JPS63246661A

JPS63246661A - 燃焼式水質分析計

Info

Publication number: JPS63246661A
Application number: JP8075987A
Authority: JP
Inventors: Yozo Morita; 洋造森田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は燃焼式水質分析計に関する。さらに詳しくは
標準添加式較正機能付燃焼式水質分析計に関する。

（ロ）従来の技術従来、水中の全有機炭素（ＴＯＣ）、全炭素、全窒素等
を測定する燃焼式水質分析計は、試料を供給する試料容
器、該試料を計量して採取しかつ移送するシリンジポン
プおよび移送される試料を燃焼して含有炭素量を測定す
る分析部をこの順に接続する分析流路から構成されてい
る。該分析計で測定される試料の目的元素含有量（例え
ば炭素量１ｒ量）に相当する出力は、試料の代わりに濃
度既知の標準液を分析流路に供給して分析部から得られ
る出力に基づいて較正されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記のごとき構成の燃焼式水質分析計で
は、とくに純水中の微ｆｆ１Ｔ’ｏ　Ｃ（Ｉ　ｐｐｍ。

以下）を測定する場合−など次のような問題かある。

例えば０．５ｐｐｍ、の低濃度ＴＯＣ標準液で較正する
場合、該ＴＯＣ標準液を調製するためには、ＴＯＣが０
（または実質的に０に近い）の希釈水が必要であるが、
そのような水は得られない（例えば２段蒸留水でも０．
１〜０．２ｐｐｍ、のＴＯＣが含まれかつその濃度を正
しく知ることは容易でない）。すなわち０．５ｐｐｍ、
のＴＯＣ標準液を調製することは非常に困難である。ま
たたとえ０．５ｐｐｍ、のごとき低濃度の標準液が調製
できたとしても、このような低濃度のＴＯＣ標準液はＴ
ＯＣ成分が本来有機物であるため、菌の増殖などの影響
を受けて変化しやすく、また大気中の二酸化炭素や汚染
物などからのコンタミネーションを受けやすい。そのた
め標準液としての信頼性が乏しく、取り扱いにも気を使
わねばならないことになる。

一方、調製の容易な比較的高濃度の標準液を用いること
が考えられるが、この場合試料ｍと同量を用いると測定
レンジの変更等の点で問題があり、試料分析時の測定レ
ンジ内におさまる供給量ではシステムブランクが正確に
は補正できない欠点がある。

この発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、こと
に比較的高濃度の標準液を使用して低濃度試料の分析出
力を較正しうる燃焼式水質分析計を提供しようとするも
のである。

（ニ）問題点を解決するための手段かくしてこの発明によれば、（ａ）試料供給部、計量・
送液部および分析部をこの順に接続する分析流路、（ｂ）標準液供給部から送液部を経てドレインへ延設さ
れる標準液流路、（ｃ）前記分析流路の計量・送液部と燃焼部との間の流
路の一部と上記標準液流路の一部とを交換可能に切換え
る流路切換弁とから構成されてなり、所定量の試料を分
析流路を介して分析部へ導入して得られる分析出力Ａと
、上記と同容量の試料の一部を前記切換弁の切換により
標準液と置換した混合試料を分析流路を介して分析部へ
導入して得られる分析出力Ｂとから、前記混合試料中の
標準液の炭素含有量に対応する出力分を演算し、この演
算値に基づいて出力−炭素含有量の換算係数ｆを補正し
、このｆとＡとから試料の炭素含有量を算出しうる演算
部を具備してなる燃焼式水質分析計が提供される。

この発明は、所定量の試料についての分析出力と、これ
と同量の試料の一部を比較的高濃度の標準液と置換する
ことにより高濃度標準液を希釈した混合試料についての
分析出力とが得られるように構成され、上記２つの分析
出力から演算される混合試料中の高濃度標準液の炭素含
有量に対応する演算値に基づいて、前記試料についての
分析出力を較正する較正手段が具備されたことを特徴と
する。

この発明の分析計は、測定対象試料が１　ｐｐｍ、以下
の低濃度である試料に対して好適に用いられる。

この発明の分析計において、上記のごとく置換・混合し
うるには、分析流路と標準液流路とがそれぞれの流路の
一部を互いに交換可能に流路構成される。上記構成には
流路切換弁が用いられる。該切換弁としては、２つの交
差しない独立の連通路を有するロータと、このロータを
回転可能に支持しかつ該ロータの側面に設けられた上記
各連通路の開口部が、該ロータの０＠および１８０″″
回転位置とで閉止されない位置に貫通孔を有するステー
タとで構成されたものが用いられる。上記２つの゛連通
路は互いに内容量の等しいものであってもよく異なるも
のであってもよいが、異なるときは交換量を換算する演
算が必要なため、等しい内容量に形成されるものが好ま
しい。上記内容量は分析に用いる試料量との差が大きく
なる程、高濃度の標準液が使用できる点で有利であるた
め、比較的少産に設定される。例えば試料量が５００μ
Ｑ程度のときは１０〜３０μｇ程度が好ましい。

上記切換弁は分析流路の計量・送液部と分析部との間に
設定される。この設定は、分析流路と標準液流路とを、
交換を意図する部分を近接して配設し、この近接部にお
いてこれらの流路間に上記切換弁を設け、この弁の一方
の連通路に分析流路を、他方の連通路に標準液流路をそ
れぞれ接続して行われる。上記切換弁の設定位置はでき
るかぎり分析部に近い方が、分析流路に切換導入された
標準液を分析部手前の分析流路内に残存させない点で好
ましい。

この発明に用いる計量・送液部は、試料供給部から試料
を所定１計１採取しかつ分析流路下流に移送しつる構成
のものが好ましく、通常シリンジポンプが使用される。

この分析計に用いられる演算部には、置換前の所定量の
試料中に含有される炭素量に対応する出力（Ａ）、置換
後の混合試料中に含有される炭素量に対応する出力（Ｂ
）および後述する演算によりえられる初期較正値を記憶
し、これらの記憶値ＡおよびＢに基づいて、混合試料中
の標準液の炭素含有量に対応する出力Ｃを下式：％式％（ただし、Ｖ：試料量、ｖ：置換量）により演算し、さらに初回較正時の該演算値を初期較正
値（ＣＯ）　　として記憶し、以後較正毎に測定値Ａを
Ａ　Ｘ　（Ｃ／　Ｃｏ　）で較正しうる較正用信号処理
部から構成される。

また、この発明の分析計には、上記演算部におけるＢが
正常な信号処理レベル（測定レンジ）を超えた場合正し
く較正できないため、その較正動作の適・否を判断しか
つその旨を表示しうる判断表示部が設けられていてもよ
い。この判断表示部については以下の実施例が参照され
る。

なお、この発明に用いられる標準液は比較的高濃度のも
のであり、標準液調製時に使用する希釈水にわずかに含
有されるＴＯＣ等（０，１〜０゜２ｐｐｍ、　）が無視
でき、さらに菌の増殖や大気中からのＣＯ２のコンタミ
ネーション等によっても信頼性を減じない安定した濃度
に調製された標準液を意味する。

（ホ）作用この発明によれば、所定量の試料と、これと同量の試料
のうちの一部を高濃度標準液の一部と交換した混合試料
とを測定することにより°、試料についての測定値が、
同様に測定される交換導入された高濃度標準液の安定し
た濃度に基づいて較正される。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例第１図はこの発明の一実施例の燃焼式水質分析計の構成
説明図である。図において燃焼式水質分析計（１）は、
試料容器（２）から計量・送液部（３）、試料注入部（
４）をこの順に経て燃焼部（５１）および測定ｆｉｔ（
（５２）を有する分析部（５）に接続される分析流路（
ａ）と、較正用標準液貯留槽（６）から送液ポンプ（６
１）をへてドレインへ延設される標準液流路（ｂ）と、
計量・送液部（３）と試料注入部（４）との間の分析流
路（ａ）に設けられかつ該分析流路（ａ）の一部と標準
液流路（ｂ）の一部とを交換可能に接続する流路切換弁
（７）と、試料の計量・送液・注入を制御する試料注入
制御部（８）と、分析部（５）で得られる分析出力を較
正する較正用制御部（９）とから主として構成されてい
る。

計量・送液部（３）は、分析流路（ａ）繞設けられた三
方電磁弁（３１）と該電磁弁に接続されたマイクロシリ
ンジ（３２）と、これを矢印方向に駆動するパルスモー
タ（３３）とから構成されいる。

試料注入部（４）は、外側に摺動面を有しかつ側面から
下方の摺動面に連通ずる連通路が内設された摺動試料注
入ブロック（４１）と、内側に摺動面を有しかつ試料排
出孔（４２）と燃焼管（５３）に連通ずる試料注入孔（
４３）とが形成された固定ブロック体（４４）と、摺動
試料注入ブロック（４１）を矢印方向に駆動する駆動部
（４５）とで構成されている。上記両ブロック体は気密
性のこれらの摺動面で接触し、駆動部により連通路の下
方開口部（４６）が試料排出孔（４２）または試料注入
孔（４３）に接続されることとなる。

燃焼部（５１）は、酸化触媒（５４）が充填されかつ上
部がＯ状リングにより前記固定ブロック体の試料注入孔
（４３）に接続されさらにキャリアガスの導入路（５５
）が設けられた燃焼管（５３）と、該燃焼管を加熱しう
る電気炉（５６）とから構成されている。

測定部（５２）は、上記燃焼管（５３）の下端から除湿
除塵部（５７）を経て管路接続されたＣＯ２検出部（５
８）から構成されている。

上記流路切換弁（７）は４ボート流路切換バルブが用い
られている。これは２つの交差しない独立の連通路（７
１）（７２）　（いずれも内容量が７μｍ２）を有する
ロータ（７３）と、このロータ（７３）を回転可能に支
持しかつ該ロータの回転側面と気密性を保持する摺動面
を有するステータ（７４）とから構成されている。ステ
ータには、ロータの回転側面に形成された各連通路（７
１）（７２）の各開口部に対向して流路接続用ボートが
設定されるが、該ロータの所定め停止位置で対向して設
定されるボートが、ロータの該位置から１８０°の回転
停止位置においてら各開口部に対向するように設定され
る。上記ロータおよびステータは、試料液の汚れに耐性
のあるフッ素樹晰でできているものが使用されている。

分析流路（ａ）は、上記流路切換弁（７）から試料注入
部（４）までの間は、内径１〜２＋ｎｍのフッ素樹脂バ
イブが用いられ、さらに試料注入部の摺動に伴い伸縮性
を持たせるためコイル状に形成されている。

試料注入制御部（８）は、パルスモータ（３３）、三方
電磁弁（３１）、摺動試料注入ブロック駆動部（４５）
、流路切換弁（７）および送液ポンプ（６１）にそれぞ
れ電気接続されこれらを予め設定されたタイミングで駆
動制御するよう構成されている。

較正用制御部（９）は、前記ＣＯを検出部（５８）での
分析出力を記憶する記憶部およびこれらの記憶値に基づ
いて出力−炭素含有量の換算係数を補正しさらに測定試
料についての炭素含有量を算出する演算部とからなる較
正用信号処理部（９１）と、該処理部での算出値を表示
する表示部（９２）とを備えており、さらに上記試料注
入制御部（８）に電気接続されている。

上記の燃焼式水質分析計（１）は次のように作動される
。

試料注入ブロックを該ブロックに内設された連通路が試
料排出孔に接続されるように駆動しかつ三方電磁弁を第
１図のように実線側にセットした後、試料容器から試料
を、マイクロシリンジのピストンを下方に駆動して試料
液を分析流路に採取し、次いで三方電磁弁を点線側に切
換えてマイクロシリンジのピストンを上方に駆動して採
取した試料液を分析流路を介して試料排出孔に移送・排
出する。この操作を数回繰返して測定すべき試料液で分
析流路内を洗浄・置換して、該分析流路全体に測定対象
の試料液を充填する。その後試料注入ブロックを摺動駆
動して該ブロック内の連通路を燃焼管に接続し、マイク
ロシリンジの駆動により所定ｆｉｔ（Ｖμｇ）の試料量
を燃焼管内に押し出す。該試料は燃焼管で完全燃焼され
含有されていた炭素成分量に応じて生成したＣＯｌがＣ
Ｏ，検出器で検出・測定され、上記試料中の炭素含有量
に対応する出力値（初回出力値）（ＡＯ）が記憶部に記
憶される。

次に初回校正時においては、送液ポンプの駆動により標
準液流路に標準液を移送し、該流路の一部を形成する流
路切換弁の一方の連通路に標準液を充填する。一方分析
流路には上記のごとき操作により試料液を充填しかっ該
流路を燃焼管に接続する。この状聾で上記切換弁のロー
タを１８０°　回転してロータ内の連通路を互いに他の
流路に交換接続して、分析流路内の試料のＶμＱを標準
液のＶμａと置換する。その後分析流路に置換導入され
た標準液を含む混合試料が、上記のごときマイクロシリ
ンジの駆動により、その置換導入標準液量全体を含んで
全景ＶμＱか燃焼管に押し出され測定される。このとき
得られる炭素含有量に対応する出力値（ＢＯ）が記憶部
に記憶される。

上記記憶された出力値Ａ。およびＢ。に基づいて、混合
試料中の標準液の炭素含有量に対応する出力値が下式に
より演算部で算出される。

Ｃａ＝　　Ｂｏ　　Ａ。ｘ　ｖニエー ■ 上記算出値は記憶部に初回校正値（ｃｏ）として記憶さ
れる。

以後、上記測定法と同様に測定される試料の分析出力Ａ
については、上記較正時と同様に測定される分析出力Ｂ
に基づいて、演算部において下式％式％］により、混合試料中の置換導入された標準液についての
炭素含有量に対応する出力値Ｃが算出される。この値と
記憶されている初回較正値ｃ０とから、出力−炭素含有
量の換算係数ｆがＣ／　Ｇ　ｏにより補正され、この補
正換算係数により上記測定値Ａが較正されて表示部に表
示されることとなる。

またこの分析計の較正用制御部には、上記分析出力Ｂが
正常な信号処理レベルを超えた場合正しく較正できない
ため、その較正動作の適・否を判断しかつその旨を表示
しうる判断表示部が設けられていてもよい。この場合該
判断表示部は、上記Ａを出力した時点で、このうち較正
用に使用される分（Ｒ）を演算部により換算し、この換
算値（Ｒ）に標準液の置換導入による予測加算値（すな
わち初回較正値）を加算した値が、予め設定される信号
処理レベル（測定レンジ）を超えるかどうかを比較して
、つづく較正動作の適・否を表示するように作動するも
ので、通常、上記換算値（Ｒ）はＡｘ（Ｖ−ｖ）／Ｖと
して演算され、この値が信号処理レベルの６０％を超え
ないよう該信号処理レベルが設定され、一方Ｃ８が上記
信号処理レベル（測定レンジ）の４０％程度になるよう
にその濃度が調製されることが好ましい。以下にこの判
断表示部を具備したときの作動を説明する。

例えば下記のごとく設定されているとき；・試料の定常
的なＴＯＣ値　、　約０．５　ｐｐｍ。

・信号処理レベル　　　　　・　　１．ｏｏｐｐｍ。

・試料注入量（Ｖ）　　　　　　・　　５００μａ・標
章液ＴＯＣ値（Ｃｏ）　　　＋　　　　２０　ｐｐｍ。

・標準液置換導入ｍ（ｖ）　　：　　　　１０μＣ・較
正周期　　　　　　　　・　　２４時間毎信号処理レベ
ル（フルスケール設ｙｉ値＞のｌｐｐｍ、’Ｉ’Ｏｃを
含む試料５００μρには、０．５μｇのＴＯＣが含まれ
る。一方２０ｐｐｍ、Ｔ　ＯＣ標準液１０μＣ中には０
．２μＧのＴＯＣが含まれており、すなわち信号処理レ
ベルの４０％相当の測定値となる。まｆ二試料の定常的
なＴＯＣ値を０．５ｐｐｍ、とすると、そのうち５００
μｇに含まれるＴＯＣは０．２５μｇすなわち信号処理
レベルの５０％に相当し、この状況であれば較正動作を
行ったときの標準液を導入した試料５００μｅ中には０
．２μｇ＋０．２５μｇｘ　（５００−１０）μｇ／　
５００μｇ”　０．４４５μｇとなり、設定処理信号レ
ベル（０，５μｇ）内に入る。従ってこの場合この較正
動作が適している旨の適表示が表示部になされることと
なる。

（ト）発明の効果この発明によれば、較正用標準液として比較的高濃度の
ものが使用できるので、標準液調製時に使用する希釈水
に含有されるＴＯＣに基づく誤差が非常に小さく押さえ
られ、これにより較正される低濃度試料の測定値の信頼
性が向上する。また高濃度のため閑の増殖等による影響
も相対的に小さくなり、安定した測定が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の燃焼式水質分析計の一実施例の構成
説明図、第２図は第１図の分析計に用いられる流路切換
弁の一実施例の構成説明図である。（２）・・・・・・試料容器、　　（３）・・・・・計
１・送液部、（４）・・・・・・試料注入部、　　（５
）・・・・・・分析部、（６）・・・・・・較正用標準
液貯留槽、（７）・・・・・・流路切換弁、　　（８）
・・・・・・試料注入制御部、（９）・・・・・・較正
用制御部、（３１）・・・・・三方電磁弁、（３２）・・・・・・マイクロノリンジ、（３３）・・
・・・・パルスモータ、（４１）・・・・・・試料注入ブロック、（５１）・・
・・・・燃焼部、　　　　（５２）・・・・・・測定部
、（５８）・・・・・・ＣＯ２検出器、　（６１）・・
・・・・送液ポンプ、（７１）、（７２）・・・・・連
通路、　（７３）・・・・・・ロータ、（７４）・・・
・・・ステータ、（９１）・・・・・較正用信号処理部、（９２）・・・
・・・表示部。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）試料供給部、計量・送液部および分析部をこ
の順に接続する分析流路、（ｂ）標準液供給部から送液部を経てドレインへ延設さ
れる標準液流路、（ｃ）前記分析流路の計量・送液部と燃焼部との間の流
路の一部と上記標準液流路の一部とを交換可能に切換え
る流路切換弁とから構成されてなり、所定量の試料を分
析流路を介して分析部へ導入して得られる分析出力Ａと
、上記と同容量の試料の一部を前記切換弁の切換により
標準液と置換した混合試料を分析流路を介して分析部へ
導入して得られる分析出力Ｂとから、前記混合試料中の
標準液の炭素含有量に対応する出力分を演算し、この演
算値に基づいて出力−炭素含有量の換算係数ｆを補正し
、このｆと前記分析出力Ａとから試料の炭素含有量を算
出しうる演算部を具備してなる燃焼式水質分析計。