JP3264458B2

JP3264458B2 - フィルム用ガス透過率測定装置

Info

Publication number: JP3264458B2
Application number: JP02792393A
Authority: JP
Inventors: 福田　　伸; 信弘福田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH06241978A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本考案は、ガス透過率測定装置に
関するものであり、さらに詳しくは、ガスバリヤー性の
優劣が重要なフィルムのガス透過率を高感度で測定する
ための装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フィルム材料へのガスバリヤー性付与
は、食品や薬品、さらに、精密電子部品の包装分野ばか
りでなく、電子部品の封止技術の分野においても重要な
技術である。従って、フィルムのガスバリヤー性を測定
し、評価するための方法として、例えば、Ｕ字管マノメ
ーター法、ガスクロマトグラフィー法、クーロメトリッ
ク法等がある。

【０００３】クーロメトリック法はこれらの中で最も感
度が高い方法であり、１気圧の酸素をフィルム片面に暴
露して、フィルムを透過する酸素を窒素をキャリヤーガ
スとしてサンプリングし、酸素センサーで透過した酸素
を測定するものである。市販されている装置の具体的な
例を挙げれば、ＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮシリーズ
（日製産業）等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法は以下に述べるような欠点があった。 (i)測定にあたっては大面積、すなわち、約１００ｃｍ²
程度以上（約φ１１ｃｍ以上）のフィルム状の供試体が
必要である。 (ii)酸素以外のガスには適用できない。 (iii)フィルムに暴露する気体の圧力を任意に制御でき
ない。 (iv)フィルム状の試料を用いる場合、検出限界が、０．
１ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1程度である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】フィルムのガスバリヤー
性は年々向上しており、また作製方法も多様化してきて
いる。したがって、小量・小面積の供試体でしかも高感
度な測定方法の出現が待ち望まれていた。

【０００６】本考案者らは、かかる問題を解決するため
に鋭意工夫を重ねた結果１０ｃｍ²程度（約φ３.５ｃ
ｍ）の面積のフィルムを用いても、検出限界が０.００
１ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1以下であり、なおかつ、任意の
ガスと任意の圧力条件でフィルムのガス透過率を測定で
きる装置を開発し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、フィルム用のガス透
過率測定装置にして、ガス透過率の測定対象たるフィル
ム（１０）の両面の気密を保ちつつ保持するためのフラ
ンジ（１１）と、該フィルムの片方の主面から被測定対
象となるガスをフィルムに暴露せしめるための容器（１
２）と、該フィルムのガス暴露された面と逆側の主面に
対して１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気すること
が可能な真空容器（１３）とが、接続されてなり、該フ
ランジに保持されたフィルムが該容器と該真空容器を流
体的に隔離して設置されることが可能な装置であって、
かつ該真空容器が質量分析計（１４）を有していること
を特徴とするフィルム用ガス透過率測定装置、であり、
また、ここで該フィルムを大気圧と真空の圧力差からさ
さえることができ、かつ、通気を阻害しない治具（１
５）を、該フランジが有しているフィルム用ガス透過率
測定装置、であり、また、さらに該質量分析計が、任意
の気体の種類ならびに流量に対して校正されているフィ
ルム用ガス透過率測定装置、であり、さらに、該フラン
ジが、該フィルムをシールするオーリング（１６）と、
さらにその外側にオーリング（１７）を有し、該二つの
オーリングの間を１×１０^-1Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気
することが可能であるフィルム用ガス透過率測定装置、
であり、さらに、該真空容器が透過したガスを一旦保持
蓄積するための空間部分（１８）を有するフィルム用ガ
ス透過率測定装置、さらに、透過したガスを一旦保持蓄
積する空間部分が、バルブ（１９）で画定されるもので
ある記載のフィルム用ガス透過率測定装置、であり、ま
た、該バルブのリーク量が閉じられた状態において、ヘ
リウムに対して、１×１０^-9Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下
であるフィルム用ガス透過率測定装置、である。本願の
測定対象たるフィルムは特に限定するものではないが、
通常厚さ１０〜５００μｍ程度のフィルムが好ましい。

【０００８】以下、図面を用いて本発明になる装置の詳
細を説明する。本装置は、図１に示すように、基本的
に、フィルム保持用フランジ部分、真空容器、質量分析
計、ガス暴露容器からなる。図１において、（１０）は
供試体フィルム、（１１）はフランジ、（１２）がガス
暴露容器、（１３）は真空容器、（１４）は質量分析
計、（１５）はフィルム支持用治具、（１６）はオーリ
ング、（１７）はオーリング、（１８）気体保持蓄積た
めの空間部分、（１９）はバルブ、（２０）は真空ポン
プ、（２１）は真空ポンプ、（２２）はガス供給口、
（２３）はガス排気口である。

【０００９】フィルム保持用のフランジ（１１）は、オ
ーリング（１６）で供試体フィルム（１０）の気密を保
つ構造を有する。フランジは、ガス放出の少ない金属で
あれば特に限定せず使用し得るが、ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ３０４、ＳＵＳ３１６）やアルミ合金（Ａ６０６３
等）が望ましい。また、必要に応じてこれらのフランジ
の内面は電解研磨やバフ研磨が施される。また、室温以
外での測定をするための加熱及び冷却機構がフランジに
取り付けられてもかまわない。オーリングはフィルムの
平滑性がよければ片側でもよいが、図１に示すように両
面からシールすることが好ましい。オーリングのつぶし
しろは真空容器の設計基準に準じて設計され、１０〜３
０％が好ましく、より好ましくは１２〜２０％である。
オーリングの材質は、気密を充分に保ちながらフィルム
に損傷を与えない程度に柔らかいことが必要で、ネオプ
レンゴム、弗素ゴム、カルレッツ等を用いることができ
る。オーリングの代わりに、角リングを用いることもち
ろん可能である。また、フィルムと大気との気密をより
確実なものとするために、フィルム用のオーリング（１
６）の外にもう１つオーリング（１７）を設置し、その
間の空間を真空ポンプ（２１）で排気することもより好
ましい態様である。

【００１０】本発明において使用する真空ポンプは、ロ
ータリーポンプで充分であるが、より高真空を得られる
ポンプを用いることはもちろん可能である。また、オー
リングに適宜真空グリースが塗られてもよい。ガス暴露
容器（１２）側からガスをフィルムに暴露するため、フ
ィルムには真空容器（１３）との間の圧力差が生ずる。
この圧力差により生ずる応力からフィルムを支え、なお
かつ、通気を阻害しない治具（１５）としては、直径１
ｍｍ程度の穴を複数個開けたけたステンレスディスク、
多孔質のステンレスフィルター等が使用できる。

【００１１】真空容器（１３）は、透過したガスを一担
保持蓄積するための空間部分（１８）を有することが好
ましい。かくして、測定対象となる透過率が少ない時に
は、該部分（１８）にガスを一旦ビルドアップ（蓄積）
させ、適当な時間経過した後、質量分析計へガスを導く
ことにより本測定装置における測定限界を著しく向上さ
せることが可能である。この点が本願発明の一つの特徴
である。

【００１２】透過したガスを一担保持蓄積するための空
間部分（１８）は、バルブ（１９）を用いて画定され、
この場合においては、真空容器（１３）は、フランジ
（１１）とは、バルブ（１９）を介して接続されてい
る。該真空容器は、到達圧力が１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下
であることが好ましく、より好ましくは１×１０^-7Ｔｏ
ｒｒ以下である。真空容器の圧力は真空計で計測するこ
とが好ましく、その目的には、電離真空計、隔膜真空
計、熱伝導真空計、粘性真空計等公知のものが使用し得
る。

【００１３】バルブ（１９）は、閉じた状態におけるヘ
リウムのリーク量が１×１０^-9Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以
下であればよく、高真空用のバルブが好ましく用いら
れ、より好ましく用いられるものは、超高真空用もので
ある。具体的に例を示すとすれば、日電アネルバ（株）
の超高真空Ｌ型ポリイミドバルブ（９５１−７１２
０）、超高真空Ｌ型オールメタルバルブ（９５１−７１
５０）等がある。バルブは、手動のもの、圧縮空気駆動
のもの、電磁力駆動のもの、何れのものも使用し得る。
真空容器は、好ましくはステンレス鋼またはアルミ合金
で作製されるが必ずしもこれら材料に限定されるもので
はない。フランジ部は銅またはアルミの金属シールを用
いることが好ましいが、エラストマーのオーリングでフ
ランジ部をシールすることはもちろん可能である。

【００１４】フランジ部分ならびに容器部分を適宜加熱
または冷却することにより任意の温度でのガス透過率を
測定することもできる。真空ポンプ（２０）は、高真空
用ポンプとして、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クラ
イオポンプ、スパッタイオンポンプ、ゲッターポンプ等
を使用し得るが、これらの中では排気速度が安定してい
るターボ分子ポンプが好ましく用いられる。質量分析計
（１４）は、磁場を用いるもの、高周波を用いるもの、
磁場と高周波を組み合わせて用いるもの等何れも使用し
得るが、小型で取扱いが容易のものとしては高周波を用
いる４重極型質量分析計が好ましく、２次電子増倍管付
きの４重極質量分析計がより好ましい。４重極質量分析
計の具体例を挙げるとすれば、日本真空（株）のＭＳＱ
−１５０等がある。さらに、定量値を得るためには、質
量分析計が測定気体の適当な流量に対して校正されてい
ることが好ましい。ただし、試料間の相対的な比較を行
うだけであれば定量値が必要ないので、校正の必要はな
い。本発明では、質量分析計を用いることにより、通常
のガスセンサーでは検出できない希ガスも測定が可能に
なっているのである。

【００１５】ガス暴露容器（１２）は、少なくとも、測
定の対象となるガスを該暴露容器に導入するための導入
口（２２）と排気する排出口（２３）とを有する。対象
となるガスの圧力が１気圧であれば、ボンベから徐々に
ガスを導入口を通して導入し、排出口からガスを連続的
に大気中の出せば良いが、減圧下での測定を行うときに
は、ガスを導入しながら、真空ポンプで排気し所定の減
圧状態を維持するか、あるいは、ガスの透過量が少なく
測定時間内に圧力の変動が無視できれば、容器（１２）
を真空に排気してから、所定のガスを所定の圧力導入し
てもよい。また、ガスの湿度を制御したいときは、水で
バブリングガスと乾燥ガスとを適宜混合して導入するこ
とができる。以下、本発明を実施例を示して、説明す
る。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）まず、酸素の室温でのガス透過率が、高分
子フィルムに対して無視できるほど小さい厚さ５０μｍ
でφ４０ｍｍのＳＵＳ３０４テンレス箔を試料として用
いて、本発明になる装置の測定限界を調べた。試料を装
着した後、真空に排気してガス暴露室を１気圧の酸素で
満たした。装置の圧力が３×１０^-7Ｔｏｒｒになったと
ころで、バルブ（１９）を閉め、バルブとフィルム（１
０）の間のバルブ（１９）により画定された部分（１
８）（気体保持蓄積のための空間部分）に透過してくる
酸素をビルドアップ（蓄積）させた。３時間ビルドアッ
プさせた後に、バルブ（１９）を開けビルドアップした
酸素を質量分析計（１４）で測定した。質量分析計の信
号強度は、質量数３２に対して酸素流量で校正されたも
のである。図２に、ビルドアップした酸素を測定したグ
ラフを示す。図中の曲線の曲線の積分がビルドアップし
た酸素に対応する（但し、バックグランドの積分値は除
く）。図から、３時間でビルドアップした酸素は、１．
１×１０^-7ｃｃと見積もることができる。従って、２４
時間（＝１日）では８．８×１０^-7ｃｃとなる。試料の
面積は１０ｃｍ²なので、本装置の酸素に対する検出眼
界は０．００１ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^ー1以下と見積もられ
た。

【００１７】（実施例２）厚さ１００μｍのポリエーテ
ルスルフォンフィルムに、１０μｍ厚にポリ塩化ビニリ
デンを積層した試料フィルムについて本装置で酸素透過
率の測定を室温で行った。試料を装着した後、ガス暴露
室へは、水でバブリングした酸素を導入して、排出口か
ら排出することにより、１気圧で相対湿度１００％の酸
素を４８時間試料に接触させた。真空容器の圧力が３×
１０^-7Ｔｏｒｒ以下になったところで、質量分析計の電
源をいれ、バルブの開閉を行い、フィルムを透過する酸
素の透過度を測定した時のグラフを図３に示す。バルブ
（１９）をクローズしたときに酸素流量の減少分Δｑか
ら酸素透過度は、２．５×１０^-8ｃｃ／ｓ＝２．２×１
０^-3ｃｃ／ｄａｙであることがわかる。試料の面積が１
０ｃｍ²なので、２．２ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1と評価さ
れた。

【００１８】（実施例３）厚さ１００μｍのポリエーテ
ルスルフォンフィルムの両面にテトラメチルジシロキサ
ンと酸素を用いるプラズマＣＶＤ法で２００ｎｍの酸化
珪素の層を形成し、さらに、５μｍのポリビニルアルコ
ールの層をバーコート法により積層したものを試料フィ
ルムとした。試料フィルムを装着した後、ガス暴露室へ
は、水でバブリングした酸素を導入して、排出口から排
出することにより、１気圧で相対湿度１００％の酸素を
４８時間試料に接触させた。真空容器の圧力が３×１０
^-7Ｔｏｒｒ以下になったところで、質量分析計の電源を
いれ、バルブ（１９）を閉め１時間酸素をビルドアップ
させた後、バルブ（１９）を開け、ビルドアップした酸
素の量を室温で測定した。図４にその時のグラフを示
す。１時間でビルドアップした酸素は図の積分範囲の時
間積分値（但し、バックグランドレベルは除く）から、
３．１×１０^-7ｃｃとなるので、２４時間では、７．４
×１０^ー6ｃｃとなり、試料の面積が１０ｃｍ²であるの
で、フィルムのガス透過度は０．００７４ｃｃ・ｍ^-2・
ｄａｙ^-1と評価される。

【００１９】（比較例１）実施例３と同じフィルムをφ
１６ｃｍ作製し、ＭＯＣＯＮ社ＯＸーＴＲＡＮ１００Ａ
で相対湿度１００％の酸素をフィルムに暴露し、酸素透
過度の測定を室温で試みた。検出器の指示から酸素透過
度は０．１ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1以下であることがわか
ったが、出力のドリフトのため正確な値を測定すること
はできなかった。

【００２０】（実施例４）厚さ１００μｍのポリエーテ
ルスルフォンフィルムの両面にテトラメチルジシロキサ
ンと酸素を用いるプラズマＣＶＤ法で２００ｎｍの酸化
珪素の層を形成したものを試料フィルムとした。ガス暴
露室（２３）を一度ロータリーポンプで真空に排気した
後、ヘリウムを１Ｔｏｒｒまで該ガス暴露容器内に導入
した。その後、徐々に真空に排気しながらヘリウムを一
定量導入し続け１Ｔｏｒｒの圧力を維持した。２時間ヘ
リウムをフィルムに暴露したのちに、バルブ（１９）を
３５秒間閉じ、その後にバルブを開けた。質量分析計は
ｍ／ｅ＝４をモニターし、記録した（図５）。計測は室
温で行った。バルブを閉じたところでの信号の減少から
７．６×１０^-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓが読み取れた。また、
３５秒間でビルドアップしたヘリウムが、図５の積分か
ら、２．７×１０^ー7ａｔｍ・ｃｃと読み取れるので、
７．７×１０^ー9ａｔｍ・ｃｃ／ｓとなり、前者の値とよ
く一致した。以上の実施例ならびに比較例より、本発明
になるガス透過率測定装置は、従来のもの比べて、性能
が著しく向上していることが確認された。

【００２１】

【発明の効果】以上実施例から明らかなごとく、本発明
に従えば、種々のガスに対する透過率の計測が可能であ
って、かつ、極めて高感度なフィルム用ガス透過率測定
装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる装置の一例を示す説明図。

【図２】フィルムにステンレス箔を使用し、本装置の酸
素ガスに対する測定限界を測定した結果を示す図。

【図３】ポリ塩化ビニリデンで被覆したポリエーテルス
ルフォンフィルムの酸素ガス透過率を測定した結果を示
す図。

【図４】酸化珪素とポリビニルアルコールの積層体で被
覆したポリエーテルスルフォンフィルムのガス透過率を
測定した結果を示す図。

【図５】酸化珪素を被覆したポリエーテルスルフォンフ
ィルムのヘリウム透過率を測定した結果を示す図。

【符号の説明】

１０供試体フィルム１１フランジ１２ガス暴露容器１３真空容器１４質量分析計１５フィルム支持用治具１６オーリング１７オーリング１８気体保持蓄積のための空間部分１９バルブ２０真空ポンプ２１真空ポンプ２２ガス供給口２３ガス排気口

フロントページの続き (56)参考文献中垣正幸編「膜学実験法」喜多見書房、第１版第１刷、1984年７月１日発行、第209−227頁師岡享、青柳勝行、中川和雄「昭和60 年度質量分析連合討論会講演要旨集」、第60−61頁中山勝矢「真空技術実務読本」オーム社、第１版第12刷、昭和56年３月30日発行、第62−68頁

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルム用のガス透過率測定装置にし
て、ガス透過率の測定対象たるフィルム（１０）の両面
の気密を保ちつつ保持するためのフランジ（１１）と、
該フィルムの片方の主面から被測定対象となるガスをフ
ィルムに暴露せしめるための容器（１２）と、該フィル
ムのガス暴露された面と逆側の主面に対して１×１０^-6
Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気することが可能な真空容器
（１３）とが、接続されてなり、該フランジに保持され
たフィルムが該容器と該真空容器を流体的に隔離して設
置されることが可能な装置であって、かつ該真空容器が
質量分析計（１４）を有し、かつ該真空容器が透過した
ガスを一旦保持蓄積するための空間部分（１８）を有し
ていることを特徴とするフィルム用ガス透過率測定装
置。
【請求項２】該フィルムを大気圧と真空の圧力差から
ささえることができ、かつ、通気を阻害しない治具（１
５）を、該フランジが有している請求項１に記載のフィ
ルム用ガス透過率測定装置。
【請求項３】該質量分析計が、任意の気体の種類なら
びに流量に対して校正されている請求項１または２に記
載のフィルム用ガス透過率測定装置。
【請求項４】該フランジが、該フィルムをシールする
オーリング（１６）と、さらにその外側にオーリング
（１７）を有し、該二つのオーリングの間を１×１０^-1
Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気することが可能である請求項
１〜３の何れかに記載のフィルム用ガス透過率測定装
置。
【請求項５】透過したガスを一旦保持蓄積する空間部
分が、バルブ（１９）で画定されるものである請求項１
に記載のフィルム用ガス透過率測定装置。
【請求項６】請求項５に記載のバルブのリーク量が閉
じられた状態において、ヘリウムに対して、１×１０^-9
Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ以下である請求項５に記載のフィ
ルム用ガス透過率測定装置。