JP2023170910A - 検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法 - Google Patents

検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】より正確なTOC濃度を求めることが可能な検量線の作成を容易に行う。【解決手段】検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、TOC計500へ分析対象液を送液する分析対象液ライン100と、分析対象液ライン100に標準液210を送液する標準液ライン110と、分析対象液ライン100に設けられ、希釈液と標準液210とを混合して標準液210を希釈する混合部400と、を有し、混合部400で混合された希釈液と標準液210との混合液を検量線液としてTOC計500に供給する。【選択図】図1

Description

本発明は、検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法に関する。
一般的に、液体に含まれる全有機炭素(TOC:Total Organic Carbon)の濃度は、全有機炭素計を用いて管理されている。この全有機炭素計にて用いられる検量線は、標準液を用いて作成される。
TOCの濃度(低濃度)を測定する全有機炭素計として、全有機炭素計の内部で低濃度の試験液を調製する装置が考えられている(例えば、特許文献1参照。)。
特許第3265830号
一般的に用いられている検量線は、TOC濃度が高濃度域の標準液を用いて作成されたものである。TOC濃度が高濃度域の標準液を用いて作成された検量線を、TOC濃度(低濃度)の測定に用いてしまうと、高濃度域での誤差の割合が低濃度域では大きくなり、正確なTOC濃度を求めることができなくなってしまう。そこで、超純水に含まれるTOCの濃度を測定する全有機炭素計においては、超純水に含まれるTOCの濃度(低濃度)に相当する濃度の標準液を用いて検量線を作成する必要がある。一方、標準液は、低濃度であるほど環境からの汚染の影響や、標準液の調製での人為的な誤差の影響を大きく受ける。また、特許文献1に記載された装置は、試料を蒸留することで低有機物濃度を得る装置であるため、燃焼管や加熱炉といった設備が必要となってしまう。そのため、専用の設備を準備する必要があり、手間や費用がかかってしまうという問題点がある。
本発明の目的は、より正確なTOC濃度を求めることが可能な検量線の作成を容易に行うことができる検量線液製造システム、測定システムおよび検量線液製造方法を提供することにある。
本発明の検量線液製造システムは、
検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、
前記測定装置へ希釈液を送液する第1の送液ラインと、
前記第1の送液ラインに標準液を送液する第2の送液ラインと、
前記第1の送液ラインに設けられ、前記希釈液と前記標準液とを混合して前記標準液を希釈する混合部と、を有し、
前記混合部で混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する。
また、本発明の測定システムは、
検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、
前記測定装置へ希釈液を送液する第1の送液ラインと、
前記第1の送液ラインに標準液を送液する第2の送液ラインと、
前記第1の送液ラインに設けられ、前記希釈液と前記標準液とを混合して前記標準液を希釈する混合部と、を有し、
前記混合部で混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する、検量線液製造システムと、
前記測定装置とを有する。
また、本発明の検量線液製造方法は、
検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造方法であって、
前記測定装置への第1の送液ラインに送液された希釈液と、標準液を送液する第2の送液ラインから前記第1の送液ラインに送液された前記標準液とを混合して前記標準液を希釈し、
前記混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する。
本発明においては、より正確なTOC濃度を求めることが可能な検量線の作成を容易に行うことができる。
本発明の検量線液製造システムの実施の一形態を示す図である。 図1に示した補正部が検量線を補正する方法の一例を説明するための図である。 TOC濃度が高濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。 TOC濃度が低濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。 本発明の検量線液製造システムの適用例を示す図である。
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、本発明の検量線液製造システムの実施の一形態を示す図である。本形態に係る検量線液製造システムは、図1に示すように、分析対象液ライン100と、標準液ライン110と、ポンプ300と、混合部400と、制御部600とを有する。この検量線液製造システムの混合部400にて混合された検量線液がTOC計500に供給される。補正部700は、TOC計500と接続されていても良いし、TOC計500の内部に具備されていても良い。また、分析対象液ライン100には、分析対象液ライン100に送液される分析対象液の流量を測定する流量計40が設けられている。また、TOC計500が検量線液製造システムの1つの構成要素として含まれるものでも良い。
分析対象液ライン100は、分析対象液(例えば、本実施の形態においては超純水)をTOC計500へ送液する第1の送液ラインである。TOC計500へ送液される超純水としては、例えば、前処理装置、一純水製造装置および二次純水製造装置(サブシステム)を備える超純水製造システムからユースポイントに供給される超純水の少なくとも一部が採水されたものでも良いし、所定の貯留槽に貯留された超純水でも良い。分析対象液ライン100に送液される分析対象液は、後述する標準液210を希釈するための希釈液として用いられる。分析対象液ライン100に送液される希釈液は、分析対象液に限らず、分析対象ではない超純水等でも良い。この場合、分析対象液と、分析対象液とは異なる希釈液とが、互いに異なる配管から供給されても良い。
ポンプ300は、容器200に貯留された標準液210を汲み上げる。本形態においては、ポンプ300の性能として、送液速度の安定性および正確性が必要である。ポンプ300は、接液部からのTOC溶出がより少ないものが好ましい。ポンプ300は、例えば、ダブルプランジャータイプが好ましいが、これに限定しない。ポンプ300は、同機能を具備するものであれば、ポンプ以外のものでも良い。ポンプ300が容器200から標準液210を汲み上げる汲み上げ速度(言い換えると、ポンプ300が容器200から第2の送液ラインである標準液ライン110を介して分析対象液ライン100へ標準液210を送液する送液速度)は、分析対象液ライン100が超純水を送液する送液速度と、標準液210のTOC濃度とに応じて制御される。この制御については後述する。なお、標準液210は、国際標準に紐づけられる標準液(フタル酸水素カリウム)を希釈して調製したものでも良いが、実際に超純水に含まれる有機物、例えば尿素溶液を希釈して調製したものでも良い。標準液ライン110は、ポンプ300で汲み上げられた標準液210を分析対象液ライン100へ送液する。
混合部400は、分析対象液ライン100から送液されてきた超純水に、ポンプ300が汲み上げた標準液210を混合する。こうして、混合部400では、分析対象液ライン100から送液されてきた超純水を用いて、ポンプ300が汲み上げた標準液210が希釈される。混合部400として、混合コイルが用いられても良い。混合部400が混合した液体は、検量線液としてTOC計500へ供給される。
制御部600は、ポンプ300の標準液210の汲み上げ速度(ポンプ300からの標準液210の供給量)を制御する。制御部600は、超純水の送液速度と、標準液210のTOC濃度とに基づいて、混合部400が混合した後の液体のTOC濃度が所定の値以下になるように、ポンプ300の標準液210の汲み上げ速度を制御する。例えば、分析対象液ライン100における超純水の送液速度(流量)が1000mL/分であり、標準液210のTOC濃度が100ppb-Cであり、混合部400が混合した後の液体のTOC濃度を低濃度域(0.1ppb-C+超純水のTOC濃度)としたい場合、制御部600は、ポンプ300が標準液210を1mL/分の汲み上げ速度で汲み上げるようにポンプ300を制御する。このように、制御部600は、ポンプ300が容器200から標準液210を汲み上げる汲み上げ速度を、分析対象液ライン100が超純水を送液する送液速度の所定の割合(例えば、100分の1)以下となるように制御する。これにより、超純水を用いた標準液210の希釈倍率が所定の倍率(例えば、100倍)以上となる。標準液210が希釈されることにより、標準液210に汚染や濃度の誤差があっても希釈倍率が高いほどその寄与が小さくなり、より正確な濃度の標準液を調製することができる。なお、標準液210のTOC濃度が100ppb-Cよりも高いものを使用しても良い。その場合は、制御部600は、ポンプ300が標準液210を汲み上げる速度を1mL/分よりも遅い速度に制御する。また、ポンプ300が標準液210を汲み上げる速度(性能)が固定である場合、標準液210のTOC濃度を調整して、混合部400が混合した後の液体のTOC濃度が所定の値以下になるようにする。制御部600は、少なくともポンプ300の汲み上げ動作を停止させるか、作動させるかの機能を具備する。制御部600は、外部から受け付けた操作に基づいた情報を入力し、入力した情報に基づいた制御を行うものでも良い。また、制御部600は、他の装置から送信されてきた信号を受信し、受信した信号が示す情報に基づいた制御を行うものでも良い。また、制御部600は、入力した情報または受信した信号が示す情報について所定の処理を行い、その処理の結果にしたがって制御を行うものでも良い。
TOC計500は、分析対象液となる液体の全有機炭素濃度の測定を行う測定装置である。TOC計500は、供給された液体に対して有機物分解を行い、その前後の電気伝導率や比抵抗値を応答値として出力し、その応答値の差(出力値)から全有機炭素濃度を算出するための検量線を作成する機能を有する。TOC計500は、混合部400で混合された検量線液内の有機物を分解し、有機物が分解された液体の電気伝導率または比抵抗を測定し、測定した電気伝導率または比抵抗に基づいて、上述した検量線を用いて液体の全有機炭素濃度を算出する。TOC計500は、周期的に測定を行う連続式全有機炭素計である。この周期は、あらかじめ設定されていても良いし、外部から設定可能な周期でも良い。また、連続式とは、TOC計500に動作を開始させると動作の終了の指示を入力しない限り、測定を続けるものであって、その測定が所定のタイミングごとに行われるものである。TOC計500は、全有機炭素濃度の測定範囲が0.1~500ppb-Cである測定装置である。図1に示した検量線液製造システムと、TOC計500とから、測定システムを構成する。
補正部700は、ポンプ300が無い状態(または制御部600がポンプ300の標準液210の汲み上げを停止させた状態)でTOC計500が測定した第1の出力値と、制御部600がポンプ300の汲み上げを作動させた状態でTOC計500が測定した第2の出力値とから、標準添加法を用いて、TOC計500が作成した検量線を補正する。具体的には、補正部700は、標準添加法を用いて得られた超純水の全有機炭素濃度を、ポンプ300が汲み上げて超純水を用いて希釈された標準液210の全有機炭素濃度に加算して、TOC計500が作成した検量線を補正する。補正部700は、TOC計500に具備されていても良い。
図2は、図1に示した補正部700が検量線を補正する方法の一例を説明するための図である。図2において、x軸は、ポンプ300が汲み上げた標準液210のTOC濃度を示す(0は、ポンプ300による標準液210の汲み上げが無いことを示す)。y軸は、TOC計500の出力値を示す。補正部700は、少なくともポンプ300による添加濃度が0である場合の1点(第1の濃度)と、ポンプ300による添加濃度が0ではない場合の1点(第2の濃度)との合計2点、好ましくはポンプ300による添加濃度が0である場合の1点と、ポンプ300による添加濃度が0ではない場合の2点以上の合計3点以上のTOC濃度についてTOC計500が出力した値を用いる。図2に示したグラフ上では、ポンプ300による添加濃度が0である場合(ポンプ300の動作を停止した状態)と、ポンプ300によって汲み上げられた標準液210が希釈された後のTOC濃度が0.5ppb-Cである場合と、TOC濃度が1.0ppb-Cである場合との3点の出力値をプロットしている。プロットされた3点を結ぶ直線を実線で表す。ポンプ300による添加濃度が0(x=0)である場合、分析対象液ライン100からの超純水にもTOCが含まれるため、TOC計500の測定値は0(y=0)とならない。そこで、補正部700は、標準添加法を用いて、実線を延長し(破線で表す)、x軸との交点を求める。x軸との交点の座標と0との間の距離に応じた濃度が超純水のTOC濃度となる。補正部700は、この超純水のTOC濃度分、実線部分と破線部分との検量線をx軸の正方向へ移動させる。移動させた直線を一点鎖線で表す。この一点鎖線が補正後の検量線となる。
図3は、TOC濃度が高濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。図3に示した出力値は、TOC計500がTOC濃度を算出するために測定する電気伝導率、比抵抗またはそれらに限らず他の値であって、TOC濃度を算出する際に用いる値である。以下に説明する図4についても同じである。図3は、装置の測定誤差が1%以内である場合を示す。図3に示すように、標準液のTOC濃度が500ppb-Cである場合の理論上の出力値は500であるが、実際の出力値は502となる。また、標準液のTOC濃度が1000ppb-Cである場合の理論上の出力値は1000であるが、実際の出力値は997となる。また、標準液のTOC濃度が1500ppb-Cである場合の理論上の出力値は1500であるが、実際の出力値は1494となる。これらの結果をグラフにすると、図3の下図のように示され、このTOC濃度(x)と出力値(y)との関係式(検量線)は、y=0.992x+5.6667となる。この検量線から、TOC濃度が低濃度である1ppb-Cであるときの出力値を算出すると、6.6587となり、大きな誤差が生じてしまう。このように、高濃度の標準液を使用して作成した検量線を用いて低濃度の測定をして得られた出力値を変換すると、当該変換で得られる測定値は信頼性の低い値となってしまう。
図4は、TOC濃度が低濃度域で検量線を作成した場合の出力値の一例を示す図である。図4は、装置の測定誤差が1%以内である場合を示す。図4に示すように、標準液のTOC濃度が0.5ppb-Cである場合の理論上の出力値は0.5であるが、実際の出力値は0.52となる。また、標準液のTOC濃度が1.0ppb-Cである場合の理論上の出力値は1.0であるが、実際の出力値は0.997となる。また、標準液のTOC濃度が1.5ppb-Cである場合の理論上の出力値は1.5であるが、実際の出力値は1.494となる。これらの結果をグラフにすると、図4の下図のように示され、このTOC濃度(x)と出力値(y)との関係式(検量線)は、y=0.992x+0.0057となる。この検量線から、TOC濃度が低濃度である1ppb-Cであるときの出力値を算出すると、0.9977となり、誤差が小さくなる。このように、測定対象濃度付近の標準液を使用して作成した検量線を用いて、測定をして得られた出力値を変換すると、当該変換で得られる測定値は信頼性の高い値となる。
このように、低いTOC濃度を測定するために使用される測定装置の検量線は、検量線を用いて得られる測定値の信頼性が高いものとするために、低濃度の標準液を用いて作成される必要がある。しかしながら、一般的に標準液は、調製してから使用するまでに環境から汚染されるおそれがある。例えば、環境からの汚染によるTOC濃度の増加が5ppb-Cであると仮定すると、低濃度5ppb-Cの標準液を調製しても、環境により使用時にはTOC濃度が10ppb-Cになってしまう。TOC濃度の増加の割合は100%となる。一方で、一般的に用いられているTOC濃度250ppb-Cの標準液を調製した場合、環境により使用時にはTOC濃度が255ppb-Cになる。TOC濃度の増加の割合は2%となる。このように、低濃度の標準液を調製して使用することが好ましいが、低濃度の標準液はその濃度の誤差が大きくなるため難しい。このため、標準液は、調製時には一般的に用いられているTOC濃度の標準液を使用し、測定装置へ供給する際に、この標準液を低濃度に希釈して使用することが必要となる。そこで、本発明を用いて、一般的に用いられているTOC濃度と同等のTOC濃度の標準液を、分析対象液ラインから超純水が送液される送液速度と当該標準液をポンプで汲み上げる速度とを調整して、超純水と混合し、混合した後の液体のTOC濃度が低濃度となるように希釈して、インラインで測定装置へ供給する。さらに、標準液と混合する超純水に含まれるTOC濃度を考慮するために、標準添加法によって得られた分析対象液のTOC濃度を用いて検量線を補正する。これにより、低濃度域(例えば、1ppb-C以下)のTOC濃度を測定するにあたって、測定誤差の少ない検量線を作成することができる。
図5は、本発明の検量線液製造システムの適用例を示す図である。図5に示した例では、超純水槽10と、ポンプ20と、熱交換器30と、紫外線酸化装置31と、非再生型イオン交換装置32と、膜脱気装置33と、限外ろ過装置34と、流量計40と、分析対象液ライン100と、標準液210が貯留された容器200と、ポンプ300と、制御部600と、混合コイル410と、TOC計500と、補正部700とが設けられている。
超純水が超純水槽10からポンプ20を用いて熱交換器30へ供給され、熱交換器30から紫外線酸化装置31、非再生型イオン交換装置32、膜脱気装置33および限外ろ過装置34を経由して分析対象液ライン100へ送液される。分析対象液ライン100には流量計40が設けられている。それぞれが水処理装置である熱交換器30、紫外線酸化装置31、非再生型イオン交換装置32、膜脱気装置33および限外ろ過装置34それぞれにおける処理は、一般的な水処理システムにおけるものと同じである。
また、流量計40、容器200、標準液210、ポンプ300、制御部600、TOC計500および補正部700のそれぞれは、図1に示したものとそれぞれ同じものである。混合コイル410は、図1に示した混合部400に相当する。混合コイル410は、分析対象液ライン100から送液されてきた超純水に、ポンプ300が汲み上げた標準液210を混合して、標準液210を希釈する。
以上、各構成要素を個別に説明したが、その構成は任意に組み合わせたものであっても良いし、これらを1つまたは複数の装置に分担させても良い。例えば、上述したように補正部700がTOC計500に具備されていても良いし、制御部600および補正部700がTOC計500に具備されていても良い。また、制御部600および補正部700が、TOC計500とは別の装置に具備されており、その装置とTOC計500とが通信を行って、信号のやり取りを行っても良い。さらに、本システムが、一般的な超純水製造装置や水処理装置(例えば、限外ろ過装置)を具備しても良い。
10 超純水槽
20,300 ポンプ
30 熱交換器
31 紫外線酸化装置
32 非再生型イオン交換装置
33 膜脱気装置
34 限外ろ過装置
40 流量計
100 分析対象液ライン
110 標準液ライン
200 容器
210 標準液
400 混合部
410 混合コイル
500 TOC計
600 制御部
700 補正部

Claims (10)

  1. 検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造システムであって、
    前記測定装置へ希釈液を送液する第1の送液ラインと、
    前記第1の送液ラインに標準液を送液する第2の送液ラインと、
    前記第1の送液ラインに設けられ、前記希釈液と前記標準液とを混合して前記標準液を希釈する混合部と、を有し、
    前記混合部で混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する、検量線液製造システム。
  2. 請求項1に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記第2の送液ラインに設けられ、前記第1の送液ラインへ前記標準液を供給するポンプと、
    前記ポンプの供給量を制御する制御部と、を有し、
    前記制御部は、前記第1の送液ラインにおける前記希釈液の送液速度および前記標準液の全有機炭素濃度に基づいて、前記検量線液の全有機炭素濃度が所定値以下となるように、前記ポンプを制御する検量線液製造システム。
  3. 請求項2に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記所定値が100ppb-Cである、検量線液製造システム。
  4. 請求項2または請求項3に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記制御部は、前記第1の送液ラインにおける前記希釈液の送液速度の100分の1以下の送液速度で前記標準液が前記第1の送液ラインに供給されるように前記ポンプを制御する検量線液製造システム。
  5. 請求項2または請求項3に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記制御部が前記ポンプを停止させて前記測定装置に前記希釈液が送液される状態で前記測定装置が測定した第1の濃度と、前記制御部が前記ポンプを作動させて前記測定装置に前記検量線液が送液される状態で前記測定装置が測定した第2の濃度とから、標準添加法を用いて得られた前記希釈液の全有機炭素濃度に基づいて、前記測定装置が作成した検量線を補正する補正部を有する検量線液製造システム。
  6. 請求項5に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記補正部は、前記標準添加法を用いて得られた前記希釈液の全有機炭素濃度を、前記ポンプが作動して前記希釈液を用いて希釈された標準液の全有機炭素濃度に加算して、前記測定装置が作成した検量線を補正する検量線液製造システム。
  7. 請求項1から3のいずれか1項に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記混合部が混合した液体内の有機物を分解し、該有機物が分解された液体の電気伝導率または比抵抗を測定し、該測定した電気伝導率または比抵抗に基づいて前記液体の全有機炭素濃度を算出する前記測定装置の検量線を作成するための検量線液を製造する検量線液製造システム。
  8. 請求項1から3のいずれか1項に記載の検量線液製造システムにおいて、
    前記測定装置は、全有機炭素濃度の測定範囲が0.1~500ppb-Cである検量線液製造システム。
  9. 請求項1から3のいずれか1項に記載の検量線液製造システムと、
    前記測定装置とを有する測定システム。
  10. 検量線を用いて分析対象液の全有機炭素濃度を測定する測定装置に対して、前記検量線を作成するための検量線液を製造して供給する検量線液製造方法であって、
    前記測定装置への第1の送液ラインに送液された希釈液と、標準液を送液する第2の送液ラインから前記第1の送液ラインに送液された前記標準液とを混合して前記標準液を希釈し、
    前記混合された前記希釈液と前記標準液との混合液を前記検量線液として前記測定装置に供給する、検量線液製造方法。
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