JP2008175729A - 試料計測システム - Google Patents

Abstract

【課題】種々の試料に対応可能であり、測定の再現性および精度の向上を図ることができる試料計測システムを提供すること。
【解決手段】試料Ｓ中に含まれる成分の濃度を測定する測定手段１と、前記測定手段１を有する測定用流路２と、前記測定用流路２に試料Ｓを導入する試料流路３と、前記測定用流路２に所定の液体を導入する導入流路４と、前記測定手段１の下流側に設けた、パルス数により制御するモータを備える第１のポンプ２７と、前記導入流路４に設けた、パルス数により制御するモータを備える第２のポンプ２８と、前記第１および第２のポンプのパルス数を制御する制御部２９とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料に含まれる所定成分の濃度を計測する、計測システムに関するものである。

例えば、液体試料中のフッ化物濃度を測定する方法としては、フッ化物イオン電極を用いたイオン電極法が簡便で、連続測定が可能な方法として、排水などの試料に適用されている。

イオン電極法によるフッ化物イオンの測定においては、液送ポンプの駆動により流れてくる試料に中和剤等の液体を混合して、連続的に測定することが従来から行われている（特許文献１参照）。ここで、試料と中和剤等の液体とを混合する際に、試料中のｐＨ変動に伴って、混合する割合を変更・調整することがある。

特開昭５８−２１１６４４号公報

また、測定対象によっては、試料を含む複数の種類の液体を混合する際に、試料中の特定成分の濃度変動に伴って、混合する割合を変更・調整することもある。

ここで、試料を含む複数の種類の液体を混合した液体を測定して、試料中における対象成分の濃度を求めるには、測定部における濃度計測値を、混合した割合に応じて補正する必要がある。

しかし、流量計で測定試料の流量をモニタし、そのモニタ結果を用いる補正方法では、流量計の仕様に依存することから、あらゆる試料に対応することが出来ない問題がある。

また、液送ポンプからの信号を用いた方法では、ポンプからの信号が同じであっても、ポンプの劣化等に起因して、実際の測定試料の流量には対応していない場合があり、この場合には、補正結果に誤差が生じることになるため、測定の再現性および精度に、ばらつきを生じることになる。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、種々の試料に対応可能であり、測定の再現性および精度の向上を図ることができる、試料計測システムを提供することを目的とする。

本発明に係る試料計測システムは、試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定手段と、この測定手段を有する測定用流路と、この測定用流路に試料を導入する試料流路と、この測定用流路に所定の液体を導入する導入流路とを有し、パルス数により制御するモータを備えたポンプを、測定手段の下流側と導入流路とに設け、
これらのポンプのパルス数を制御する制御部を有することを特徴とする。

このような試料計測システムであれば、試料と所定の液体とが混合されることにより、試料の性状によるポンプへの影響が軽減され、ポンプの仕様において、試料の性状に制約が軽減される。また、試料を吸引するポンプを測定手段よりも下流に設置していることから、少量の試料での測定が可能となる。

ここで、前記所定の液体は、測定対象とする成分および測定手段に応じて、適宜選択することが可能である。特に、好適な例としては緩衝剤、中和剤、希釈液がある。

これらの液体を用いることで、測定手段における測定条件をより適切に設定することが可能となる。

また、前記測定手段にはポンプ制御用モニタを有してもよい。

測定手段にポンプ制御用モニタを有することにより、モニタにおける測定結果に基づいて、ポンプのパルス数を制御することができ、測定対象試料の性状に応じた最適な測定条件を得ることが可能となる。

また、本発明に係る試料計測システムには、前記第１および第２のポンプにおけるパルス数に基づいて、前記測定手段での測定結果を補正する補正演算手段をさらに備えてもよい。

このような補正演算手段を備えることで、第１および第２のポンプにより混合した測定対象試料において、混合比率の補正が容易となり、試料における測定成分の濃度を正確に求めることができる。

また、測定手段には、前記試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定用電極と、前記測定用電極の基準となる液絡部とゲル化した内部液とを有する比較電極を含んでもよい。

これらの組み合わせにより、測定手段の下流側と導入流路とに設けたポンプと、試料との圧力バランスによる流路内圧力が変動したとしても、比較電極内部液の流出がほぼ一定に保つことができ、測定用電極での測定電位を安定化することができることから、測定精度を保つことができる。

ここで、本発明に係る試料計測システムは、前記試料流路と切り替えて校正液を導入する校正用流路をさらに有しても良い。

また、前記導入流路が複数の液体を切り替えて導入する流路であっても良い。

このような流路を設けることで、測定および校正等のモードや試料状態に合わせて、測定手段での測定が最適となるように、測定用流路に流す被検液の性状を変えることができる。

本発明に係る試料計測システムにより、種々の試料に適用可能となり、しかも、測定の再現性および精度の向上を図ることができる。

本発明において、試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定手段としては、イオン電極や導電率測定用電極などの種々の電気化学的測定手段または光学系を含むフローセルなどの光学的測定手段等があり、特に、電気化学的測定手段は、簡易に精度良く測定することが可能であることから、好適である。

次に、導入流路から導入される所定の液体としては、緩衝剤、中和剤、希釈液、錯化剤、発色剤などがある。ここで、例えば、緩衝剤としてはリン酸塩などの種々の塩、中和剤としては塩酸などの酸および水酸化カリウムなどのアルカリ、希釈液としては純水、錯化剤としてはクエン酸やＥＤＴＡ、発色剤としてはモリブデン酸アンモニウムがある。

次に、パルス数により制御するモータを備えるポンプとしては、ステッピングモータ等のパルス数により制御するモータを搭載した液送ポンプであり、チュービングポンプなどがある。

次に、パルス数を制御する制御部とは、装置に内臓あるいは外付けされているもので、適宜のＣＰＵ等からなり、制御部に入力する信号に基づいて、ポンプに搭載されているモータのパルス数を制御することが可能な手段を指す。

ここで、入力する信号としては、測定手段に備えたポンプ制御用モニタからの信号、試料供給装置・試料計測装置などの電源のＯＮ・ＯＦＦ信号、試料を供給する槽などにおける測定計器からの信号等がある。特に、測定手段に備えたポンプ制御用モニタからの信号であることが好ましい。

このポンプ制御用モニタとは、ポンプ制御に必要な、測定手段における測定対象の試料の性状を把握するためのモニタである。対象とする性状としては、試料の液温、試料中における水素イオン（ｐＨ）を含む種々のイオン濃度、導電率等であり、モニタとしては、温度計、ｐＨ電極、イオン電極、導電率用電極などである。

次に、試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定用電極としては、試料中における水素イオン（ｐＨ）を含む種々のイオン濃度を測定可能な、ｐＨ電極、イオン電極等がある。

また、比較電極は、測定用電極の基準となるものであって、液絡部とゲル化した内部液とを有している。なお、液絡部としては、セラミック焼結体、イオン液体を固化した材料等が用いられる。内部液としては、塩化カリウム水溶液など電解質を含む水溶液等があり、ゲル化はキサンタンガムなどの増粘多糖類等を用いることで可能となる。

次に、試料流路と校正用流路、および複数の導入流路を切り替える手段としては、電磁弁、切り替えバルブ等がある。

ここで、校正用流路に流す校正液としては、試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定手段のための校正液であっても、ポンプ制御用モニタのための校正液であっても良い。

以下、本発明の実施例に係る試料計測システムについて図面を参照して説明する。

まず、図１は、本発明の一実施の形態に係る試料計測システムの構成を概略的に示す説明図、図２は、この試料計測システムの測定部の構成を概略的に示す説明図、図３は、この試料計測システムにおける測定部の他の構成を概略的に示す説明図である。

この試料計測システムは、図１に示すように、測定手段である測定部１を有する測定用流路２と、この測定用流路２に試料Ｓと校正液を切り替えて導入する試料流路３と、この測定用流路２に中和剤と希釈液を切り替えて導入する導入流路４とを備えている。なお、測定用流路２の上流端と、試料流路３および導入流路４の下流端とは、例えば、Ｔ字管からなる連結部５を介して互いに連通している。

ここで、測定部１は、ポンプ制御用モニタとしてのｐＨ測定用モニタ６と、測定部におけるフッ化物イオン濃度を測定するフッ化物イオン測定用モニタ７を備えている。

ここで、ｐＨ測定用モニタ６は、図２に示すように、電極容器１０の内部に内部電極１２および内部液１３を収容し、かつ、底部に電極応答部１４を有する測定電極１５と、内部に比較電極内極１６および比較電極内部液８を収容し、かつ、底部に液絡部９を有する比較電極１７とを備えている。また、フッ化物イオン測定用モニタ７も同様の構成である。

また、ｐＨ測定用モニタ６およびフッ化物イオン測定用モニタ７は、図３に示すように、比較電極１７をｐＨ測定用モニタ６およびフッ化物イオン測定用モニタ７で共通にしても良い。

ここで、電極応答部１４は、ｐＨ測定用モニタではガラス応答膜であり、フッ化物イオン電極では、フッ化ランタン固体膜である。また、比較電極内部液８は、例えば増粘多糖類であるキサンタンガムなどを加えてゲル化した塩化カリウム水溶液である。また、液絡部９はセラミック焼結体などの多孔質物質である。

次に、試料流路３には、供給路１８が接続されており、この供給路１８の上流側には校正液を収容したタンク１９が設けてある。また、試料流路３と供給路１８には、測定用流路２にいずれかの液体を導入するために、各々、例えば、二方電磁弁からなる開閉弁２０、２１を設けている。

同様に、導入流路４には、上流側に２つの供給路２２、２３が接続されており、供給路２２の上流側には中和剤を収容したタンク２４を、供給路２３の上流側には希釈液を収容したタンク２５が設けてある。また、導入流路４と供給路２２、２３の接続部分には、導入流路４にいずれかの液体を導入するために、例えば三方電磁弁からなる切換弁２６を設けている。

ここで、本実施形態において、試料Ｓは、半導体の洗浄・エッチングに用いる薬液であり、硫酸と、微量のフッ化水素酸とを含んでいる。校正液は、フッ化物イオンの校正に用いる液であり、所定の濃度のフッ化物イオンを含むフッ化カリウムの水溶液である。中和剤は、フッ化物イオン電極による測定に適した条件であるｐＨ５〜８の間に調節可能な薬液であり、アルカリ化剤を含んでいる。希釈液は、試料Ｓまたは校正液を希釈するために用いる液であり、純水等がある。

次に、測定用流路２における測定部１の下流側には、第１のポンプ２７を、導入流路４には、第２のポンプ２８を各々設けている。ここで、ポンプ２７、２８は、いずれも、例えばステッピングモータなどのパルス数により制御するモータを備えるポンプであり、チュービングポンプ等のポンプがある。

そして、この試料計測システムには、２つのポンプ２７、２８にあるモータのパルス数を制御する制御部２９を設けている。具体的には、まず、測定用流路２に対して試料流路３および導入流路４から試料Ｓおよび中和剤を導入して、測定部１にあるｐＨ測定用モニタ６による測定を行う。次に、この測定結果が、所定範囲である、フッ化物イオン電極による測定に適した条件であるｐＨ５〜８の間を外れると、２つのポンプ２７、２８にあるモータのパルス数を制御し、試料Ｓおよび中和剤の混合比を調整して、ｐＨが所定範囲に戻るようにする。

また、この試料計測システムには、ｐＨ測定用モニタ６およびフッ化物イオン測定用モニタ７における測定値からフッ化物濃度を演算する濃度演算手段および、２つのポンプ２７、２８にあるモータのパルス数から、これらの測定値を補正する補正演算手段を含む、演算部３０を設けている。

以上の試料計測システムは、上記の各構成要素は装置本体３１内に収容されており、この装置本体３１はクリーンルーム内に配置されることが多い。

次に、この試料計測システムによる測定方法について説明する。

まず、開閉弁２０を開状態、開閉弁２１を閉状態、切換弁２６を供給路２２と導入流路４とを連通する状態にする。そして、ポンプ２７、２８を駆動して、試料流路３からの試料Ｓとタンク２４からの中和剤とを測定用流路２に導入する。

次に、導入された試料Ｓと中和剤は、測定用流路２において混合され、混合液となった後に、測定部１へと送られ、測定部１のｐＨ測定用モニタ６により、混合液のｐＨが測定される。

そして、このモニタ６での測定結果が、所定範囲（ｐＨ５〜８）内であれば、このモニタ６の下流側にあるフッ化物イオン測定用モニタ７により、混合液中のフッ化物イオン濃度が測定される。

この測定値を、演算部３０にて、ポンプ２７、２８のパルス数を基に混合比率により補正することで、試料Ｓ中のフッ化物イオン濃度に換算する。その後、フッ化水素酸濃度に変換される。変換されたフッ化水素酸濃度は適宜、出力・記録されることになる。そして、この混合液は測定部１を経た後に、装置本体３１の系外に排出される。

次に、この試料計測システムによるポンプの制御方法について説明する。

まず、上記測定方法において、測定部１のｐＨ測定用モニタ６による測定結果が、所定範囲（ｐＨ５〜８）外になれば、このことを変更開始のトリガーとして、制御部２９が、２つのポンプ２７、２８にあるモータのパルス数を変更する。

ポンプ２７、２８のパルス数を変更することで、試料流路３および導入流路４から測定用流路２に導入する、試料Ｓと中和剤との混合比を調整して、混合液のｐＨが所定範囲内に戻るようにする。

例えば、ｐＨが５より小さい場合には、第１のポンプ２７の液送流量を小さくするおよび／または第２のポンプ２８の液送流量を大きくすることにより、中和剤の割合を増やす。逆に、ｐＨが８より大きい場合には、第１のポンプ２７の液送流量を大きくするおよび／または第２のポンプ２８の液送流量を小さくすることにより、中和剤の割合を減らす。

このようにして、２つのポンプ２７、２８の動作条件を変更して、混合液のｐＨが所定範囲内に戻れば、その後の測定において、演算部３０は、フッ化物イオン測定用モニタ７における測定値を、変更前後のポンプ２７、２８におけるパルス数の変動を基に補正する。

そして、補正後の測定値を基に、変更後のポンプ２７、２８におけるパルス数から混合比率により補正することで、試料Ｓ中のフッ化物イオン濃度に換算する。

また、変更開始のトリガーとしては、ｐＨ測定用モニタ６による測定結果だけでなく、装置本体の起動時、試料Ｓを入れ替えた時等のタイミングとすることもできる。

特に、起動時は、立ち上がり時の特性に鑑みて、第１のポンプ２７および第２のポンプ２８いずれの液送流量も大きくするように、制御部２９によりパルス数を制御することで、試料Ｓにおけるフッ化物の濃度変動を応答性良く監視することができる。

次に、この試料計測システムによるフッ化物イオン電極の校正方法について説明する。

まず、開閉弁２０を閉状態、開閉弁２１を開状態、切換弁２６を供給路２３と導入流路４とを連通する状態にする。そして、ポンプ２７、２８を駆動して、校正液と希釈液とを測定用流路２に導入する。

導入された校正液と希釈液は、測定用流路２において混合され、混合液となった後に、フッ化物イオン測定用モニタ７により、混合液中のフッ化物イオン濃度が測定される。

この測定値を基に、変更後のポンプ２７、２８におけるパルス数から混合比率により補正することで、校正値を得ることができる。

ここで、校正は、作業者が何らかの操作により行うことであっても、定期的に自動で行うことであっても良い。なお、ポンプにおけるパルス数の変更開始のトリガーにより、校正を行う場合には、演算部３０が、２つのポンプ２７、２８にあるモータのパルス数を変更した後におけるｐＨ測定用モニタ６による測定結果が所定範囲内であることを、予め、確認しておく必要がある。

上記試料計測システムでは、ポンプ２７、２８におけるパルス数を用いて、混合比率を補正しているため、フィードバック機構としての流量計を用いる必要がない。このことから、流量計の仕様により汎用性が失われることがなく、種々の試料に幅広く用いることのできる試料計測システムが得られる。

さらに、この試料計測システムでは、ポンプ駆動用のモータにおけるパルス数に基づいた、混合比率による濃度補正を行うので、ポンプの劣化によらず、指示値および校正値の精度を高く保つことができる上、経時的にポンプの液送流量を監視・制御できない場合であっても、使用・実施することができる。

また、この試料計測システムでは、２つのポンプ２７、２８の液送流量および、その流量比を制御部２９によって容易に変更できるので、試料Ｓの濃度が著しく変動する場合や試料Ｓが微量である場合であっても対応することができ、汎用性に優れた試料計測システムが得られる。

また、この試料計測システムでは、校正液を一種類のみを用いて校正することができ、装置のコンパクト化および低コスト化を図ることができる。

また、この試料計測システムでは、比較電極１７の内部液８をゲル化しているので、内部液の消費量を低減することができることから、メンテナンス周期を広げることができる。

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施の形態に係る試料計測システムの装置構成を概略的に示す説明図である。 本発明の一実施の形態に係る試料計測システムの測定部の構成を概略的に示す説明図である。 本発明の一実施の形態に係る試料計測システムの測定部の他の構成を概略的に示す説明図である。

符号の説明

１ 測定部
２ 測定用流路
３ 試料流路
４ 導入流路
５ 連結部
６ ｐＨ測定用モニタ
７ フッ化物イオン測定用モニタ
８ 比較電極内部液
１０ イオン測定用電極
１２ 内部電極
１３ 内部液
１４ 電極応答部
１５ 測定電極
１６ 比較電極内極
１７ 比較電極
１８ 供給路
１９ 校正液収容タンク
２０・２１ 開閉弁
２２・２３ 供給路
２４ 中和剤収容タンク
２５ 希釈液収容タンク
２６ 切換弁
２７ 第１のポンプ
２８ 第２のポンプ
２９ 制御部
３０ 演算部
３１ 装置本体

Claims (7)

1. 試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定手段と、
   前記測定手段を有する測定用流路と、
   前記測定用流路に試料を導入する試料流路と、
   前記測定用流路に所定の液体を導入する導入流路と、
   前記測定手段の下流側に設けた、パルス数により制御するモータを備える第１のポンプと、
   前記導入流路に設けた、パルス数により制御するモータを備える第２のポンプと、
   前記第１および第２のポンプのパルス数を制御する制御部とを有する、
   試料計測システム。
2. 前記測定手段にポンプ制御用モニタを有する、請求項１に記載の試料計測システム。
3. 前記第１および第２のポンプにおけるパルス数に基づいて、前記測定手段での測定結果を補正する補正演算手段を、さらに備える、請求項１又は２に記載の試料計測システム。
4. 前記測定手段に、
   前記試料中に含まれる成分の濃度を測定する測定用電極と、
   前記測定用電極の基準となる、液絡部とゲル化した内部液とを有する比較電極とを含む、
   請求項１ないし３のいずれかに記載の試料計測システム。
5. 前記試料流路と切り替えて、校正液を導入する校正用流路をさらに有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の試料計測システム。
6. 前記導入流路が複数の液体を切り替えて導入する流路である、請求項１ないし５のいずれかに記載の試料計測システム。
7. 前記所定の液体が、緩衝剤、中和剤、希釈液から選ばれる、請求項１ないし６いずれかに記載の試料計測システム。

Images