JP2009162680A

JP2009162680A - ガス透過度測定装置

Info

Publication number: JP2009162680A
Application number: JP2008002104A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Suzuki; 理之鈴木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-01-09
Filing date: 2008-01-09
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】プラスチックフィルム及びシートにおけるガス透過度の測定において、測定時間が短時間であり、また測定の準備として、真空状態にする等の労力の負荷が高くなく、ガス透過度の正確な測定ができるガス透過度の測定装置を提供することを目的とする。
【解決手段】フィルム用のガス透過度測定装置において、測定サンプルを設置するフランジ１０が測定サンプル７を固定するための径の小さなＯリング（１）及び、外部からのガスの流入を防ぐためにフランジの縁に配置された径の大きなＯリング（２）の２重構造を有し、このＯリングが測定ガス導入側のフランジに設置され、内側のＯリング（１）内に希ガス（ヘリウムガス）を導入し、内側と外側のＯリングの間にキャリアガスを流す構造を有した、測定サンプルが両面の気密性を維持しつつ保持可能なフランジを有するものとした。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラスチックフィルム及びシートにおけるガス透過度の測定において、測定時間が短時間であり、また測定の準備として、真空状態にする等の労力の負荷が高くなく、ガス透過度の正確な測定ができるガス透過度の測定装置に関するものである。

従来、プラスチックフィルム及びプラスチックシートに対する水蒸気透過度や気体透過度を試験する方法が日本工業規格により規定されている。例えば非特許文献１に開示されているＡ法（感湿センサー法）は以下のような試験方法である。上部測定セルと下部測定セルとの間に試験片を挟み、乾燥空気で上部測定セル内を乾燥させるとともに、貯水器に接続した下部測定セルに相対湿度の高い雰囲気を持たせ、上部測定セルに接続した感湿センサにより上部測定セル内の相対湿度を測定し、測定した相対湿度と標準試験片の水蒸気透過度とから試験片の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を算出する。

また、例えば非特許文献２に開示されているＡ法（差圧法）は以下のような試験法である。
透過セルの上部と下部との間に試験片を挟み、透過セルの下部から真空ポンプで吸引して、透過セル内の圧力を１０Ｐａ（０．０８ｍｍＨｇ）以下にしておく。そこに、上部から１００Ｐａ（０．７５ｍｍＨｇ）程度の試験気体を導入し、圧力検出器により５Ｐａ（０．０４ｍｍＨｇ）以下の精度で透過セルの下部の圧力変化を検出し、その圧力変化（直線の傾き）から気体透過度を求める。上記に記載した規格を満たした酸素透過測定機器として、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮシリーズがあるが、バリア性の良好な１ｃｃ以下のサンプルを測定しようとすると、感湿センサー法、差圧法のいずれでも、装置の環境を整え、かつ測定に時間がかかるといった欠点があった。

この欠点に対し、特許文献１ではヘリウムガスを用いたバリア性プラスチックボトルのガス透過測定を行なうことで、時間を短縮して測定できる方法が提案されている。しかし、この測定方法では、フィルムの測定を行なうには構成が不十分であるだけでなく、容器を覆う部屋を０．０１〜１００Ｐａ程度まで真空引きしなくてはならず、測定前の準備において時間がかかるといった欠点もある。また、フィルムのガス透過率を測定する測定器としては、特許文献２があるが、これは検出器側を１０^-6Ｐａ程度まで排気する必要があり、それに耐えうるフランジを構成せねばならず、またサンプルを保持するために上下にＯリングを配置し固定する必要がある。そのＯリングは樹脂を用いると弾力性があり利用しやすいが、ヘリウムが吸着、吸収されるため一度入ったヘリウムが高感度の測定では不純物として作用するため好ましくない。

ＪＩＳプラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）Ｋ７１２９−１９９２」（日本規格協会発行）ＪＩＳ「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験法ＪＩＳＫ７１２６−１９８７」（日本規格協会発行）特開２００４−２７９２８１号公報特許第３２６４４５８号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、プラスチックフィルム及びシートにおけるガス透過度の測定において、測定時間が短時間であり、また測定の準備として、真空状態にする等の労力の負荷が高くなく、ガス透過度の正確な測定ができるガス透過度の測定装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は請求項１として、測定サンプルを設置するフランジに対し、キャリアガス及び希ガスを導入し、フランジ内の測定サンプルを透過した希ガスを、希ガス測定器と排気ポンプからなる希ガスリークディテクターにて、希ガスの透過量を測定する、フィルム用のガス透過度測定装置において、測定サンプルを設置するフランジが測定サンプルを固定するための径の小さなＯリング（１）及び、外部からのガスの流入を防ぐためにフランジの縁に配置された径の大きなＯリング（２）の２重構造を有し、この２つのＯリングが測定ガス導入側のフランジに設置され、内側のＯリング（１）内に希ガスを導入し、内側のＯリング（１）と外側のＯリング（２）の間にキャリアガスを流す構造を有した、測定サンプルが両面の気密性を維持しつつ保持可能なフランジを有することを特徴とするガス透過度測定装置である。

また、請求項２として、前記の希ガスとしてヘリウムガスを用い、測定サンプルにヘリウムガスを加圧して透過量を測定し、酸素ガスの透過量に換算することで酸素透過度を得ることを特徴とする請求項１に記載するガス透過度測定装置である。また、請求項３として、前記のヘリウムガスの透過量の測定値から、酸素ガスの透過量に換算する際、ヘリウムガス透過量の測定値からベースライン測定値を差し引いた数値であるヘリウムリーク量をｘとし、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度に相当する数値をｙとして、ｘとｙが一次関数の関係を利用して換算することを特徴とする請求項２に記載するガス透過度測定装置である。

本発明のガス透過度測定装置は、測定サンプルを設置するフランジにおいて、測定サンプルを固定するためのＯリング（１）は、径を小さくし、またフランジの縁には配置するＯリング（２）は、外部からのガスの流入を防ぐために、径を大きくして、Ｏリングの２重構造をもたせ、この２つのＯリングを測定ガス導入側のフランジに設置して、内側のＯリング（１）内に希ガスを導入し、内側のＯリング（１）と外側のＯリング（２）の間にキャリアガスを流す構造としたので、測定サンプルの両面における気密性が高く、ガス透過度の精度の高い測定ができる。また、本発明では、測定ガスの希ガスとして、酸素に比べ極端に大気濃度の低いヘリウムガスを用いることにより、測定時間が短時間で行うことができる。それは、酸素よりもヘリウムガスの方が、分子量が小さく、測定サンプルを透過しやすいためと考えられる。さらに、測定サンプルにヘリウムガスを加圧して透過量を測定し、酸素ガスの透過量に換算することで、酸素透過度を短時間で測定することができる。また、キャリアガスとして、窒素ガスを利用することで、ヘリウムガスの導入前の配管における排気時間を早めることができた。

以下、本発明のガス透過度測定装置について、実施形態及び実施例を示しながら、詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載に限定して解釈されるものではない。本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。本発明のガス透過度測定装置は、測定ガスとして希ガスを使用するものであるが、その希ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴン等のガスを用いることができるが、希ガスの中でも、最も分子量が低く、測定時間を短時間で行えるヘリウムガスが好ましく用いられる。以下の説明では、測定ガスとして、ヘリウムガスを用いて記載する。

まず、図１は本発明のガス透過度測定装置内で用いられるフランジ部の一例を示す概略図である。測定サンプルを固定するためのＯリング（１）は、その径は、測定サンプルの径よりも小さく、また外部からのガスの流入を防ぐために、フランジ１０の縁に、Ｏリング（２）を配置する。そのＯリング（２）は、測定サンプルの径よりも大きなものである。本発明において、Ｏリングの径の小さな、大きなと記載した点は、全て測定サンプルと比較して、大きさを表現したものである。この２つのＯリング（１）、Ｏリング（２）を測定ガス導入側のフランジに設置して、内側のＯリング（１）内にヘリウムガスを導入口３から導入し、内側のＯリング（１）と外側のＯリング（２）の間にキャリアガスを流す構造である。サンプル７をセットした後、フランジの縁に取り付けられたネジ６で上下のフランジを固定し、漏れのない状態にする。上記のキャリアガスは、導入口４から入り、内側のＯリング（１）と外側のＯリング（２）の間を通過して、排出口５から外に排気される。

上記のＯリング（１）及び（２）を測定ガス（ヘリウムガス）導入側のフランジに設置することは、ヘリウムガスがＯリングに吸着、浸透することによる脱ガス時のノイズとなりえるため、測定器側に配置することが望ましくないためである。また精度よくベースラインをとりたい場合は、測定ごとにＯリングを交換することが望ましい。またヘリウムガス導入時に圧をかけ、キャリアガス流路部を大気圧とすることで差圧が発生し、測定部内への（ノイズとなるガス）流入が抑えられるため、精度の良いガス透過測定装置が得られる。Ｏリング（１）及び（２）は、測定サンプルと密着性を高めるため、クッション性の高いものとして、材質として、シリコーン樹脂系ゴム、フッ素樹脂系ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等を使用できる。

測定サンプルをフランジにセットする際、サンプルの大きさはヘリウムガスが導入され、蓄積される内側のＯリング（１）よりも大きく、外部から流入してきたガスを運ぶキャリアガスを流す外側のＯリング（２）よりも小さい必要があるため、測定したいサンプルによって、Ｏリングの大きさを変更する必要がある。今回の測定では、内側のＯリング（１）を３５ｍｍφ、外側のＯリング（２）を７０ｍｍφとしたフランジの条件にて測定を行なった。（サンプルの大きさは４０ｍｍ角）

尚、図２に本発明のガス透過度測定装置の一例である概略図を示して、説明する。図示したガス透過度測定装置２０は、キャリアガスである窒素ガスのボンベ１１と、ヘリウムガスボンベ１２から、フランジ１０へ、キャリアガス及びヘリウムガスが導入され、フランジ内の測定サンプルを透過したヘリウムガスが、ヘリウム測定器８と排気ポンプ９からなるヘリウムリークディテクター１３へ導かれる。このヘリウムリークディテクター１３が測定部となる。

上記のように、測定サンプル７のセット後、ネジ６で固定され、その後キャリアガスの窒素を、導入口４から流した後、配管内のヘリウムガスを抜くため、排気ポンプ９にて配管内を排気する。排気は１０００Ｐａ程度の排気を行い、値が安定するまで続ける。この時、ヘリウム導入部３から窒素ガスを導入して追い出しを促進させても良い。また。ヘリウム導入口３から測定器までの距離は、上記の理由から短いほうがよい。長ければ長いほどポンプの排気量を増やすか、時間をかける必要が出てくるため好ましくない。目安として１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ程度にまで、排気を行なうことが望ましい。キャリアガスは窒素ガスを用いたが、不活性ガスであるアルゴンガスや、炭酸ガス等であってもよい。

上記の排気の圧力の値が安定したら、ヘリウムガスをフランジ内に導入する。導入するヘリウムガスは加圧して導入する。これは大気圧にすると外部から測定部へのガスの混入が考えられる点と、透過に時間がかかる為である。測定サンプルの強度、測定時間等により圧力を変える必要があるが、今回ヘリウムガスの圧力は０．４ＭＰａで導入した。このヘリウムガスを導入すると、測定値が上昇するが数分から十数分で測定値が一定となり測定終了となる。

上記測定方法により、サンプル４点のヘリウムリーク量を測定すると、表１に示す結果を得た。但し、サンプルは以下の構成の条件であった。
１００μｍＰＥＴ／バリア膜（１００ｎｍ）
また、ヘリウムリーク量は、下記の式（１）で算出したものである。
［ヘリウムリーク量］＝［測定値］―［ベースライン測定値］・・（１）
但し、上記のベースライン測定値は、測定サンプルをセットし、キャリアガスの窒素を導入し、配管内のヘリウムガスを抜くため、ポンプで配管内を排気し、排気の圧力が安定して、平衡状態になった時のヘリウムリーク量である。

また、予めＭＯＣＯＮ法にて、上記で使用したサンプル４点の酸素透過度を測定し、表１に示す結果を得た。このとき、ＭＯＣＯＮ法で測定したサンプルは４．５〜８時間の測定時間を要した。

上記のヘリウムリーク量と、ＭＯＣＯＮ測定値との結果を最小二乗法にて計算すると、下記の式（２）の関係式で示される一次関数が得られた。
ｘ＝［ヘリウムリーク量]
ｙ＝［ＭＯＣＯＮ測定値］
ｙ＝１．６６８×１０⁷・ｘ−０．２６５・・（２）

尚、上記のサンプル４点のヘリウムリーク量と、ＭＯＣＯＮ測定による酸素透過度を示したグラフが表２である。

上記式（２）に、本発明のガス透過度測定装置を使用して得られたヘリウムリーク量を代入することで、ＭＯＣＯＮ測定値とみなせる酸素の透過度が得られる。
この式（２）を用いてＭＯＣＯＮ測定限界（０．２５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ）値以下の測定サンプルを評価した結果、以下の結果が得られた。
ｘ＝０．２７×１０^-7
ｙ＝１・６６８×１０⁷・［０．２７×１０^-7］−０．２６５＝０．１８５（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ）
ＭＯＣＯＮによる測定ができない非常に高いバリア性を有するサンプルを測定しても、ヘリウムガス透過測定に要した時間は１５〜３０分であり、ＭＯＣＯＮ法による測定時間と比べ、大幅な測定時間の短縮が可能となった。

但し、上記のｘとｙの一次関数の関係式（２）は、一例であり、この関係式に限定されるものではなく、ヘリウムリーク量のｘと、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度に相当する数値のｙにおいて、測定条件の変動により、ｘのデータが一定ではなく変動しても、ｘとｙとの関係は直線的に変化するもので、ｘとｙは一次関数の関係を維持したものである。

本発明のガス透過度測定装置内で用いられるフランジ部の一例を示す概略図である。本発明のガス透過度測定装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１Ｏリング
２Ｏリング
３ヘリウムガス導入口
４キャリアガス導入口
５キャリアガス排出口
６固定ネジ
７測定サンプル
８ヘリウム測定器
９排気ポンプ
１０フランジ
１１窒素ガスボンベ
１２ヘリウムガスボンベ
１３ヘリウムリークディテクター
２０ガス透過度測定装置

Claims

測定サンプルを設置するフランジに対し、キャリアガス及び希ガスを導入し、フランジ内の測定サンプルを透過した希ガスを、希ガス測定器と排気ポンプからなる希ガスリークディテクターにて、希ガスの透過量を測定する、フィルム用のガス透過度測定装置において、測定サンプルを設置するフランジが測定サンプルを固定するための径の小さなＯリング（１）及び、外部からのガスの流入を防ぐためにフランジの縁に配置された径の大きなＯリング（２）の２重構造を有し、この２つのＯリングが測定ガス導入側のフランジに設置され、内側のＯリング（１）内に希ガスを導入し、内側のＯリング（１）と外側のＯリング（２）の間にキャリアガスを流す構造を有した、測定サンプルが両面の気密性を維持しつつ保持可能なフランジを有することを特徴とするガス透過度測定装置。
前記の希ガスとしてヘリウムガスを用い、測定サンプルにヘリウムガスを加圧して透過量を測定し、酸素ガスの透過量に換算することで酸素透過度を得ることを特徴とする請求項１に記載するガス透過度測定装置。
前記のヘリウムガスの透過量の測定値から、酸素ガスの透過量に換算する際、ヘリウムガス透過量の測定値からベースライン測定値を差し引いた数値であるヘリウムリーク量をｘとし、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度に相当する数値をｙとして、ｘとｙが一次関数の関係を利用して換算することを特徴とする請求項２に記載するガス透過度測定装置。