JP3320050B2

JP3320050B2 - 有機炭素含量の測定方法及び測定装置

Info

Publication number: JP3320050B2
Application number: JP37597899A
Authority: JP
Inventors: 誠斉藤; 雅夫水野; 世津子鎌田
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001153828A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として超純水等
の全有機炭素含量（ＴＯＣ）を測定するための有機炭素
含量測定方法及び測定装置に関し、さらに詳しくは、超
純水等の試料液に紫外線を照射し、生成する有機酸や二
酸化炭素により変化する試料液の導電率を測定すること
によって、試料液中の有機炭素含量を測定する装置及び
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現代の高度な工業的製造プロセス等にお
いては、高度に精製された「超純水」がしばしば大量に
用いられている。例えば半導体の洗浄、医療用薬品や注
射液などの製造、化学分析等においては、不純物、例え
ば微粒子、各種イオン、細菌等の微生物、有機化合物等
の溶解物質を実質的に含んでいない純水が必要不可欠で
ある。かかる純水を製造するシステムは通常、逆浸透
法、蒸留法、イオン交換法、吸着法、真空脱気法、紫外
線酸化法、限外濾過法を含む種々の濾過手段を組み合わ
せて用いている。特に、例えば半導体製造分野では、Ｌ
ＳＩの集積度の増大につれ回路の間隔が狭くなっている
ので、回路短絡を防止するために半導体洗浄水を一層高
純度にする必要があり、イオンのみならず、微粒子、細
菌や有機物質も可能な限り除去しなければならない。

【０００３】純水の清浄度を表す方式の一つとして、水
中の有機物中の炭素量で汚染度を表す全有機炭素（ＴＯ
Ｃ）値がある。純水のＴＯＣ値を測定する手段として、
紫外線（ＵＶ）酸化方式のＴＯＣ計が広く利用されてい
る。かかるＴＯＣ計では、試料液を紫外線照射部へ導入
し、ここで試料液に紫外線を照射して試料液中の有機炭
素を有機酸や二酸化炭素に変化させる。そして、これに
より得られる試料液の導電率変化に基づいて試料液のＴ
ＯＣ値を求めている。

【０００４】かかる紫外線酸化方式のＴＯＣ計として
は、種々のものが利用されているが、例えば、特公昭６
３−４６３７５号公報で開示されている装置が知られて
いる。これは、試料セル内で静止させた超純水試料に紫
外線を照射すると共に、この間の導電率変化を試料セル
内に配置した導電率検知電極で計測する。そして、紫外
線による酸化反応が実質的に完了したことを導電率の変
化率によって確認した上で、それまでの導電率の変化量
から有機炭素含量を求めるものである。

【０００５】また、紫外線照射部の前後に第１及び第２
の導電率センサを配置した測定ラインを設け、これに超
純水を一定流量で連続して流し、第１及び第２の導電率
センサで得た導電率の差に基づいて有機炭素含量を測定
する装置も知られている。この装置は、紫外線照射部を
超純水が流れる流量が一定であれば、単位体積あたりの
超純水が受ける紫外線量が一定、すなわち、酸化反応の
進行度合いが一定であることを前提としている。この場
合、紫外線による酸化反応を完了させることなく、連続
して流したまま測定を行えるので、有機炭素含量を連続
測定することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の装置の内、
前者の紫外線による酸化反応が実質的に完了するまでの
導電率の変化量から有機炭素含量を求める方式の装置で
は、次のような問題点があった。まず、酸化反応が完了
するまでの時間は、試料液の成分や紫外線強度にもよる
が、１０分から２０分程度にもなる。そのため、試料液
の監視をリアルタイムで行うことが困難である。

【０００７】また、酸化反応が完了するまで試料液を試
料セル内で静止させておくため、試料セルや導電率検知
電極を構成する材質等からの溶出物が試料液に混入し導
電率を上昇させる。一方、発生した二酸化炭素が漏洩し
て導電率が低下することもある。従って、これらの有機
炭素含量に依存しない導電率変化を考慮して測定値を補
正しなければならない。

【０００８】さらに、酸化反応の進行状態を導電率の変
化で判断するため、導電率検知電極は必ず試料セル内に
配置しなければならない。そのため、試料セルの構造が
複雑となり、製作が難しくなり勝ちである。

【０００９】一方、上記従来の装置の内、後者の超純水
を一定流量で連続して流し、紫外線照射前後の導電率の
差から有機炭素含量を連続測定する装置では、次のよう
な問題点があった。まず、前述したように、酸化反応を
完了させることなく測定できるのは、紫外線照射部を超
純水が流れる流量が一定であれば、単位体積あたりの超
純水が受ける紫外線量が一定であることを前提としたも
のである。もしも、超純水が紫外線照射部を通過する流
量が増加すれば超純水の単位体積当たりの紫外線照射量
は減少するので、導電率の差は小さくなる。また、流量
が減少すれば超純水の単位体積当たりの紫外線照射量は
増加するので、導電率の差は大きくなる。すなわち、超
純水が紫外線照射部を通過する流量が変化した場合に
は、直ちに測定誤差を生じるものである。このような誤
差を回避しようとすれば、超純水の流量制御を非常に厳
密に行わなければならない。そのため、送液システムが
複雑化し、装置全体のコスト高を招きやすい。さらに、
紫外線照射前後の導電率の差を見るため、第１及び第２
の２つの導電率センサ、及びこれらのセンサからの信号
の処理回路等が必要である。従って、この面からも装置
の複雑化やコスト高を招きやすい。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、実質的にリアルタイムでの有機炭素含量の監視を可
能とすると共に、厳密な流量制御を必要としない有機炭
素含量の測定方法及び測定装置を提供することを課題と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、流動する試料液への紫外線照射量を紫外光
源の点灯時間で制御することを検討した。その結果、試
料液を一定の流量以下にして酸化容器内を通過させれ
ば、紫外光源の点灯開始から消灯までの紫外線が総て照
射される試料液部分を存在させることができ、その場合
の当該試料液部分の紫外線照射量は、紫外光源の点灯時
間に依存することに想到した。

【００１２】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
めに、酸化容器に試料液を通過させると共に、この試料
液に紫外線を一定時間照射してから照射を中止し、前記
紫外線の点灯開始前のベース導電率と照射中止以後の最
大導電率とを前記酸化容器の出口近傍に設けた導電率検
知電極において計測し、このベース導電率と最大導電率
との差からこの試料液中の有機炭素含量を求める有機炭
素含量の測定方法であって、前記酸化容器内を試料液が
通過する流量Ｆと、前記導電率検知電極より上流側にお
ける前記酸化容器の紫外線が照射される範囲の内容積Ｖ
と、紫外線の照射時間ＴとがＦ≦Ｖ／Ｔの関係にあるこ
とを特徴とする有機炭素含量の測定方法を提供する。

【００１３】なお、本明細書において、導電率検知電極
の配置場所である「酸化容器の出口近傍」とは、酸化容
器の出口より上流側である酸化容器内部と、下流側であ
る酸化容器外部の双方を含む概念である。そして、酸化
容器内部の場合には、紫外線が照射される範囲内と照射
される範囲外の双方の可能性が含まれる。

【００１４】また、本明細書において、「紫外光の照射
時間Ｔ」は、完全な連続照射が継続している時間だけで
なく、一定の周波数で点滅する光源（例えば、キセノン
フラッシュランプ等）からの照射が継続している時間も
含む概念である。すなわち、照射時間Ｔ内における個別
の点滅は、照射と照射の中止、又は点灯と消灯にはあた
らない。

【００１５】本発明によれば、紫外光源の点灯開始から
消灯までの紫外線が総て照射される試料液部分が存在
し、これが、紫外線照射時間に応じた酸化反応に基づく
最大導電率を示すので、流量変動に依存せずに有機炭素
含量を求めることができる。

【００１６】前記最大導電率が計測された後には、前記
酸化容器内を試料液が通過する流量を増大させて前記酸
化容器内の試料液を置換することが望ましい。これによ
り、酸化容器等に残留している酸化生成物を含む試料液
を短時間で排出することができるので、次の測定までの
時間を短縮することができる。また、酸化容器内や導電
率検知電極等において気泡が発生しても、流量を増加さ
せたときに、これを流しだして除去することができる。

【００１７】また、試料液中の有機炭素の紫外線酸化を
促進するために、光触媒を用いることが望ましい。これ
により、同一の紫外線照射時間でも、より大きい導電率
変化が得られるので、検出感度を改善することができ
る。

【００１８】また、紫外線の光量を計測し、計測した光
量が所定の値より小さくなった場合に、警報を出力する
ようにしてもよい。これにより、光源の劣化等を使用者
に知らせることができる。

【００１９】本発明はまた、試料液が通過する酸化容器
と、酸化容器内の試料液に紫外線を照射する紫外光源
と、この紫外光源を一定時間点灯させた後に消灯する点
灯制御手段と、前記酸化容器の出口近傍に設けられた導
電率検知電極と、この導電率検知電極によって計測され
る前記紫外線の点灯開始前のベース導電率と消灯以後の
最大導電率との差からこの試料液中の有機炭素含量を演
算する演算装置とを備えると共に、前記酸化容器内を試
料液が通過する流量Ｆと、前記導電率検知電極より上流
側における前記酸化容器の紫外線が照射される範囲の内
容積Ｖと、紫外線の照射時間ＴとがＦ≦Ｖ／Ｔの関係に
なるように、前記流量Ｆを制御する流量制御手段を備え
ることを特徴とする有機炭素含量の測定装置を提供す
る。

【００２０】本発明によれば、紫外光源の点灯開始から
消灯までの紫外線が総て照射される試料液部分を存在さ
せることができ、導電率検知電極において、紫外線照射
時間に応じた酸化反応に基づく最大導電率を得られるの
で、流量変動に依存せずに有機炭素含量を求めることが
できる。

【００２１】上述のとおり、前記最大導電率が計測され
た後には、前記酸化容器内を試料液が通過する流量を増
大させて前記酸化容器内の試料液を置換することが望ま
しい。また、試料液中の有機炭素の紫外線酸化を促進す
るために、酸化容器内に光触媒を備えることが望まし
い。

【００２２】酸化容器内に光触媒を備える場合に望まし
い構成としては、酸化容器を外筒と紫外線を実質的に透
過する材質からなる内筒との間を試料液が通過する二重
管構造とし、外筒の内側に光触媒を被覆し、内筒側に紫
外光源を配置する構成を提供する。この場合、紫外光源
は内筒の内側に収容してもよいし、紫外光源の外管が酸
化容器の内筒を兼ねるようにしてもよい。

【００２３】また、本発明の装置は紫外光源からの紫外
線の光量を計測する光量計を備えることが望ましい。こ
れにより、光量計が計測した光量が一定の値以下になっ
た場合に警報を出力する等して、使用者に紫外光源の交
換時期を知らせることができる。また、紫外線の光量の
変動や減少を考慮して、有機炭素含量を補正することも
考えられる。

【００２４】さらに、本発明の装置は、酸化容器内を試
料液が通過する流量Ｆを確認する手段を有することが望
ましい。これにより、流量Ｆと、前記導電率検知電極よ
り上流側における前記酸化容器の紫外線が照射される範
囲の内容積Ｖと、紫外線の照射時間Ｔとが、何らかの理
由によりＦ≦Ｖ／Ｔの関係を保てなくなった場合に、警
報の出力等を行うことが可能となる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、図に沿って本発明の実施形
態を説明する。図１は本発明に係る有機炭素含量測定装
置の１実施形態である。試料液が通過する酸化容器１内
には、紫外光源（図示せず）の紫外線が所定の時間Ｔ照
射される紫外線照射領域２（斜線部）が存在している。
また、酸化容器１の出口１ａよりやや上流側の紫外線照
射領域２内に導電率検知電極３が配置されている。入口
管４から酸化容器１を経て出口管５へと流れる試料液の
流量Ｆは、導電率検知電極３より上流側における紫外線
照射領域２の内容積Ｖ、及び紫外線の照射時間Ｔと、Ｆ
≦Ｖ／Ｔの関係になるように、流量制御手段（図示せ
ず）により制御可能となっている。

【００２６】酸化容器１と紫外光源の形態に特に限定は
ないが、後述の実施例で詳述するような、二重管からな
る酸化容器の内管側から照射する形態が好適に使用でき
る。その他、管状の酸化容器の側面外側に紫外光源を配
置する形態や、筒状紫外光源の外側にスパイラル状に巻
き付けた管を酸化容器とする形態等、種々の形態を適宜
採用できる。なお、紫外光源としては水銀ランプが好適
に使用できるが、これに特に限定はされず、キセノンフ
ラッシュランプや、無声放電による紫外線ランプ等も使
用可能である。

【００２７】酸化容器内には、有機炭素の紫外線酸化を
促進するための光触媒が備えられている。光触媒として
は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最も好適に使用できる
が、その他としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＣＤＳ、ＷＯ_３、
Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭＯ_３等を挙げることができる。光触媒を
酸化容器内に備えるには、触媒をそのまま容器内に充填
してもよいし、酸化容器内壁や、酸化容器内に充填した
ビーズ等にコーティングしてもよい。

【００２８】また、流量制御手段としては、流量を一定
にできるポンプが採用できるのは勿論であるが、試料液
の供給圧調整や出口５側への背圧付加等の圧力調整を行
うための調圧弁やオリフィス等を流量制御手段として採
用してもよい。また、流量制御手段は、上記Ｆ≦Ｖ／Ｔ
の関係を保つように働くほか、これよりも大きな流量に
切り替えられるようになっている。具体的には、大流量
とするときに開く弁、流量の違うポンプを介装した２流
路への切替弁、流量が可変であるポンプ等によってかか
る機能が達成できる。

【００２９】図２は本発明に係る有機炭素含量測定装置
の他の実施形態である。図２において、図１と同一の構
成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。本
実施形態においては、酸化容器１の出口１ａよりやや上
流側かつ紫外線照射領域２の下流側に導電率検知電極３
が配置されている。流量Ｆは、紫外線照射領域２の内容
積Ｖ、及び紫外線の照射時間Ｔと、Ｆ≦Ｖ／Ｔの関係に
なるように、流量制御手段（図示せず）により制御可能
となっている。なお、紫外線照射領域２を通過した試料
液が導電率検知電極３に達するまでの間の内容積はＶａ
である。

【００３０】図３は本発明に係る有機炭素含量測定装置
のさらに別の実施形態である。図３においても、図１と
同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略
する。本実施形態においては、酸化容器１の出口１ａよ
りやや下流側に導電率検知電極３が配置されている。流
量Ｆは、紫外線照射領域２の内容積Ｖ、及び紫外線の照
射時間Ｔと、Ｆ≦Ｖ／Ｔの関係になるように、流量制御
手段（図示せず）により制御可能となっている。なお、
紫外線照射領域２を通過した試料液が導電率検知電極３
に達するまでの間の内容積はＶｂである。

【００３１】図１に示した装置を一定流量Ｆで動作させ
た場合、導電率検知電極３で検知される導電率Ｃと点灯
開始後の時間ｔとの関係は、流量Ｆに応じて図４（ａ）
〜（ｃ）に示す関係となる。

【００３２】まず、（ａ）は、Ｆ＝Ｖ／Ｔの場合の導電
率変化を示す。この場合、点灯開始時に紫外線照射領域
の入口にあった試料液部分は、消灯時（ｔ＝Ｔ）におい
てちょうど導電率検知電極３の位置に到達する。また、
消灯時において紫外線照射領域の入口にあった試料液部
分は、ｔ＝２Ｔにおいてちょうど導電率検知電極３の位
置に到達する。つまり、導電率検知電極３の位置には、
ｔ＝Ｔにおいて最も長い時間（Ｔ）の間紫外線照射され
た試料液部分が到達し、ｔ＝２Ｔにおいてｔ＝０におけ
ると同様の紫外線照射をされていない試料液部分が到達
する。なお、ｔが０〜Ｔの間、導電率検知電極３の位置
には、時間ｔの間紫外線酸化された試料液部分が到達
し、ｔがＴ〜２Ｔの間、導電率検知電極３の位置には、
時間（２Ｔ−ｔ）の間紫外線酸化された試料液部分が到
達する。そして、導電率Ｃは紫外線酸化が進行するに連
れて上昇するので、図に示すようにｔ＝Ｔにおいて有機
炭素含量に応じた最大値Ｃ_１をとる変化を示ようにな
る。

【００３３】次に、（ｂ）は、Ｆ＜Ｖ／Ｔの場合の導電
率変化を示す。この場合、消灯時（ｔ＝Ｔ）において導
電率検知電極３の位置に到達するのは、点灯開始時に既
に紫外線照射領域２内に流入していた試料液部分であ
る。そして、点灯開始時に紫外線照射領域の入口にあっ
た試料液部分は、消灯時（ｔ＝Ｔ）を経過したｔ＝ｔ_１
において導電率検知電極３の位置に到達する。また、消
灯時において紫外線照射領域の入口にあった試料液部分
は、ｔ＝ｔ_２（＝ｔ_１＋Ｔ）においてちょうど導電率検
知電極３の位置に到達する。つまり、ｔがＴ〜ｔ_１の間
導電率検知電極３の位置には、最も長い時間（Ｔ）の間
紫外線酸化された試料液部分が連続して到達し、ｔ＝ｔ
_２においてｔ＝０におけると同様の紫外線照射をされて
いない試料液部分が到達する。なお、ｔが０〜Ｔの間、
導電率検知電極３の位置には、時間ｔの間紫外線酸化さ
れた試料液部分が到達し、ｔがｔ_１〜ｔ_２の間、導電率
検知電極３の位置には、時間（ｔ_２−ｔ）の間紫外線酸
化された試料液部分が到達する。そのため、導電率Ｃ
は、図に示すように、ｔがＴ〜ｔ_１の間最大値Ｃ_１を継
続する変化を示ようになる。

【００３４】一方、（ｃ）には、比較のためにＦ＞Ｖ／
Ｔの場合の導電率変化を示す。この場合、点灯開始時に
紫外線照射領域の入口にあった試料液部分は、消灯時
（ｔ＝Ｔ）以前のｔ＝ｔ_３において導電率検知電極３の
位置に到達する。消灯時（ｔ＝Ｔ）において導電率検知
電極３の位置に到達するのは、点灯開始時には未だ紫外
線照射領域２よりも上流側に存在していた試料液部分で
ある。また、消灯時において紫外線照射領域の入口にあ
った試料液部分は、ｔ＝ｔ_４（＝ｔ_３＋Ｔ）においてち
ょうど導電率検知電極３の位置に到達する。つまり、ｔ
がｔ_３〜Ｔの間導電率検知電極３の位置には、Ｔよりも
短い時間だけ紫外線酸化された試料液部分が連続して到
達する。なお、ｔが０〜ｔ_３の間、導電率検知電極３の
位置には、時間ｔの間紫外線酸化された試料液部分が到
達し、ｔがＴ〜ｔ_４の間、導電率検知電極３の位置に
は、時間（ｔ_４−ｔ）の間紫外線酸化された試料液部分
が到達する。そのため、導電率Ｃは、図に示すように、
ｔがｔ_３〜Ｔの間最大値Ｃ_２を継続する変化を示すが、
Ｃ_２はＣ_１よりも小さい値となる。なお、Ｃ_２はＦがよ
り大きくなるほど小さい値となる。

【００３５】すなわち、（ａ）又は（ｂ）に示す流量Ｆ
の条件（Ｆ≦Ｖ／Ｔ）では、導電率の最大値Ｃ_１が得ら
れ、流量Ｆが変動しても、Ｃ_１の値をとる継続時間が変
動するのみである。そのため、流量変動があっても、同
一の酸化条件に基いて最大導電率Ｃ_１とベース導電率Ｃ
_０との差が得られ、この値から試料液中の有機炭素含量
を求めることができる。

【００３６】次に、図２及び図３に示した装置を一定流
量Ｆで動作させた場合に、導電率検知電極３で検知され
る導電率Ｃと点灯開始後の時間ｔとの関係を図５に示
す。図４と同様に図５においても、（ａ）は、Ｆ＝Ｖ／
Ｔの場合の導電率変化を、（ｂ）には、Ｆ＜Ｖ／Ｔの場
合の導電率変化を、（ｃ）には、Ｆ＜Ｖ／Ｔの場合の導
電率変化を示す。

【００３７】図５に示すように（ａ）〜（ｃ）いずれの
条件においても、紫外線照射領域２の出口から導電率検
知電極まで試料液が移動する時間であるｔ_５の時間分、
対応する図４の（ａ）〜（ｃ）よりも遅れた応答が得ら
れる。なお、図２の装置の場合、ｔ_５＝Ｖａ／Ｆであ
り、図３の装置の場合には、ｔ_５＝Ｖｂ／Ｆである。つ
まり、ｔ_５を小さくしてより早く最大導電率Ｃ_１のデー
タを得るためには、Ｖａ、Ｖｂをできるだけ小さくして
装置を製作することが望ましい。

【００３８】図４及び図５は、説明のため流量Ｆを一定
として記載したが、望ましくは、最大導電率Ｃ_１を得た
後には、Ｆを大流量にして、試料液の置換や気泡の排出
を行う。これにより、導電率Ｃは、速やかにベース導電
率Ｃ_０に復帰するので、次の測定を早く開始できる。

【００３９】大流量への切替は、点灯開始後、最大導電
率Ｃ_１が確実に得られると判断できるまでの時間を予測
して、一律に時間で切り替えてもよい。また、ベース導
電率Ｃ_０への復帰をより早く行うには、最大導電率Ｃ_１
を得られたことを検知し、その時に直ちに切り替えを行
うとよい。導電率が最大となったことを検知するには、
通常行われているように、導電率Ｃの変化量（微分値）
が所定の値以下となったことを確認する方法等が考えら
れる。また、試料液の温度が紫外光源の発熱によって若
干変動することを利用して、温度が最大値となったとき
をもって、最大導電率Ｃ_１を得られたときと判断しても
よい。

【００４０】上記のように、導電率が最大となったこと
を導電率や温度で検知する場合には、それが検知される
までの時間から流量Ｆの概略値を知り、もしも、Ｆ≦Ｖ
／Ｔとなっていない場合（図１の実施形態の場合、図４
（ｃ）に示す如くＴよりも短時間で導電率が最大となっ
た場合）には警報出力等の対応をとることができる。な
お、流量Ｆを確認する手段として、流量計を別途用意し
てもよいことはもちろんである。

【００４１】なお、図１から図３の実施形態を比較した
場合、図３のように、酸化容器１外に導電率検知電極３
を配置する形態が、導電率検知電極３の具体的構造が酸
化容器１の具体的構造に制約されないので、一般的には
製作が容易である。但し、図３よりも図２、図２よりも
図１の形態を採用した方が最大導電率を得るまでの時間
を短縮しやすい。また、図１の形態を採用した場合に
は、導電率検知電極３にも紫外線が照射されるので、導
電率検知に支障をきたす汚れが付着しにくいという利点
も有する。

【００４２】

【実施例】図６に本発明の一実施例を示す。図６に示す
有機炭素含量測定装置は、酸化容器１０と、酸化容器１
０内の試料液に内側から紫外線を照射する紫外光源２０
と、この紫外光源２０を一定時間点灯させた後に消灯す
る点灯制御手段２１と、紫外光源２０の光量を測定する
光量計としてのフォトダイオード２２と、酸化容器１０
の出口下流側に設けられた温度センサ内蔵の導電率検知
電極３０と、この導電率検知電極３０からのデータとフ
ォトダイオード２２のデータが入力される演算装置４０
とを備えている。

【００４３】また、本装置は、圧力調整弁５１、オリフ
ィス５２、常閉弁５３からなる流量制御手段を備えてい
る。圧力調整弁５１は、一定の圧力以上の試料液を排水
側に逃し、その上流側で分岐する酸化容器１０の入口配
管には一定範囲の圧力で試料液が供給されるように調整
するものである。オリフィス５２は、導電率検知電極３
０の下流の排水側流路に設けられており、これによる背
圧と、圧力調整弁５１による供給圧調整とにより、試料
液の流量Ｆと、酸化容器１０内の紫外線照射領域の内容
積Ｖと、紫外線の照射時間Ｔとを、Ｆ≦Ｖ／Ｔの関係に
調整するようになっている。また、常閉弁５３は、オリ
フィス５１が介装された流路と平行して、導電率検知電
極３０からの試料液を排水可能な流路に介装されてお
り、演算装置４０からの指示で開閉するようになってい
る。そして、常閉弁５３が開かれた場合には、Ｖ／Ｔよ
りも相当程度大きい流量Ｆが得られるようになってい
る。

【００４４】酸化容器１０の構造の具体例を図７に基づ
いて説明する。図７の酸化容器１０は、外筒１１及び内
筒１２とを有し、それぞれの両端部を連結するリング状
の下底１３及び上底１４と共に二重管構造の空間を形成
している。そして、この空間に試料液を流入流出させる
ための入口管１５及び出口管１６とを備えている。この
外筒１１の内側壁面には酸化チタンがコーティングされ
ている。また、内筒１２は、石英硝子等の紫外線を通過
させる材質で形成されており、酸化チタン等のコーティ
ングはなされていない。図７において、紫外光源２０は
酸化容器１０の内筒１２の内側に挿通されており、この
紫外光源２０からの紫外線が及ぶ照射領域２３を通過す
る試料液が紫外線で酸化されるようになっている。

【００４５】酸化容器１０の他の具体例を図８に基づい
て説明する。図８の酸化容器１０は、外筒１１及び両端
部のリング状下底１３及び上底１４を有している。ま
た、紫外光源２０は酸化容器１０の下底１３及び上底１
４との間にパッキン１７を用いて水密に外筒１１の内側
に挿通されており、この紫外光源２０の外管が酸化容器
１０の内筒を兼ねるようになっている。そして、外筒１
１、下底１３及び上底１４と共に二重管構造の空間を形
成しており、この空間に試料液が入口管１５から流入し
出口管１６から流出するようになっている。外筒１１の
内側壁面には酸化チタンがコーティングされている。こ
の場合も、紫外光源２０からの紫外線が及ぶ照射領域２
３を通過する試料液が紫外線で酸化されるようになって
いる。

【００４６】図７又は図８に示す酸化容器１０では、酸
化チタンがコーティングされている外筒まで、紫外線が
実質的に遮られることなく到達して、そこに接触してい
る試料液の酸化反応を効率よく進行させることができ
る。また、外筒に酸化チタンがコーティングされている
と、紫外線は外筒から外部に漏洩しにくいことが確認さ
れた。すなわち、紫外線のエネルギーは、外部に漏れる
ことなくほぼ全量酸化反応のために消費される。また、
外部に紫外線が漏れて、周辺の機器を損傷したり、作業
者に悪影響を与えることもない。さらに、紫外光源２０
を酸化容器１０の内側に挿通しており、その外側を試料
液からなる液体の層が取り囲むことになるので、紫外光
源の温度変化を小さく抑えて、紫外光源の安定性を高め
ることができる。

【００４７】図６に示す有機炭素含量測定装置の動作に
ついて図９を用いて説明する。まず、常閉弁５３をオフ
にして閉じ、酸化容器１０にＦ≦Ｖ／Ｔである流量で試
料液を流す。紫外光源２０は常閉弁５３のオフと同時に
点灯を開始し、時間Ｔ経過後に消灯する。この間、導電
率検知電極３０で検知される導電率は、通過する試料液
部分の酸化状態に応じて次第に上昇し、やがて紫外光源
２０の点灯時間と有機炭素含量に応じた最大導電率で一
定となる。この間、紫外光源の発熱の影響により、試料
液の温度が点灯中に上昇し消灯と共に下降する。導電率
検知電極３０の温度センサによって検知される温度は、
紫外線照射領域を出た試料液部分がそこに到達するまで
の時間と若干の応答時間のため、紫外光源の点灯消灯に
遅れて、図に示すような上昇下降が観察される。

【００４８】次に、常閉弁５３をオンにして開くと、酸
化容器１０から流出した試料液の大部分は常閉弁５３を
通過するので、酸化容器１０に流れる試料液の流量が急
増すこの常閉弁をオンにするタイミングは、時間で余裕
を見て一律に管理してもよいし、導電率の上昇が一定値
以下になったことを確認した時点としてもよい。また、
温度の最大値は、導電率の最大値が得られた後に得られ
るので、温度が最大になった時点でオンとしてもよい。
図に示すように、常閉弁５３をオンとすると、導電率は
速やかに下降してベースの導電率に復帰する。

【００４９】そして、導電率がベース導電率に復帰して
から再度常閉弁をオフにして上記動作を繰り返す。再度
常閉弁をオフにするタイミングも、時間で余裕を見て一
律に管理してもよいし、導電率の下降が一定値以下にな
ったことを確認した時点としてもよい

【００５０】このようにして得られるベース導電率と最
大導電率のデータは、演算装置４０に入力される。そし
て、温度センサのデータに基づき温度補償された上で、
有機炭素含量が演算される。また、光量計２２の値が所
定値より小さくなった場合には、紫外光源２０が劣化し
たものと判断して演算装置４０から警報が出力される。

【００５１】図１０に、図６と同等の装置を用いて得た
実験値を示す。なお、試料液として用いた標準液の供給
圧が不足していたため、オリフィス５２に代えて低流量
ポンプを用いた。また、常閉弁５３に代えて、大流量ポ
ンプを用い、このポンプをオンとしたときに、酸化装置
１０内の試料液流量を増加させて、試料液の置き換えが
できるようにした。

【００５２】この実験値を得た具体的な条件は以下のと
おりである。まず、酸化容器１０としては、図７に示す
構造であって、外筒の内径１８ｍｍ、内筒の外径１６ｍ
ｍ、全長２２５ｍｍ、全内容積１２ｍＬのものを用い
た。この内、照射領域２３は長さ方向のほぼ中間位置に
あり、その長さは１６０ｍｍ、容積Ｖは８．５ｍＬであ
る。導電率検知電極３０は、内容積約１ｍＬ、セル定数
約０．１のフローセル型のものを使用した。酸化容器１
０と、導電率検知電極３０との間は、内径４ｍｍのテフ
ロンチューブ約２５ｍｍで連絡した。紫外光源２０とし
ては、定格５Ｗの低圧水銀ランプを用い、これを９０秒
間（Ｔ＝１．５ｍｉｎ）点灯し、次いで１１５秒間消灯
することを繰り返した。

【００５３】試料液は、Ｆ≦Ｖ／Ｔ＝８．５ｍＬ／１．
５ｍｉｎ＝５．７ｍＬ／ｍｉｎを満たすように、大流量
ポンプをオフとしているとき、約４〜５ｍＬ／ｍｉｎ前
後の流量Ｆで酸化容器１０を通過するように調整した。
また、大流量ポンプをオンにしたときには、約７０ｍＬ
／ｍｉｎの流量で試料液が酸化容器１０を通過するよう
に調整した。大流量ポンプは、紫外光源２０の点灯開始
と共にオフにし、その１５０秒後に５５秒間オンとする
動作を繰り返した。

【００５４】試料液としては、１０００ｐｐｍ（炭素量
換算以下同じ）のメタノール標準液の流れと、有機炭素
を４ｐｐｂ含むゼロ水の流れとを、流量比を調整しつつ
合流させる方法で、４〜１００４ｐｐｂの標準液を調製
し供給した。図１０の図中に示す数字が各ピークデータ
を得たときの試料液濃度（単位ｐｐｂ）である。

【００５５】図１０に示すように、各濃度に応じた導電
率のピークが、２０５秒（約３．５分）に１回の間隔
で、再現性良く得られた。また、図１０のデータから、
試料液の濃度に対する導電率変化（最大導電率とベース
導電率との差）の関係を求めたところ、図１１に示すよ
うに良好な検量線が得られた。なお、図１０において、
試料液濃度の切替時等に若干のピーク値の乱れが見られ
るが、これは、測定装置側の問題というよりも、試料液
調製側の置き換わり遅れの問題と考えられる。

【００５６】次に試料液流量の影響を調べるために、低
流量ポンプの流量Ｆ（大流量ポンプをオフにしたときの
流量）を４．３ｍＬ／ｍｉｎ〜５．５ｍＬ／ｍｉｎの間
で変化させ、上記と同様に調製した５４ｐｐｂのメタノ
ール標準液を測定した。結果を図１２に示す。図１２中
の数字は、各ピークデータを得たときの流量Ｆの値であ
る。図に示すように、Ｆ≦Ｖ／Ｔ＝８．５ｍＬ／１．５
ｍｉｎ＝５．７ｍＬ／ｍｉｎの条件を満たす範囲では、
流量変化にかかわらず、一定した導電率変化が得られる
ことが確認された。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、数分に一回という非常
に短い間隔で有機炭素含量の測定ができる。そのため、
実質的にリアルタイムでの有機炭素含量の監視が可能と
なる。しかも、測定値を得るために精密な流量制御を必
要としないため、簡単な構成の装置とすることができ
る。したがって、低コストかつ取扱いの容易な有機炭素
含量の測定装置を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係る有機炭素測定装置であ
る。

【図２】本発明の他の実施形態に係る有機炭素測定装置
である。

【図３】本発明の他の実施形態に係る有機炭素測定装置
である。

【図４】図１に示す実施形態に係る有機炭素測定装置の
動作説明図である。

【図５】図２又は図３に示す実施形態に係る有機炭素測
定装置の動作説明図である。

【図６】本発明の実施例に係る有機炭素測定装置であ
る。

【図７】本発明の実施例に係る有機炭素測定装置で使用
する酸化容器の具体例であり、（ａ）は縦断面図、
（ｂ）は平面図である。

【図８】本発明の実施例に係る有機炭素測定装置で使用
する酸化容器の他の具体例であり、（ａ）は縦断面図、
（ｂ）は平面図である。

【図９】本発明の実施例に係る有機炭素測定装置の動作
説明図である。

【図１０】本発明の実施例に係る有機炭素測定装置でメ
タノール標準液を測定したデータである。

【図１１】図１０のデータから求めた検量線である。

【図１２】本発明の実施例に係る有機炭素測定装置にお
いて、流量変化の影響を調べたデータである。

【符号の説明】

１，１０酸化容器２紫外線照射領域２０紫外光源３，３０導電率検知電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−94572（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−159642（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−63859（ＪＰ，Ａ) 特開2001−149930（ＪＰ，Ａ) 実開昭64−34555（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/00 - 27/24 G01N 33/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化容器に試料液を通過させると共に、
この試料液に紫外線を一定時間照射してから照射を中止
し、前記紫外線の点灯開始前のベース導電率と照射中止
以後の最大導電率とを前記酸化容器の出口近傍に設けた
導電率検知電極において計測し、このベース導電率と最
大導電率との差からこの試料液中の有機炭素含量を求め
る有機炭素含量の測定方法であって、前記酸化容器内を
試料液が通過する流量Ｆと、前記導電率検知電極より上
流側における前記酸化容器の紫外線が照射される範囲の
内容積Ｖと、紫外線の照射時間ＴとがＦ≦Ｖ／Ｔの関係
にあることを特徴とする有機炭素含量の測定方法。
【請求項２】前記導電率検知電極によって前記最大導
電率が計測された後に、前記酸化容器内を試料液が通過
する流量を増大させて前記酸化容器内の試料液を置換す
ることを特徴とする請求項１に記載の有機炭素含量の測
定方法。
【請求項３】前記試料液中の有機炭素の紫外線酸化を
促進するために、光触媒を用いることを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載の有機炭素含量の測定方法。
【請求項４】前記紫外線の光量を計測し、計測した光
量が所定の値より小さくなった場合に、警報を出力する
ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載
の有機炭素含量の測定方法。
【請求項５】試料液が通過する酸化容器と、酸化容器
内の試料液に紫外線を照射する紫外光源と、この紫外光
源を一定時間点灯させた後に消灯する点灯制御手段と、
前記酸化容器の出口近傍に設けられた導電率検知電極
と、この導電率検知電極によって計測される前記紫外線
の点灯開始前のベース導電率と消灯以後の最大導電率と
の差からこの試料液中の有機炭素含量を演算する演算装
置とを備えると共に、前記酸化容器内を試料液が通過する流量Ｆと、前記導電
率検知電極より上流側における前記酸化容器の紫外線が
照射される範囲の内容積Ｖと、紫外線の照射時間Ｔとが
Ｆ≦Ｖ／Ｔの関係になるように、前記流量Ｆを制御する
流量制御手段を備えることを特徴とする有機炭素含量の
測定装置。
【請求項６】前記導電率検知電極によって前記最大導
電率が計測された後に、前記流量制御手段により前記酸
化容器内を試料液が通過する流量を増大させて前記酸化
容器内の試料液を置換することを特徴とする請求項５に
記載の有機炭素含量の測定装置。
【請求項７】前記酸化容器内に、試料液中の有機炭素
の紫外線酸化を促進するための光触媒を備えたことを特
徴とする請求項５又は請求項６に記載の有機炭素含量の
測定装置。
【請求項８】前記酸化容器が外筒と紫外線を実質的に
透過する材質からなる内筒とを有し、この外筒と内筒と
の間を試料液が通過する二重管構造であって、前記外筒
の内側に光触媒が被覆されていると共に、前記紫外光源
は前記内筒の内側に収容されていることを特徴とする請
求項７に記載の有機炭素含量の測定装置。
【請求項９】前記酸化容器が外筒と紫外線を実質的に
透過する材質からなる内筒とを有し、この外筒と内筒と
の間を試料液が通過する二重管構造であって、前記外筒
の内側に光触媒が被覆されていると共に、前記内筒が前
記紫外光源の外管から形成されていることを特徴とする
請求項７に記載の有機炭素含量の測定装置。
【請求項１０】前記紫外光源からの紫外線の光量を計
測する光量計を備えることを特徴とする請求項５から請
求項９の何れかに記載の有機炭素含量の測定装置。
【請求項１１】前記酸化容器内を試料液が通過する流
量Ｆを確認する手段を有することを特徴とする請求項５
から請求項１０の何れかに記載の有機炭素含量の測定装
置。