약액은, 측정 후 폐기된다.

그렇지만, 이러한 구성에서는, 상기 약액을 측정 용기에 저류하는 관계상, 측정에 상당량의 약액을 샘플링해야 하기 때문에, 약액의 손실이 커진다고 하는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2013-142591호

그래서 본 발명은, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 이루어진 것이며, 이런 종류의 측정 전극을 이용한 대상액의 pH 등의 측정에 있어서, 대상액의 사용량을 줄이는 것을 그 주된 과제로 하는 것이다.

즉 본 발명에 따른 반도체 프로세스용 약액 측정 전극은, 반도체 프로세스에 이용되는 약액을 측정하는 반도체 프로세스용 약액 측정 전극으로서, 내부액이 충전되는 내부액실을 가진 보디(Body)와, 일부 또는 전부에 응답 글라스가 이용되고, 측정 대상인 약액이 흐르는 유로를 형성하는 관체(管體)를 구비하며, 상기 관체의 응답 글라스가 상기 내부액실 내의 내부액에 접촉하도록, 상기 관체가 상기 보디에 배치되도록 구성된 것을 특징으로 한다.

이러한 구성이면, 측정 대상인 약액(이하, 측정액이라고도 한다.)을 용기에 저류하지 않고, 관체에 유통시키면서 전기화학적인 측정을 행하므로, 관체를 가늘게 하거나 관체를 흐르는 약액의 유속을 제한하거나 함으로써, 측정을 위해 사용되고, 측정 후는 폐기되는 약액의 양을 줄일 수 있으며, 약액의 로스(loss)를 종래에 비해 비약적으로 억제할 수 있게 된다.

또 본 발명에 따른 측정 시스템은, 상기 관체를 흐르는 상기 약액을 제어하는 약액 유통 제어 기구를 구비하여, 상기 약액 유통 제어 기구가, 상기 약액을 측정할 때는 상기 약액의 흐름을 멈추게 하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성이면, 전기화학 측정에 있어서 예컨대 약액의 기전력을 측정할 때는, 약액의 흐름을 멈추게 하므로, 사용하는 약액의 양을 더 줄일 수 있어, 약액의 로스를 줄일 수 있다. 또, 약액의 흐름을 멈추게 하여 기전력이 측정되는 경우라도, 관체가 가늘고 긴 것이면, 약액의 대류(對流)에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 약액의 흐름이 멈춘 상태에서 기전력의 측정이 행해지므로, 약액의 유동에 의한 측정치에의 영향을 없앨 수 있다.

또, 본 발명에 따른 반도체 프로세스용 약액 측정 전극 또는 측정 시스템은, 상기 관체가, 캐필러리(capillary) 형상의 것임을 특징으로 한다.

이러한 구성이면, 관체가 더욱 가늘게 형성되어 있으므로, 측정에 사용하는 약액의 양을 더 줄일 수 있어 약액의 로스를 줄일 수 있다.

한편, 본 명세서에서는, 상술한 발명군 1에 더하여, 이하의 발명군 2, 발명군 3, 발명군 4에 대해서도 기재되어 있다.

(발명군 2)

발명군 2는, pH 측정 등의 전기화학 측정에서 이용되는 측정 시스템에 관한 것이며, 측정액은, 반도체 프로세스용의 약액으로 한정되는 것은 아니다.

상기 발명군 2의 배경 기술이나 과제는 이하와 같다.

pH 측정 장치를 시작으로 하는 글라스 전극법을 이용하는 전기화학 측정 장치에는, 측정 전극과 비교 전극이 구비되어 있다. 비교 전극은 측정 대상이 되는 측정액과의 접촉에 의하여 내부액이 희석되기 때문에, 측정 정밀도를 유지하기 위해서는, 내부액의 보충이 필요하다. 여기서, 전기화학 측정 장치를 장기간, 예컨대 6개월간 정도 사용하는 경우, 비교 전극의 측정 정밀도를 유지하기 위해서는, 그 기간에 있어서 내부액을 보충할 필요가 있지만, 가능한 한 보충량을 줄일 수 있으면, 장치 보전의 수고를 덜 수 있다.

비교 전극으로서는 여러 가지의 구성이 있지만, 예컨대 특허 문헌(실용신안 출원 공개 소59－183655호 공보)의 도 2에 나타내는 것에서는, 비교 전극의 내극(內極)이, 비교 전극의 하단으로부터 상방으로 연장되도록 배치되어 있고, 그 비교 전극의 상부 공간에 측정액이 흐르도록 구성되어, 상부 공간과 내부액과의 계면에 액락부(液絡部)를 가지고, 내극의 상단보다 상방에 내부액 보충구가 형성되어 있다.

이 특허 문헌에 기재된 비교 전극의 구성에서는, 비교 전극의 상부에 있는 액락부를 통하여 내부액이 누출되므로, 본 발명이 상정하는 장기간의 사용에 있어서는, 측정 정밀도의 유지를 위해 내부액을 보충하는 보충 기구가 필요하다. 그렇지만, 내부액을 상시 보충하도록 하면, 보충하는 내부액의 양이 많아져 버린다고 하는 문제가 있다.

상기 측정 시스템에 따른 발명군 2는, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 이루어진 것이고, 이 측정 시스템을 이용한 장기간의 사용에 있어서, 내부액의 보충량을 줄일 수 있으며, 측정 정밀도를 유지하면서, 장치 보전의 수고를 더는 것을 그 주된 과제로 하는 것이다.

이 과제를 해결할 수 있도록 이루어진 발명군 2 중의 주된 발명이, 측정 대상인 측정액보다 비중이 큰 내부액이 충전되는 내부액실을 가지고, 상기 내부액실의 상단부에 설치된 액락부를 통하여 상기 내부액이 그 상방을 흐르는 상기 측정액과 접촉하도록 구성된 보디와, 상기 내부액실에 있어서, 상기 내부액에 접촉하도록 배치된 내부극을 구비한 비교 전극과, 상기 내부액실에 내부액을 보충하는 내부액 보충기구를 구비하고, 상기 내부액 보충기구가, 소정량의 내부액을 미리 정해진 기간을 두고 간헐적으로 보충하는 것을 특징으로 하는 측정 시스템에 관한 것이다.

이러한 구성이면, 측정액보다 내부액의 비중이 크기 때문에, 내부액실의 상단부에 설치된 액락부에 있어서, 측정액이 내부액측으로 유입해 오는 것은 확산에 의한 것뿐이므로, 확산에 의한 유입은 적고, 유출되는 내부액의 양을 줄일 수 있다. 또, 측정액보다 내부액의 비중이 크기 때문에, 측정액의 유입에 의해 내부액의 농도가 엷어진 부분은, 내부액실 내의 상방에 위치하게 된다. 여기서, 내부극이 내부액실의 하단부로부터 상방으로 연신되도록 배치되어 있으므로, 내부액 보충기구에 의하여 내부액을 간헐적으로 보충해도, 그 엷어진 부분이 내부극에 도달하기 전에 내부액으로의 치환이 늦지 않아, 내부극 주위의 농도를 유지할 수 있다. 이와 같이, 내부액이 간헐적으로 보충되므로, 내부액의 양을 줄일 수 있어, 전위 측정의 정밀도를 유지할 수 있다.

또, 상기 측정 시스템에 있어서, 상기 비교 전극의 내부액실이, 상기 내부극의 상단보다 상방이고, 상기 액락부로부터 소정 거리에 있어서의 상기 내부액실의 단면적이, 그 소정 거리에 있어서의 위치에서 하방의 단면적보다 작아지도록 상기 내부액실이 형성되어 있는 발명도, 이 발명군 2에 포함된다.

이러한 것이면, 액락부로부터 소정 거리에 있어서의 단면적이, 그 소정 거리에 있어서의 위치보다 하방인 단면적보다 작기 때문에, 단면적이 같은 경우와 비교하여, 그 부분의 용량을 줄일 수 있다. 따라서, 그 부분의 용량이 적은 것이, 확산에 의하여 측정액이 내부액측으로 유입해 오는 속도는 같으므로, 측정액이 확산하여 내부액이 엷어진 부분을 치환하는 경우에, 그 양을 줄일 수 있다. 따라서, 치환해야 할 양이 적어지고, 이것에 의해 내부액 보충기구에 의해 보충하는 내부액의 양을 더 줄일 수 있다.

또, 상기 측정 시스템에 있어서, 상기 비교 전극의 액락부로부터 상기 소정 거리까지의 상기 내부액실의 용량이, 상기 내부액 보충기구로부터 보충되는 내부액의 양보다 적게 되도록 설정하고 있는 발명도, 이 발명군 2에 포함된다.

이러한 것이면, 액락부로부터 소정 거리까지의 사이에서 측정액이 확산되어 내부액이 엷어졌을 경우에, 이것에 상당하는 양보다 많은 양의 내부액이 내부액 보충기구에 의하여 보충되므로, 확실히 그 엷어진 부분을 액락부로부터 밀어내고, 내부액으로 치환할 수 있다.

(발명군 3)

발명군 3은, pH 측정 장치 등의 전기화학 측정 장치로 이용되는 비교 전극에 관한 것이며, 측정 대상은, 반도체 프로세스용 약액으로 한정되는 것은 아니다.

상기 발명군 3의 배경 기술이나 과제는 이하와 같다.

pH 측정 장치를 시작으로 하는 글라스 전극법을 이용하는 전기화학 측정 장치에는, 측정 전극과 비교 전극이 구비되어 있다. 비교 전극은 측정 대상이 되는 측정액과의 접촉에 의하여 내부액이 희석되기 때문에, 측정 정밀도를 유지하기 위해서는, 내부액의 보충이 필요하다. 여기서, 전기화학 측정 장치를 장기간, 예컨대 6개월간 정도 사용하는 경우, 비교 전극의 측정 정밀도를 유지하기 위해서는, 그 기간에 있어서 내부액을 보충할 필요가 있지만, 가능한 한 보충량을 줄일 수 있으면, 장치 보전의 수고를 생략할 수 있다.

비교 전극으로서는 여러 가지의 구성이 있지만, 예컨대 특허 문헌(일본 실용신안 출원 공개 소59－183655호)의 도 2에 나타내는 것에서는, 비교 전극의 내극이, 비교 전극의 하단으로부터 상방으로 연장되도록 배치되어 있고, 그 비교 전극의 상부 공간에 측정액이 흐르도록 구성되며, 이 측정액과 내부액과의 계면에 액락부를 가지고, 내극의 상단보다 상방에 내부액 보충구가 형성되어 있다.

이 특허 문헌에 기재된 비교 전극의 구성에서는, 비교 전극의 상부에 있는 액락부를 통하여 내부액이 누출되므로, 본 발명이 상정하는 장기간의 사용에 있어서는, 측정 정밀도의 유지를 위해서 내부액의 보충이 필요하다. 그렇지만, 내극의 상단보다 상방이고, 액락부에 가까운 위치에 내부액 보충구가 형성되어 있으므로, 이 내부액 보충구로부터 내부액을 보충해도, 보충한 내부액이 액락부로부터 유출되어 버리므로, 내극 주위의 내부액을 치환하려면, 상당 양의 내부액을 보충해야 한다고 하는 문제가 있다.

상기 비교 전극에 따른 발명군 3은, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 이루어진 것이며, 이 비교 전극을 이용한 측정 장치의 장기간의 사용에 있어서, 내부액의 보충량을 줄일 수 있어, 측정 정밀도를 유지하면서, 장치 보전의 수고를 더는 것을 그 주된 과제로 하는 것이다.

이 과제를 해결할 수 있도록 이루어진 발명군 3 중의 주된 발명이, 내부액이 충전되는 내부액실을 가지고, 상기 내부액실의 상단부에 설치된 액락부를 통하여 상기 내부액이 그 상방을 흐르는 측정 대상인 측정액과 접촉하도록 구성된 보디와, 상기 내부액실 내에 있어서, 상기 내부액에 접촉하도록 배치된 내부극을 구비하고, 상기 내부액을 상기 내부액실에 보충하기 위한 보충구가, 상기 내부극의 상단부보다 하방에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극에 관한 발명이다.

이러한 구성이면, 내부극의 상단부보다 하방에 있는 보충구로부터 내부액을 보충하므로, 보충한 내부액에 의하여 내부극 주위의 액체를 내부액으로 치환할 수 있어, 측정 정밀도를 유지할 수 있다. 이 경우, 액락부로부터 측정액이 확산하여 내부액이 엷어진 부분을 밀어 올리도록 하여 치환되므로, 그 엷어진 부분에 상당하는 양의 내부액을 보충하면 되어, 보충하는 양을 절약하여 줄일 수 있다.

또, 상기 비교 전극에 있어서, 상기 내부액이, 상기 측정액보다 비중이 큰 것인 것을 특징으로 하는 발명도, 이 발명군 3에 포함된다.

이러한 것이면, 측정액보다 내부액의 비중이 크기 때문에, 내부액실의 상단부에 설치된 액락부에 있어서, 측정액이 내부액측으로 유입해 오는 것은 확산에 의한 것뿐이므로, 확산에 의한 유입이 적어, 유출하는 내부액의 양을 줄일 수 있다. 또, 측정액보다 내부액의 비중이 크기 때문에, 측정액의 유입에 의해 내부액의 농도가 엷어진 부분은, 내부액실 내의 상방에 위치하게 된다. 여기서, 내부극이 내부액실의 하단부로부터 상방으로 연신되도록 배치되어 있으므로, 내부극의 상단부보다 하방에 있는 보충구로부터 보충된 내부액에 의하여, 엷어진 부분을 보다 확실히 밀어 올리도록 하여 내부극 주위의 액체를 내부액으로 치환할 수 있어, 측정 정밀도를 유지할 수 있다. 이와 같이 하여, 보충하는 내부액의 양을 절약하여 보다 줄일 수 있다.

또, 상기 비교 전극에 있어서, 상기 내부극의 상단부보다 상방이고, 상기 액락부로부터 소정 거리에 있어서의 상기 내부액실의 단면적이, 그 소정 거리에 있어서의 위치보다 하방인 단면적보다 작아지도록 상기 내부액실이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 발명도, 이 발명군 3에 포함된다.

이러한 것이면, 액락부로부터 소정 거리에 있어서의 단면적이, 그 소정 거리에 있어서의 위치보다 하방인 단면적보다 작기 때문에, 단면적이 같은 경우와 비교하여, 액락부로부터 소정 거리 부분의 용량을 줄일 수 있다. 확산에 의하여 측정액이 내부액측으로 유입해 오는 속도는 같으므로, 측정액이 확산하여 내부액이 엷어진 부분을 치환하는 경우에, 그 부분의 용량이 적기 때문에, 치환하는 양을 줄일 수 있다. 따라서, 보충하는 내부액의 양을 더 줄일 수 있다.

또, 상기 비교 전극에 있어서, 상기 액락부로부터 상기 소정 거리까지의 상기 내부액실의 용량이, 상기 보충구로부터 보충되는 내부액의 양보다 적게 되도록 설정하고 있는 발명도, 이 발명군 3에 포함된다.

이러한 것이면, 액락부로부터 소정 거리까지의 사이에 측정액이 확산되어 내부액이 엷어졌을 경우에, 이것에 상당하는 양보다 많은 양의 내부액이 보충되므로, 확실히 그 엷어진 부분을 액락부로부터 밀어내어, 내부액으로 치환할 수 있다.

(발명군 4)

발명군 4는, pH 측정 장치 등에 이용되는, 측정 전극 및 비교 전극을 구비한 전극장치에 관한 것이며, 그 측정 대상은, 반도체 프로세스용 약액으로 한정되는 것은 아니다.

상기 발명군 4의 배경 기술이나 과제는 이하와 같다.

유통하는 측정액의 일부를 순서대로 또는 연속적으로 취득하고, 이 pH 등을 측정하는 플로우 인젝션(Flow injection) 분석에서는, 특허 문헌(일본 공개특허공보 소62-197758호)에 나타내는 바와 같은 폴라로그래피(Polarography) 장치가 아니라, 글라스 전극법에 의한 pH 측정 등을 실시하는 경우가 있다. 이 글라스 전극법에 의한 pH 측정 등에 있어서, 본 발명군 1과 같은 기술을 이용하면, 측정액과 내부액과의 오염이 생겨서, 측정 정밀도에 영향을 미치는 경우가 있다.

구체적으로 설명한다. 예컨대, 도 6에 나타낸 구성예(공지의 종래예는 아니다.)는, 블록 형상의 보디(202)에 내부액과 내부극을 수용하는 내부액실을 한 쌍 마련하고, 한편을 측정 전극(204), 다른 편을 비교 전극(206)으로 한 것이다.

측정 전극(204)에는, 그 내부액실(204a)을 관통하도록, 보디(202)에 응답 글라스로 형성된 관체(208)를 끼워 넣는 한편, 비교 전극(206)에는, 보디(202)에 상기 관체(208)에 연결하는 관통구멍(210)을 형성하고, 이 관통구멍(210)을 액락부(212)를 통하여 내부액실(206a)에 연결하게 하도록 되어 있다.

관체(208) 및 관통구멍(210)에 의하여 형성된 측정액 유로(214)에 측정액(216)을 흘려, 상기 측정액(216)의 pH 등을 상기 측정 전극(204) 및 비교 전극(206)에 의하여 측정한다.

그리고, 관체(208)와 관통구멍(210)의 접속 부분은, 접착제나 O링 등의 접합 부재(218)로 주위를 덮고, 관체(208)와 관통구멍(210)이 액밀(液密)하게 접속되도록 구성한다.

그렇지만, 이러한 구성에서는, 상기 접합 부재(218)의 경년(經年) 변화에 의한 열화나, 초기 조립시 불측(不測)의 유루(遺漏) 등에 의하여, 접합부분의 확대도의 파선으로 나타내는 바와 같이, 관체(208)와 접합 부재(218)와의 빈틈이나 보디(202)와 접합 부재(218)와의 빈틈으로부터, 측정 전극(204)의 내부액(204b)이 측정액 유로(214)로 들어가 상기 오염이 생겨, 비교 전극(206)에서의 측정 오차가 생길 우려가 있다.

상기 전극장치에 따른 발명군 4는, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 이루어진 것이며, 전기화학 측정에 의한 pH 측정 등에 있어서, 측정액이 오염되는 것을 방지하여 측정 정밀도를 유지하는 것을 그 주된 과제로 하는 것이다.

이 과제를 해결할 수 있도록 이루어진 발명군 4 중 주된 발명이, 측정 전극 및 비교 전극을 구비하고, 상기 측정 전극이, 제 1 내부액 및 제 1 내부극을 수용하는 제 1 내부액실이 형성된 제 1 보디와, 일부 또는 전부가 응답 글라스로 형성되며, 상기 제 1 내부액실을 지나도록 상기 제 1 보디에 삽입된 관체를 구비하고, 상기 관체를 흐른 측정 대상인 측정액이, 상기 비교 전극에 공급되도록 구성한 것으로서, 상기 관체의 비교 전극에 접속되는 출력단 측이 상기 제 1 보디로부터 돌출되고, 그 돌출 부분의 소정 길이에 걸친 영역이 공간에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 전극장치에 관한 것이다.

이러한 것이면, 제 1 내부액이, 제 1 보디와 관체의 빈틈으로부터 새었다 하더라도, 관체의 출력단 측에 형성된 공간 노출 영역에서, 제 1 내부액의 비교 전극에의 전달이 차단되므로, 비교 전극에 있어서의 측정액이 흐르는 유로에 측정 전극의 내부액(제 1 내부액)이 혼입되는 것을 확실히 방지할 수 있어, 전위 측정의 정밀도를 유지할 수 있다.

측정 전극에 상기 공간을 마련하는 하나의 형태로서는, 관체의 돌출 부분을 무리없이 유지하기 때문에, 상기 제 1 보디로부터 이간하여 배치된 서브 보디를 더 구비하고, 상기 제 1 보디와 서브 보디와의 사이에 이 공간을 마련하도록 한 것을 들 수 있다. 이 공간에, 상기 관체의 일부가 걸쳐져 있는 것이 바람직하다.

관체를 확실히 유지하여, 불측의 휨력이 작용함으로써 접히거나 균열되거나 하는 것을 방지하려면, 상기 제 1 보디와 상기 서브 보디를 연결하는 연결 보디를 더 구비한 것이 바람직하다.

이 서브 보디에, 상기 비교 전극과의 접속 포토를 형성해 두면 더욱 좋다.

컴팩트화나 측정액 소비량의 저감에 도움이 되는 비교 전극의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 비교 전극이, 제 2 내부액이 충전되는 제 2 내부액실과, 상기 측정액이 흐르는 제 2 유로를 형성한 제 2 보디를 구비하고, 상기 제 2 유로 내의 측정액과 상기 제 2 내부액실 내의 상기 제 2 내부액이 액락부를 사이에 두고 접촉하도록 구성한 것을 들 수 있다.

비교 전극에 상기 공간을 마련하는 하나의 형태로서는, 상기 관체의 돌출 부분을 무리 없이 유지하기 위해서, 상기 제 2 보디로부터 이간하여 배치된 제 2 서브 보디를 더 구비하고, 상기 제 2 보디와 상기 제 2 서브 보디와의 사이에 이 공간을 마련하도록 한 것을 들 수 있다. 이 공간에, 상기 관체의 일부가 걸쳐져 있는 것이 바람직하다.

한편, 상기 관체를 확실히 유지하여, 불측의 휨력이 작용함으로써 접히거나 균열되거나 하는 것을 방지하려면, 상기 비교 전극이, 상기 제 2 보디와 상기 제 2 서브 보디를 연결하는 제 2 연결 보디를 구비한 것이 바람직하다.

또, 상기 관체가, 복수의 관체 요소를 접속하여 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 복수의 관체 요소 접속의 구체적인 하나의 형태로서는, 하나의 관체 요소의 단부에, 다른 관체 요소의 단부가 밖에서 끼워지고, 이 밖에서 끼워지는 부분이, 링 형상의 조임부재에 의하여 단단히 조여지도록 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기 조임부재가 페룰(Ferrule)이며, 이 페룰에 접촉하여 상기 제 1 보디에 끼워 맞춰지도록 설치되는 끼워맞춤 부재에 의하여, 상기 페룰이 상기 밖에서 끼워지는 부분을 눌러 상기 관체 요소끼리를 접속하는 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1 내부액이 상기 제 1 보디와 상기 관체의 빈틈으로부터 새었다 하더라도, 상기 제 1 내부액이 괴이지 않고, 이 공간으로부터 상기 제 1 내부액을 배출하려면, 상기 공간의 일부가 개방되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반도체 프로세스용 약액 측정 전극에 따르면, 측정 대상인 약액을 용기에 저류하지 않고, 관체에 유통시키면서 전기화학적인 측정을 행하므로, 관체를 가늘게 하거나 관체를 흐르는 약액의 유속을 제한하거나 함으로써, 측정을 위해 사용되고, 측정 후는 폐기되는 약액의 양을 줄일 수 있으며, 약액의 로스를 종래에 비해 비약적으로 억제할 수 있게 된다.

또, 본 발명의 측정 시스템에 따르면, 전기화학 측정에 있어서 예컨대 약액의 기전력을 측정할 때는, 약액의 흐름을 멈추게 하므로, 사용하는 약액의 양을 더 줄일 수 있어, 약액의 로스를 줄일 수 있다. 또, 약액의 흐름을 멈추게 하여 기전력이 측정되는 경우라도, 관체가 가늘고 긴 것이면, 약액의 대류에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 약액의 흐름이 멈춘 상태에서 기전력의 측정이 행해지므로, 약액의 유동에 의한 측정치에의 영향을 없앨 수 있다.

또, 본 발명에 따른 반도체 프로세스용 약액 측정 전극 또는 측정 시스템에 따르면, 관체가 더욱 가늘게 형성되어 있으므로, 측정에 사용하는 약액의 양을 더 줄일 수 있어 약액의 로스를 줄일 수 있다.

도 1은, 발명의 일실시 형태에 있어서의 측정 시스템의 전체 모식도이다.
도 2는, 상기 실시형태에 있어서의 전극장치의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 pH 측정 순서를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 전극장치의 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서의 전극장치의 부분 확대도이다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서의 전극장치의 모식도이다.

이하, 본 발명의 일실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

〈제 1실시형태〉

도 1은, 본 실시 형태에 따른 측정 시스템(100)을 나타내고 있다.

이 측정 시스템(100)은, 반도체 제조 프로세스, 예컨대, 배선 공정의 세정, Cu 도금액, CMP(화학기계연마) 등에 이용되는 약액(이하 「측정액」이라고도 한다.)의 수소 이온 농도 등을 연속 모니터하기 위한 것이며, 측정액(9)의 pH를 측정하는 전극장치(7)와, 전극장치(7)에 측정액(9)을 유통시키는 측정액 유통 제어기구(3)와, 전극장치(7)에 KCl 용액 등의 내부액(이하 「제 2 내부액」이라고 한다.)을 보충하는 내부액 보충기구(5)와, 전극장치(7), 측정액 유통 제어기구(3) 및 내부액 보충기구(5)에 접속되고, 이들과의 사이에서 측정 데이터나 제어 지령 신호를 주고받는 정보처리·제어기구(19)를 구비하고 있다.

한편, 상기 측정 시스템(100)은, 수소 이온 이외, 예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 이온 농도나, 이산화탄소나 산소 등의 가스 농도(pCO₂, pO₂ 등)도 측정할 수 있는 것이다.

전극장치(7)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반도체 프로세스용 약액 측정 전극(4)(이하, 단순히 측정 전극(4)이라고도 한다.) 및 비교 전극(6)과, 이들을 수용하는 프레임체(23)를 구비한 것이다.

상기 측정 전극(4)은, pH 완충액 등의 소정의 내부액(청구항 1에 기재된 내부액이며, 이하 「제 1 내부액(50)」이라고 한다.)이 충전되는 내부액실(청구항 1에 기재된 내부액실이며, 이하 「제 1 내부액실(52)」이라고 한다.)을 가진 보디(청구항 1에 기재된 보디이며, 이하 「제 1 보디(54)」라고 한다.)와, 상기 제 1 보디(54)의 하부로부터 제 1 내부액실(52)을 상방을 향하여 연신하도록 장착된 내부극(M)을 구비한 것이다.

상기 제 1 보디(54)는, PVC(폴리염화비닐), PP(폴리프로필렌), PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 재질로 형성된 것이고, 상하로 연신하여 상면이 폐색되어 있음과 함께 하면이 개구하는 사각 통 형상의 메인 부재(54a)와, 상기 메인 부재의 하면 개구를 폐색하는 뚜껑체(54b)로 이루어진다. 이 제 1 보디(54)의 내부에 형성된 상기 제 1 내부액실(52)은, 예컨대 하단으로부터 소정 높이까지는 일정 단면 형상(예컨대 원기둥 형상)이고, 그 상단부만이 상방으로 갈수록 단면형이 축소되는 송곳 형상으로 하고 있다.

상기 내부극(M)은, 예컨대, 은/염화은 전극으로 구성되는 것이고, 뚜껑체(54b)에 그 하단부가 관통하도록 장착되며, 상기 뚜껑체(54b)로부터 상기 제 1 내부액실(52)을 상방으로 연신하도록 기립하는 것이다. 또, 내부극(M)의 하단에는, 접점이 설치되어 그 전류(전압) 신호를 외부로 꺼낼 수 있도록 구성되어 있다. 다만, 내부 전극(M)은, 그 하단부가, 뚜껑체(54b)로부터 연신하는 것으로 한정되지 않고, 메인 부재(54a)의 측면으로부터 제 1 내부액실(52)을 상방으로 연신하도록 기울어지며, 혹은, 예컨대 L자 형상으로 구성된 것이라도 좋다.

또한 이 실시형태에서는, 이 전극장치(7)가, 상기 측정액(9)이 흐르는 관체(58)를 구비하도록 하고 있다.

이 관체(58)는, 그 전체가, 수소 이온에 응답하는 응답 글라스로 형성되어 있고, 약액이 흐르는 제 1 유로(62)를 형성한다. 이 응답 글라스는, 스칸듐이 소정량 함유된 것이다. 관체(58)의 형상은 캐필러리 형상, 즉, 내경에 대하여 그 길이가 충분히 길어지도록 되어 있고, 예컨대, 그 내경은 0.1㎜에서 2㎜ 정도, 바람직하게는 0.5㎜에서 1㎜ 정도의 매우 가는 것이다. 또, 관체(58)의 두께는, 0.1㎜에서 1㎜ 정도, 바람직하게는 0.2㎜ 정도이며, 이러한 두께이면, 응답성이 좋은 응답 글라스가 된다. 또, 그 외경은, 0.3㎜에서 4㎜ 정도, 바람직하게는 1㎜에서 2㎜ 정도의 것이 좋다.

이러한 관체(58)는, 제 1 보디(54)의 상단부에 수평으로 관통시키고 있고, 제 1 내부액실(52)의 제 1 내부액(50)에 침지하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로 말하면, 관체(58)는, 내부극(M)의 상단부보다 상방으로서, 제 1 내부액실(52)의 일정 단면 형상 부분을 지나도록 배치되어 있다.

한편, 관체(58)는, 제 1 내부액(50)에 침지하는 일부에 응답 글라스가 이용되고 있어도 좋다.

다음에, 도 2를 이용하여, 비교 전극(6)에 대해 설명한다.

비교 전극(6)은, 상기 제 2 내부액(15)이 충전되는 내부액실(청구항 1에 기재된 비교 전극의 내부액실이며, 이하 「제 2 내부액실」이라고 한다.)을 가지는 제 2 보디(42)(청구항 1에 기재된 비교 전극의 보디이다.)와, 상기 제 2 보디(42)의 하부로부터 제 2 내부액실(36)을 상방을 향하여 연신하도록 장착된 내부극(R)과, 상기 제 2 보디(42)에 형성되어, 상기 제 2 내부액실(36)과 연이어 통하여 제 2 내부액(15)을 보충하는 보충구(17)를 구비한 것이다.

상기 제 2 보디(42)는, 측정 전극(4)의 제 1 보디(54)와 마찬가지로, PVC 등의 재질로부터 형성된 것이며, 상하로 연신하여 상면이 폐색되어 있음과 함께 하면이 개구되는 사각 통 형상의 메인 부재(42a)와, 상기 메인 부재의 하면 개구를 폐색하는 뚜껑체(42b)로 이루어진다.

상기 제 2 보디(42)에 형성된 제 2 내부액실(36)은, 내부극(R)의 상단부보다 상방으로서, 액락부(40)로부터 하방향으로의 소정 거리(L1)에 있어서의 단면적이, 그 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 하방인 단면적보다 작아지도록 형성되어 있다. 또한 액락부(40)에서 소정 거리(L1)까지의 제 2 내부액실(36)의 용량이, 보충구(17)로부터 보충되는 제 2 내부액(15)의 양보다 적게 되도록 설정되어 있다.

한편, 소정 거리(L1)의 사이에 있어서는, 그 단면적은, 일정해도 좋고, 변화하도록 구성되어 있어도 좋으며, 그 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 하방 부분인 단면적보다 작아지도록 형성되어 있으면 좋다. 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 하방 부분의 단면적도 마찬가지로 일정해도 좋고, 변화하고 있어도 좋다.

또한, 이 실시형태에서는, 상기 제 2 보디(42)에, 상기 측정액(9)이 흐르는 제 2 유로(64)가 형성되어 있다. 이 제 2 유로(64)는, 상기 제 2 보디(42)의 상단부에 수평으로 형성되어 있고, 상기 제 2 내부액실(36)의 상단부에 형성된 미세한 구멍 등으로 형성되는 액락부(40)를 통하여 제 2 내부액(15)이 이 제 2 유로(64)를 흐르는 측정액(9)과 접촉하도록 구성되어 있다.

상기 내부극(R)은, 예컨대, 은/염화은 전극으로 구성되는 것이며, 뚜껑체(42b)에 그 하단부가 관통하도록 장착되고, 상기 뚜껑체(42b)로부터 상기 제 2 내부액실(36)을 상방으로 연신하도록 기립하는 것이다. 또, 내부극(R)의 하단에는, 접점이 설치되어 그 전류(전압) 신호를 외부로 꺼낼 수 있도록 구성하고 있다. 다만, 내부 전극(R)은, 그 하단부가, 뚜껑체(42b)로부터 연신하는 것으로 한정되지 않고, 메인 부재(42a)의 측면에서 제 2 내부액실(36)을 상방으로 연신하도록 기울어지며, 혹은, 예컨대 L자 형상으로 구성된 것이라도 좋다.

상기 보충구(17)는, 본 실시 형태에서는, 이 내부극(R)의 상단부보다 조금 하방의 위치에 형성되어 있지만, 적당히 변경 가능하고, 한층 더 하방의, 예컨대 제 2 내부액실(36)의 바닥부쪽에서 제 2 내부액(15)을 보충할 수 있는 장소에 배치해도 좋고, 혹은 내부극(R)의 중앙 또는 상방에 위치하도록 배치해도 좋다.

다음에, 도 2를 이용하여, 프레임체(23)에 대해 설명한다. 프레임체(23)는, 예컨대 상방이 개구된 사각 상자 형상을 이루는 수지, 금속 등으로 형성된 것이며, 이 프레임체에 상방으로부터 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)이 빈틈없이 끼워 넣어진다.

이 프레임체(23)의 바닥판에는, 내부극(M) 및 내부극(R)의 각 하단부가 각각 접촉하는 접점부(88, 89)가 배치되어 있다.

또, 프레임체(23)의 측정 전극(4)에 접하는 한쪽 측판에는, 제 1 유로(62)를 흐르는 관체(58)에 측정액(9)을 유입하기 위한 유입구멍(63)이 형성되고, 비교 전극(6)에 접하는 다른 쪽 측판에는, 제 2 유로(64)를 흐르는 측정액(9)이 유출하도록 유출구멍(65)이 형성되어 있다. 또한, 상기 다른 쪽 측판에는, 제 2 내부액(15)을 보충구(17)로 유입하는 유입구멍(67)도 형성되어 있다.

이상과 같이, 전극장치(7)는, 측정 전극(4)과 비교 전극(6)과 프레임체(23)로 구성되어 있고, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)은, 유입구멍(63), 제 1 유로(62), 제 2 유로(64) 및 유출구멍(65)이 연이어 통하고, 또한 보충구(17) 및 유입구멍(67)이 연이어 통하도록 하여 프레임체(23)에 수용되어 있다. 여기서, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)은, 예컨대, 도시하지 않은 나사 등에 의하여 서로 누르도록 고정되어 있고, 이것에 의하여, 제 1 유로(62)와 제 2 유로(64)가 밀착되어, 그 사이로부터 측정액(9)이 새지 않도록 구성되어 있다. 제 1 유로(62)와 제 2 유로(64)와의 사이에는, 밀착성을 좋게 하기 위해, O링 등을 마련하도록 해도 좋다. 또, 측정 전극(4)의 관체(58)가 제 1 보디(54)를 관통하고 있는 부분은, 접착제 등에 의하여, 관체(58)가 고정됨과 함께, 제 1 내부액(50)이 제 1 내부액실(52)로부터 새지 않도록 시일되어 있다.

다음에, 도 1 및 도 2를 이용하여 측정액 유통 제어기구(3)에 대하여 설명한다.

측정액 유통 제어기구(3)는, 전극장치(7)에 측정액(9)을 유입시키는 유입관(12a) 및 전극장치(7)를 통과하여 유출하는 측정액(9)이 유통하는 유출관(12b)과, 유입관(12a) 또는 유출관(12b)의 소정의 장소에 배치되어, 측정액(9)을 유입 및 유출시키는 유통 펌프(10)를 구비하고 있다.

유입관(12a)은, 그 선단부가, 프레임체(23)의 유입구멍(63)에 삽입되어 측정 전극(4)의 관체(58)와 접속된 것이고, 그 기단부로부터 측정액(9)이 주입되도록 구성되어 있다. 유입관(12a)의 선단부와 측정 전극(4)의 관체(58)는, 측정액(9)이 새지 않고 측정 전극(4)으로 유입되도록, 예컨대, 접착제 등에 의하여 밀착되도록 접속되어 있다.

유출관(12b)은, 그 기단부가, 프레임체(23)의 유출구멍(65)에 삽입되어 비교 전극(6)의 제 2 유로(64)와 접속되고, 그 선단부로부터 측정액(9)이 배출되는 것이다. 유출관(12b)의 기단부와 비교 전극(6)의 제 2 유로(64)는, 측정액(9)이 제 2 유로(64)로부터 새지 않고 배출되도록, 예컨대, 접착제 등에 의하여 밀착되도록 접속되어 있다.

또, 유통 펌프(10)는, 유입관(12a) 또는 유출관(12b)의 소정의 장소, 예컨대, 유출관(12b)의 기단부와 선단부와의 사이에 배치되어 있다. 이 유통 펌프(10)의 작동에 의하여, 측정액(9)이, 유입관(12a), 측정 전극(4), 비교 전극(6)의 순서로 유통되고, 유출관(12b)을 흘러 측정 시스템(100) 외부로 배출되도록 구성되어 있다.

다음으로, 도 1 및 도 2를 이용하여 내부액 보충기구(5)에 대하여 설명한다. 내부액 보충기구(5)는, 제 2 내부액(15)이 저류되는 용기(16)와, 이 용기(16)와 비교 전극(6)을 접속하여 비교 전극(6)에 제 2 내부액(15)을 보충하는 보충관(20)과, 보충관(20)의 소정의 장소에 배치되고, 제 2 내부액(15)을 유통시키는 보충 펌프(18)를 구비하고 있다. 보충관(20)은, 그 기단부가 용기(16)에 접속되어 있고, 그 선단부가 프레임체(23)의 유입구멍(67)에 삽입되어, 보충구(17)와 접속되어 있는 것이다. 보충관(20)의 선단부와 비교 전극(6)의 보충구(17)는, 제 2 내부액(15)이 새지 않고 제 2 내부액실(36)로 유입되도록, 예컨대, 접착제 등에 의하여 밀착되도록 접속되어 있다. 한편, 보충관(20)과 보충구(17)와의 사이에는, 밀착성을 좋게 하기 위하여, O링 등을 형성하도록 해도 좋다.

보충 펌프(18)는, 보충관(20)의 기단부와 선단부와의 사이에 배치되어 있고, 이 보충 펌프(18)의 작동에 의하여, 제 2 내부액(15)이, 용기(16)로부터 보충관(20)을 유통하여 보충구(17)를 경유하여 비교 전극(6)에 보충되도록 구성되어 있다.

다음에, 도 1 및 도 2를 이용하여, 정보처리·제어기구(19)에 대하여 설명한다. 정보처리·제어기구(19)는, 예컨대, 전극장치(7)로 측정된 측정액(9)의 pH 값을 산출하는 전위차계(26)와, 유통 펌프(10) 및 보충 펌프(18)를 작동시키는 회로를 구비한 드라이버 회로(34)와, 전위차계(26)로부터 얻어진 정보를 처리하고, 또 드라이버 회로(34)에 작동 신호 등을 출력하는 컴퓨터 및 디스플레이 등을 구비한 제어장치(29)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 제어장치(29)가, 케이싱(2)의 외부에 배치되도록 구성되어 있다. 한편, 정보처리·제어기구(19) 자체가, 케이싱(2)의 외부에 배치되도록 해도 좋다.

전위차계(26)는, 전극장치(7)에 있어서의 측정 전극(4)의 내부극(M) 및 비교 전극(6)의 내부극(R)과, 상술한 접점부(88, 89)를 통하여 내부극(M) 배선(22) 및 내부극(R) 배선(24)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 내부극(M) 및 내부극(R)에서 검지된 각 전위에 기초하여, 전위차계(26)에 의해 전극 간의 전위차가 측정된다. 전위차계(26)는, 외부접속단자(28)를 통하여 제어장치(29)에 전기적으로 접속되어 있고, 제어장치(29)는, 그 컴퓨터에 의하여 전위차계(26)의 출력값으로부터 측정액(9)의 pH 값을 산출하여, 그 값을 디스플레이에 표시하는 것이다. 산출된 pH 값은, 컴퓨터의 기억 매체에 기억되어, 필요한 때에 표시될 수 있도록 되어 있다.

드라이버 회로(34)는, 배선(30, 32)을 통하여 유통 펌프(10) 및 보충 펌프(18)에 전기적으로 접속되어 있고, 드라이버 회로(34)는, 외부접속단자(28)를 통하여 제어장치(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 드라이버 회로(34)는, 제어장치(29)의 컴퓨터로부터의 신호에 기초하여, 유통 펌프(10) 및 보충 펌프(18)의 작동, 정지를 제어하고, 측정액(9)이 전극장치(7)를 흐르는 타이밍, 양 등을 조정한다. 또, 측정 시스템(100)이 수 개월간, 예컨대 4개월부터 8개월 정도, 연속 가동할 수 있도록, 제 2 내부액(15)의 보충량이나 보충하는 타이밍 등을 제어한다.

다음으로, 도 3을 이용하여, 이 측정 시스템(100)을 이용한 측정액(9)의 pH 측정의 측정 순서에 대하여 설명한다. P1의 라인은 유통 펌프(10) 작동의 온, 오프를 나타내고, 볼록부가 온, 오목부가 오프를 나타내고 있다. P2는, 보충 펌프(18) 작동의 온, 오프를 마찬가지로 나타내고 있다. pH는, 볼록부가 pH 측정을 행하고 있는 상태를, 오목부는 행하고 있지 않은 상태를 나타내고 있다.

최초로, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)의 교정이 행해진 후(도시하지 않음), 측정이 개시된다. 우선, 측정 1에 대하여 설명한다. 측정 1에서는, 정보처리·제어기구(19)에 의하여, 내부액 보충기구(5)의 유통 펌프(10)(P1)를 소정 시간 작동시켜, 유입관(12a) 및 유출관(12b)에 측정액(9)이 흐르도록 하여, 측정액(9)을 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)으로 유입한다. 이때의 측정액(9)의 도입량은, 예컨대, 수 백 μL 정도이다. 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)에 측정액(9)을 유입 후, 유통 펌프(10)를 일단 멈춘다. 이때 pH 측정이 행해진다.

이와 같이 측정 1에 있어서의 유통 펌프(10)의 작동, 정지, pH 측정이라고 하는 공정을 1회의 측정으로 하여 n회 측정, 예컨대, 연속 50~200회 정도 반복하여 pH 측정이 행해진다. pH 측정 후, 정보처리·제어기구(19)에 의하여 유통 펌프(10)를 멈추고, 보충 펌프(18)(P2)를 소정 시간 작동시켜, 용기(16)로부터 KCl 용액 등의 제 2 내부액(15)을 비교 전극(6)의 제 2 내부액실(36)에 소정량 보충한다. 이때의 보충량은, 비교 전극(6)에 있어서, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입하여 제 2 내부액(15)의 농도가 엷어진 부분을 치환할 수 있는 양이 보충되고, 예컨대, 수십 μL 정도의 내부액이 보충된다.

이러한 n회의 측정 및 제 2 내부액(15)의 보충을 1회의 측정 루틴으로 하고, 그 측정 루틴이 반복됨으로써, 주기적으로 제 2 내부액(15)의 보충이 행해져, 원하는 회수의 측정 루틴이 종료 후, pH 측정을 종료한다.

측정 전극(4)이 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 측정액(9)을 캐필러리 형상의 관체(58)로 흘림으로써 전위 측정을 행할 수 있어, 측정에 사용하는 측정액(9)의 사용량을 줄일 수 있다. 이것에 의해, 측정 후에 폐기되는 약액의 양을 줄일 수 있다. 특히, 유통 펌프(10)를 정지하여 측정액(9)의 유통을 멈추어 전위 측정을 행하는 경우는, 사용하는 약액의 양을 더욱 줄일 수 있다.

또, 측정액(9)의 온도가, 예컨대, 50℃ 정도의 높은 경우라도, 관체(58) 내를 흐르는 동안에 측정액(9)의 온도가 내려가기 때문에, 유통 펌프(10)를 멈추어도 관체 내에서의 대류가 일어나지 않게 되므로, 대류에 의한 측정 전위의 불균일을 방지할 수 있어, 전위 측정의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 유통 펌프(10)를 멈추므로, 약액의 흐름이 멈춰진 상태에서 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)에 있어서 pH 측정이 행해지고, 이것에 의해 약액의 유동에 의한 pH 값에의 영향을 없앨 수 있다.

또, 본 실시 형태에서는, 관체(58)는, 내부극(M)의 상단부보다 상방으로서, 제 1 내부액실(52)의 일정 단면 형상 부분을 통과하도록 배치되어 있으므로, pH 측정에 의하여 관체(58)의 주위에 발생한 기포가, 관체(58)에 부착되지 않고, 제 1 내부액실(52)의 상방 부분에 모이게 된다. 이것에 의해, 기포에 의한 측정 정밀도의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 본 실시 형태에서는, 제 1 내부액실(52)의 상단부가 상방으로 갈수록 단면형이 축소하는 송곳 형상으로 형성되어 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 제 1 내부액실(52)의 상면은 평면 형상, 반구 형상 등이라도 좋고, 관체(58)보다 상방에 기포가 모이는 공간이 형성되어 있으면 좋다.

또, 관체(58)의 응답 글라스는, 스칸듐이 소정량 함유된 것이므로, 불산 내성을 가지고, 측정하는 약액이 불산을 포함하는 강산성의 것이라도 침식되기 어려워, 장기간 사용할 수 있게 된다.

또, 비교 전극(6)이 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 내부극(R)의 상단부보다 하방에 있는 보충구(17)에서 제 2 내부액(15)을 보충하여 내부극(R) 주위의 액체를 제 2 내부액(15)으로 치환할 수 있어, 측정 정밀도를 유지할 수 있다. 이 경우, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입되어 제 2 내부액(15)이 엷어진 부분을 밀어올리도록 하여 치환되므로, 그 엷어진 부분에 상당하는 양의 제 2 내부액(15)을 보충하면 되고, 보충하는 양을 절약하여 줄일 수 있다.

보충구(17)의 위치는 적당히 변경할 수 있지만, 보충구(17)가 한층 더 하방, 즉 제 2 내부액실(36)의 하단부에 위치하는 경우라도 좋고, 이 경우, 제 2 내부액(15)의 비중이 측정액(9)보다 작은 경우라도, 액락부(40)로부터 가장 먼 위치에 위치하므로, 보충된 제 2 내부액(15)이 액락부(40)로부터 유출되지 않고, 측정액(9)의 유입에 의해 엷어진 부분에 상당하는 양으로, 확실히 액락부(40) 내부극(R) 주위의 액을 치환할 수 있어, 보충하는 제 2 내부액(15)의 양을 절약할 수 있다.

또, 제 2 내부액(15)의 비중이 측정액(9)보다 큰 경우는, 보충구(17)는, 내부극(R)의 상단부보다 상방에 있어도 좋다. 이 경우, 제 2 내부액(15)은, 측정액(9)보다 비중이 크기 때문에, 제 2 내부액(15)이 보충된 직후, 액락부(40)로부터 측정액(9) 측으로 유출되는 것이 적고, 그 자중에 의해 내부극(R) 주위에 머물게 되어, 내부극(R) 주위의 제 2 내부액(15)의 농도를 유지할 수 있다. 또한, 측정액(9)보다 비중이 큰 제 2 내부액(15)이 보충되므로, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입되어 제 2 내부액(15)이 엷어진 부분을 보다 확실히 밀어 올리도록 하여 내부극(R) 주위의 액체를 제 2 내부액(15)으로 치환할 수 있다. 보충하는 제 2 내부액(15)의 양은, 측정액(9)이 유입되어 엷어진 부분에 상당하는 양으로 할 수 있으므로, 제 2 내부액(15)의 보충량을 절약하여 줄일 수 있다.

또, 내부극(R)이 제 2 내부액실(36)의 하단부로부터 상방으로 연신하도록 배치되어 있으므로, 상술한 측정 순서와 같이, 내부액 보충기구(5)의 보충 펌프(18)에 의하여 제 2 내부액(15)을 간헐적으로 보충해도, 제 2 내부액실(36)의 상방이 엷어진 부분이 내부극(R)에 도달하기 전에 제 2 내부액(15)에의 치환이 제때에 되도록 하여, 내부극(R) 주위의 농도를 유지할 수 있다. 이와 같이, 제 2 내부액(15)을 간헐적으로 보충할 수 있으므로, pH 측정 중 연속하여 보충하는 경우와 비교하여, 용기(16)에 보충하는 제 2 내부액(15)의 양을 줄일 수 있어, 장기간, 예컨대, 4개월부터 8개월간 정도, 제 2 내부액(15)을 보충하지 하지 않고, 연속하여 이 측정 시스템(100)을 가동시키도록 할 수 있다.

한편, 보충 펌프(18)를 완전히 멈추지 않고, 제 2 내부액(15)이 극미량 흐르도록 작동시켜, 소정의 간격을 두고, 측정액(9)이 유입하여 엷어진 부분에 상당하는 양의 제 2 내부액(15)을 보충하도록 보충 펌프(18)를 작동시킬 수도 있지만, 상술한 바와 같이, 보충 펌프(18)는 pH 측정 중에는, 멈추는 편이 바람직하다.

또한, 액락부(40)로부터 소정 거리(L1)에 있어서의 단면적이, 그 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 하방인 단면적보다 작기 때문에, 이 부분이 내부극(R)이 위치하는 부분보다 가늘어져, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입하여 제 2 내부액(15)이 엷어지는 부분의 양을 보다 줄일 수 있다. 따라서, 제 2 내부액(15)을 치환해야 하는 부분의 양이 적게 되어, 이것에 의해 보충하는 제 2 내부액(15)의 양을 더 줄일 수 있다.

또, 소정 거리(L1)란, 측정 조건에 의하여 여러 가지 변경되는 것이다. 예컨대, 소정 시간 pH 측정을 행한 후, 측정액(9)이 액락부(40)로부터 유입하여 제 2 내부액(15)이 엷어진 부분에 있어서, 그 용량을 V2, 액락부(40)로부터의 거리를 L2로 한다. 그리고, 제 2 내부액실(36)의 소정 거리(L1)까지의 용량 V1로 했을 때에, V1 및 L1은, V2〈V1 및 L2〈L1의 관계가 성립하도록 구성되어 있다.

이와 같이 하여 정해진 소정 거리(L1) 및 그 용량(V1)에 기초하여, 보충하는 제 2 내부액(15)의 보충량이 정해지고, 이 경우, 보충량(V)을 3, 액락부(40)로부터의 거리를 L3로 했을 때, V2〈V3〈V1의 관계가 성립되는 양이라고 하면, L2〈L3〈L1가 되어, 측정액(9)으로 엷어진 부분을 제 2 내부액(15)으로 치환할 수 있게 된다.

또한, 보충량(V3)을, V2〈V1〈V3의 관계가 성립되는 바와 같은 양이라고 하면, L2〈L1〈L3가 되어, 측정액(9)으로 엷어진 부분을 제 2 내부액(15)으로 충분히 치환할 수 있게 된다. 즉, 액락부(40)로부터 소정 거리(L1)까지의 사이에서 측정액(9)이 확산하여 제 2 내부액(15)이 엷어진 경우에, 이것에 상당하는 양보다 많은 양의 제 2 내부액(15)이 보충되므로, 확실히 그 엷어진 부분을 액락부(40)로부터 밀어내어, 제 2 내부액(15)으로 치환할 수 있다.

한편, 엷어진 부분의 용량(V2)과 제 2 내부액(15)의 보충량(V3)은, 적어도 V2〈V3의 관계가 성립되도록 되어 있으면 좋다.

〈제 2 실시형태〉

다음으로, 도 4를 이용하여, 본 발명의 제 2 실시형태를 설명한다. 한편, 도 4에 붙이고 있는 부호가 도 2와 같은 것은, 상기 실시형태와 같은 또는 대응하는 구성을 나타낸다.

전극장치(307)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 측정 전극(304) 및 비교 전극(306)을 구비한 것이다.

상기 측정 전극(304)은, 제 1 내부액(350)이 충전되는 제 1 내부액실(352)을 가진 제 1 보디(354a)와, 제 1 보디(354a)로부터 이간하여 배치된 서브 보디(354b)와, 제 1 보디(354a)와 서브 보디(354b)를 연결하는 연결 보디(354c)를 구비하고 있다. 또한, 측정 전극(304)은, 상기 제 1 보디(354a)의 하부로부터 제 1 내부액실(352)을 상방을 향하여 연신하도록 장착된 내부극(M)을 구비한 것이다. 이들 제 1 보디(354a), 서브 보디(354b) 및 연결 보디(354c)로부터 측정 전극(304)의 보디(354)가 형성되어 있다. 이들 보디의 재질은 상기 제 1 보디(54)와 같은 것으로 형성되어 있다. 또, 제 1 보디(354a)는, 상기 제 1 보디(54)와 마찬가지로, 메인 부재(354d)와 뚜껑체(354e)로 구성되어 있고, 메인 부재(354d)의 내부에 제 1 내부액실(352)이 형성되어 있다.

상기 서브 보디(354b)는 대략 직방체 형상의 블록체이고, 상기 제 1 보디(354a)의 한쪽 측면의 상단부와, 상기 서브 보디(354b)의 한쪽 측면의 상단부가, 대략 직방체 형상의 연결 보디(354c)에 의하여 일체로 연결됨으로써, 상기 제 1 보디(354a)로부터 소정의 거리를 두고 이간 배치되어 있다. 이 이간된 제 1 보디(354a)와 서브 보디(354b)와의 사이에 공간(S1)이, 그 하방을 개방하여 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 또한 상기 제 1 보디(354a)의 다른 쪽 측면에도, 마찬가지로, 서브 보디(354b)가 연결 보디(354c)에 연결되고, 제 1 보디(354a)로부터 이간하여 배치되어 있다. 이와 같이 각 보디가 연결되어 구성되어 있으므로, 측정 전극(304)은, 제 1 보디(354a)를 중심으로 양측으로 연결 보디(354c)를 사이에 두고 서브 보디(354b)를 가지고 있고, 정면에서 보아 대략 T자 형상으로 형성되어 있다.

또한, 상기 서브 보디(354b)에는, 상기 비교 전극(306)과의 접속 포토로서 암나사 구멍(388)이 형성되어 있고, 이 암나사 구멍(388)에 진퇴 가능하게 나사결합하여 끼워 맞춤하는 끼워맞춤 부재인 수나사 부재(386)가 배치된다. 또한, 이 암나사 구멍(388)과 공간(S1)이 연이어 통하는 구멍(380)에 의하여 연이어 통하게 되어 있다.

또한 이 실시형태에서는, 이 측정 전극(304)이, 상기 측정액(9)이 흐르는 관체(358)를 구비하도록 하고 있다.

이 관체(358)는, 그 전체가, 수소 이온에 응답하는 응답 글라스로 형성되어 있고, 측정액(9)이 흐르는 제 1 유로(362)를 형성한다. 제 1 유로(362)의 하류측이 관체(358)의 출력단 측으로 되고, 제 1 유로(362)의 상류측이 관체(358)의 입력단측이 된다. 관체(358)의 재질, 형상은 상기 관체(58)와 같은 것이다. 또, 상기 관체(58)가 상기 제 1 보디(54)에 배치되는 것과 마찬가지로, 관체(358)가 제 1 보디(354a)에 배치되어 있다.

또한, 상기 관체(358)의 출력단 측이 이 제 1 보디(354a)로부터 돌출하여, 상기 서브 보디(354b)의 연이어 통하는 구멍(380)에 삽입되도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 제 1 보디(354a)와 서브 보디(354b)와의 사이에 설치된 공간(S1)에, 관체(358)의 일부가 걸쳐진 상태로 되고, 관체(358)의 이 부분이 공간(S1)에 노출되게 된다.

또, 본 실시 형태에서는, 상기 관체(358)의 상기 입력단 측도 제 1 보디(354a)로부터 돌출되어 있고, 이 입력단 측이 상술한 제 1 보디(354a)의 다른 쪽 측면으로 이간하여 배치된 서브 보디(354b)에 형성된 상기 연이어 통하는 구멍(380)에 삽입되어 있다.

한편, 상기 관체(358)는, 상기 제 1 내부액(350)에 침지하는 일부에 응답 글라스가 이용되어도 좋다.

상기 비교 전극(306)의 구성은, 상기 실시형태에 있어서의 비교 전극(6)과 같은 것이다.

다음에, 전극장치(307)의 구체적 구성에 대하여 설명한다. 이 전극장치(307)는, 상술한 관체(358)와, 비교 전극(306)의 제 2 유로(64)가, 접속관(382)에 의하여 접속되고, 측정액(9)이 측정 전극(304)으로부터 비교 전극(306)으로 공급되도록 구성되어 있다.

구체적으로는, 관체(358)의 출력단 측에, 접속관(382)의 타단 측이 밖에서 끼워지고, 접속관(382)의 일단측이 제 2 유로(64)에 접착제 등에 의해 밀착하여 접속되어, 측정액(9)이 흐르는 유로가 형성되어 있다. 또한, 접속관(382)의 밖에서 끼워지는 부분에, 그 주위를 단단히 누르기 위한 링 형상 부재(390)가 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 이 링 형상 부재(390)는, 테이퍼면을 가지는 페룰과 같은 링 형상 부재이며, 수나사 부재(386)를 암나사 구멍(388)에 나사 결합함으로써, 이 수나사 부재(386)가 이 테이퍼면에 접촉하고, 이것에 의해 접속관(382)의 밖에서 끼워지는 부분이 페룰에 의하여 눌려져, 접속관(382)이 관체(358)로부터 빠지지 않게 고정된다.

관체(358)의 입력단 측에는, 상기 유입관(12a)의 선단부가 접속되고, 유입관(12a)으로부터 측정액(9)이 관체(358)로 유입되도록 구성되어 있다. 예컨대, 유입관(12a)의 선단부가 관체(358)의 입력단 측에 밖에서 끼워지고, 그 부분에 상기와 같이 조임부재를 설치하여, 유입관(12a)이 관체(358)로부터 빠지지 않게 고정되어 있다.

또, 상기 관체(358)가 상기 제 1 보디(354a)를 관통하고 있는 부분은, 접착제 등에 의하여, 관체(358)가 고정됨과 함께, 제 1 내부액(350)이 제 1 내부액실(352)로부터 새지 않도록 시일되어 있다.

전극장치(307)가 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 관체(358)가 제 1 보디(354a)를 관통하고 있는 부분에서 경년 열화 등에 의해 제 1 내부액(350)이 새었다 하더라도, 관체(358)의 출력단 측에 마련된 공간 노출 영역에서, 제 1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 전달이 차단되므로, 비교 전극(306)에 있어서의 측정액(9)이 흐르는 제 2 유로(64)에 측정 전극(304)의 제 1 내부액(350)이 혼입되는 것을 확실히 방지할 수 있다. 이 공간 노출 영역이 큰 쪽이, 제 1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 전달을 보다 확실히 차단할 수 있으므로, 돌출 부분의 소정 길이는 보다 긴 편이 바람직하다.

또, 측정 전극(304)이, 제 1 보디(354a)에 서브 보디(354b)를 더 구비하고 있으므로, 관체(358)의 돌출 부분을 서브 보디(354b)로 유지할 수 있다.

또한, 서브 보디(354b)가, 연결 보디(354c)에 의하여 제 1 보디(354a)에 연결되어 있는 경우는, 제 1 보디(354a), 서브 보디(354b) 및 연결 보디(354c)가 일체의 것으로 되어 있다. 따라서, 관체(358)의 돌출 부분을 서브 보디(354b)에서 보다 안정되게 유지할 수 있어, 관체(358)에 불측의 휨력이 작용함으로써 접히거나 균열되거나 하는 것을 방지할 수 있다.

또, 제 1 보디(354a)와 서브 보디(354b)와의 거리는, 이들을 연결하는 연결 보디(354c)의 폭에 의하여 정해지지만, 연결 보디(354c)의 폭을 넓힘으로써, 그 거리를 길게 할 수 있고, 이것에 의해, 제 1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 차단을 보다 확실히 할 수 있다. 예컨대, 제 1 내부액(350)의 누수가 많아지는 것이 상정되는 경우에는, 이와 같이 하는 것이 바람직하다.

또, 서브 보디(354b)의 비교 전극(306)에 접촉하는 측에는, 비교 전극(306)의 제 2 유로(64)와의 접속 포토로서의 암나사 구멍(388)이 형성되어 있으므로, 상술한 구성에 의하여, 관체(385)와 접속관(382)을 강고하게 접속하고, 제 2 유로(64)에 측정액(9)을 확실히 공급할 수 있다.

또, 비교 전극(306)에, 제 2 서브 보디 및 제 2 연결 보디를 구비하도록 하여 관체(358)의 돌출 부분을 유지할 수 있도록 해도 좋다. 구체적으로는, 비교 전극(306)의 측정 전극(304) 측의 측면에, 블록체의 제 2 서브 보디가, 제 2 연결 보디를 사이에 두고 형성되어 있다. 이와 같이 제 2 서브 보디를 상기 제 2 보디(42)로부터 이간하여 배치함으로써 상기 공간(S1)과 같은 공간이 형성되어 있다. 이 제 2 서브 보디에 의하여, 제 1 보디(354a)로부터 돌출한 관체(358)가 유지되고, 관체(358)의 일부가, 이 공간에 걸쳐지도록 구성되어 있다.

이러한 것이면, 비교 전극(306)의 제 2 보디(42)에 제 2 연결 보디를 사이에 두고 제 2 서브 보디가 형성되어 있으므로, 관체(358)를 파손하지 않고, 유지할 수 있다. 또, 제 2 보디(42)와 제 2 연결 보디에 의하여 형성된 공간에, 관체(358)의 일부가 걸쳐지도록 구성되어 있으므로, 관체(358)에 공간 노출 영역이 형성되어, 제 1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 전달을 차단할 수 있다.

〈제 3 실시형태〉

다음에, 도 5를 이용하여, 본 발명의 제 3 실시형태를 설명한다.

전극장치(407)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 측정 전극(404) 및 비교 전극(406)을 구비한 것이다.

상술한 전극장치(307)의 관체(358)는, 그 전부가 응답 글라스로 형성된 것이지만, 이 전극장치(407)의 관체(458)는, 복수의 관체 요소가 접속하여 형성된 것이며, 전부가 응답 글라스로 형성된 응답 글라스관(458a)과, 수지제의 탄성 튜브(458b)가 관체 요소로서 구성되어 있다. 즉, 관체(458)의 일부가 응답 글라스로 구성된 것이다. 이 관체(458)의 출력단 측(탄성 튜브(458b)의 일단측)이, 비교 전극(406)의 제 2 유로(464)에 접속되고, 측정액(9)이 측정 전극(404)으로부터 비교 전극(406)으로 공급되도록 구성되어 있다. 또, 이 비교 전극(406)은, 그 제 2 보디(442)에 제 2 내부액(415)이 충전되는 제 2 내부액실(436)이 형성되고, 이 제 2 내부액(415)이, 액락부(440)를 통하여 제 2 유로(464)를 흐르는 상기 측정액(9)과 접촉하도록 구성되어 있다.

구체적으로는, 상기 응답 글라스관(458a)의 일단부에 상기 탄성 튜브(458b)의 타단부가 밖에서 끼워지고, 그 밖에서 끼워지는 부분에, 그 주위로부터 단단히 눌려지는 링 형상의 조임부재(490)가 설치되어 있다. 보다 구체적으로는, 이 조임부재(490)는, 예컨대, 테이퍼면을 가지는 원추 형상의 페룰이며, 이 테이퍼면에 접촉하도록 수나사 부재(486)가, 제 1 보디(454a)에 형성된 암나사 구멍(488)에 나사결합된다. 이것에 의해 수나사 부재(488)가 페룰을 눌러 끼워 맞춤한 상태로 되어, 탄성 튜브(458b)의 밖에서 끼워지는 부분이 페룰에 눌려, 응답 글라스관(458a)과 탄성 튜브(458b)가 접속되어 있다.

이 탄성 튜브(458b)는 탄성력을 가지므로, 상기 페룰에 의하여 눌려졌을 때에, 딱딱한 응답 글라스로 형성되어 있는 응답 글라스관(458a)에 밀착하게 되고, 이것에 의해, 응답 글라스관(458a)과 탄성 튜브(458b)가 액밀하게 접속되게 된다.

또, 관체(458)의 출력단 측(탄성 튜브(458b)의 일단측)도 상기 조임부재(490) 등을 이용하여 마찬가지로 제 2 유로(464)에 접속되어 있다.

또, 측정 전극(404)과 비교 전극(406)이 떨어져 공간(S2)이 형성되어 있지만, 탄성 튜브(458b)가 부드럽기 때문에, 측정 전극(404)과 비교 전극(406)을 측정 시스템(300)에 설치할 때, 그들의 위치가 어긋났다고 해도 탄성 튜브(458b)가 그 차이를 흡수할 수 있으므로, 전극장치(407)의 조립이 용이하게 된다.

이와 같이 전극장치(407)가 구성되어 있으므로, 전극장치(307)와 마찬가지로, 제 1 내부액실(452)에 충전되어 있는 제 1 내부액(450)이 측정액(9)의 유로인 제 1 유로(462)에 혼입하는 것을 방지할 수 있어, 전위 측정의 정밀도를 유지할 수 있다.

한편, 상기 조임부재(490)를 이용하지 않아도, 예컨대, 제 1 보디(454a)로부터 돌출된 응답 글라스관(458a)의 일단부와, 탄성 튜브(458b)의 타단부가 접착제 등에 의해 밀착되어 접속되도록 해도 좋다. 또한, 관체(458)의 출력단 측도 접착제 등에 의해, 제 2 유로(464)에 밀착하여 접속되도록 해도 좋다.

한편, 탄성 튜브(458b)를 대신하여, 딱딱한 파이프 형상의 것을 응답 글라스관(458a)에 접속하도록 하여 관체(458)를 구성하고, 공간(S2)을 형성하도록 해도 좋다.

또한, 측정 전극(404) 또는 비교 전극(406)에, 상기 측정 전극(304)과 같은, 서브 보디 및 연결 보디를 구비하고, 공간(S2)을 형성하여, 관체(458)를 유지하도록 해도 좋다.

예컨대, 수소 이온 농도뿐만 아니라, 예컨대, 나트륨 이온이나 칼륨 이온 등의 농도를 동시에 측정하고 싶은 경우에는, 상술한 측정 전극을 측정하고 싶은 이온 등의 종류에 따라 복수의 측정 전극을 병렬로 설치하도록 하고, 측정 전극으로부터 유출된 약액을 합류시켜, 비교 전극은 공통으로 하도록 구성하면 좋다. 혹은, 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 순서로 측정하도록 복수의 측정 전극을 직렬로 설치하도록 하고, 또한 비교 전극도 이것에 계속하여 직렬로 설치하여, 비교 전극을 공통으로 하도록 해도 좋다. 이러한 것이면, 측정 시스템을 컴팩트하게 하여, 복수의 이온 등의 농도를 동시에 측정할 수 있다.

또, 측정 대상으로 되는 측정액으로서는, 반도체 제조에서 이용되는 약액으로 한정되지 않는다. 예컨대, 식품 제조나, 제약, 의료 기기, 세포 배양 등에 이용되고 있는 약액이나 재료액 등은, 미량으로 고가인 것이 많기 때문에, 측정을 위한 샘플량이 작아도 되는 본 발명의 효과가 특히 현저하게 된다. 일반 배수처리, 일반 정수 처리, 공장 배수 처리, 공업용수 정화 처리, 발전, 자동차 산업, 전기기기 산업, 석유화학 산업, 금속 가공업, 수지 가공업, 환경수 수질분석, 화학 플랜트 등에도 본 발명을 적용할 수 있다.

그 외, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형이 가능하고, 각 실시형태나 변형예의 부분 구성을 적당히 조합해도 상관없다.

100 … 측정 시스템
4, 304, 404 … 측정 전극
6, 306, 406 … 비교 전극
7, 307, 407 … 전극장치
10 … 유통 펌프
17 … 보충구
18 … 보충 펌프
36 … 제 2 내부액실
40 … 액락부
42 … 제 2 보디
52 … 제 1 내부액실
54 … 제 1 보디

Claims (4)

1. 반도체 프로세스에 이용되는 약액을 측정하는 반도체 프로세스용 약액 측정 전극으로서,
   내부액이 충전되는 내부액실을 가진 보디(Body)와, 일부 또는 전부에 응답 글라스가 이용되며, 측정 대상인 약액이 흐르는 유로를 형성하는 관체(管體)를 구비하고, 상기 관체의 응답 글라스가 상기 내부액실 내의 내부액에 접촉되도록, 상기 관체가 상기 보디에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 프로세스용 약액 측정 전극.
2. 제 1 항에 기재된 반도체 프로세스용 약액 측정 전극과,
   상기 반도체 프로세스용 약액 측정 전극의 관체에 상기 약액을 유통하는 약액 유통 제어 기구를 구비하고,
   상기 약액 유통 제어 기구가, 상기 약액을 측정할 때는 상기 약액의 흐름을 멈추는 것을 특징으로 하는 측정 시스템.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 관체가, 캐필러리(Capillary) 형상의 것인 반도체 프로세스용 약액 측정 전극.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 관체가, 캐필러리 형상의 것인 측정 시스템.

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