JP3998534B2

JP3998534B2 - ガス中酸素濃度測定方法およびガス中酸素濃度測定装置

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Publication number: JP3998534B2
Application number: JP2002234986A
Authority: JP
Inventors: 哲也君島; 明西名; 正勝五十嵐
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: JP2004077193A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料ガス中の酸素濃度を測定するガス中酸素濃度測定方法およびガス中酸素濃度測定装置に関し、特に、固体電解質型の酸素センサーを用いて、試料ガス中に存在する微量酸素を連続的に測定するガス中酸素濃度測定方法およびガス中酸素濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製造プロセスや反応プロセスに供される各種試料ガス中の酸素濃度の定量は、燃焼をはじめとして、酸素を原料とする各種反応プロセスにおいて酸素を安定に供給するためや、また、半導体製造や高分子のラジカル重合などのプロセスにおいて酸素を除去するかまたは低濃度に制御するために重要である。
特に、昨今の電子産業における大規模集積回路の製造では、酸素が半導体素子などを酸化させ、大規模集積回路の歩留まりを低下させるため、ｐｐｂレベルの管理が必要とされてきている。このため、製造プロセス内の雰囲気および使用される各種工業ガスの微量酸素濃度を、常時、連続的に測定する方法が開発されてきた。
【０００３】
試料ガスの微量酸素濃度を定量する方法の一例としては、試料ガスを電解液に通して溶解させた酸素を、電気化学的に還元したときに流れる電流より定量するガルバニ電池式の酸素センサーを用いる方法が挙げられ、この方法は歴史が最も古く、普及率も高い。しかし、この方法は、応答性がやや劣ること、電解液を使用するために電解液の供給（交換）が必要であること、小型化に限界があることなどの課題がある。
また、試料ガスの微量酸素濃度を定量する方法の他の例としては、黄リンと酸素を反応させた際に生じる化学発光強度により、酸素濃度を定量する黄リン発光式の酸素センサーを用いる方法が挙げられる。この方法は、ガルバニ電池式の酸素センサーを用いる方法の課題を、小型化を除いてほぼ解決したものであり、測定精度、応答性ともに優れている。しかしながら、近年の産業廃棄物の削減や、ユーザーの安全性重視の傾向により、黄リンを使用する方法が問題視される傾向にある。
【０００４】
その後、両面を電極加工したジルコニア（ＺｒＯ_２）などの固体電解質を利用した固体電解質型の酸素センサーが登場した。この酸素センサーは、試料ガス中の酸素を一方の電極でイオンに変換し、この電極ともう一方の電極との間における酸素の分圧差をドライビングフォースとして、イオンに変換した酸素をもう一方の電極まで輸送する際のイオン電流より酸素濃度を定量するものである。固体電解質型の酸素センサーは固体素子であるため、小さくて、極めて応答性がよい上に、この酸素センサー自体には、酸素濃度の定量において消費されるものがないので環境にも優しい。固体電解質型の酸素センサーは、マイクロマシニング技術を用いることにより、さらに進歩するものと期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体電解質型の酸素センサーは、試料ガス中に水素、一酸化炭素（ＣＯ）などの還元性成分が共存すると、この還元性成分が酸素センサーの電極表面で酸素を水または二酸化炭素に変換してしまうため、酸素濃度を低く見做してしまうという欠点がある。したがって、固体電解質型の酸素センサーは、酸素と比較して還元性成分を多く含有する用途、例えば空気分離プラントにおける窒素中の微量酸素の検出などには、不正確な測定値を示すため適用できなかった。
【０００６】
空気分離プラントで生成される窒素などには、微量酸素の他に微量の水素、一酸化炭素などの還元性成分が存在しており、これら還元性成分の濃度は、空気分離プラントの運転状況によって変化する。特に、大量のガスをパイピングで消費するガスユーザーでは、生産状況に応じてガスの供給量を調整しなければならないため、それに応じて空気分離プラントの運転状況は頻繁に変化することが多い。したがって、このようなところでは、還元性成分の濃度が大きくかつ短時間に変動するので、固体電解質型の酸素センサー以外の酸素濃度の測定装置を用いなければならなかった。
【０００７】
仮に、固体電解質型の酸素センサーを使用するならば、試料ガス中より水素、一酸化炭素などの還元性成分を除去するためのガス精製工程が必要となる。
しかしながら、一般に、ｐｐｍ以下の低濃度領域では、酸素を除去せずに、還元性成分のみを除去することができるガスの精製方法はなかった。還元性成分を除去する工程では、微量の酸素も除去されてしまうため、酸素濃度の測定値の信頼性が失われてしまう。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、還元性成分の影響を除いて、試料ガス中の酸素濃度を測定できるガス中酸素濃度測定方法およびガス中酸素濃度測定装置を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、還元性成分を含む試料ガス中の酸素濃度を固体電解質型の酸素センサーによって測定するガス中酸素濃度測定方法であって、
固体電解質を用いた酸素発生器から試料ガス中の還元性成分の濃度が増減する周期よりも短い周期で間欠的に発生させた校正用酸素を、酸素および還元性成分を含まないガスに添加して校正ガスを生成し、
続いて該校正ガスを試料ガスと連続的に混合して混合ガスとし、この混合ガスを前記酸素センサー内に導入し、
前記混合ガス中の校正用酸素の濃度変化に伴って変動する前記酸素センサーからの電気信号強度変化から単位酸素濃度当たりの信号強度を算出し、
前記混合ガス中に校正用酸素が含まれていない時の酸素センサーからの電気信号強度を前記単位酸素濃度当たりの信号強度で除することにより、試料ガス中の還元性成分による酸素濃度の測定誤差を補正するガス中酸素濃度測定方法によって解決できる。
前記課題は、還元性成分を含む試料ガス中の酸素濃度を測定する固体電解質型の酸素センサーを備えたガス中酸素濃度測定装置であって、
前記酸素センサーに試料ガスを導入する試料ガス経路と、試料ガスを精製して酸素および還元性成分を含まないガスとする精製器と、固体電解質を用いて校正用酸素を発生する酸素発生器と、前記酸素センサーの前段において前記試料ガス経路と接続され、前記酸素発生器により発生させた校正用酸素を酸素および還元性成分を含まないガスに添加し、さらに試料ガスと混合して混合ガスとする校正ガス経路と、
試料ガス中の還元性成分の濃度が増減する周期よりも短い周期で校正用酸素を間欠的に発生させる信号を前記酸素発生器に送り、かつ前記混合ガス中の校正用酸素の濃度変化に伴って変動する前記酸素センサーからの電気信号強度変化から単位酸素濃度当たりの信号強度を算出し、前記混合ガス中に校正用酸素が含まれていない時の酸素センサーからの電気信号強度を前記単位酸素濃度当たりの信号強度で除して試料ガス中の還元性成分による酸素濃度の測定誤差を補正する演算制御部を備えたガス中酸素濃度測定装置によって解決できる。
本発明のガス中酸素濃度測定装置では、前記試料ガス経路が２つに分岐され、一方は前記校正ガス経路であり、該校正ガス経路が前記精製器に接続されているガス中酸素濃度測定装置であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明のガス中酸素濃度測定装置の一実施形態の概略を示す模式図である。
図中、符号１は試料ガスをガス中酸素濃度測定装置内に導入する試料ガス導入経路を示し、２は試料ガス経路、３は試料ガス経路２の途中に設けられ、試料ガスの装置内への導入圧力を制御する圧力制御部、４は試料ガス経路２の途中に設けられ、試料ガスの装置内への導入流量を制御するオリフィスなどからなる導入流量制御部、５は試料ガス経路２の途中に設けられ、試料ガス中の酸素濃度を測定する固体電解質型の酸素センサー、６は試料ガス経路２から分岐され、試料ガスの一部が導入される校正ガス経路、７は校正ガス経路６内を流れる試料ガスの流量を制御する流量制御部、８は校正ガス経路６の途中に設けられ、校正ガス経路６内を流れる試料ガスを精製し、酸素および還元性成分を含まない高純度ガスとする精製器、９は固体電解質を用いた酸素発生器、１０は酸素センサー５と酸素発生器９を制御するための演算機能およびシーケンサー機能を有する演算制御部を示す。また、校正ガス経路６は、酸素ガスセンサー５の前段で、再び試料ガス経路２と接続されている。
【００１１】
酸素センサー５および酸素発生器９はいずれも、固体電解質を金属電極で挟んだ構造のものであり、これらの基本的な構成は同一となっている。
固体電解質型の酸素センサー５では、その電極間に生じる起電力を測定するが、逆にこの電極間に電圧を印加すると酸素を輸送することができるようになり、このようなものを酸素ポンプ（この実施形態では、「酸素発生器９」とする。）という。この原理を利用すると、酸素発生器９は、印加電圧を調整することにより、所望の酸素イオン量を一方の電極から他方の電極に輸送し、他方の電極で酸素分子を発生することができる。具体的には一方の電極は外気と、他方の電極は酸素を添加させるガスと接するようにし、これらに任意の電圧を印加すると、外気と接する電極において外気から取り込まれた酸素が、印加電圧に応じたイオン量（電流）となって他方の電極に輸送され、他方の電極において中性酸素分子となってガスに添加される。ここで発生した酸素量は、電極間を流れた酸素イオン電流より求めることができる。したがって、酸素発生器９は、電圧を制御することによって正確に所望の量の酸素を発生でき、酸素の標準ガス発生器として有用である。また、固体電解質型の酸素センサー５および酸素発生器９は、同じ原理を利用したもので、構造も似ており、両者とも小型かつ高速応答性を有している。
【００１２】
酸素センサー５および酸素発生器９に用いられる固体電解質としては、酸素イオン伝導率が高いことが好ましく、酸素イオンを輸送することで、酸素を発生させたり、定量することができるものであればいかなるものでもよいが、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、トリア（ＴｈＯ_２）、三酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）を主体とするものを例示できる。耐熱性、コストの観点からジルコニアが望ましい。また、ジルコニアに安定化材として、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）などが適宜添加されたものを用いることもできる。
そして、特に１点検量による校正を可能とするために、酸素センサー５および酸素発生器９は、限界電流式の固体電解質型のものであることが望ましい。
【００１３】
精製器８としては、各種ガス精製器を使用可能であるが、中でも、Ｂａ−Ａｌ合金、Ｂａ−Ｍｇ合金などのゲッターを用いたゲッター式の精製器が望ましい。このゲッター式の精製器では、試料ガス中の還元性成分と酸素をそれぞれ反応除去して精製する。
【００１４】
以下、この実施形態におけるガス中酸素濃度測定装置の動作を説明しながら、この実施形態のガス中酸素濃度測定装置を用いたガス中酸素濃度測定方法を説明する。
この実施形態のガス中酸素濃度測定方法では、試料ガス導入経路１から、各種製造プロセスなどに用いられる試料ガスを試料ガス経路２に導入する。この際、試料ガスの導入圧力を圧力制御部３で制御し、導入流量を導入流量制御部４で制御して、試料ガス経路２を流れる試料ガスの流量を所定量に保つようにする。
試料ガス経路２に導入された試料ガスの一部は、校正ガス経路６に導入される。この際、校正ガス経路６に導入される試料ガスの流量を、流量制御部７で制御し、試料ガス経路２を流れる試料ガスの流量と校正ガス経路６を流れる試料ガスの流量の割合を所定の値を保つようにする。
【００１５】
校正ガス経路６内を流れる試料ガスは、精製器８に導入され、この精製器８内で試料ガス中に含まれる酸素および還元性成分を除去して、酸素および還元性成分が後段の酸素センサー５における酸素濃度測定に影響を及ぼさないレベル（濃度）まで低減された高純度ガスとされる。
精製器８で生成された高純度ガスには、酸素発生器９で発生させた任意の量の酸素（以下、校正用酸素と言うことがある。）が添加されて校正ガスが生成され、この校正ガスが酸素センサー５の前段で、試料ガス経路２を流れる試料ガスに連続的に混合される。
試料ガスと校正ガスからなる混合ガスは、酸素センサー５を通過し、ここで試料ガス中の酸素濃度が定量（測定）される。
演算制御部１０では、酸素発生器９における酸素の発生量を制御、監視する。また、酸素発生器９における酸素の発生量と、試料ガスが酸素センサー５を通過した際に発生する酸素イオン電流とのデータ処理を行って、試料ガス中の酸素濃度を算出する。
【００１６】
この実施形態におけるガス中酸素濃度測定方法では、酸素発生器９によって任意の濃度の校正用酸素を、任意の周期で間欠的に発生させ、この校正用酸素を試料ガスに混合して、高頻度で酸素センサー５によって得られた試料ガス中の酸素濃度の測定値を補正する。これにより、試料ガス中に酸素と共に存在する水素、一酸化炭素などの還元性成分の濃度が短い周期で増減して、酸素センサー５の感度が変化するような場合でも、還元性成分の濃度が増減する周期よりも短い周期で高頻度に酸素センサー５によって得られた酸素濃度測定値を補正して、試料ガス中の酸素濃度を、ほぼリアルタイムで正確に測定することができる。
【００１７】
ただし、固体電解質型の酸素発生器９は、固体電解質型の酸素センサー５と同様の原理を利用するため、試料ガス中に還元性成分が存在していると、酸素発生器９から試料ガスに混入する酸素の一部が、固体電解質を挟み込んでいる電極の表面で消費されてしまう。
したがって、目的とする濃度の校正用酸素を正確に試料ガスに供給するためには、酸素発生器９における酸素発生側の電極に、還元性成分が存在してはならない。
【００１８】
そこで、酸素発生器９には、酸素および還元性成分が後段の酸素センサー５における酸素濃度測定に影響を及ぼさないレベル（濃度）まで低減された高純度ガスを供給する必要がある。この高純度ガスは、分析計などの校正で行われるゼロスパン作業で用いられる、所謂ゼロガスと称されるものであり、分析対象である酸素の濃度はもちろんのこと、分析結果に影響を与える成分である還元性成分の濃度も、影響範囲外まで低減されたガスのことである。
この実施形態では、高純度ガスとしては、試料ガスと同種のものを用いることが望ましいが、試料ガスのマトリックスに影響を及ぼさないガスであれば、異なるガス種でも構わない。最も望ましい高純度ガスの形態は、試料ガスの一部を分岐して、精製器８によって十分に精製したものである。
【００１９】
また、校正ガスによって酸素センサー５における酸素濃度測定を校正する頻度は、試料ガスの用途に応じて任意に設定されるが、頻度が多いほど（酸素発生器９から校正用酸素を発生させる周期が短いほど）、還元性成分の濃度の変動による影響を除去しながら、ほぼリアルタイムで酸素濃度の変化を測定することができる。
【００２０】
固体電解質型の酸素センサー５の場合、試料ガス中の酸素濃度の測定に要する時間は、数秒以内である。一方、例えば、空気分離プラントの生成ガス中の還元性成分の濃度の変動は、短い場合で数十秒以内である。また、これに伴って生成ガス中の酸素濃度も数十秒程度で変動することがある。万一、空気分離プラントにおいて、生成ガスの純度不良が生じた場合、１分以内にガス供給配管を遮断しないと、純度不良のガス製品を客先に送ガスしてしまうことになる。したがって、このような極めて厳しい条件の用途における校正周期は、数秒以上、数十秒以内であることが要求される。
【００２１】
なお、酸素濃度測定時には、試料ガス中の酸素濃度を酸素センサー５で測定し、周期的に（間欠的に）高純度ガスに校正用酸素を混合した校正ガスを、バルブなどを介して試料ガスに添加混合して、酸素濃度の校正を行っても、目的を達成できそうだが、上述のように短い周期でバルブを開閉すると、バルブの寿命は短くなり、長期間、安定な使用が可能なシステムとはならない。
そこで、電圧の印加で酸素を応答性よく発生でき、バルブの開閉などの機械的な動作を行うことなく、酸素発生を電気的に短い周期で行うことができる酸素発生器９が、短い周期で高頻度に酸素濃度の補正を行う本用途に不可欠となる。
実際の校正用酸素の発生時間は、酸素センサー５による酸素濃度の測定値を確認するのに十分であればよい。発生時間によって酸素センサーにおけるガス中の酸素濃度は、ピーク状または矩形状に変化するが、ピークより矩形の方が信頼性が上がるので望ましい。具体例としては５秒〜１５秒程度であるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
この実施形態におけるガス中酸素濃度測定装置は、固体電解質型の酸素センサー５および酸素発生器９を用いることにより、従来の装置では困難な高速応答が可能となる。
ここで具体例を示すと、ジルコニアを主原料とする固体電解質からなる酸素センサーでは、ｐｐｍレベルからｐｐｂレベルへの酸素濃度変化に対する９０％応答時間は３０秒以内であり、同様の材料からなる酸素発生器の応答速度も同様に速い。さらに、酸素発生器９と酸素センサー５の距離を短くし、校正ガス経路６の内径を小さくすると共に、酸素センサー５に導入する直前の試料ガスの流れが乱流となるように、酸素発生器９から発生される適度な酸素濃度とすることにより、さらに応答速度を向上することができる。
【００２３】
図２に、この実施形態におけるガス中酸素濃度測定装置を用いた酸素濃度測定の典型的な酸素測定結果の一例を示す。横軸は測定時間、縦軸は酸素濃度を示す。
図２に示した測定結果は、校正用酸素ガスを周期的に添加した校正ガスを試料ガスに混合した場合の酸素センサーで測定される酸素濃度を表したものであり、還元性成分の混入による酸素センサーの感度の低下を補正していないデータを示す。
この図２は、校正用酸素の周期的添加を５回行った例を示しており、０の時点より試料ガスを酸素センサーに導入している。試料ガスの一部は、精製器で精製されてゼロガスとされた後、酸素発生器により周期的に任意の量の校正用酸素が混合される。
通常、酸素発生器より、一定の量の酸素を発生させるが、試料ガス中の酸素濃度が大きく変化した場合には、それに応じて酸素発生器より発生させる校正用酸素の濃度を調整し直す場合もある。図２には、同一濃度の校正用酸素の添加を５回行った際に生じたピークを示す。
【００２４】
ここでは、図２に示したように、試料ガスに混合される校正用酸素の濃度が急激に高くなり、最も濃度の高い状態を非常に短い時間維持した後、濃度が急激に降下するようなパルス状の波形を描くように、酸素発生器より校正用酸素を発生させて、試料ガスに混合した。
各ピーク間のラインが試料ガス中の酸素濃度に相当する信号強度であり、横軸からラインまでの高さが酸素濃度となる。
ここで、測定開始から第１、第２のピークの高さがほぼ同じであるので、この時の還元性成分などの共存成分の影響が同じであることを示す。一方、第３、第４、第５のピークの高さは徐々に小さくなっているので、第１、第２のピークにおける校正の時よりも、共存影響を及ぼす成分が多くなったことを示している。
ここで、各ピークごとに、試料ガス中に加えられた校正用酸素濃度と酸素センサー５の出力信号強度の増加分との関係を求めて、その関係を基準にして次の測定で得た測定信号強度を酸素濃度に換算することにより、還元性成分の影響を補正した酸素の定量が可能となる。
なお、第３、第４のピークのように試料ガス中の還元性成分濃度が変化しつつある時に、より正確に校正を行うには、ピークの高さと、ピークの左右の裾との差の平均値を用いて、校正するとよい。また、酸素の測定値は、次の校正までの各測定値の平均として求めるとよい。
【００２５】
なお、図２では、試料ガスに混合される酸素の量がパルス状の波形を描くように酸素発生器より酸素を発生させる例を示したが、本発明のガス中酸素濃度測定方法は、これに限定されるものではない。本発明のガス中酸素濃度測定方法は、試料ガスに混合される酸素の濃度が急激に高くなり、最も濃度の高い状態をしばらく維持した後、濃度が急激に降下するような矩形状の波形を描くように、酸素発生器より酸素を発生させて、試料ガスに混合してもよい。
【００２６】
以下、具体例を示す。
（比較例）
図１に示したようなガス中酸素濃度測定装置を用いて、試料ガス中の酸素濃度の測定を行った。
試料ガスとして、２０ｐｐｂの酸素が添加された高純度窒素を用いた。この試料ガスには、任意の濃度の一酸化炭素を混合できるようにした。試料ガス導入経路１から導入した試料ガス（２Ｌ／分）の内、（０．５Ｌ／分）に相当する量を、ゲッター式の精製器８で精製した。酸素発生器９より校正用酸素を発生させて、試料ガスに混合される校正用酸素の濃度が急激に高くなり、最も濃度の高い状態を非常に短い時間維持した後、濃度が急激に降下するようなパルス状の波形を描くように、校正用酸素を試料ガスに混合した。このとき、酸素センサーによる酸素濃度が１０ｐｐｂ増加するように校正用酸素を添加した。
なお、実験のはじめに試料ガス全量を精製器に通した時の測定値と、酸素１０ｐｐｂを加えた時の測定値とを用いて、ゼロ点と１０ｐｐｂにおける検量線を作成した。
次に試料ガスの一部を上記のとおり校正ガス経路に分岐して、パルス状に５回校正用酸素を添加して酸素センサー５より試料ガス中の酸素濃度の測定を行った。２回目の校正用酸素添加の後、一酸化炭素を徐々に１０ｐｐｂまで混合した。
結果を図２に示す。図２の横軸は測定時間、縦軸は酸素濃度を示す。
図２の結果から、１回目、２回目の校正時に得たピーク高さと、ピーク間の信号強度すなわち試料ガス中の酸素濃度との差は１０ｐｐｂの酸素に相当する信号強度差となった。
一方、一酸化炭素を１０ｐｐｂ混合しはじめた第３および第４のピークにおいてピークの高さがベースラインとともに低下し、第５のピークで最小となり、試料ガス中の酸素濃度が低下したかのような結果を示した。
【００２７】
（実施例）
次に、各ピークごとにその信号強度差を用いて酸素濃度の補正を行った結果を示す。
校正と還元性成分の影響除去のための演算処理は、演算制御部１０で自動的に行った。まず、各ピークにおけるピーク高さ、すなわち校正時の信号強度変化より感度（単位酸素濃度当たりの信号強度）を求めた。得られた感度は演算制御部１０を構成するパソコンなどの記憶装置に記憶され、次のピークまでの間の各測定信号強度をこの感度で除することにより、試料ガス中の酸素濃度を求めた。
酸素センサー５の校正を１５秒周期で行った。校正を行う必要な時間になると、演算制御部１０によって自動的に、酸素発生器９および酸素センサー５が校正モードとされて、酸素発生器９より、５秒間パルス状に校正用酸素が発生され、酸素センサー５より校正のためのデータを得た。校正が終了すると、演算制御部１０は感度を求めた。そして、演算制御部１０によって自動的に、酸素発生器９および酸素センサー５が測定モードとされ、求めた感度を用いて、測定信号強度より演算制御部１０は酸素濃度を補正、算出した。これら一連のシーケンスは、演算制御部１０を校正するシーケンサーで制御した。
結果を図３に示す。図３の横軸は測定時間、縦軸は横軸を酸素濃度ゼロの値とした時の酸素濃度を示す。校正間における試料ガス中の酸素濃度は約２０ｐｐｂで一定との結果を示し、本方法によって補正すれば、図２のような一酸化炭素の影響が排除できることを明らかにした。
図３の結果から、ガス中酸素濃度測定方法は、短時間の還元性成分濃度の変動に対応でき、ほぼリアルタイムに酸素濃度の測定を可能にすることができることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、試料ガス中に含まれる酸素の濃度を、固体電解質型の酸素センサーを用いて、還元性成分の共存下においても正確に測定することができる。したがって、本発明は、小型の分析システムを構築できる上に、リアルタイムの測定が可能となるため、燃焼や半導体製造プロセスなどにおける酸素濃度の監視などの広い分野で活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス中酸素濃度測定装置の一実施形態の概略を示す模式図である。
【図２】本発明のガス中酸素濃度測定方法の補正をせずに、試料ガス中の酸素濃度測定を行った結果を示す図である。
【図３】本発明のガス中酸素濃度測定方法により、試料ガス中の酸素濃度測定を行った結果を示す図である。
【符号の説明】
１・・・試料ガス導入経路、２・・・試料ガス経路、３・・・圧力制御部、４・・・導入流量制御部、６・・・校正ガス経路、７・・・流量制御部、８・・・精製器、９・・・酸素発生器、１０・・・演算制御部

Claims

還元性成分を含む試料ガス中の酸素濃度を固体電解質型の酸素センサーによって測定するガス中酸素濃度測定方法であって、
固体電解質を用いた酸素発生器から試料ガス中の還元性成分の濃度が増減する周期よりも短い周期で間欠的に発生させた校正用酸素を、酸素および還元性成分を含まないガスに添加して校正ガスを生成し、
続いて該校正ガスを試料ガスと連続的に混合して混合ガスとし、この混合ガスを前記酸素センサー内に導入し、
前記混合ガス中に校正用酸素が含まれている時の前記酸素センサーからの電気信号強度から単位酸素濃度当たりの信号強度を算出し、
前記混合ガス中に校正用酸素が含まれていない時の酸素センサーからの電気信号強度を前記単位酸素濃度当たりの信号強度で除することにより、
試料ガス中の還元性成分による酸素濃度の測定誤差を補正することを特徴とするガス中酸素濃度測定方法。
還元性成分を含む試料ガス中の酸素濃度を測定する固体電解質型の酸素センサーを備えたガス中酸素濃度測定装置であって、
前記酸素センサーに試料ガスを導入する試料ガス経路と、試料ガスを精製して酸素および還元性成分を含まないガスとする精製器と、固体電解質を用いて校正用酸素を発生する酸素発生器と、前記酸素センサーの前段において前記試料ガス経路と接続され、前記酸素発生器により発生させた校正用酸素を酸素および還元性成分を含まないガスに添加し、さらに試料ガスと混合して混合ガスとする校正ガス経路と、
試料ガス中の還元性成分の濃度が増減する周期よりも短い周期で校正用酸素を間欠的に発生させる信号を前記酸素発生器に送り、かつ前記混合ガス中に校正用酸素が含まれている時の前記酸素センサーからの電気信号強度から単位酸素濃度当たりの信号強度を算出し、前記混合ガス中に校正用酸素が含まれていない時の酸素センサーからの電気信号強度を前記単位酸素濃度当たりの信号強度で除して試料ガス中の還元性成分による酸素濃度の測定誤差を補正する演算制御部を備えたことを特徴とするガス中酸素濃度測定装置。
前記試料ガス経路が２つに分岐され、一方は前記校正ガス経路であり、該校正ガス経路が前記精製器に接続されていることを特徴とする請求項２記載のガス中酸素濃度測定装置。