WO2023223649A1 - 検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法 - Google Patents

検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法 Download PDF

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calibration curve
liquid
solution
standard solution
manufacturing system
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PCT/JP2023/010083
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千陽 梅澤
晃彦 津田
史貴 市原
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オルガノ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/45—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/433—Mixing tubes wherein the shape of the tube influences the mixing, e.g. mixing tubes with varying cross-section or provided with inwardly extending profiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/80—Forming a predetermined ratio of the substances to be mixed
    • B01F35/83—Forming a predetermined ratio of the substances to be mixed by controlling the ratio of two or more flows, e.g. using flow sensing or flow controlling devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
    • B01F2101/23—Mixing of laboratory samples e.g. in preparation of analysing or testing properties of materials

Definitions

  • the present invention relates to a calibration curve solution production system, a measurement system, and a calibration curve solution production method.
  • the concentration of total organic carbon (TOC) contained in a liquid is managed using a total organic carbon meter.
  • the calibration curve used in this total organic carbon meter is created using a standard solution.
  • a commonly used calibration curve is created using a standard solution with a high TOC concentration range. If a calibration curve created using a standard solution with a high TOC concentration range is used to measure the TOC concentration (low concentration), the percentage of error in the high concentration range will increase in the low concentration range. . This makes it impossible to obtain an accurate TOC concentration. Therefore, in a total organic carbon meter that measures the concentration of TOC contained in ultrapure water, it is necessary to create a calibration curve using a standard solution with a concentration equivalent to the concentration (low concentration) of TOC contained in ultrapure water. There is. On the other hand, the lower the concentration of the standard solution, the more it is affected by environmental contamination and human error in the preparation of the standard solution.
  • Patent Document 1 is an apparatus that obtains a low organic substance concentration by distilling a sample.
  • equipment such as combustion tubes and heating furnaces will be required. Therefore, there is a problem in that it is necessary to prepare dedicated equipment, which takes time and money.
  • An object of the present invention is to provide a calibration curve solution manufacturing system, a measurement system, and a calibration curve solution manufacturing method that can easily create a calibration curve that can determine a more accurate TOC concentration.
  • the calibration curve solution manufacturing system of the present invention includes: A calibration curve solution manufacturing system for manufacturing and supplying a calibration curve solution for creating a calibration curve to a measuring device that measures the total organic carbon concentration of an analysis target solution using a calibration curve, the system comprising: a first liquid feeding line that feeds the diluent to the measuring device; a second liquid feeding line that feeds a standard solution to the first liquid feeding line; a mixing section that is provided in the first liquid feeding line and mixes the diluent and the standard solution to dilute the standard solution, A mixed solution of the diluent and the standard solution mixed in the mixing section is supplied to the measuring device as the calibration curve solution.
  • the measurement system of the present invention includes: A calibration curve solution manufacturing system for manufacturing and supplying a calibration curve solution for creating a calibration curve to a measuring device that measures the total organic carbon concentration of an analysis target solution using a calibration curve, the system comprising: a first liquid feeding line that feeds the diluent to the measuring device; a second liquid feeding line that feeds a standard solution to the first liquid feeding line; a mixing section that is provided in the first liquid feeding line and mixes the diluent and the standard solution to dilute the standard solution, A calibration curve liquid manufacturing system that supplies a mixed solution of the diluent and the standard solution mixed in the mixing section to the measuring device as the calibration curve liquid; and the measuring device.
  • the method for producing a calibration curve solution of the present invention includes: A method for manufacturing a calibration curve solution for producing and supplying a calibration curve solution for creating a calibration curve to a measuring device that measures the total organic carbon concentration of a liquid to be analyzed using a calibration curve, the method comprising: The diluent sent to the first liquid sending line to the measuring device, and the standard solution sent to the first liquid sending line from the second liquid sending line that sends the standard solution. dilute the standard solution by mixing; A mixed solution of the diluted solution and the standard solution is supplied to the measuring device as the calibration curve solution.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a calibration curve liquid manufacturing system of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method in which the correction section shown in FIG. 1 corrects a calibration curve.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of output values when a calibration curve is created in a high TOC concentration range.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of output values when a calibration curve is created in a low TOC concentration range.
  • FIG. 2 is a diagram showing an application example of the calibration curve liquid manufacturing system of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a calibration curve liquid manufacturing system of the present invention.
  • the calibration curve liquid manufacturing system includes an analysis target liquid line 100, a standard liquid line 110, a pump 300, a mixing section 400, and a control section 600.
  • the calibration curve liquid mixed in the mixing section 400 of this calibration curve liquid manufacturing system is supplied to the TOC meter 500.
  • the correction section 700 may be connected to the TOC meter 500. Further, the correction section 700 may be provided inside the TOC meter 500.
  • the analysis target liquid line 100 is provided with a flow meter 40 that measures the flow rate of the analysis target liquid sent to the analysis target liquid line 100.
  • the TOC meter 500 may be included as one component of the calibration curve liquid manufacturing system.
  • the analysis target liquid line 100 is a first liquid feeding line that transports the analysis target liquid (for example, ultrapure water in this embodiment) to the TOC meter 500.
  • the ultrapure water sent to the TOC meter 500 is, for example, supplied to the point of use from an ultrapure water production system that includes a pretreatment device, a primary pure water production device, and a secondary pure water production device (subsystem). At least a portion of the ultrapure water may be sampled, or it may be ultrapure water stored in a predetermined storage tank.
  • the analysis target liquid sent to the analysis target liquid line 100 is used as a diluent for diluting a standard solution 210, which will be described later.
  • the diluting liquid sent to the analysis target liquid line 100 is not limited to the analysis target liquid, but may be ultrapure water or the like that is not the analysis target.
  • the liquid to be analyzed and the diluting liquid different from the liquid to be analyzed may be supplied from different pipes.
  • the pump 300 pumps up the standard solution 210 stored in the container 200.
  • the performance of the pump 300 requires stability and accuracy in the liquid delivery rate. It is preferable that the pump 300 elutes less TOC from the liquid-contacted parts.
  • the pump 300 is preferably of a double plunger type, for example, but is not limited thereto.
  • the pump 300 may be other than a pump as long as it has the same function.
  • the pumping speed at which the pump 300 pumps up the standard solution 210 from the container 200 (in other words, the pump 300 pumps the standard solution 210 from the container 200 to the analysis target liquid line 100 via the standard solution line 110, which is the second liquid feeding line)
  • the liquid sending rate) is controlled according to the liquid sending rate at which the analysis target liquid line 100 sends ultrapure water and the TOC concentration of the standard solution 210. This control will be described later.
  • the standard solution 210 may be prepared by diluting a standard solution (potassium hydrogen phthalate) linked to an international standard. Further, the standard solution 210 may be prepared by diluting an organic substance actually contained in ultrapure water, such as a urea solution.
  • the standard liquid line 110 sends the standard liquid 210 pumped up using the pump 300 to the analysis target liquid line 100.
  • the mixing unit 400 mixes the standard solution 210 pumped up by the pump 300 with the ultrapure water sent from the analysis target liquid line 100. In this way, in the mixing unit 400, the standard solution 210 pumped up by the pump 300 is diluted using the ultrapure water sent from the analysis target liquid line 100.
  • a mixing coil may be used as the mixing section 400.
  • the liquid mixed by the mixing unit 400 is supplied to the TOC meter 500 as a calibration curve liquid.
  • the control unit 600 controls the pumping rate of the standard solution 210 of the pump 300 (the amount of the standard solution 210 supplied from the pump 300).
  • the control unit 600 controls the pump 300 so that the TOC concentration of the liquid after mixing by the mixing unit 400 is equal to or less than a predetermined value based on the ultrapure water feeding speed and the TOC concentration of the standard solution 210.
  • the pumping speed of the standard solution 210 is controlled. For example, if the ultrapure water delivery rate (flow rate) in the analysis target liquid line 100 is 1000 mL/min, the TOC concentration of the standard solution 210 is 100 ppb-C, and the TOC concentration of the liquid after mixing by the mixing unit 400.
  • the control unit 600 controls the pump 300 so that the pump 300 pumps the standard solution 210 at a pumping rate of 1 mL/min. In this manner, the control unit 600 sets the pumping rate at which the pump 300 pumps up the standard solution 210 from the container 200 to a predetermined ratio (for example, 100%) of the liquid feeding rate at which the analysis target liquid line 100 pumps ultrapure water. 1) Control so that the following is achieved. As a result, the dilution ratio of the standard solution 210 using ultrapure water becomes a predetermined ratio (for example, 100 times) or more.
  • a predetermined ratio for example, 100 times
  • the control unit 600 controls the rate at which the pump 300 pumps up the standard solution 210 to a rate slower than 1 mL/min. Furthermore, when the speed (performance) at which the pump 300 pumps up the standard solution 210 is a fixed value, the TOC concentration of the standard solution 210 is adjusted so that the TOC concentration of the liquid after being mixed by the mixing unit 400 is below a predetermined value. I will make it happen.
  • the control unit 600 has at least the function of stopping or starting the pumping operation of the pump 300.
  • the control unit 600 may input information based on an operation received from the outside and perform control based on the input information. Further, the control unit 600 may receive a signal transmitted from another device and perform control based on information indicated by the received signal. Further, the control unit 600 may perform a predetermined process on the input information or the information indicated by the received signal, and perform control according to the result of the process.
  • the TOC meter 500 is a measuring device that measures the total organic carbon concentration of a liquid to be analyzed.
  • the TOC meter 500 has a function of decomposing organic matter on the supplied liquid and outputting the electrical conductivity and specific resistance values before and after decomposition as response values. Furthermore, the TOC meter 500 has a function of creating a calibration curve for calculating the total organic carbon concentration from the difference (output value) between the response values.
  • the TOC meter 500 decomposes organic matter in the calibration liquid mixed in the mixing section 400 and measures the electrical conductivity or specific resistance of the liquid in which the organic matter has been decomposed.
  • the TOC meter 500 calculates the total organic carbon concentration of the liquid based on the measured electrical conductivity or resistivity using the above-mentioned calibration curve.
  • the TOC meter 500 is a continuous total organic carbon meter that periodically performs measurements. This period may be a preset period. Further, this period may be a period that can be set from the outside. Furthermore, the continuous type means that once the TOC meter 500 starts operating, it continues measuring at predetermined timings unless an instruction to end the operation is input.
  • the TOC meter 500 is a measuring device with a total organic carbon concentration measurement range of 0.1 to 500 ppb-C.
  • a measurement system is composed of the calibration curve liquid manufacturing system shown in FIG. 1 and the TOC meter 500.
  • the correction unit 700 corrects the calibration curve created by the TOC meter 500 from the first output value and the second output value using the standard addition method.
  • This first output value is a value measured by the TOC meter 500 in a state in which the pump 300 is not present (or in a state in which the control unit 600 has stopped pumping of the standard solution 210 by the pump 300).
  • this second output value is a value measured by the TOC meter 500 while the control unit 600 operates the pump 300 to pump up water.
  • the correction unit 700 converts the total organic carbon concentration of the ultrapure water obtained using the standard addition method into the total organic carbon concentration of the standard solution 210 pumped by the pump 300 and diluted using the ultrapure water.
  • the calibration curve created by the TOC meter 500 is corrected by adding it to the concentration.
  • the correction unit 700 may be included in the TOC meter 500.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method by which the correction section 700 shown in FIG. 1 corrects a calibration curve.
  • the x-axis indicates the TOC concentration of the standard solution 210 pumped by the pump 300 (“0” indicates that the pump 300 does not pump the standard solution 210).
  • the y-axis shows the output value of the TOC meter 500.
  • the correction unit 700 calculates at least one point (first concentration) when the concentration added by the pump 300 is 0 and one point (second concentration) when the concentration added by the pump 300 is not "0".
  • the values output by the TOC meter 500 for TOC concentrations at two points in total are used.
  • the correction unit 700 preferably adjusts the TOC concentration at three or more points, including one point when the concentration added by the pump 300 is "0" and two or more points when the concentration added by the pump 300 is not “0".
  • the value output by the TOC meter 500 is used.
  • the graph shown in FIG. 2 shows the TOC concentration when the concentration added by the pump 300 is "0" (the operation of the pump 300 is stopped) and after the standard solution 210 pumped by the pump 300 is diluted.
  • the output values at three points are plotted: when the TOC concentration is 0.5 ppb-C and when the TOC concentration is 1.0 ppb-C.
  • a straight line connecting the three plotted points is represented by a solid line.
  • the correction unit 700 uses the standard addition method to extend the solid line (represented by a broken line) and finds the intersection of the broken line and the x-axis.
  • the concentration corresponding to the distance between "0" and the coordinates of the intersection of the broken line and the x-axis is the TOC concentration of ultrapure water.
  • the correction unit 700 moves the calibration curve between the solid line portion and the broken line portion in the positive direction of the x-axis by the TOC concentration of this ultrapure water.
  • the moved straight line is represented by a dashed line. This one-dot chain line becomes the calibration curve after correction.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of output values when a calibration curve is created in a high TOC concentration range.
  • the output values shown in FIG. 3 are electrical conductivity, specific resistance, or other values measured by the TOC meter 500 to calculate the TOC concentration, and are values used when calculating the TOC concentration. be. This output value is also the same for FIG. 4 described below.
  • FIG. 3 shows a case where the measurement error of the device is within 1%. As shown in FIG. 3, when the TOC concentration of the standard solution is 500 ppb-C, the theoretical output value is "500", but the actual output value is "502". Further, when the TOC concentration of the standard solution is 1000 ppb-C, the theoretical output value is "1000", but the actual output value is "997".
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of output values when a calibration curve is created in a low TOC concentration range.
  • FIG. 4 shows a case where the measurement error of the device is within 1%.
  • the TOC concentration of the standard solution is 0.5 ppb-C
  • the theoretical output value is "0.5"
  • the actual output value is "0.52”.
  • the TOC concentration of the standard solution is 1.0 ppb-C
  • the theoretical output value is "1.0”
  • the actual output value is "0.997”.
  • the TOC concentration of the standard solution is 1.5 ppb-C
  • the theoretical output value is "1.5”
  • the actual output value is "1.494”.
  • the calibration curve of the measuring device used to measure low TOC concentrations uses low-concentration standard solutions to ensure high reliability of the measured values obtained using the calibration curve. needs to be created.
  • standard solutions generally have the risk of being contaminated from the environment between the time they are prepared and the time they are used. For example, assuming that the increase in TOC concentration due to environmental pollution is 5 ppb-C, even if a standard solution with a low concentration of 5 ppb-C is prepared, the TOC concentration will be 10 ppb-C when used depending on the environment. The rate of increase in TOC concentration is 100%.
  • a standard solution with a TOC concentration equivalent to the commonly used TOC concentration is pumped at a rate at which ultrapure water is pumped from the analysis target liquid line. Adjust the pumping speed and mix with ultrapure water. Then, the mixed liquid is diluted so that the TOC concentration becomes low, and the diluted liquid is supplied in-line to the measuring device. Furthermore, in order to take into account the TOC concentration contained in the ultrapure water mixed with the standard solution, the calibration curve is corrected using the TOC concentration of the analysis target solution obtained by the standard addition method. This makes it possible to create a calibration curve with less measurement error when measuring TOC concentrations in a low concentration range (for example, 1 ppb-C or less).
  • FIG. 5 is a diagram showing an application example of the calibration curve liquid manufacturing system of the present invention.
  • an ultrapure water tank 10 a pump 20, a heat exchanger 30, an ultraviolet oxidation device 31, a non-regenerative ion exchange device 32, a membrane deaerator 33, an ultrafiltration device 34, a flowmeter 40, an analysis target liquid line 100, a container 200 in which a standard solution 210 is stored, a pump 300, a control section 600, a mixing coil 410, a TOC meter 500, and a correction section 700. It is provided.
  • Ultrapure water is supplied from the ultrapure water tank 10 to a heat exchanger 30 using a pump 20, and from the heat exchanger 30 is supplied an ultraviolet oxidation device 31, a non-regenerative ion exchange device 32, a membrane deaerator 33, and an ultrafiltration device.
  • the liquid is sent to the analysis target liquid line 100 via 34.
  • a flow meter 40 is provided in the liquid line 100 to be analyzed.
  • the treatment in the heat exchanger 30, ultraviolet oxidation device 31, non-regenerative ion exchange device 32, membrane deaerator 33, and ultrafiltration device 34, each of which is a water treatment device, is the same as that in a general water treatment system. It's the same.
  • the flow meter 40, container 200, standard solution 210, pump 300, control section 600, TOC meter 500, and correction section 700 are the same as those shown in FIG. 1.
  • Mixing coil 410 corresponds to mixing section 400 shown in FIG.
  • the mixing coil 410 mixes the standard solution 210 pumped up by the pump 300 with the ultrapure water sent from the analysis target liquid line 100 to dilute the standard solution 210 .
  • the correction section 700 may be included in the TOC meter 500. Further, the control section 600 and the correction section 700 may be included in the TOC meter 500. Further, the control section 600 and the correction section 700 may be provided in a device separate from the TOC meter 500, and the device and the TOC meter 500 may communicate and exchange signals. Furthermore, the present system may include a general ultrapure water production device or water treatment device (for example, an ultrafiltration device).

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Abstract

検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、ＴＯＣ計（５００）へ分析対象液を送液する分析対象液ライン（１００）と、分析対象液ライン（１００）に標準液（２１０）を送液する標準液ライン（１１０）と、分析対象液ライン（１００）に設けられ、希釈液と標準液（２１０）とを混合して標準液（２１０）を希釈する混合部（４００）と、を有し、混合部（４００）で混合された希釈液と標準液（２１０）との混合液を検量線液としてＴＯＣ計（５００）に供給する。

Description

検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法
　本発明は、検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法に関する。
　一般的に、液体に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）の濃度は、全有機炭素計を用いて管理されている。この全有機炭素計にて用いられる検量線は、標準液を用いて作成される。
　ＴＯＣの濃度（低濃度）を測定する全有機炭素計として、全有機炭素計の内部で低濃度の試験液を調製する装置が考えられている（例えば、特許文献１参照。）。
特許第３２６５８３０号
　一般的に用いられている検量線は、ＴＯＣ濃度が高濃度域の標準液を用いて作成されたものである。ＴＯＣ濃度が高濃度域の標準液を用いて作成された検量線を、ＴＯＣ濃度（低濃度）の測定に用いてしまうと、高濃度域での誤差の割合が低濃度域では大きくなってしまう。これにより、正確なＴＯＣ濃度を求めることができなくなってしまう。そこで、超純水に含まれるＴＯＣの濃度を測定する全有機炭素計においては、超純水に含まれるＴＯＣの濃度（低濃度）に相当する濃度の標準液を用いて検量線を作成する必要がある。一方、標準液は、低濃度であるほど環境からの汚染の影響や、標準液の調製での人為的な誤差の影響を大きく受ける。また、特許文献１に記載された装置は、試料を蒸留することで低有機物濃度を得る装置である。この場合、燃焼管や加熱炉といった設備が必要となってしまう。そのため、専用の設備を準備する必要があり、手間や費用がかかってしまうという問題点がある。
　本発明の目的は、より正確なＴＯＣ濃度を求めることが可能な検量線の作成を容易に行うことができる検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法を提供することにある。
　本発明の検量線液製造システムは、
　検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、
　前記測定装置へ希釈液を送液する第１の送液ラインと、
　前記第１の送液ラインに標準液を送液する第２の送液ラインと、
　前記第１の送液ラインに設けられ、前記希釈液と前記標準液とを混合して前記標準液を希釈する混合部と、を有し、
　前記混合部で混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する。
　また、本発明の測定システムは、
　検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、
　前記測定装置へ希釈液を送液する第１の送液ラインと、
　前記第１の送液ラインに標準液を送液する第２の送液ラインと、
　前記第１の送液ラインに設けられ、前記希釈液と前記標準液とを混合して前記標準液を希釈する混合部と、を有し、
　前記混合部で混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する、検量線液製造システムと、
　前記測定装置とを有する。
　また、本発明の検量線液製造方法は、
　検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造方法であって、
　前記測定装置への第１の送液ラインに送液された希釈液と、標準液を送液する第２の送液ラインから前記第１の送液ラインに送液された前記標準液とを混合して前記標準液を希釈し、
　前記混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する。
　本発明においては、より正確なＴＯＣ濃度を求めることが可能な検量線の作成を容易に行うことができる。
本発明の検量線液製造システムの実施の一形態を示す図である。 図１に示した補正部が検量線を補正する方法の一例を説明するための図である。 ＴＯＣ濃度が高濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。 ＴＯＣ濃度が低濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。 本発明の検量線液製造システムの適用例を示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の検量線液製造システムの実施の一形態を示す図である。本形態に係る検量線液製造システムは、図１に示すように、分析対象液ライン１００と、標準液ライン１１０と、ポンプ３００と、混合部４００と、制御部６００とを有する。この検量線液製造システムの混合部４００にて混合された検量線液がＴＯＣ計５００に供給される。補正部７００は、ＴＯＣ計５００と接続されていても良い。また、補正部７００は、ＴＯＣ計５００の内部に具備されていても良い。また、分析対象液ライン１００には、分析対象液ライン１００に送液される分析対象液の流量を測定する流量計４０が設けられている。また、ＴＯＣ計５００が検量線液製造システムの１つの構成要素として含まれるものでも良い。
　分析対象液ライン１００は、分析対象液（例えば、本実施の形態においては超純水）をＴＯＣ計５００へ送液する第１の送液ラインである。ＴＯＣ計５００へ送液される超純水としては、例えば、前処理装置、一純水製造装置および二次純水製造装置（サブシステム）を備える超純水製造システムからユースポイントに供給される超純水の少なくとも一部が採水されたものでも良いし、所定の貯留槽に貯留された超純水でも良い。分析対象液ライン１００に送液される分析対象液は、後述する標準液２１０を希釈するための希釈液として用いられる。分析対象液ライン１００に送液される希釈液は、分析対象液に限らず、分析対象ではない超純水等でも良い。この場合、分析対象液と、分析対象液とは異なる希釈液とが、互いに異なる配管から供給されても良い。
　ポンプ３００は、容器２００に貯留された標準液２１０を汲み上げる。本形態においては、ポンプ３００の性能として、送液速度の安定性および正確性が必要である。ポンプ３００は、接液部からのＴＯＣ溶出がより少ないものが好ましい。ポンプ３００は、例えば、ダブルプランジャータイプが好ましいが、これに限定しない。ポンプ３００は、同機能を具備するものであれば、ポンプ以外のものでも良い。ポンプ３００が容器２００から標準液２１０を汲み上げる汲み上げ速度（言い換えると、ポンプ３００が容器２００から第２の送液ラインである標準液ライン１１０を介して分析対象液ライン１００へ標準液２１０を送液する送液速度）は、分析対象液ライン１００が超純水を送液する送液速度と、標準液２１０のＴＯＣ濃度とに応じて制御される。この制御については後述する。なお、標準液２１０は、国際標準に紐づけられる標準液（フタル酸水素カリウム）が希釈されて調製されたものでも良い。また、標準液２１０は、実際に超純水に含まれる有機物、例えば尿素溶液が希釈されて調製されたものでも良い。標準液ライン１１０は、ポンプ３００を用いて汲み上げられた標準液２１０を分析対象液ライン１００へ送液する。
　混合部４００は、分析対象液ライン１００から送液されてきた超純水に、ポンプ３００が汲み上げた標準液２１０を混合する。こうして、混合部４００では、分析対象液ライン１００から送液されてきた超純水を用いて、ポンプ３００が汲み上げた標準液２１０が希釈される。混合部４００として、混合コイルが用いられても良い。混合部４００が混合した液体は、検量線液としてＴＯＣ計５００へ供給される。
　制御部６００は、ポンプ３００の標準液２１０の汲み上げ速度（ポンプ３００からの標準液２１０の供給量）を制御する。制御部６００は、超純水の送液速度と、標準液２１０のＴＯＣ濃度とに基づいて、混合部４００が混合した後の液体のＴＯＣ濃度が所定の値以下になるように、ポンプ３００の標準液２１０の汲み上げ速度を制御する。例えば、分析対象液ライン１００における超純水の送液速度（流量）が１０００ｍＬ／分であり、標準液２１０のＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ－Ｃであり、混合部４００が混合した後の液体のＴＯＣ濃度を低濃度域（０．１ｐｐｂ－Ｃ＋超純水のＴＯＣ濃度）としたい場合、制御部６００は、ポンプ３００が標準液２１０を１ｍＬ／分の汲み上げ速度で汲み上げるようにポンプ３００を制御する。このように、制御部６００は、ポンプ３００が容器２００から標準液２１０を汲み上げる汲み上げ速度を、分析対象液ライン１００が超純水を送液する送液速度の所定の割合（例えば、１００分の１）以下となるように制御する。これにより、超純水を用いた標準液２１０の希釈倍率が所定の倍率（例えば、１００倍）以上となる。標準液２１０が希釈されることにより、標準液２１０に汚染や濃度の誤差があっても希釈倍率が高いほどその誤差の影響が小さくなる。これにより、より正確な濃度の標準液を調製することができる。なお、標準液２１０のＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ－Ｃよりも高いものを使用しても良い。その場合は、制御部６００は、ポンプ３００が標準液２１０を汲み上げる速度を１ｍＬ／分よりも遅い速度に制御する。また、ポンプ３００が標準液２１０を汲み上げる速度（性能）が固定値である場合、標準液２１０のＴＯＣ濃度を調整して、混合部４００が混合した後の液体のＴＯＣ濃度が所定の値以下になるようにする。制御部６００は、少なくともポンプ３００の汲み上げ動作を停止させるか、作動させるかの機能を具備する。制御部６００は、外部から受け付けた操作に基づいた情報を入力し、入力した情報に基づいた制御を行っても良い。また、制御部６００は、他の装置から送信されてきた信号を受信し、受信した信号が示す情報に基づいた制御を行っても良い。また、制御部６００は、入力した情報または受信した信号が示す情報について所定の処理を行い、その処理の結果にしたがって制御を行っても良い。
　ＴＯＣ計５００は、分析対象液となる液体の全有機炭素濃度の測定を行う測定装置である。ＴＯＣ計５００は、供給された液体に対して有機物分解を行い、その前後の電気伝導率や比抵抗値を応答値として出力する機能を有する。また、ＴＯＣ計５００は、その応答値の差（出力値）から全有機炭素濃度を算出するための検量線を作成する機能を有する。ＴＯＣ計５００は、混合部４００で混合された検量線液内の有機物を分解し、有機物が分解された液体の電気伝導率または比抵抗を測定する。ＴＯＣ計５００は、測定した電気伝導率または比抵抗に基づいて、上述した検量線を用いて液体の全有機炭素濃度を算出する。ＴＯＣ計５００は、周期的に測定を行う連続式全有機炭素計である。この周期は、あらかじめ設定された周期でも良い。また、この周期は、外部から設定可能な周期でも良い。また、連続式とは、ＴＯＣ計５００に動作を開始させると、動作の終了の指示を入力しない限り、所定のタイミングごとに測定を続けるものである。ＴＯＣ計５００は、全有機炭素濃度の測定範囲が０．１～５００ｐｐｂ－Ｃである測定装置である。図１に示した検量線液製造システムと、ＴＯＣ計５００とから、測定システムを構成する。
　補正部７００は、第１の出力値と第２の出力値とから、標準添加法を用いて、ＴＯＣ計５００が作成した検量線を補正する。この第１の出力値は、ポンプ３００が無い状態（または制御部６００がポンプ３００の標準液２１０の汲み上げを停止させた状態）で、ＴＯＣ計５００が測定した値である。また、この第２の出力値は、制御部６００がポンプ３００の汲み上げを作動させた状態で、ＴＯＣ計５００が測定した値である。具体的には、補正部７００は、標準添加法を用いて得られた超純水の全有機炭素濃度を、ポンプ３００が汲み上げて超純水を用いて希釈された標準液２１０の全有機炭素濃度に加算して、ＴＯＣ計５００が作成した検量線を補正する。補正部７００は、ＴＯＣ計５００に具備されていても良い。
　図２は、図１に示した補正部７００が検量線を補正する方法の一例を説明するための図である。図２において、ｘ軸は、ポンプ３００が汲み上げた標準液２１０のＴＯＣ濃度を示す（「０」は、ポンプ３００による標準液２１０の汲み上げが無いことを示す）。ｙ軸は、ＴＯＣ計５００の出力値を示す。補正部７００は、少なくともポンプ３００による添加濃度が０である場合の１点（第１の濃度）と、ポンプ３００による添加濃度が「０」ではない場合の１点（第２の濃度）との合計２点のＴＯＣ濃度についてＴＯＣ計５００が出力した値を用いる。補正部７００は、好ましくはポンプ３００による添加濃度が「０」である場合の１点と、ポンプ３００による添加濃度が「０」ではない場合の２点以上との合計３点以上のＴＯＣ濃度についてＴＯＣ計５００が出力した値を用いる。図２に示したグラフ上では、ポンプ３００による添加濃度が「０」である場合（ポンプ３００の動作を停止した状態）と、ポンプ３００によって汲み上げられた標準液２１０が希釈された後のＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ－Ｃである場合と、ＴＯＣ濃度が１．０ｐｐｂ－Ｃである場合との３点の出力値をプロットしている。図２に示したグラフには、プロットされた３点を結ぶ直線を実線で表す。ポンプ３００による添加濃度が「０」（ｘ＝０）である場合、分析対象液ライン１００からの超純水にもＴＯＣが含まれるため、ＴＯＣ計５００の測定値は「０」（ｙ＝０）とならない。そこで、補正部７００は、標準添加法を用いて、実線を延長し（破線で表す）、破線とｘ軸との交点を求める。破線とｘ軸との交点の座標と「０」との間の距離に応じた濃度が超純水のＴＯＣ濃度となる。補正部７００は、この超純水のＴＯＣ濃度分、実線部分と破線部分との検量線をｘ軸の正方向へ移動させる。移動させた直線を一点鎖線で表す。この一点鎖線が補正後の検量線となる。
　図３は、ＴＯＣ濃度が高濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。図３に示した出力値は、ＴＯＣ計５００がＴＯＣ濃度を算出するために測定する電気伝導率、比抵抗またはそれらに限らず他の値であって、ＴＯＣ濃度を算出する際に用いる値である。この出力値は、以下に説明する図４についても同じである。図３は、装置の測定誤差が１％以内である場合を示す。図３に示すように、標準液のＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂ－Ｃである場合の理論上の出力値は「５００」であるが、実際の出力値は「５０２」となる。また、標準液のＴＯＣ濃度が１０００ｐｐｂ－Ｃである場合の理論上の出力値は「１０００」であるが、実際の出力値は「９９７」となる。また、標準液のＴＯＣ濃度が１５００ｐｐｂ－Ｃである場合の理論上の出力値は「１５００」であるが、実際の出力値は「１４９４」となる。これらの結果を図３の下図にグラフとして示す。このＴＯＣ濃度（ｘ）と出力値（ｙ）との関係式（検量線）は、ｙ＝０．９９２ｘ＋５．６６６７となる。この検量線から、ＴＯＣ濃度が低濃度である１ｐｐｂ－Ｃであるときの出力値を算出すると、「６．６５８７」となり、大きな誤差が生じてしまう。このように、高濃度の標準液を使用して作成した検量線を用いて低濃度の測定をして得られた出力値を変換すると、当該変換で得られる測定値は信頼性の低い値となってしまう。
　図４は、ＴＯＣ濃度が低濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。図４は、装置の測定誤差が１％以内である場合を示す。図４に示すように、標準液のＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ－Ｃである場合の理論上の出力値は「０．５」であるが、実際の出力値は「０．５２」となる。また、標準液のＴＯＣ濃度が１．０ｐｐｂ－Ｃである場合の理論上の出力値は「１．０」であるが、実際の出力値は「０．９９７」となる。また、標準液のＴＯＣ濃度が１．５ｐｐｂ－Ｃである場合の理論上の出力値は「１．５」であるが、実際の出力値は「１．４９４」となる。これらの結果を図４の下図にグラフとして示す。このＴＯＣ濃度（ｘ）と出力値（ｙ）との関係式（検量線）は、ｙ＝０．９９２ｘ＋０．００５７となる。この検量線から、ＴＯＣ濃度が低濃度である１ｐｐｂ－Ｃであるときの出力値を算出すると、「０．９９７７」となり、誤差が小さくなる。このように、測定対象濃度付近の標準液を使用して作成した検量線を用いて、測定をして得られた出力値を変換すると、当該変換で得られる測定値は信頼性の高い値となる。
　このように、低いＴＯＣ濃度を測定するために使用される測定装置の検量線は、検量線を用いて得られる測定値の信頼性が高いものとするために、低濃度の標準液を用いて作成される必要がある。しかしながら、一般的に標準液は、調製してから使用するまでに環境から汚染されるおそれがある。例えば、環境からの汚染によるＴＯＣ濃度の増加が５ｐｐｂ－Ｃであると仮定すると、低濃度５ｐｐｂ－Ｃの標準液を調製しても、環境により使用時にはＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ－Ｃになってしまう。ＴＯＣ濃度の増加の割合は１００％となる。一方で、一般的に用いられているＴＯＣ濃度２５０ｐｐｂ－Ｃの標準液を調製した場合、環境により使用時にはＴＯＣ濃度が２５５ｐｐｂ－Ｃになる。ＴＯＣ濃度の増加の割合は２％となる。このように、低濃度の標準液を調製して使用することが好ましい。しかしながら、低濃度の標準液はその濃度の誤差が大きくなるため調製が難しい。このため、調製時には一般的に用いられているＴＯＣ濃度の標準液を使用し、測定装置へ供給する際に、この標準液を低濃度に希釈して使用することが必要となる。そこで、本発明を用いて、一般的に用いられているＴＯＣ濃度と同等のＴＯＣ濃度の標準液を、分析対象液ラインから超純水が送液される送液速度と当該標準液をポンプで汲み上げる速度とを調整して、超純水と混合する。そして、混合した後の液体のＴＯＣ濃度が低濃度となるように希釈して、インラインで測定装置へ供給する。さらに、標準液と混合する超純水に含まれるＴＯＣ濃度を考慮するために、標準添加法によって得られた分析対象液のＴＯＣ濃度を用いて検量線を補正する。これにより、低濃度域（例えば、１ｐｐｂ－Ｃ以下）のＴＯＣ濃度を測定するにあたって、測定誤差の少ない検量線を作成することができる。
　図５は、本発明の検量線液製造システムの適用例を示す図である。図５に示した例では、超純水槽１０と、ポンプ２０と、熱交換器３０と、紫外線酸化装置３１と、非再生型イオン交換装置３２と、膜脱気装置３３と、限外ろ過装置３４と、流量計４０と、分析対象液ライン１００と、標準液２１０が貯留された容器２００と、ポンプ３００と、制御部６００と、混合コイル４１０と、ＴＯＣ計５００と、補正部７００とが設けられている。
　超純水が超純水槽１０からポンプ２０を用いて熱交換器３０へ供給され、熱交換器３０から紫外線酸化装置３１、非再生型イオン交換装置３２、膜脱気装置３３および限外ろ過装置３４を経由して分析対象液ライン１００へ送液される。分析対象液ライン１００には流量計４０が設けられている。それぞれが水処理装置である熱交換器３０、紫外線酸化装置３１、非再生型イオン交換装置３２、膜脱気装置３３および限外ろ過装置３４それぞれにおける処理は、一般的な水処理システムにおけるものと同じである。
　また、流量計４０、容器２００、標準液２１０、ポンプ３００、制御部６００、ＴＯＣ計５００および補正部７００のそれぞれは、図１に示したものとそれぞれ同じものである。混合コイル４１０は、図１に示した混合部４００に相当する。混合コイル４１０は、分析対象液ライン１００から送液されてきた超純水に、ポンプ３００が汲み上げた標準液２１０を混合して、標準液２１０を希釈する。
　以上、各構成要素を個別に説明したが、その構成は任意に組み合わせたものであっても良いし、これらを１つまたは複数の装置に分担させても良い。例えば、上述したように補正部７００がＴＯＣ計５００に具備されていても良い。また、制御部６００および補正部７００がＴＯＣ計５００に具備されていても良い。また、制御部６００および補正部７００が、ＴＯＣ計５００とは別の装置に具備されており、その装置とＴＯＣ計５００とが通信を行って、信号のやり取りを行っても良い。さらに、本システムが、一般的な超純水製造装置や水処理装置（例えば、限外ろ過装置）を具備しても良い。
　以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０２２年５月２０日に出願された日本出願特願２０２２－０８３００８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 

Claims (10)

  1. 　検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、
    　前記測定装置へ希釈液を送液する第１の送液ラインと、
    　前記第１の送液ラインに標準液を送液する第２の送液ラインと、
    　前記第１の送液ラインに設けられ、前記希釈液と前記標準液とを混合して前記標準液を希釈する混合部と、を有し、
    　前記混合部で混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する、検量線液製造システム。
  2. 　請求項１に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記第２の送液ラインに設けられ、前記第１の送液ラインへ前記標準液を供給するポンプと、
    　前記ポンプの供給量を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、前記第１の送液ラインにおける前記希釈液の送液速度および前記標準液の全有機炭素濃度に基づいて、前記検量線液の全有機炭素濃度が所定値以下となるように、前記ポンプを制御する検量線液製造システム。
  3. 　請求項２に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記所定値が１００ｐｐｂ－Ｃである、検量線液製造システム。
  4. 　請求項２または請求項３に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記制御部は、前記第１の送液ラインにおける前記希釈液の送液速度の１００分の１以下の送液速度で前記標準液が前記第１の送液ラインに供給されるように前記ポンプを制御する検量線液製造システム。
  5. 　請求項２または請求項３に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記制御部が前記ポンプを停止させて前記測定装置に前記希釈液が送液される状態で前記測定装置が測定した第１の濃度と、前記制御部が前記ポンプを作動させて前記測定装置に前記検量線液が送液される状態で前記測定装置が測定した第２の濃度とから、標準添加法を用いて得られた前記希釈液の全有機炭素濃度に基づいて、前記測定装置が作成した検量線を補正する補正部を有する検量線液製造システム。
  6. 　請求項５に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記補正部は、前記標準添加法を用いて得られた前記希釈液の全有機炭素濃度を、前記ポンプが作動して前記希釈液を用いて希釈された標準液の全有機炭素濃度に加算して、前記測定装置が作成した検量線を補正する検量線液製造システム。
  7. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記混合部が混合した液体内の有機物を分解し、該有機物が分解された液体の電気伝導率または比抵抗を測定し、該測定した電気伝導率または比抵抗に基づいて前記液体の全有機炭素濃度を算出する前記測定装置の検量線を作成するための検量線液を製造する検量線液製造システム。
  8. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の検量線液製造システムにおいて、
    　前記測定装置は、全有機炭素濃度の測定範囲が０．１～５００ｐｐｂ－Ｃである検量線液製造システム。
  9. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の検量線液製造システムと、
    　前記測定装置とを有する測定システム。
  10. 　検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造方法であって、
    　前記測定装置への第１の送液ラインに送液された希釈液と、標準液を送液する第２の送液ラインから前記第１の送液ラインに送液された前記標準液とを混合して前記標準液を希釈し、
    　前記混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する、検量線液製造方法。
     
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