JP6926508B2 - 測定装置 - Google Patents
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Description
この被測定水における紫外線照射による導電率の変化を利用してTOCを測定する手法について、以下に説明する。
被測定水(測定対象物質である有機物を含有する超純水)に紫外線を照射することによれば、その紫外線の作用によって有機物が分解して二酸化炭素が生成され、その二酸化炭素が水に溶解することによって炭酸イオンが生成されることから、被測定水の導電率が変化する。すなわち、被測定水中においては、紫外線照射により、導電性物質生成反応が生じて導電性物質である炭酸イオンが生成されることによって導電率が増加する。そのため、導電率測定手段を用いて、紫外線照射による被測定水の導電率の変化量を測定することにより、その変化量の値(測定値)に基づいてTOCを検出することができる。ここに、液体の導電率を測定するための手法としては、例えば交流二電極法および電磁誘導法などが挙げられる。
具体的に、特許文献1に係るTOC測定装置は、円柱状の低圧水銀ランプと、この低圧水銀ランプに対向し、当該低圧水銀ランプのランプ軸に沿って並設された直円管状のセルと、当該セルの一端側に形成された入口管と、当該セルの他端側に形成された出口管とを備え、このセルの内部に、当該セルの中心軸(管軸)に沿って互いに離間して対向配置された一対の電極体が設けられたものである。一対の電極体は、円棒状のものであり、セルの中心軸の近傍位置に配置され、当該セルの中心軸に関して線対称とされている。
このTOC測定装置においては、入口管から供給されてセルの内部を出口管に向かって流通する被測定水に対して低圧水銀ランプからの光(紫外線)が照射される。そして、紫外線が照射されることによって生じる被測定水の導電率の変化量が一対の電極体によって測定され、その測定値(変化量の値)に基づいて、TOCが検出される。
前記被測定水収容容器内の被測定水中における、紫外線による導電性物質生成反応により増加する導電率の変化量に基づいて、測定対象物質の濃度を検出する測定装置であって、
前記導電率測定用電極を構成する前記一対の電極体は、当該一対の電極体の間に形成される電極体間領域の周面が、前記被測定水収容容器の紫外線透過部における紫外線透過領域の内面に接触または近接する状態に設けられており、
前記紫外線光源側から、前記被測定水収容容器における前記紫外線透過領域の表面に垂直な方向にみたとき、前記紫外線透過領域が前記一対の電極体の間に位置することを特徴とする。
このような本発明の測定装置においては、前記紫外線光源は、キセノンエキシマランプであることが好ましい。
従って、本発明の測定装置によれば、長時間を要することなく、高い信頼性で測定対象物質の濃度を測定することができる。
この測定装置10は、被測定水収容容器11と、この被測定水収容容器11の内部において互いに離間して対向配置された一対の電極体15a,15bよりなる導電率測定用電極と、被測定水収容容器11に対向配置された紫外線光源20とを備えてなるものである。
そして、測定装置10は、測定対象物質として有機物を含有する水を被測定水とするものであり、被測定水中に含まれる有機物の濃度(全有機炭素(TOC))を測定するものである。すなわち、測定装置10は、超純水中に含まれる有機物の濃度(TOC)を測定するための全有機炭素測定装置(TOC測定装置)である。
以下、図1〜図5においては、便宜上、被測定水収容容器11における端面部12a,12bの長手方向を「X方向」、被測定水収容容器11における側面部13a,13b,13c,13dの長手方向を「Y方向」、端面部12a,12bおよび側面部13c,13dの短手方向を「Z方向」とする。
この図の例において、紫外線光源20と被測定水収容容器11とは、互いに離間して配設されている。
また、被測定水収容容器11には、側面部13aにおける長手方向(Y方向)の一方側(端面部12a側)に、被測定水供給口17aが形成されており、また当該側面部13aにおける長手方向の他方側(端面部12b側)には、被測定水排出口17bが形成されている。そして、被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bは、側面部13aの短手方向(X方向)の中央部において、当該側面部13aの長手方向(Y方向)に並設されている。
この図の例において、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)においては、被測定水供給口17aから供給された被測定水が被測定水排出口17bに向かって当該被測定水収容容器11の長手方向(Y方向)に流通する。
また、紫外線光源20は、側面部13bに対向し、当該側面部13bの長手方向(Y方向)に伸びるように配設されている。すなわち、紫外線光源20は、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)における被測定水の流通方向に沿うように配置されている。そして、側面部13bには、当該側面部13bの短手方向(X方向)の中央部に、側面部13bの長手方向(Y方向)に伸びるように紫外線透過領域Rが形成されている。
図2および図3には、被測定水の流通方向が矢印(二点鎖線矢印)によって示されている。
図1および図5には、紫外線透過領域Rが斜線(実線斜線)によって示されている。
また、被測定水収容容器11は、図1〜図3および図5に示されているように、扁平状容器であって、紫外線光源20からの光Lの入射方向の寸法(Z方向の寸法)が小さいことが好ましい。
この図の例において、被測定水収容容器11は、容器本体内寸(被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bを除く被測定水収容容器11の容器内寸)が、X方向寸法10mm、Y方向寸法30mmおよびZ方向寸法5mmであり、容器肉厚(端面部12a,12bおよび側面部13a,13b,13c,13dの肉厚)が1mmのものである。
この図の例において、被測定水収容容器11には、端面部12aに、当該端面部12aの短手方向(Z方向)に伸びる2つの矩形状開口部14が、当該端面部12aの長手方向(X方向)に並列して形成されており、また、端面部12bの内面には、2つの矩形状開口部14の各々に対向するように、当該端面部12bの短手方向(Z方向)に伸びる2つの凹部16が形成されている。ここに、矩形状開口部14の寸法は、X方向寸法2mm、Z方向寸法5mmである。そして、電極体用板部材19は、他端部が凹部16に挿設され、一端側部分が矩形状開口部14を介して被測定水収容容器11の外方に突出した状態で当該凹部16および当該矩形状開口部14に充填された密封材よりなる密封材層18によって支持されている。ここに、電極体用板部材19は、密封材層18が形成された矩形状開口部14の中央部を挿通している。密封材層18を構成する密封材は、耐紫外線性を有しており、TOCの増加を招く有機物の溶出がないものまたは少ないものであることが好ましい。
具体的に説明すると、一対の電極体15a,15bは、側面部13bの内面の面方向(具体的には、X方向)に紫外線透過領域Rを介するように並列し、当該内面に接触または近接して設けられる。一対の電極体15a,15bがこのように配設されることにより、電極体間領域Sの周面、具体的には一対の電極体15a,15bの各々における最も紫外線透過領域R側(側面部13b側)に位置する部分を含む仮想平面(以下、「電極体間仮想平面」ともいう。)が、紫外線透過領域Rの内面に接触または近接する状態とされる。
この図の例において、一対の電極体15a,15bを構成する電極体用板部材19は、同一の形状寸法を有している。電極体用板部材19(電極体15a,15b)は、矩形平板状であって、側面部13aと側面部13bとの離間距離より僅かに小さい幅(Z方向寸法)を有している。具体的に、一対の電極体15a,15bの寸法は、厚み(X方向寸法)1.0mm、長さ(Y方向寸法)30.0mm、幅(Z方向寸法)2.0mmである。そして、一対の電極体15a,15bは、側面部13bの近傍位置において、側面部13a,13bに垂直かつ側面部13c,13dに平行に配置されている。つまり、各電極体15a,15bにおける一方(図5における下方)の側面を含む電極体間仮想平面は、側面部13bに平行、かつ、当該側面部13bの内面に近接した状態である。このようにして、一対の電極体15a,15bは、電極体間領域Sの周面が紫外線被照射領域Rの内面に近接する状態とされており、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)における被測定水の流通方向に沿って互いに平行に伸びるように設けられている。この一対の電極体15a,15bの電極体間距離は1.0mmである。
図5には、紫外線透過領域Rが実線斜線によって示されていると共に、電極体間領域Sが一点鎖線斜線によって示されている。
具体的には、紫外線光源20からの光Lが波長172nm以下の紫外線を含む場合には、離間距離dは、1.5mm以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.0mm以下である。
また、紫外線光源20からの光Lが波長172nm以下の紫外線を含まない場合には、離間距離dは、2.0mm以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.5mm以下である。
この図の例において、離間距離dは、1.5mmである。
紫外線光源20が波長172nm以下の紫外線を含む光を放射するものであることにより、その波長172nm以下の紫外線が高いエネルギーを有するものであって難分解性物質(具体的には、例えば尿素)を分解することのできるものであることから、より一層高い信頼性で測定対象物質の濃度(具体的には、TOC)を測定することができる。
この図の例において、紫外線光源20としては、直円柱状のキセノンエキシマランプが用いられている。
また、測定装置10における、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)における被測定水の流速、紫外線透過領域Rの大きさ、被測定水の温度およびその他の条件は、被測定水の種類(測定対象物質(有機物)の種類)、紫外線光源20の種類、被測定水収容容器11の形状寸法、並びに、一対の電極体15a,15bの形状寸法、材質および配置位置などに応じて適宜に設定される。
この図の例において、紫外線光源20(キセノンエキシマランプ)は、紫外線透過領域Rにおける照度が6.45mW/cm2 となる条件で点灯される。
紫外線光源20と被測定水収容容器11との間の空間が不活性ガスでパージされていることによれば、大気中に存在する紫外線吸収ガス(例えば、酸素)に紫外線(真空紫外線)が吸収されることに起因して、紫外線光源20からの光L(紫外線)が紫外線透過領域Rに到達するまでに減衰することを抑制できる。
ここに、被測定水に対する紫外線照射を、測定動作が終了するまでの間に連続して行う場合には、導電率の測定(具体的には、測定される電流値に基づく導電率の算出)に際しては、紫外線光源20からの光L(紫外線)が電極体15a,15bに照射されることによって生じる光電効果を考慮する必要がある。また、被測定水供給口17aを介して供給される被測定水の温度によっては、温度補償を行う必要がある。
従って、測定装置10によれば、長時間を要することなく、高い信頼性でTOCを測定することができる。
すなわち、測定装置10においては、被測定水が流通した状態で測定が行われる場合であっても、被測定水が滞留した状態で測定が行われる場合であっても、同様に正確なTOCを検出することができる。ここに、「被測定水が滞留した状態」とは、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)に被測定水が充填はされているが、被測定水供給口17aから新たな被測定水が供給されず、被測定水収容容器11の内部において被測定水の流速がない状態である。
その理由について詳細に説明する。
紫外線光源20として、エキシマランプなどの波長172nm以下の高エネルギーの紫外線を放射するものを用いることによれば、低圧水銀ランプからの紫外線(具体的には、波長185nmの紫外線および波長254nmの紫外線)によっては分解することのできない難分解性物質を分解することができる。その一方、波長172nm以下の紫外線は、低圧水銀ランプからの紫外線に比して、より一層水に吸収されやすいものであることから、導電性物質生成反応は、より一層紫外線透過領域Rの近傍位置において生じることとなる。而して、測定装置10においては、電極体間領域Sの周面が、被測定水収容容器11における紫外線透過領域Rの内面に近接した状態とされており、よって電極体間領域Sにおいて導電性物質生成反応が生じて炭酸イオン(導電性物質)が生成される。そのため、長時間を要することなく、より一層高い信頼性でTOCを測定することができる。
すなわち、特許文献1において開示されているような、円棒状の一対の電極体よりなる導電率測定用電極が直円管状のセル(被測定水収容容器)の中心軸の近傍位置に配置されてなる従来のTOC測定装置において、単に、低圧水銀ランプに代えてエキシマランプを用いた場合には、紫外線光源からの紫外線によって難分解性物質を分解することができるようになるものの、TOCの濃度を正確に測定するためには、従来のTOC測定装置に比して、極めて長い測定時間を要することとなる。よって、低圧水銀ランプに代えてエキシマランプを用いたこと以外は従来のTOC測定装置と同様の構成を有するTOC測定装置においては、従来のTOC測定装置において必要とされる測定時間と同一の測定時間によって測定を行った場合には、測定精度が小さくなってしまう。
例えば、本発明の測定装置は、被測定水収容容器と紫外線光源と導電率測定用電極とを備え、当該導電率測定用電極を構成する一対の電極体の間に形成される電極体間領域の周面が紫外線透過領域の内面に接触または近接する状態に設けられていればよく、被測定水収容容器の構成、紫外線光源の構成、および導電率測定用電極(一対の電極体)の構成などは、特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、図1〜図5に係る測定装置においては、紫外線透過領域Rは、側面部13aに形成されていてもよく、紫外線透過部の全部(被測定水収容容器11の容器本体の全体)によって構成されていてもよい。また、被測定水収容容器11の容器本体の全体が紫外線透過部とされていなくてもよい。また、一対の電極体15a,15bは、電極体間仮想平面が紫外線透過領域Rに平行な状態となるように配置されていなくてもよく、互いに平行に配置されていなくてもよく、また互いに異なる形状寸法を有するものであってもよい。また、紫外線光源20は、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)における被測定水の流通方向に伸びるように配設されていなくてもよく、例えば被測定水収容容器11の内部における被測定水の流通方向に直交する方向に伸びるように配設されていてもよい。また、被測定水収容容器の内部には温度測定手段が設けられていてもよい。このように温度測定手段が設けられている場合には、当該温度測定手段によって測定される被測定水の温度に応じ、導電率の測定(具体的には、測定される電流値に基づく導電率の算出)に際して、温度補償を行なうことができる。
この図の例において、被測定水収容容器11は、石英ガラスよりなり、容器本体内寸(被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bを除く被測定水収容容器11の容器内寸)が、X方向寸法10mm、Y方向寸法30mmおよびZ方向寸法5mmであり、容器肉厚(端面部12a,12b、および側面部13a,13b,13c,13dの肉厚)が1mmのものである。また、被測定水収容容器11の端面部12aに形成された2つの矩形状開口部14の寸法は、X方向寸法2mm、Z方向寸法5mmである。
また、一対の電極体15a,15bを構成する電極体用棒部材26は、白金よりなり、互いに同一の形状寸法を有しており、密封材層18が形成された矩形状開口部14の中央部を挿通している。この一対の電極体15a,15bは、側面部13a,13b,13c,13dに沿って平行に伸びるように配置されている。そして、一対の電極体15a,15bの各々の周面における最も紫外線透過領域R側(側面部13b側)に位置する部分を含む電極体間仮想平面が、紫外線透過領域Rの内面に近接する状態とされている。つまり、各電極体15a,15bの周面における最も側面部13bに近接する、当該電極体15a,15bの長さ方向に伸びる線状部分を含む電極体間仮想平面は、側面部13bに平行、かつ、当該側面部13bの内面に近接した状態である。このようにして、一対の電極体15a,15bは、電極体間領域Sの周面が紫外線被照射領域Rの内面に近接する状態とされており、被測定水収容容器11の内部(被測定水収容空間)における被測定水の流通方向に沿って互いに平行に伸びるように設けられている。この一対の電極体15a,15bの寸法は、直径0.75mm、Y方向寸法(長さ)30mmである。また、一対の電極体15a,15bの電極体間距離は1mmである。
また、離間距離dは、1.5mmである。
また、紫外線光源は、紫外線透過領域Rにおける照度が6.45mW/cm2 となる条件で点灯される。
図9には、紫外線透過領域Rが実線斜線によって示されていると共に、電極体間領域Sが一点鎖線斜線によって示されている。
以下、図10〜図13においては、便宜上、一対の電極体15a,15b(電極体用板部材19)の並列方向を「X方向」、被測定水収容容器11における側面部33の長さ方向を「Y方向」、電極体間仮想平面に垂直な方向を「Z方向」とする。
この図10〜図13に係る測定装置において、被測定水収容容器11は、容器本体の形状が直円柱状であること以外は、図1〜図5に係る測定装置10と同様の構成を有するものである。この被測定水収容容器11は、円柱状の容器本体を構成する端面部32a,32bおよび側面部33によって包囲された円柱状の内部空間(被測定水収容空間)を有しており、被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bが、被測定水供給口17aが端面部32a側に位置し、被測定水排出口17bが端面部32bに位置するようにしてY方向に並設されている。
そして、被測定水収容容器11と紫外線光源20とは、当該紫外線光源20と被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bとが被測定水収容空間を介してZ方向に対向するように配設されている。すなわち、被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bは、紫外線透過領域Rに対向した状態とされている。
また、一対の電極体15a,15bは、各電極体15a,15bにおける一方(図13における下方)の側面を含む電極体間仮想平面が紫外線透過領域Rの内面に近接した状態でX方向およびZ方向に平行に並列し、被測定水収容容器11の側面部33に沿って伸びるように配置されている。
この図の例において、被測定水収容容器11は、石英ガラスよりなり、容器本体内寸(被測定水供給口17aおよび被測定水排出口17bを除く被測定水収容容器11の容器内寸)が、直径10mmおよび長さ(Y方向寸法)30mmであり、容器肉厚(端面部32a,32bおよび側面部33の肉厚)が1mmのものである。また、被測定水収容容器11の端面部32aに形成された2つの矩形状開口部14の寸法は、X方向寸法2mm、Z方向寸法5mmである。
また、一対の電極体15a,15bを構成する電極体用板部材19は、白金よりなり、同一の形状寸法を有しており、密封材層18が形成された矩形状開口部14の中央部を挿通している。この一対の電極体15a,15bの寸法は、厚み(X方向寸法)1mm、長さ(Y方向寸法)30mmおよび幅(Z方向寸法)2mmである。また、一対の電極体15a,15bの電極体間距離は1mmである。
また、離間距離dは、1.5mmである。
紫外線光源20は、紫外線透過領域Rにおける照度が6.45mW/cm2 となる条件で点灯される。
図10および図13には、紫外線透過領域Rが実線斜線によって示されており、また、図13には、電極体間領域Sが一点鎖線斜線によって示されている。
図7〜図9の構成に従って測定装置(以下、「測定装置(1)」ともいう。)を作製した。
作製した測定装置(1)は、以下の仕様を有するものである。
材質:合成石英ガラス(信越石英製 Suprasil F310)
容器本体内寸(但し、被測定水供給口および被測定水排出口を除く被測定水収容容器の容器内寸):X方向寸法;10mm,Y方向寸法;30mm,Z方向寸法;5mm
容器肉厚:1mm
矩形状開口部寸法:X方向寸法;2mm,Z方向寸法;5mm
(導電率測定用電極)
電極体の材質:白金
電極体の寸法:直径0.75mm,Y方向寸法(長さ);容器内寸におけるY方向寸法に同じ(30mm)
一対の電極体の電極体間距離:1mm
電極体間領域の周面と紫外線照射領域の内面との離間距離d:1.5mm
(紫外線光源)
種類:キセノンエキシマランプ
エキシマランプの封入ガス:キセノン:ネオン=3:7
エキシマランプに係る封入圧:350torr
エキシマランプの消費電力:8W
エキシマランプの発光長:55mm
紫外線光源と紫外線照射領域との離間距離:0.5mm
この被測定水のTOC値は、(株)島津製作所製のTOC計(型式:TOC−L)によって測定することによって確認した。
この測定装置(1)において、紫外線光源を消灯してから安定的に導電率を測定することができるようになるまでに要する時間、すなわち一定の導電率を測定することができるようになるまでに要する時間を確認したところ、その時間は、後述する比較例1に係る測定装置に比して短くなり、具体的には1/50倍の時間であった。すなわち、測定装置(1)によれば、比較例1に係る測定装置に比して、50倍早く紫外線照射による導電率の変化量を測定することができた。
実施例1に係る測定装置(1)において、電極体間領域の周面と紫外線照射領域の内面との離間距離が2.0mmであること以外は、当該測定装置(1)と同様の構成を有する測定装置(以下、「比較用測定装置(1)」ともいう。)を作製した。
作製した比較用測定装置(1)において、実施例1と同様にして、TOC値が0.5ppmであって導電率が0.10μS/cmの測定用サンプル水の導電率を安定的に測定することができるようになるまでに要する時間を確認した。その結果、比較用測定装置(1)においては、前述したように、実施例1に係る測定装置(1)に比して、安定的に導電率を測定することができるようになるまでに要する時間が50倍も長くなった。
実施例1に係る測定装置(1)において、紫外線光源として低圧水銀ランプを用いたこと以外は、当該測定装置(1)と同様の構成を有する測定装置(以下、「測定装置(2)」ともいう。)を作製した。
作製した測定装置(2)において、実施例1と同様にして、TOC値が0.5ppmであって導電率が0.10μS/cmの測定用サンプル水の導電率を安定的に測定することができるようになるまでに要する時間を確認した。その結果、測定装置(2)においては、安定的に導電率を測定することができるようになるまでに要する時間が、後述する実施例3に係る測定装置と略同等であった。
実施例2に係る測定装置(2)において、電極体間領域と周面と紫外線照射領域の内面との離間距離が2.0mmであること以外は、当該測定装置(2)と同様の構成を有する測定装置(以下、「測定装置(3)」ともいう。)を作製した。
作製した測定装置(3)において、実施例1と同様にして、TOC値が0.5ppmであって導電率が0.10μS/cmの測定用サンプル水の導電率を安定的に測定することができるようになるまでに要する時間を確認した。その結果、測定装置(3)においては、前述したように、安定的に導電率を測定することができるようになるまでに要する時間が、実施例2に係る測定装置(2)と略同等であった。
11 被測定水収容容器
12a,12b 端面部
13a,13b,13c,13d 側面部
14 矩形状開口部
15a,15b 電極体
16 凹部
17a 被測定水供給口
17b 被測定水排出口
18 密封材層
19 電極体用板部材
20 紫外線光源
26 電極体用棒部材
32a,32b 端面部
33 側面部
R 紫外線透過領域
S 電極体間領域
Claims (3)
- 被測定水を収容する、紫外線透過部を有する被測定水収容容器と、当該被測定水収容容器に収容された被測定水に対して当該紫外線透過部を介して紫外線を照射する紫外線光源と、それぞれ長尺な電極体用板部材または円棒状の電極体用棒部材により構成され、前記被測定水収容容器内において互いに離間して対向し、かつ、前記被測定水収容容器の側面部の長手方向に沿って伸びるよう並列して配置された一対の電極体よりなる導電率測定用電極とを備えており、
前記被測定水収容容器内の被測定水中における、紫外線による導電性物質生成反応により増加する導電率の変化量に基づいて、測定対象物質の濃度を検出する測定装置であって、
前記導電率測定用電極を構成する前記一対の電極体は、当該一対の電極体の間に形成される電極体間領域の周面が、前記被測定水収容容器の紫外線透過部における紫外線透過領域の内面に接触または近接する状態に設けられており、
前記紫外線光源側から、前記被測定水収容容器における前記紫外線透過領域の表面に垂直な方向にみたとき、前記紫外線透過領域が前記一対の電極体の間に位置することを特徴とする測定装置。 - 前記紫外線光源は、波長172nm以下の紫外線を含む光を放射するものであることを特徴とする請求項1に記載の測定装置。
- 前記紫外線光源は、キセノンエキシマランプであることを特徴とする請求項2に記載の測定装置。
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