JP3476061B2 - 水蒸気分圧計測方法及び水蒸気分圧計測センサ - Google Patents

水蒸気分圧計測方法及び水蒸気分圧計測センサ

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気分圧計測技
術に関する。
【0002】
【従来の技術】限界電流式センサは気体中の酸素濃度測
定の分野で主に使われている。このものは基準ガス(酸
素濃度既知ガス)を不要としながら、その出力(電流
値)が酸素濃度にほぼ比例し、しかも応答性に優れ、高
温に耐える等の特長を有し、各種用途への応用開発が活
発に行われている。このような限界電流式のセンサにお
いて、酸素イオンを透過する固体電解質に印加する電圧
を調整することにより、気体中の酸素のみならず水蒸気
に対しても感度を持たせるようにできることが知られて
いた。すなわち、燃焼排ガスのような水蒸気が多量に含
まれる雰囲気中で限界電流式センサに監視電圧として比
較的高い電圧を印加した場合、水蒸気が次の化学式
(I)のように分解還元されて精製した酸素ガスにより
出力が上昇する。
【0003】
【化1】2H2O→2H2+O2 (I)
【0004】この上昇した出力分が水蒸気濃度に対応す
るため、印加電極を上記水蒸気の分解が生じない比較的
低い電圧及び水蒸気の分解が生じる比較的高い電圧と切
り替えて、あるいは、電極を2対設けてそれぞれ高低の
電圧を印加して、水蒸気分圧を測定することができる。
しかしながら、上記測定は、被測定雰囲気に酸素ガスが
存在する場合の限界電流値の差を検出しているため、被
測定雰囲気に酸素が存在しない場合、また、被測定雰囲
気が還元雰囲気である場合には測定不可となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、限界電流式
センサを用いて、酸素が存在しない雰囲気、及び、還元
雰囲気における水蒸気分圧測定を行うことができる水蒸
気分圧計測方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の水蒸気分圧計測
方法は上記課題を解決するため、請求項1に記載の通り
限界電流式センサ素子を用いる水蒸気分圧計測方法であ
って、被測定雰囲気を判断して、該センサ素子電極に印
加する電圧を調整することを構成として有する。また、
本発明の水蒸気分圧計測センサは請求項3に記載の通
り、一対の電極を有し、これら電極間に監視電圧を印加
する限界電流式センサ素子を用いる水蒸気分圧計測セン
サであって、該電極間に印加する電圧を変化させる印加
電圧制御手段と、該電極間に流れる電流を検出する電流
測定手段と、この電流測定手段により測定された電流値
と該電極間に印加された電圧とから被測定雰囲気を判断
する雰囲気判断手段と、雰囲気判断手段が検知した雰囲
気に対応する検量線により電流測定手段により検出され
た電流値から水蒸気分圧を算出する水蒸気分圧算出手段
とを有する水蒸気分圧計測センサである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明に用いる限界電流式センサ
素子の一例について図1を用いて説明する。このものは
多孔質基板を気体の拡散律速のために用いるものであ
り、一対の電極を有し、これら電極間に監視電圧を印加
する限界電流式センサ素子である。ジルコニア製の固体
電解質を挟んで多孔性(通気性)を有する白金製の陰極
と陽極とが設けられていて、さらにこの陽極側を覆うよ
うに多孔質アルミナ基板が設けられている。多孔質アル
ミナ基板の多面には白金ヒータがあって、ジルコニア固
体電解質の温度を酸素イオン伝導に適した温度(600
〜700℃)に保たれている。各電極及びヒータにはリ
ード線が接続されていて、外部の電源あるいは電流測定
手段等と電気的接続が容易にできるようになっている。
【0008】固体電解質に電圧が印加されると、陽極側
に存在する酸素原子を有するガス分子が分解され、発生
した酸素イオンが固体電解質を伝導して陰極側に運ばれ
て陰極で酸素ガスを形成する。このように、陽極側の酸
素原子を有するガス分子は徐々に減少するが、ここでア
ルミナ多孔質基板の孔によって外気(被測定ガス)から
供給される。このときの供給は拡散支配であり、その量
は被測定ガス中の酸素原子を有するガス分子の濃度に依
存するため、系に流れる電流を測定することにより、酸
素原子を有するガス分子の濃度を知ることができる。
【0009】ここで酸素ガス濃度が21%あるいは4%
と残余の窒素ガスとからなる2種の酸化性雰囲気(それ
ぞれ21%O2/N2及び4%O2/N2として示す)、窒
素ガス雰囲気(N2Pureとして示す)及び、水素ガ
ス1%と残余の窒素ガスとからなる還元性雰囲気からな
る還元性雰囲気(1%H2/N2として示す)中に上記限
界電流式センサ素子を設置し、印加電圧をー0.6V付
近から0.6V付近まで掃引した時の電流値の変化を調
べた結果を図2に示す。ここで、酸化性雰囲気中では正
電圧を印加したとき、すなわち通常の測定と同様の方向
に電圧を印加したときに第1象限にその酸素濃度に応じ
た限界電流値が得られる。このとき還元性雰囲気では電
流値はほぼ0で変化しない。また窒素ガス中、すなわち
酸化性でも還元性でもない雰囲気では若干電流は流れる
ものの、その値は酸化性雰囲気での電流値に比べて低
い。
【0010】一方、印加電圧が負である時、酸化性雰囲
気では電流値は電圧の低下と共に低くなり、また、還元
性雰囲気では還元ガス(水素や炭化水素など)の濃度に
応じた限界電流特性が第3象限に現われることが判る。
しかしまた窒素ガス中、すなわち酸化性でも還元性でも
ない雰囲気では若干電流はほぼ0となる。この性質を利
用して、被測定雰囲気を判断することができ、その雰囲
気に応じてセンサ素子電極に印加する電圧を調整するこ
とにより被測定雰囲気中の水蒸気分圧を測定することが
できる。
【0011】
【実施例】以下に本発明の水蒸気分圧計測方法について
具体例を挙げて説明する。なお、図1に示される限界電
流式センサを用いて、以下の検討を行った。 [雰囲気に対する判断]図2を用いて上記したように、
被測定雰囲気中で限界電流式センサ素子に対する印加電
圧を例えば0.5V(酸化雰囲気における酸素濃度測定
時に通常印加する電圧を正とする)としたそのときの電
流値が、窒素雰囲気での電流値より大きい場合に、被測
定雰囲気は酸化性雰囲気であると判断され、窒素雰囲気
での電流値より小さい場合には還元性雰囲気であると判
断される。
【0012】[酸化性雰囲気中における水蒸気分圧計
測]図3に酸素濃度が4%の酸素−窒素混合ガス中にお
ける水蒸気濃度に対する印加電圧と出力(電流値)の関
係を示した。図3より印加電圧0.8V付近に変曲点が
あり、乾燥雰囲気における出力電流値により補正する
と、印加電圧が0.8V以上、特に1V以上において、
水蒸気濃度によく対応した出力電流値(限界電流値)が
得られ、この出力電流値により水蒸気分圧の測定が可能
となることが判る。 [還元性雰囲気中における水蒸気分圧計測]次に還元性
雰囲気として1%の水素ガスを含む水素ガス中の水蒸気
濃度に対する印加電力と出力(電流値)への影響を調べ
た。結果を図4に、その第1象限の拡大図を図5として
示した。図5より、乾燥雰囲気をベースとして補正する
ことにより、電圧0.1V〜0.6Vの間の監視電圧を
印加することにより水蒸気濃度に応じた限界電流が得ら
れることが判る。従って、電圧0.1V〜0.6Vの間
の監視電圧を印加したときに得られる限界電流値からそ
の被測定雰囲気中における水蒸気濃度を知ることができ
る。
【0013】[非酸化性・非還元性雰囲気での水蒸気分
圧計測]一方、酸化性でも還元性でもない雰囲気(以下
「中間雰囲気」と云う)での水蒸気分圧計測について説
明する。水蒸気分圧を変化させた窒素雰囲気中でセンサ
素子への印加電圧を変化させたときの出力電流について
図6に示す。乾燥雰囲気に対する出力値をベースとして
補正した場合に、印加電圧が0.9V以上において、水
蒸気分圧に応じた限界電流値が得られることが判る。こ
のことにより0.9V〜1.2Vの印加電圧により非酸
化性・非還元性雰囲気での水蒸気分圧を計測することが
できることが判る。
【0014】上記のようにセンサ素子電極間に測定時と
は逆の電圧を印加して被測定雰囲気が酸化性雰囲気、還
元性雰囲気あるいは中間雰囲気であるかを判断し、その
被測定雰囲気に適合する監視電圧、例えば、酸化性雰囲
気では1V以上望ましくは1.2V以上、還元性雰囲気
では0.8V以上0.6V以下の電圧を、中間雰囲気で
は0.9V以上の監視電圧を印加し、それら雰囲気に適
した検量線を用いることにより、被測定雰囲気がいかな
る雰囲気であっても水蒸気分圧を測定することができ
る。
【0015】[実際の測定への応用]図7に本発明の水
蒸気分圧計測センサのブロック図を示す。符号1を付し
て示されているのは一対の電極を有しこれら電極間に監
視電圧を印加する限界電流式センサ素子であり、この水
蒸気分圧計測センサは、センサ素子の電極間に印加する
電圧を変化させる印加電圧制御手段αと、該電極間に流
れる電流を検出する電流測定手段βと、この電流測定手
段βにより測定された電流値と該電極間に印加された電
圧とから被測定雰囲気を判断する雰囲気判断手段γと、
雰囲気判断手段γが検知した雰囲気に対応する検量線に
より電流測定手段により検出された電流値から水蒸気分
圧を算出する水蒸気分圧算出手段δとを有する。
【0016】図8には本発明の水蒸気分圧計測センサの
一実施例の回路図を示した。センサ素子1には電源2及
び電流計3が接続されている。電源はMPU4の出力ポ
ート4o1に接続されていてMPU4の制御に応じた電圧
をセンサ素子の電極に印加する。電流計はセンサ素子の
電極間を流れる電流値に対応する電圧に変換するもので
あって、通常既知の抵抗によって形成される。この電流
値に対応する電圧値はA/D変換機能を有する入力ポー
ト4iを介してMPU4内に取り込まれる。MPU4に
はこのほか制御プログラム、定数、検量線などが格納さ
れたROM4ro、データ、変数を保持するためのRAM
4ra、プログラムによりMPU4を制御し、入力された
データにより水蒸気分圧を算出するCPU4cp、及び、
算出された水蒸気分圧をLCD5に表示させるために出
力する出力ポートO2が設けられている。
【0017】センサ素子温度690℃、水蒸気分圧計測
用監視電圧として0.3V、その印加時間を10秒、ま
た酸化還元判定用監視電圧を−0.3V、その印加時間
を2秒とし、これを繰り返した場合の水蒸気分圧計測例
のダイアグラムを図9に示す。図中、Vpは印加電圧で
あり単位はV、Ioは電極間を流れる電流値であり、S
Lはスラッシュレベルを示し、印加電圧が−0.3Vの
とき、電流値がこの値未満であるとき酸化性雰囲気と判
断され、この値より大きければ還元性雰囲気であると判
断される。一方、Jo/Rは被測定雰囲気の判断結果で
あり、0xが酸化性雰囲気、Reが還元性雰囲気を示
す。またWvは水分率測定結果である。なお、この例で
は還元性雰囲気のみ測定する例を示してある。一方、V
oは酸素に対する出力であり、酸化性雰囲気でのみ検出
される。
【0018】この例では、酸化還元判定用監視電圧とし
てセンサ素子の電極間に2秒間、−0.3Vの電圧が印
加される。この期間の終了0.2秒前のIoの値がスラ
ッシュレベル未満であると、還元と判断され、水蒸気分
圧計測用の監視電圧である0.3Vがセンサ素子の電極
間に印加されて、このとき水蒸気分圧に対する出力(電
流)が得られることが図9により判る。
【0019】一方、上記酸化還元判定時のIoの値がス
ラッシュレベル超であると酸化雰囲気にあるとしてセン
サ電極間に酸素濃度計測のための電圧である0.6Vが
印加されて被測定雰囲気中の酸素濃度が測定されること
が図9により判る。また、図9により、監視電圧の切り
替え後のセンサ素子の応答がミリ秒オーダーと極めて短
いことが判る。このことから、雰囲気の変化が短い周期
で頻繁に発生する場合には、上記切り替え時間を短縮す
ることにより、精度の高い計測が可能であることも判
る。
【0020】以上、この本発明に係る水蒸気分圧計測セ
ンサの動作について、還元性雰囲気のみで水蒸気分圧を
測定し、酸化性雰囲気では酸素濃度を測定する例につい
て説明した。ここで、酸化性雰囲気において酸素濃度を
測定した後、印加電圧を水蒸気分圧をも測定できる電圧
に設定することにより、酸化性雰囲気における水蒸気分
圧をも測定した例について述べる。空気をベースとし
て、これに水蒸気を様々な濃度となるよう混合して作製
した試料ガスを用いて、センサ素子への印加電圧を変化
させたときの出力電流について調べた結果を図10に示
す。この図より印加電圧が1V超で水蒸気濃度の対応す
る限界電流が得られ、また、1.2V以上で水蒸気濃度
に対する限界電流の感度が良好となることが判る。な
お、0.95V付近以下で出力電流が水蒸気濃度が高い
ほど出力が低くなっているのは、試料ガス中水蒸気濃度
が高くなる物ほど相対的に酸素濃度が低くなっているた
めである。
【0021】ここで、乾燥空気と、80℃の水蒸気飽和
空気とを交互に切り替えたときのセンサ出力の変化を調
べた。結果を図11に示す。なお、参考のために監視電
圧を1.2Vとしたとき(図中220秒付近以降)以外
の、0.8Vに設定したときの結果(図中50秒〜22
0秒付近)を合わせて記載してある。なお図中「乾燥」
は乾燥空気に、「飽和水蒸気」は80℃の水蒸気飽和空
気に、それぞれセンサ素子の雰囲気を切り替えたときを
示す。図10及び図11により、酸化性雰囲気でも水蒸
気濃度を測定可能であり、またそのときの応答が極めて
良好であることが判る。
【0022】
【発明の効果】本発明の水蒸気分圧計測方法は被測定雰
囲気が酸化性雰囲気、還元性雰囲気を問わず測定できる
優れた方法である。本発明の水蒸気分圧計測センサは、
被測定雰囲気が酸化性雰囲気、還元性雰囲気を問わず、
測定できる優れたセンサであり、また、雰囲気の頻繁な
変化にも十分対応可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる限界電流式センサ素子の一例を
示す図である。
【図2】種々の雰囲気における、印加電圧をー0.6V
付近から0.6V付近まで掃引した時の電流値の変化を
調べた結果を示す図である。
【図3】酸素濃度が4%の酸素−窒素混合ガス中におけ
る水蒸気濃度に対する印加電圧と出力(電流値)の関係
を示す図である。
【図4】還元性雰囲気として1%の水素ガスを含む水素
ガス中の水蒸気濃度に対する印加電力と出力(電流値)
への影響を調べた結果を示す図である。
【図5】図4の第1象限の拡大図である。
【図6】水蒸気分圧を変化させた窒素雰囲気中でセンサ
素子への印加電圧を変化させたときの出力電流の変化に
ついて示す図である。
【図7】本発明の水蒸気分圧計測センサのブロック図で
ある。
【図8】本発明の水蒸気分圧計測センサの一実施例の回
路図を示す図である。
【図9】水蒸気分圧計測例のダイアグラムの例を示す図
である。
【図10】水蒸気濃度の異なる酸化性雰囲気での、印加
電圧とセンサ出力電流値との関係を示す図である。
【図11】センサ素子雰囲気を乾燥空気と、80℃にお
ける水蒸気飽和空気とに切り替えたときのセンサ出力の
変化を示す図である。
【符号の説明】
α 印加電圧制御手段 β 電流測定手段 γ 被測定雰囲気判断手段 δ 水蒸気分圧算出手段
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−276959(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/416 G01N 27/41

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一対の電極を有し、これら電極間に監視
    電圧を印加する限界電流式センサ素子を用いる水蒸気分
    圧計測方法であって、該電極間に測定時とは逆の電圧を
    印加して被測定雰囲気を判断し、該被測定雰囲気に適合
    する監視電圧を該電極間に印加することを特徴とする水
    蒸気分圧計測方法。
  2. 【請求項2】 被測定雰囲気が還元性雰囲気であること
    を特徴とする請求項1に記載の水蒸気分圧計測方法。
  3. 【請求項3】 一対の電極を有し、これら電極間に監視
    電圧を印加する限界電流式センサ素子を用いる水蒸気分
    圧計測センサであって、 該電極間に印加する電圧を変化させる印加電圧制御手段
    と、 該電極間に流れる電流を検出する電流測定手段と、 この電流測定手段により測定された電流値と該電極間に
    印加された電圧とから被測定雰囲気を判断する雰囲気判
    断手段と、 この雰囲気判断手段が検知した雰囲気に対応する検量線
    により電流測定手段により検出された電流値から水蒸気
    分圧を算出する水蒸気分圧算出手段とを有することを特
    徴とする水蒸気分圧計測センサ。
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