KR20150113090A

KR20150113090A - 가스 배리어성 평가장치 및 평가방법

Info

Publication number: KR20150113090A
Application number: KR1020157023238A
Authority: KR
Inventors: 시게키 하라; 마사카즈 무카이다; 노부오 하라; 히로유키 수다
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2015-10-07
Also published as: EP2952877A1; CN104969054B; US9746411B2; US20150369720A1; JP2014167466A; JP6345421B2; WO2014119689A1; EP2952877B1; CN104969054A; EP2952877A4

Abstract

시료를 지지하는 고분자를 함유하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또 상기 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점이 100℃ 이상인 가스 배리어성 평가장치를 제공한다.

Description

가스 배리어성 평가장치 및 평가방법{GAS-BARRIER-PERFORMANCE EVALUATION DEVICE AND EVALUATION METHOD}

본 기술은 필름의 가스 배리어성 평가장치와 가스 배리어성 평가방법에 관한 것이다.

근래 유기 엘렉트로닉스 분야나 식품 포장 분야에 있어서 지금까지 이상으로 수증기 투과성이나 산소 투과성이 낮은, 즉 가스 배리어성이 높은 필름이나 밀봉재라고 하는 재료가 요구되고 있다. 그 재료 개발이나 제품 출하 전 검사를 위해, 가스 배리어성의 고감도 평가 기술이 필요하게 되어 있다.

필름 형상 시료의 가스 배리어성 평가방법은 크게 등압법과 차압법으로 나누어져 있다. 등압법은 시료의 한쪽 표면(이하, 공급측이라고 칭함)에 평가 가스를 포함하는 가스를, 다른 한쪽 표면(이하, 투과측이라고 칭함)에 질소 등의 캐리어 가스를 도입하고, 배출되는 캐리어 가스에 포함되는 투과한 평가 가스의 농도를 적외선 센서 등으로 이루어지는 검출부로 측정하는 방법이다(비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2). 고감도 평가를 위해 수정진동자 수분계나 질량 분석 장치를 이용하는 방법이나, 투과측을 일시적으로 폐쇄하여 투과한 평가 가스를 농축하고 나서 검출부에 도입하는 방식이 개시되어 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2).

차압법은 투과측을 진공 펌프로 감압한 뒤 일단 밸브를 닫고 외계로부터 격리하여, 공급 측에 평가 가스를 포함하는 가스를 도입한 후, 가스 투과에 수반하는 투과측의 압력 상승을 압력계 등으로 이루어지는 검출부로 측정하는 방법이다(비특허 문헌 3). 배리어성이 높은 필름의 수증기 배리어성을 평가하기 위해 질량 분석 장치를 이용하는 방법도 개시되어 있다(특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5). 차압법에 있어서는 공급측과 투과측의 압력차에 저항하여 시료를 지지할 필요가 있으며, 다공질 스테인리스 기재(특허 문헌 3, 특허 문헌 5), 고분자체·투수성 글라스(특허 문헌 4) 등을 이용하는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 번호 WO2009/041632호 일본 공개특허공보 2010-190751호 일본 공개특허공보 평 6-241978호 일본 공개특허공보 2002-357533호 일본 공개특허공보 2005-17172호

JIS　K7126-1987(B법) JIS　K7126-1992 JIS　K7126-1987(A법)

등압법은, 대량의 캐리어 가스 중 평가 대상 성분을 ppb 레벨로 분석하지 않으면 안 되지만, 이 레벨의 고감도 가스 분석 기술은 한정되어 있다. 게다가 캐리어 가스에는 평가장치 도입 전부터 수증기나 산소가 불순물로서 포함되어 있기 때문에, 이것이 평가 감도의 한계를 초래하고 있다.

차압법은, 지지체를 필요로 하지만, 평가하는 시료가 지지체 표면의 요철에 따라서 변형되고, 그 결과 가스 배리어성이 손상될 염려가 있다.

어느 방법도 시료를 장치에 설치할 때에 대기가 장치 내로 들어가게 되고, 그 영향(특히 수증기)을 제거하기 위해 수일부터 수주 간에 걸치는 장시간이 필요하게 된다. 이것이 재료 개발이나 출하 전 검사에서 큰 장애로 되고 있다.

본 발명은, 투과측 챔버 내의 환경을 양호하게 유지하면서 시료 교환이 가능해지는 가스 배리어성 평가장치 및 평가방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명은, 시료를 지지하는 고분자를 함유하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또 상기 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점이 100℃ 이상인 가스 배리어성 평가장치를 제공한다.

본 발명은, 시료를 지지하는 고분자를 함유하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또 상기 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점이 100℃ 이상으로서, 시료를 설치하기 전에 투과측 챔버를 100℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 평가방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 투과측 챔버 내의 환경을 양호하게 유지하면서 시료 교환이 가능해진다. 그 결과, 이하의 여러 가지 효과를 얻을 수 있다.

(1) 시료 설치 후 신속하게 가스 배리어성을 평가할 수 있다.

(2) 장치의 조작이나 구조가 간단하다.

(3) 고감도 검출부를 용이하게 사용 가능하다.

게다가 치밀하고 요철이 없는 평활한 지지체를 사용할 수 있기 때문에, 이하의 효과를 얻을 수 있다.

(4) 시료가 변형하여 가스 배리어 성능이 손상될 염려가 없다.

(5) 시료가 실제로 사용되는 유기 엘렉트로닉스에 가까운 구조로 가스 배리어성 평가를 할 수 있다.

(6) 공급측 및 투과측의 압력을 바꿈으로써 평가 시간의 단축이나 평가 감도의 향상이 가능해진다.

또한 압력계 혹은 질량 분석 장치를 이용한 방법으로 함으로써, 캐리어 가스가 불필요하게 되며, 등압법과 차압법의 결점을 동시에 해결하는 것도 가능하게 된다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 분명해 질 것이다.

도 1은, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치에 따른 바람직한 하나의 실시 형태로서의 제1 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제2 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 시료 설치 전 상태를 나타낸 도이다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제2 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 가스 배리어성 평가 중의 상태를 나타낸 도이다.
도 4는, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제3 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제4 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

고감도 가스 배리어성 평가를 위해 여러 가지 방법이 개시되고 있지만, 거기에 이용하는 지지체에 대해서는 대부분 검토되지 않았다. 즉, 그 성능이나 사용법에 대하여 특별한 고안은 개시되어 있지 않다. 지금까지 지지체는 시료를 지지하면서, 시료의 가스 배리어성 평가가 방해되지 않게 가스 투과성이 우수하다고 하는 관점에서만 재료가 선택되어 왔다.

본 발명자는 장치 내로 들어간 대기의 영향을 제거하기 위해, 진공 장치로 일반 행해지고 있는 베이킹이라 칭해지는 장치의 가열 조작에 착안하여, 배리어성 평가장치에의 적용 방법을 예의 검토 했다. 그 결과, 지지체에 내열성을 가지게 함과 함께, 이것을 투과측 챔버의 개구부와 결합하여 시료 교환시도 누락되지 않는 구조로 함으로써 베이킹이 가능하게 되며, 그 효과가 시료 교환 후도 유지할 수 있는 것을 알았다. 게다가, 다른 여러 가지 효능도 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명의 가스 배리어성 평가장치는, 시료를 지지하는 고분자를 함유하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또 상기 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점이 100℃ 이상이다.

상기 지지체는 투과측 챔버의 개구부를 폐색하도록 결합한다. 여기서 말하는 「결합」이란 시료 교환 시에도 지지체와 투과측 챔버가 일체화되어 있고, 지지체를 투과하여 투과측 챔버 내로 유입되는 가스에 비해, 지지체와 투과측 챔버의 경계를 통하여 유입되는 가스가 적은 것을 말한다. 그를 위해서는, 접착제를 이용하여 지지체와 투과측 챔버를 고착시키면 좋다. 또는 개스킷을 이용하여 지지체를 투과측 챔버에 설치해도 좋다. 한편, 장치 보수 등을 위해서, 지지체를 투과측 챔버로부터 떼어낼 수 있는 구조로 되어 있어도 상관없다. 예를 들면, 시료 설치용이란 다른 볼트를 이용하여 지지체를 투과측 챔버와 결합시켜 둘 수 있다. 이렇게 함으로써 시료 교환 시에도 지지체가 누락되지 않고, 게다가, 보수 시에 지지체를 용이하게 교환할 수 있게 된다.

공간을 두 개로 나누는 재료(통상은 판, 필름 혹은 관)의 가스 투과도(P)［mol/㎡sPa］는 다음 식 (A)로 정의되는 지표이다.

J = P (p₁- p₂) (A)

p₁［Pa］및 p₂［Pa］는 재료를 사이에 두고 양측에서 관찰되는 가스(평가 가스)의 분압, J［mol/㎡s］는 p₁에 접한 측면에서 p₂에 접한 측면으로 투과하는 이 가스의 투과유속이다.

본 발명에 적절한 지지체의 수증기에 대한 투과도(수증기 투과도)는 1×10^-8mol/㎡sPa 내지 1×10^-14mol/㎡sPa, 바람직하게는 5×10^-9mol/㎡sPa 내지 1×10^-13mol/㎡sPa, 보다 바람직하게는 1×10^-9mol/㎡sPa 내지 1×10^-12mol/㎡sPa이다. 1×10^-10mol/㎡sPa는 40℃, 90%RH(수증기압 6.6kPa)로부터 진공(0kPa)에의 WVTR(수증기 배리어성으로 널리 이용되고 있는 수증기 투과성을 나타내는 지표)로 환산하여 1g/㎡day에 상당한다. 또, 다공질 지지체는 일반적으로 1×10^-7mol/㎡sPa보다 큰 수증기 투과도를 가진다. 수증기 투과도가 1×10^-8mol/㎡sPa보다 큰 지지체를 이용한 경우는 시료 교환시의 투과측 챔버 내에의 대기 성분의 유입이 커져, 본 발명의 장점이 일부 손상된다. 한편, 수증기 투과도가 1×10^-14mol/㎡sPa보다 작은 지지체를 이용한 경우는 수증기 투과도가 1×10^-14mol/㎡sPa(10^-4g/㎡day) 레벨의 시료의 평가가 곤란하게 된다.

수증기 이외의 가스에 대한 평가에 있어서도, 상술한 바와 같이 수증기 투과도를 기준으로 하여 지지체 재료를 선택하는 것이 좋다. 왜냐하면, 수증기 이외의 가스에 대한 평가에 있어서도 시료 교환시의 투과측 챔버 내에의 수증기 유입을 억제하는 것이 고감도화·신속화 등이라고 하는 본 발명의 효과를 제공하기 때문이다. 게다가, 그 가스에 따른 투과도를 가지는 지지체를 적당히 선택하면 좋다. 한편, 수증기 투과도가 높은 지지체는, 일반적으로, 산소, 질소, 이산화탄소 등에 대해서도 대략 높은 투과도를 나타낸다. 이 때문에, 수증기 투과도를 기준으로 하여 지지체 재료를 선택하면 충분한 경우가 많다.

상술한 바와 같이, 이 수증기 투과도를 실현하기 위해, 지지체에는 다공질체를 이용할 필요는 없다. 오히려 치밀한 소재를 이용하는 것이 좋다. 여기서 치밀이란, 지지체의 시료에 접하는 면으로부터 다른 면으로의 관통하는 구멍 지름 1㎚를 초과하는 세공(細孔)이 없는 것을 의미한다. 이것은 주사형 전자현미경이나 원자간력 현미경 등 표면 관찰 수단으로 지지체 표면을 관찰하여, 구멍 지름 1㎚의 세공이 발견되지 않으면 충분하다. 이들 표면 관찰 수단에서는 관통하지 않는 세공(예를 들면, 표면의 움푹 패임)과 관통하는 세공을 구별할 수 없지만, 표면에 세공이 없는 것을 확인할 수 있으면 관통하는 세공도 없는 것을 확인한 것으로 된다. 한편, 고분자 재료에 있어서 고분자쇄의 원자 레벨의 빈틈을 가리켜 「세공」이라고 칭하는 예도 볼 수 있지만, 본 명세서에 있어서는 고분자쇄의 사이에 형성되는 원자 레벨(즉 ㎚ 이하)의 빈틈은 세공이라고 생각하지 않는다.

본 발명에서는, 투과측 챔버 및 이것에 연이어 통하는 배관을 100℃ 이상으로 가열하여, 내벽에 부착되어 있는 수증기를 충분히 제거해 두는 것(베이킹이라고 칭함)이 가능해진다. 그 후, 작업을 할 수 있는 온도로 식힌 후, 시료의 설치를 행한다. 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점은 100℃ 이상이기 때문에, 수증기를 제거하기 위한 베이킹에 견딜 수 있다. 또, 지지체는 투과측 챔버와 결합하고 있으며, 그 구조 그대로 시료를 설치할 수 있다. 이러한 구조로 함으로써 베이킹 후의 양호한 투과측의 환경(진공도나 가스 농도 등)을 유지할 수 있으므로, 시료 설치 후에 투과측 챔버 내벽의 수증기를 말릴 필요가 없어진다. 그만큼 신속하게 가스 배리어성을 평가하는 것이 가능하게 된다.

종래의 장치에서는, 시료 교환 시, 투과측을 일단 대기 개방할 필요가 있다. 그 결과, 대기중의 수증기가 투과측 챔버 내에 들어가, 이것이 투과측 챔버 내벽에 부착된다. 시료를 설치하고 나서 투과측 챔버 내를 배기하든지 여기에 캐리어 가스를 도입하지만, 시료 교환 시에 투과측 챔버 내벽에 흡착한 수증기가 마르기까지 수일을 필요로 하고 있었다. 수증기 제거의 시간 단축을 위해서 가열하기도 하지만, 대부분의 시료는 내열성이 없어 80℃ 정도가 한계이다.

그러나 베이킹 온도가 80℃에서는 불충분하다. 적어도 물의 비점인 100℃ 이상이 바람직하다. 진공 장치에서는 일반적으로 챔버 내벽에 부착된 수증기를 제거하기 위해, 통상 150℃(알루미늄제 챔버의 경우), 보다 바람직하게는 200℃ 이상(특히 스테인리스 챔버의 경우)의 베이킹이 행해진다. 그 때문에, 본 발명에 적절한 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점도 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 이렇게 함으로써 종래의 배리어성 평가장치에서는 얻을 수 없는 효과를 얻을 수 있다.

또한 시료 교환 시에 투과측을 대기로 개방할 필요가 없기 때문에, 투과측의 여러 가지 밸브 개폐, 진공 펌프의 기동·정지의 조작이 일부 불필요하게 된다. 결과로서 장치의 조작도 구조도 간단하게 되어, 염가로 된다. 잘못하여 검출부를 파손시킬 가능성도 낮아지므로, 고감도 검출부(압력계 등)를 특별한 보호 기구를 설치하지 않고 투과 측에 설치하는 것이 가능하며, 경우에 따라서는 상시 동작시키는 것조차 가능하게 된다.

상기 지지체는 이와 같이 치밀한 재료로 좋기 때문에, 시료에 인접하는 표면이 평활한 가스 배리어성 평가장치로 할 수 있다. 따라서, 평가 가스 공급측과 투과측의 압력차이에 의한 변형을 걱정할 필요가 없다. 필름 형상의 시료는 층상 구조로 되어 있는 경우가 많다. 다공질 지지체를 이용하는 장치에서는 그 세공의 형태에 따라서 시료가 변형되고, 층상 구조가 손상되며, 가스 배리어성이 손상될 염려가 있었다. 또, 다공질 지지체를 이용하는 경우에서는, 시일에 필요한 치밀한 둘레 가장자리부분과 다공 영역의 경계에 단차 등의 구조적 불연속이 생기는 경우가 많다. 본 발명에서 이용하는 지지체는 전역에 걸쳐서 치밀하기 때문에, 전혀 경계선이 없는 평활한 판을 이용하여 시일도 시료 지지도 할 수 있다. 한편, 상기 관점에서 부적당함이 없는 범위에서 미세한 요철, 완만한 요철(기복)이나 다소 상처를 허용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명에 있어서의 「평활」이란 100㎛의 거리에서 고저차 10㎛를 초과하는 단차나 요철이 없는 것을 말한다. 바람직하게는 100㎛의 거리에서 고저차 1㎛를 초과하는 단차나 요철이 없는 것, 보다 바람직하게는 100㎛의 거리에서 고저차 0.1㎛를 초과하는 단차나 요철이 없는 것을 말한다. 그것은 평가하는 시료의 두께가 일반적으로 수십 ㎛이기 때문이며, 고저차는 적어도 그것보다 작을 필요가 있기 때문이다. 고저차가 시료 두께의 1/100 이하이면 시료에 결함이 발생하지 않는다.

또한 상기 지지체가 판 형상인 가스 배리어성 평가장치로 할 수 있다. 지지체는 평가하는 시료를 지지하기 때문에 시료의 형상에 맞추어 최적인 형상으로 해야 한다. 시료는 평평한 필름인 것이 대부분이며, 그 경우는 판 형상 지지체가 적합하다. 이때 필름 형상 시료에 부가되는 압력은 대기압으로, 다른 면은 평활하고 치밀한 벽(지지체)으로 되어 있다. 이것은 유기 엘렉트로닉스에 있어서 실제로 사용되는 구조에 가깝다. 종래법 중 등압법에서는 시료 양측이 기상(氣相)에 접하고 있고, 차압법에서는 요철이 있는 다공질 지지체에 시료가 꽉 눌린 상태로 평가되는 것이 통상이며, 유기 엘렉트로닉스로 사용되는 환경과는 분명하게 차이가 난다.

또한, 상기 지지체의 두께가 1㎜ 내지 20㎜, 바람직하게는 2㎜ 내지 15㎜, 보다 바람직하게는 5㎜ 내지 10㎜인 가스 배리어성 평가장치로 할 수 있다. 이 두께가 있음으로써 지지체의 강도가 유지되며, 장치 취급이 용이하게 된다. 너무 얇으면 공급측과 투과측의 압력차이로 파손되거나 휘거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 너무 두꺼우면 지지체 주위의 단면으로부터의 가스 투과가 무시할 수 없게 되고, 그 해결을 위해 장치가 복잡화된다. 한편, 여기서 말하는 두께란, 외관상 전체 두께를 의미한다. 예를 들면, 다공질 금속판과 고분자판의 2매를 중첩하여 사용하는 경우는 그 합계가 두께가 된다.

상기 지지체에 포함되는 고분자는, 예를 들면 질량 평균 분자량으로 10000 이상의 것을 말한다. 예를 들면, 폴리카보네이트(145~150℃), 폴리이미드(285~420℃), 폴리에테르에테르케톤(143℃), 폴리에테르설폰(225℃), 폴리아미드이미드(280~290℃) 등으로부터 선택할 수 있다(괄호 안은 유리 전이 온도). 이것에 대해, 유리 전이 온도(유리 전이점)가 낮고, 폴리에틸렌(-120℃), 폴리염화비닐(70~87℃), 폴리스티렌(80~100℃), 아크릴(70℃), 나일론 66(50℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(69℃)라고 하는 대부분의 범용 고분자 재료는 부적당하다. 한편, 유리 전이점은 분자량, 조성, 제조공정에 크게 의존하므로, 상기 고분자의 분류에 구애받지 않고, 제품 개개의 특성에 입각하여 적절히 선택할 필요가 있다.

또한, 상기 지지체가 유기 무기 복합체인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 이렇게 함으로써 가스 투과성을 낮게 억제할 수 있다. 구체적으로는 고분자체 표면에 실리카나 다이아몬드형 카본 등을 피복한 것이 좋다. 가스 투과성이 낮은 점토 광물이나 실리카 등의 무기 소재를 고분자 소재 중에 혼합한 복합재료를 이용하는 것도 좋다.

또한, 투과측 챔버 내의 압력이 대기압보다 낮은 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 대기압이란 표준 대기압을 말하고, 101.325kPa이다. 또한, 공급 측 압력이 표준 대기압보다 높은 가스 배리어성 평가장치로 할 수도 있다. 본 발명은 지지체를 이용하고 있기 때문에 투과측과 공급측의 압력을 동일하게 할 필요는 없다. 투과측 압력을 낮게 하는 것이나 공급측 압력을 높게 함으로써 시료 양측의 평가 가스의 분압차를 크게 할 수 있다. 상술의 식 (A)에 나타낸 바와 같이 가스 투과유속은 일반적으로 분압차에 비례하므로, 분압차를 배로 하면 투과유속은 배가 된다. 따라서, 평가 시간을 반으로 할 수 있다. 혹은 같은 시간을 들이면 감도를 배로 할 수 있다. 또한, 분압차를 크게 함으로써 평가 시간을 한층 짧게 하는 것이나, 감도를 한층 향상시키는 것도 가능하게 된다. 이와 같이 하여, 압력을 자유롭게 바꿀 수 있으므로, 여러 가지 분압차에 대한 가스 투과성을 용이하게 평가할 수 있고, 얻어진 많은 평가 데이터로부터 장치 성능을 검증하는 것이 가능하게 된다. 이것에 대하여, 통상의 등압식 가스 배리어성 평가장치에서는, 시료 양측의 압력을 동일하게 할 필요가 있고, 대기압 이외의 압력으로 시료 양측의 압력을 동일하게 제어하려면 복잡한 제어가 필요하게 된다.

또한, 상기 검출부가 압력계인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 본 발명에 의하면 압력계를 이용하여 가스 투과성을 평가할 수 있다. 특히 저압역에 있어서의 압력계(즉 진공계)의 감도는 매우 높아, 10^-12Pa까지 평가를 할 수 있는 것이 있다. 10^-6g/㎡day 레벨의 수증기 배리어성 평가에 필요한 압력 감도는 10^-1Pa정도로, 평가 감도에는 여유가 있다. 따라서, 10^-6g/㎡day의 고감도까지 용이하게 평가할 수 있다. 한편, 종래 기술에 있어서 10^-6g/㎡day의 감도를 가지는 가스 배리어성 평가 수법·장치는 한정되어 있다.

압력계를 이용한 경우, 다음과 같이 시료의 가스 투과성 즉 가스 배리어성을 평가할 수 있다.

투과측 챔버의 용적이 V［㎥］이며, 시료의 가스 투과 영역이 S［㎡］이라고 한다. 평가 가스의 공급측의 분압이 P^f［Pa］, 투과측의 분압이 p^p［Pa］이라고 한다. 투과측 챔버 내에 연이어 통하고 있는 밸브를 닫고 외계로부터 격리하면, 시료를 투과하는 가스이기 때문에 투과측 챔버 내 분자의 총수(n)［mol］가 Δt［s］의 사이에 Δn［mol］증가한다. 그 결과, 투과측 챔버 내에 Δp^p［Pa］의 증가가 나타난다. 이때, 투과측 챔버 내의 온도를 T［K］, 가스 상수를 R(=8.314J/molK)로 하면, 식 (1)이 된다.

[수 1]

평가 가스의 투과유속(J)［mol/㎡s］은 다음 식 (2)로 주어진다.

[수 2]

시료와 지지체를 일치시킨 가스 투과도(P^tot)［mol/㎡sPa］는 다음의 식 (3)으로 정의할 수 있다.

[수 3]

식 (2)를 식 (3)에 대입하여, 다음의 식 (4)를 얻는다.

[수 4]

시료와 지지체 각각의 가스 투과도 P^f 및 P^s는 그들 계면의 평가 가스의 분압 p^b［Pa］를 이용하여 식 (5), (6)으로 표현할 수 있다.

[수 5]

[수 6]

안정된 상태에서는 그들 투과유속은 동일하다. 즉,

[수 7]

식 (5), (6) 및 (7)로부터 식 (8)을 얻는다.

[수 8]

식 (3)과 비교하여, 지지체 및 전체의 가스 투과도의 관계로서 다음 식 (9)를 얻는다.

[수 9]

지지체의 가스 투과도(P^s)를 미리 조사해 두면, 식 (4)를 이용하여 실험으로부터 얻어진 P^tot를 이용하고, 시료의 가스 투과도(P^f)는 다음 식 (10)으로 얻을 수 있다.

[수 10]

또한, 시료의 가스 투과도가 낮아 P^s≫P^f인 경우, 예를 들면 2자리수 이상 다른 경우, 식 (9)는 다음 식 (11)로 근사할 수 있다.

[수 11]

즉, 시료의 가스 투과도는 식 (12)로 주어진다.

[수 12]

평가 가스가 수증기(분자량 18g/mol)의 경우, WVTR［g/㎡day］의 단위로 나타내면 다음과 같이 구할 수 있다.

[수 13]

반대로, 지지체의 가스 투과도(P^s)가 시료의 가스 투과도(P^f)보다 낮아 P^s≪P^f인 경우는 시료의 가스 투과도(P^f)의 평가가 현저하게 곤란하게 된다. 즉, 지지체의 가스 투과도(P^s)는 시료의 가스 투과도(P^f)보다 높든지, 기껏해야 동등하지 않으면 안 되는 것에 주의해야 한다.

또한, 상기 검출부가 질량 분석 장치인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다.

질량 분석 장치를 이용함으로써, 투과측 챔버 내의 가스의 분압을 직접 평가하는 것이 가능해진다. 공급 가스로서 가습한 질소를 이용하는 경우, 수증기뿐만 아니라 질소도 다소 투과한다. 질량 분석 장치를 이용함으로써, 수증기의 분압을 평가할 수 있으므로 정확한 평가가 가능하게 된다. 한편, 수증기의 투과도는 다른 가스에 비해 일반적으로 크기 때문에, 질량 분석 장치가 아니라 압력계를 이용한 경우는, 투과측 챔버 내의 전압을 수증기 분압으로 간주하여 근사할 수 있다.

이와 같이 투과측 챔버 내의 압력 증가로부터 시료의 가스 배리어성을 평가하는 본 발명에 의하면, 고순도 캐리어 가스가 필요 없기 때문에, 등압법의 결점을 해결할 수 있다. 게다가, 요철이 없는 지지체를 사용할 수 있기 때문에, 통상의 차압법에서 염려되고 있는 시료 변형의 결점도 해결할 수 있다. 게다가, 시료 설치 시에 대기가 투과측 챔버 내로 들어가지도 않고, 신속하게 가스 배리어성을 평가하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명은 투과측 챔버 내에는 캐리어 가스를 흘리는 방법에서도 이용할 수 있어, 시료 설치 시에 대기가 투과측 챔버 내로 들어가지 않고 신속하게 가스 배리어성을 평가할 수 있다. 장치의 조작과 구조도 간단하고, 고감도의 검출부를 용이하게 사용 가능하다는 등의 지금까지 설명한 효과도 동시에 얻을 수 있다.

캐리어 가스를 흘리는 경우는, 다음과 같이 가스 배리어성을 평가할 수 있다. 투과측 챔버에 예를 들면 고순도 질소를 도입하여, 투과측 챔버로부터 배출되는 캐리어 가스의 유속(Q)［mol/s］및 투과된 평가 가스의 농도(C)［ppm］를 측정한다. 투과측 챔버 내의 전압(全壓)이 p₀이면, 투과측의 평가 가스의 분압(p^p)[Pa］은 식 (14)로 주어진다.

[수 14]

한편, 평가 가스의 투과유속(J)［mol/㎡s］은 시료의 가스 투과 영역(S)［㎡］을 이용하여 다음 식 (15)로 주어진다.

[수 15]

식 (14) 및 (15)에서 얻어진 p^p 및 J를 이용하여, 식 (3)으로부터 P^tot를 구하고, 식 (10)에 대입하여 시료의 가스 투과도(P^f)가 얻어진다. 또한, 시료의 가스 투과도가 낮아 P^s≫P^f인 경우 상기 가스 투과도는 P^f=P^tot에 의해 근사될 수 있으며, 시료의 투과도는 식 (16)으로 계산 된다.

[수 16]

평가 가스가 수증기인 경우, WVTR［g/㎡day］의 단위로 나타내면 다음과 같이 구해진다.

[수 17]

도 1에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 평가장치(10, 10a)의 제1 실시 형태는, 공기에 대한 배리어성을 평가하는 장치이며, 대기중에 설치되어 있다. 폴리카보네이트제의 치밀하고 평활한 평판 형상의 지지체(2)는, 투과측 챔버(41)의 개구부(41a) 측에 접착제를 이용하여 고착되어 있다. 가스 배리어성 평가 중을 제외하고 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)은 밸브(62) 및 투과측 가스 배출 배관(72)을 통하여 진공 펌프(도시하지 않음)를 이용하여 공업적 진공 상태, 예를 들면 0.0Pa로 감압되어 있다. 투과측 챔버(41) 내의 압력은 검출부(압력계)(31)를 이용하여 측정된다. 지지체(2)의 수증기 투과도는 7.3×10^-11mol/㎡sPa, 공기 투과도는 5×10^-13mol/㎡sPa이다.

가스 배리어성 평가장치(10a)를 시동한 후에는, 투과측을 진공 펌프로 배기하면서, 투과측 챔버(41) 및 연이어 통하는 배관을 100℃로 가열하고, 1주간 유지한다(베이킹). 지지체인 폴리카보네이트의 유리 전이점은 150℃ 정도이기 때문에, 베이킹에 의해서도 지지체의 투과성이나 형상은 유지된다. 그 후, 실온으로 낮추어, 진공을 유지해 둔다. 이렇게 함으로써 베이킹을 하지 않는 경우에 비해 투과측 챔버 내벽으로부터의 산소나 수증기의 방출을 줄일 수 있어, 고감도의 측정이 가능해진다.

가스 배리어성을 평가할 때는, 필름 형상의 시료(1)를 지지체(2)에 접하여 배치하고, 시료(1) 주위를 시일재, 예를 들면 밀랍으로 이루어지는 것으로 시일 한다. 그 후 밸브(62)를 닫으면, 시료(1) 및 지지체(2)를 통하여 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)으로 유입되는 공기 때문에, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 압력이 상승한다. 그 시간 변화를 조사한다. 시료(1)의 가스 투과 영역의 면적이 1×10^-3㎡, 투과측 챔버(41)의 용적이 1×10^-5㎥로, 25℃에서 1일(86400초)의 시간으로 압력이 250Pa 증가했다고 하면, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도는, 식 (4)를 이용하여 1.15×10^-13mol/㎡sPa가 된다. 한편, P^f=101.325Pa, p^p=0Pa로서 계산했다. 이 값과 지지체(2)의 공기 투과도를 이용하여, 식 (10)으로부터 시료(1)의 공기 투과도 1.50×10^-13mol/㎡sPa를 얻을 수 있다.

다른 시료의 측정에 있어서, 같은 조건으로 1일(86400초)의 시간으로 압력이 25Pa 밖에 증가하지 않았다고 하면, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도는, 식 (4)를 이용하여 1.15×10^-14mol/㎡sPa가 된다. 이값과 지지체(2)의 공기 투과도를 이용하여, 식 (10)으로부터 시료(1)의 공기 투과도 1.18×10^-14mol/㎡sPa를 얻는다. 이 값은 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도와 2% 밖에 다르지 않다. 즉, 공기 투과도가 낮은 시료에 대해서는, 식 (11)에 따라서, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도를 그대로 시료(1)의 공기 투과도로 간주할 수 있는 것을 알 수 있다.

측정 후는 밸브(62)를 열어, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)을 배기한다. 그 상태인 채, 수십 ℃로 가열하여 밀랍을 녹여 시료(1)를 떼어내면 된다.

이와 같은 가스 배리어성 평가장치(10, 10a)로 함으로써, 시료(1)를 설치한 후, 신속하게 가스 배리어성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 또한, 시료(1)는 지지체(2)에 의해 형상을 유지한 채로 가스(공기)의 투과도를 평가할 수 있다. 지지체(2)는 치밀하고 평활하기 때문에, 시료(1)가 변형되어 파손되지 않는다. 게다가 복잡하고 고가인 분석 장치를 이용하지 않고 염가의 압력계를 이용하여 가스 투과도를 높은 감도로 평가하는 것이 가능해진다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 실시 형태의 가스 배리어성 평가장치(10, 10b)는, 수증기에 대한 배리어성을 평가하는 장치이다. 도면에서는, 시료를 설치하기 전의 상태를 나타냈다. 치밀하고 평활한 평판 형상의 지지체(2)는 투과측 챔버(41)의 개구부(41a)측에 접착제를 이용하여 고착되어 있다. 가스 배리어성 평가를 하지 않을 때는 지지체(2) 상에는 뚜껑(43)을 설치하고, 뚜껑(43) 주위는 내열성이 있는 개스킷으로 시일 되어 있다. 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)은 밸브(62) 및 투과측 가스 배출 배관(72)을 통하여 진공 펌프(도시하지 않음)를 이용하고, 예를 들면 1×10^-4Pa로 감압되어 있다. 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 수증기 분압은 검출부(질량 분석 장치)(32)를 이용하여 측정된다.

지지체(2)에는 실리카로 피복한 폴리이미드를 이용하고 있다. 이 지지체의 수증기 투과도는 2×10^-9mol/㎡sPa이다.

이대로 투과측을 진공 펌프로 배기하면서, 투과측 챔버(41) 및 연이어 통하는 배관을 200℃로 가열하여, 1주간 유지한다(베이킹). 폴리이미드의 유리 전이점은 280℃ 정도이기 때문에, 베이킹에 의해서도 지지체의 투과성이나 형상은 유지된다. 이렇게 함으로써 베이킹을 하지 않는 경우에 비해 투과측 챔버 내벽으로부터의 산소나 수증기의 방출을 줄일 수 있어, 고감도의 측정이 가능해진다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성을 평가할 때는, 뚜껑(43)(상기 도 2 참조)을 떼어내고, 필름 형상 시료(1)를 지지체(2)에 접하여 배치하며, 지지체(2)의 주위를 시일재, 예를 들면 밀랍으로 이루어지는 것으로 시일 한다. 또한 공급측 가스 도입 배관(73) 및 공급측 가스 배출 배관(74)과 연이어 통한 공급측 챔버(42)를 시료(1) 상부에 설치하고, 공급측 가스 도입 배관(73)을 통하여 공급측 챔버(42) 내의 공급측 공간(52)에, 대기압(표준 대기압=101.325kPa), 40℃, 습도 90%RH의 질소를 도입한다. 이 공급 가스의 수증기압은 6.6kPa에 상당한다. 그 후, 밸브(62)를 닫으면, 시료(1) 및 지지체(2)를 통하여 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)으로 유입하는 수증기 때문에, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 수증기 분압이 상승한다. 그 시간 변화를 조사한다. 시료(1)의 가스 투과 영역의 면적이 1×10^-3㎡, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 용적이 5×10^-3㎥로, 40℃에서, 1일(86400초) 사이에 수증기 분압이 1×10^-3Pa 증가하고 있다고 하면, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 수증기 투과도는, 식 (4)로부터 3.4×10^-15mol/㎡sPa가 된다. 지지체(2)의 수증기 투과도가 2×10^-9mol/㎡sPa 이기 때문에, 식 (10)에 따라서, 시료(1)의 수증기 투과도 3.4×10^-15mol/㎡sPa를 얻을 수 있다. 식 (13)을 이용하여 WVTR로 표현하면, 3.5×10^-5g/㎡day가 된다.

이러한 가스 배리어성 평가장치(10b)로 함으로써, 시료(1)를 설치한 후, 신속하게 가스 배리어성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 즉 시료(1) 교환 시에 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)이 대기에 노출되지 않기 때문에, 대기중의 수증기가 투과측 챔버(41)의 내벽에 부착되지 않는다. 그 결과, 평가를 위해서 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)을 감압할 때, 내벽으로부터의 수증기 방출이 적고, 수증기 분압의 베이스라인을 낮게 억제할 수 있다. 따라서 작은 수증기 분압의 변화를 파악하는 것이 가능하게 된다. 즉 고감도로 수증기 배리어성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 수증기 분압의 베이스라인이 낮아질 때까지의 시간(종래의 기술에서는 수일부터 수주 간)도 짧아져, 가스 배리어성 평가를 단시간에 행할 수 있게 된다.

이 실시 형태에서는 수증기 투과도가 1×10^-12mol/㎡sPa의 지지체(2)를 이용하고 있다. 뚜껑(43)을 떼어내고, 시료(1)를 설치할 때까지 1분 이내로 행하면, 대기중(25℃, 습도 50%RH를 상정. 이것은 수증기압 1.6kPa에 상당)으로부터의 수증기의 투과에 의한 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 압력 증가는 식 (4)를 이용하면 5×10^-5Pa가 되어 충분히 작다. 지지체(2)의 수증기 투과도가 1×10^-10mol/㎡sPa의 경우에서도, 1분간 시료 설치 사이의 압력 증가는 5×10^-3Pa이다. 따라서, 질량 분석 장치의 정지나 밸브 조작을 행하지 않고 시료의 설치를 행할 수 있다. 이것에 대해, 수증기 투과도가 1.3×10^-9mol/㎡sPa의 아크릴을 지지체(2)에 이용한 경우, 압력 증가는 6×10^-2Pa로 오른다. 이 때문에, 10^- ²Pa이상으로 동작하지 않는 질량 분석 장치에서는 장치를 정지할 필요가 생긴다.

고감도 검출부(32)를 안심하여 이용할 수 있는 것도 큰 메리트이다. 고감도인 검출부(32)는 미량의 성분을 평가할 수 있도록 설계되어 있기 때문에, 운전중에 잘못하여 상압에 노출되면 파손될 우려가 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)은 상기와 같이 시료 교환시를 포함하여 상시 저압으로 유지되므로 파손의 걱정이 없다.

시료 교환 시에 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)이 직접 대기에 노출되지 않기 때문에, 습도 관리되어 있지 않은 장소에서 시료 교환해도 지장이 없다고 하는 이점도 있다.

이상에 부가하여, 고순도의 캐리어 가스가 필요 없다고 하는 차압법이 가지는 장점도 가지고 있다.

한편, 이 평가에서는 수증기 외, 질소도 투과하여 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 압력이 상승한다. 그러나, 도입하는 가스를 질소가 아닌 거의 100%의 수증기로 하면 수증기만이 투과하므로, 검출부(32)는 질량 분석 장치가 아닌 통상의 압력계로 할 수 있다. 또, 건조 질소를 도입함으로써 질소의 투과도를 평가할 수도 있지만, 그때도 질량 분석 장치 대신에 통상의 압력계로 할 수 있다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 제3 실시 형태의 가스 배리어성 평가장치(10, 10c)에서는, 시료(1)는 중앙 부근에 돌기를 가지고 있고 지지체(2)도 이것에 일치시킨 형상으로 되어 있는 것 외는 도 3에 나타낸 가스 배리어성 평가장치(10b)와 같은 구조로 되어 있다. 이와 같이 본 발명은 여러 가지 형상의 시료에 대하여 적용하는 것이 가능하다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 제4 실시 형태의 가스 배리어성 평가장치(10, 10d)는, 투과측 챔버(41)에 투과측 가스 도입 배관(71) 및 투과측 가스 배출 배관(72)이 접속되고, 투과측 가스 배출 배관(72)을 통하여 상압 가스의 분석이 가능한 질량 분석 장치(대기압 이온화 질량 분석 장치)를 검출부(33)로서 설치하고 있는 것 외는 도 3에 나타낸 가스 배리어성 평가장치(10b)와 같은 구조로 되어 있다.

가스 배리어성 평가장치(10d)를 시동한 후는, 투과측 가스 도입 배관(71)으로부터 투과 측으로 건조 질소를 도입하면서, 투과측 챔버(41) 및 연이어 통하는 투과측 가스 배출 배관(72)을 100℃로 가열하여, 1주간 유지한다(베이킹). 그 후, 실온으로 낮추어, 투과측의 양호한 환경을 유지해 둔다. 이렇게 함으로써 베이킹을 하지 않는 경우에 비해 투과측 챔버 내벽으로부터의 산소나 수증기의 방출을 줄일 수 있어, 고감도의 측정이 가능해진다.

산소 배리어성을 평가할 때에는, 공급측 가스 도입 배관(73)에 건조 산소를 도입한다. 공급측의 산소가 시료(1) 및 지지체(2)를 통하여 투과측 공간(51)으로 유입되기 때문에, 투과측 가스 배출 배관(72)으로부터 배출되는 산소 분압이 상승한다. 이것을 대기압 이온화 질량 분석 장치로 이루어지는 검출부(33)를 이용하고 고감도로 분석하여, 그 변화를 조사한다. 이것에 의해 제2 실시 형태와 마찬가지로 산소에 대한 투과성을 평가할 수 있다.

본 실시 형태에서는 시료 교환 시에 투과측을 대기 개방할 필요가 없기 때문에, 투과측 공간(51)의 산소의 베이스라인을 항상 낮게 유지할 수 있다. 즉, 시료를 교환한 후, 신속하게 가스 투과성의 평가가 가능해진다. 종래의 방법에서는, 시료 교환 시에 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)이 대기에 노출되어, 대기중의 산소가 혼입된다. 그 때문에, 시료를 교환한 후, 산소 농도가 충분히 낮아질 때까지 기다릴 필요가 있었다.

게다가, 본 실시 형태에서는 공급측의 압력을 올릴 수 있다. 공급측의 압력을 올림으로써 산소 투과의 구동력이 커져, 많은 산소가 투과된다. 결과적으로, 산소 투과성이 낮은 시료를 용이하게 평가할 수 있게 된다.

본 발명의 가스 배리어성 평가장치(10)는, 시료의 가스 투과성을 신속, 고감도, 간편, 또 염가로 평가할 수 있으므로, 가스배리어 필름의 개발이나 제품 출하 전 검사가 효율화된다. 이렇게 하여 개발·제조된 가스배리어 필름은 태양전지나 유기 발광 디바이스라고 하는 유기 엘렉트로닉스 소자에 이용되며, 그들 제품 수명의 개선으로 연결된다. 또, 식품 포장에 이용함으로써, 병이나 캔을 대신하여 장기간 보존 가능하고 내용물을 시인(視認)할 수 있는 투명 포장이 가능해진다.

본 발명을 그 실시예와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2013년 1월 31일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-017822 및 2013년 12월 26일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-270502에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.

1. 시료 2. 지지체
31. 검출부(압력계)　 32. 검출부(질량 분석 장치)
33. 검출부(대기압 이온화 질량 분석 장치)
41. 투과측 챔버 　42. 공급측 챔버
51. 투과측 공간　 52. 공급측 공간
62. 밸브 71. 투과측 가스 도입 배관
72. 투과측 가스 배출 배관　 73. 공급측 가스 도입 배관
74. 공급측 가스 배출 배관

Claims

시료를 지지하는 고분자를 함유하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또 상기 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점이 100℃ 이상인 가스 배리어성 평가장치.
제 1 항에 있어서,
상기 지지체가 유기 무기 복합체인 가스 배리어성 평가장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투과측 챔버 내의 압력이 대기압보다 낮은 가스 배리어성 평가장치.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 검출부가 압력계인 가스 배리어성 평가장치.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 검출부가 질량 분석 장치인 가스 배리어성 평가장치.
시료를 지지하는 고분자를 함유하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또 상기 지지체에 포함되는 고분자의 유리 전이점이 100℃ 이상으로서, 시료를 설치하기 전에 투과측 챔버를 100℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 평가방법.