KR20150109415A - 우레탄 수지 조성물, 코팅제 및 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알킬렌디올(a1-1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 옥시알킬렌디올(a1-2)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지(A), 및, 수성 매체(B)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공한다. 이 우레탄 수지 조성물은, 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성 가능하다.
Figure pct00009

Figure pct00010

(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 1개∼9개를 갖는 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다)(일반식(2) 중의 R1 및 R3은 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 합계 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다. R2는, 탄소 원자수 1개∼5개를 갖는 알킬렌기를 나타낸다)

Description

우레탄 수지 조성물, 코팅제 및 물품{URETHANE RESIN COMPOSITION, COATING AGENT, AND ARTICLE}
본 발명은, 예를 들면 코팅제, 접착제 등의 다양한 용도에 사용 가능한 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄 수지 조성물은, 일반적으로, 기재에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 유연한 도막을 형성할 수 있으므로, 코팅제나 접착제를 비롯한 다양한 용도로 사용되고 있다.
상기 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면 수성 폴리우레탄 분산액으로서, a) 적어도 1종의 유기 지방족, 지환식 또는 방향족 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트, b) 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 폴리카보네이트디올, 트리올 또는 폴리올, c) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성기 및 적어도 1개의 프리 라디칼적으로 중합 가능한 불포화기를 포함하는 적어도 1종의 화합물, 및 d) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성기 및 적어도 1개의 분산 활성기를 포함하는 적어도 1종의 화합물, 및 임의 선택적으로 e) 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성기를 포함하고, 1000g/몰 미만, 바람직하게는 500g/몰 미만의 분자량을 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 혼합물을 반응에 부가하여, 얻어진 반응 생성물을 물에 분산시킴에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 우레탄 수지 조성물을, 예를 들면 플렉서블 디스플레이 등의 광학 부재의 표면 코팅 등에 사용하는 것이 검토되고 있는 중에, 상기 수성 폴리우레탄 분산액을 사용하여 형성된 도막은, 신장이나 굴곡성 등의 유연성의 점에서 충분하지 않으므로, 그 도장물을 굴곡했을 때에 백화 등을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 분산액을 사용하여 형성된 도막은 경도의 점에서 충분하지 않으므로, 예를 들면 터치 패널 등의 표면 코팅제에 사용했을 경우에 흠집나기 쉽고, 외관 불량 등을 일으키는 경우가 있었다.
일본국 특표2008-534710호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 특정의 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 탄소 원자수 1∼5개의 알킬렌디올(a1-1)을 사용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알킬렌디올(a1-1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 옥시알킬렌디올(a1-2)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지(A), 및, 수성 매체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 1개∼9개를 갖는 직쇄 알킬렌기 중, 그 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다)
Figure pct00002
(일반식(2) 중의 R1 및 R3은 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 합계 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다. R2는, 탄소 원자수 1개∼5개를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 폴리카보네이트 수지(PC 수지), ABS/PC 수지, 폴리스티렌 수지(PS 수지), 폴리메타크릴산 수지(PMMA 수지), 폴리에스테르 수지(PET 수지) 등의 플라스틱 기재의 코팅제 및 접착제에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알킬렌디올(a1-1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 옥시알킬렌디올(a1-2)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지(A), 및, 수성 매체(B)를 함유하는 것임을 특징으로 한다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지 중, 하기 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알킬렌디올(a1-1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 옥시알킬렌디올(a1-2)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 것을 사용한다.
Figure pct00003
(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 1개∼9개를 갖는 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다)
Figure pct00004
(일반식(2) 중의 R1 및 R3은 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 합계 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다. R2는, 탄소 원자수 1개∼5개를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)로서는, 우레탄 결합이 주로서 존재하는, 우레탄 수지(A)의 주쇄에 대하여, 그 측쇄에 2개 이상의 중합성 불포화기를 도입하는 것을 목적으로 하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알킬렌디올(a1-1) 또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 옥시알킬렌디올(a1-2)을 함유하는 것을 사용한다. 상기 알킬렌디올(a1-1) 및 상기 옥시알킬렌디올(a1-2) 유래의 중합성 불포화기는, 도막 등을 형성할 때에 라디칼 중합한다. 이에 따라, 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성할 수 있다.
상기 알킬렌디올(a1-1)로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 1개∼9개의 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다. 예를 들면 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트는, 일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3개의 프로필렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 2개 갖는 구조이다.
상기 알킬렌디올(a1-1)로서는, 2개 이상 5개 이하의 중합성 불포화기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2개 이상 3개 이하의 중합성 불포화기를 갖는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻기에 보다 바람직하다.
상기 알킬렌디올(a1-1)로서는, 구체적으로는 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트[디메틸올프로판디(메타)아크릴레이트], 디메틸올메탄디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 디에틸올메탄디(메타)아크릴레이트, 디에틸올프로판디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 5개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 디프로판올메탄디(메타)아크릴레이트, 디프로판올프로판디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 7개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 디부탄올메탄디(메타)아크릴레이트, 디부탄올프로판디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 9개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 등을 사용할 수 있고, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디메틸올메탄디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻기에 바람직하다.
또한, 상기 옥시알킬렌디올(a1-2)로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식(2) 중의 R1 및 R3은, 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 갖는 구조이다. 상기 일반식(2) 중에, 상기 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 갖는 구조를 합계 2개 이상 갖고, 바람직하게는 2개 이상 5개 이하의 범위에서 갖고, 보다 바람직하게는 2개 이상 3개 이하의 범위에서 갖는다.
또한, 상기 일반식(2) 중의 R2는, 탄소 원자수 1개∼5개를 갖는 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸기를 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌디올(a1-2)로서는, 구체적으로는 비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)메탄(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 1개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 1,2-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)에탄(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 2개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 1,3-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)프로판(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 3개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)부탄(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 4개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개), 1,5-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)펜탄(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 5개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌디올(a1-1) 및 상기 옥시알킬렌디올(a1-2)은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대하여, 합계 0.1질량%∼49질량%의 범위에서 사용하는 것이, 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻기에 바람직하고, 1질량%∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 원료의 전량이란, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와, 쇄신장제를 사용했을 경우에는 그것을 포함하는 합계 질량을 가리킨다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용 가능한 폴리올(a1)로서는, 상기 알킬렌디올(a1-1) 및 상기 옥시알킬렌디올(a1-2)과 함께, 필요에 따라 그 외의 폴리올을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 그 외의 폴리올로서는, 예를 들면 우레탄 수지(A)에 뛰어난 수분산 안정성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 친수성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올, 비이온성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 카르복시기를 갖는 폴리올, 설폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올과 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다.
상기 설폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 디카르복시산 또 그들의 염; 상기 디카르복시산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 저분자 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 또한 상기 폴리에스테르폴리올과, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하기에 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 비점이 200℃ 이상의 유기 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 포함하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 우레탄 수지 조성물의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서, [염기성 화합물/(카르복시기 등의 산기의 합계량)]=0.5∼3(몰비)이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.7∼1.5(몰비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 3급 아미노기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민, 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산, 인산 등의 산성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 4급화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등을 사용할 수 있고, 디메틸황산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기를 갖는 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대하여, 1질량%∼20질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1질량%∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그 외의 폴리올(a1)로서는, 보다 한층 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있고, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 분자량이 50∼300 정도인 지방족 폴리올; 시클로헥산디메탄올 등의 지방족환식 구조를 갖는 폴리올; 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 방향족 구조를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산; 그들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올과, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네트 등의 탄산에스테르, 포스겐 등을 반응시켜서 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대하여, 1질량%∼70질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 15질량%∼45질량%의 범위에서 사용하는 것이, 보다 한층 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이, 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에 바람직하다.
상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 우레탄 수지(A)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 무용제하 또는 유기 용제의 존재하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합하고, 반응 온도 50℃∼150℃ 정도의 범위에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)의 반응은, 예를 들면 상기 폴리올(a1)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8∼2.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 보다 한층 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에, 상기 폴리올(a1) 및 상기 폴리이소시아네이트(a2) 외에, 필요에 따라 쇄신장제를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민, 히드라진 화합물, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다.
상기 히드라진 화합물로서는, 예를 들면 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드 등을 사용할 수 있다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수크로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 히드로퀴논 등의 페놀, 및 물 등을, 본 발명의 우레탄 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하지 않는 범위 내에서 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 상기 유기 용제를 사용했을 경우에는, 환경 부하 저감 등의 관점에서, 상기 우레탄 수지(A)의 제조 도중 또는 제조 후에, 필요에 따라 증류법 등에 의해 상기 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻은 우레탄 수지(A)는, 보다 한층 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에, 10,000∼500,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 20,000∼200,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 40,000∼100,000의 범위의 중량 평균 분자량을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 보다 한층 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에, 우레아 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 500∼50,000의 범위의 우레아 결합 당량을 갖는 것을 사용하는 것이, 보다 한층 뛰어난 신도 및 굴곡성과, 고경도를 양립한 도막을 형성하기에 바람직하다.
상기 방법으로 얻은 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B)에 용해 또는 분산시킴에 의해 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 우레탄 수지(A)가 친수성기를 갖는 경우이면, 상기 친수성기의 일부 또는 전부를 중화하고, 이어서, 그 중화물과 수성 매체(B)를 혼합함에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 수성 매체(B)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되며, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여, 상기 우레탄 수지(A)를 5질량%∼85질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 15질량%∼50질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여, 상기 수성 매체(B)를 10질량%∼90질량%의 범위에서 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 45질량%∼80질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A)가 갖는 중합성 불포화기의 라디칼 중합을 진행시키기에, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 필요에 따라 메틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3 아민과 조합시켜 사용해도 된다.
또한, 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노)발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물 등의 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 중합 개시제는, 우레탄 수지(A)의 고형분에 대하여 0.5질량%∼5질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 함유해도 되며, 상기 첨가제로서는, 예를 들면 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 성막 조제, 충전재, 틱소트로피 부여제, 점착성 부여제, 안료나 항균제 등을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용함에 의해, 보다 한층 고경도의 도막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 성막 조제로서는, 예를 들면 음이온 계면 활성제(디옥틸설포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온 계면 활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 틱소트로피 부여제로서는, 예를 들면 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 파라핀, 수지산, 계면 활성제, 폴리아크릴산 등에서 표면 처리된 상기 충전재, 폴리염화비닐 파우더, 수첨 피마자유, 미분말 실리카, 유기 벤토나이트, 세피올라이트 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티타늄, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 엘로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤조이미다졸론 안료, 아조 안료 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들의 안료는 2종류 이상의 것을 병용할 수 있다. 또한, 이들의 안료가 표면 처리되어 있고, 수성 매체에 대하여 자기 분산능을 갖고 있는 것이어도 된다.
상기 항균제로서는, 예를 들면 염화은, 트리플루아니드, 디클로로플루아니드, 플루오로폴펫, 징크 피리티온, 2-벤조이미다졸카르밤산메틸, 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸 등을 사용할 수 있다.
그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 반응 촉진제(금속계 반응 촉진제, 금속염계 반응 촉진제, 아민계 반응 촉진제 등), 안정제(자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등), 수분 제거제(4-파라톨루엔설포닐이소시아네이트 등), 흡착제(생석회, 소석회, 제올라이트, 몰레큘러 시브 등), 접착성 부여제, 소포제, 레벨링제 등의 각종의 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면, 각종 기재의 표면 보호나 의장성을 부여할 수 있는 코팅제에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 코팅제를 도포하여 도막을 형성 가능한 기재로서는, 예를 들면 유리 기재, 금속 기재, 플라스틱 기재, 종이, 목재 기재, 섬유질 기재 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄폼 등의 다공체 구조의 기재도 사용할 수도 있다.
플라스틱 기재로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐 기재 및 폴리아미드 기재를 사용할 수 있다.
상기 금속 기재로서는, 예를 들면 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 함금 강판 등의 도금 강판이나, 철판, 알루미늄판, 알루미늄 함금판, 전자 강판, 구리판, 스테인레스 강판 등을 사용할 수 있다.
상기 기재는 상기 재질로 이루어지는 평면상의 것이어도 곡부를 갖는 것이어도 되며, 또한, 부직포와 같은 섬유로 이루어지는 기재여도 된다.
본 발명의 코팅제는, 예를 들면 그것을 상기 기재 표면에 직접, 또는, 미리 프라이머층 등이 마련된 기재의 표면에, 도포하고, 이어서 건조한 후, 상기 우레탄 수지(A)가 갖는 중합성 불포화 이중기의 라디칼 중합을 진행시킴에 의해, 도막을 형성할 수 있다.
또한, 이형지 상에 상기 코팅제를 도포하고, 이어서 건조, 경화시킴에 의해 이형지의 표면에 도막을 형성하고, 또한 상기 도막 상에 접착제 혹은 점착제를 도포한 것을, 부직포와 같은 섬유로 이루어지는 기재에 첩합하여, 이형지를 박리함에 의해, 소망의 기재의 표면에, 상기 코팅제를 사용하여 형성되는 도막을 적층할 수 있다.
상기 코팅제를 상기 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 솔도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제를 경화하는 방법으로서는, 가열하는 방법, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열하는 방법으로서는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 100℃∼150℃ 정도의 온도에서 10분∼30분 정도 행함으로써, 상기 라디칼 중합을 진행시켜 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들면 자외선이면 제논 램프, 제논-수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, LED 램프 등의 공지의 램프를 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사량은, 50mJ/㎠∼5,000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 100mJ/㎠∼3,000mJ/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100mJ/㎠∼1000mJ/㎠의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기의 자외선 조사량은, UV 체커 UVR-N1(니혼덴치(주)제)을 사용하여 300∼390㎚의 파장역에 있어서 측정한 값에 의거한다.
본 발명의 코팅제를 사용하여 형성 가능한 도막의 두께는, 기재가 사용되는 용도 등에 따라 적의 조정 가능하지만, 통상 0.1㎛∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 상기 기재 상에 상기 코팅제를 사용하여 형성된 도막을 마련한 물품은, 액정 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 광학 부재, 휴대 전화, 가전 제품을 비롯한 각종 프라스틱 제품, 자동차 외장, 건재 등의 금속 제품으로서 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예1]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 89.9질량부, 폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올과 디에틸카보네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올, 수평균 분자량 2000) 90질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 12.2질량부, 1,6-헥산디올 11.8질량부, 펜타에리트리톨디아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 20.1질량부, 메틸히드로퀴논 0.004질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.04질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 97질량부를 공급하고, 80℃에서 약 5시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 64.2질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 냉각 후, 트리에틸아민 9.2질량부를 공급하고, 이온수 교환수 572.6질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 28.7질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(I)을 얻었다.
[실시예2]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 49.9질량부, 폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올과 디에틸카보네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올, 수평균 분자량 2000) 50질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 6.8질량부, 1,6-헥산디올 6.6질량부, 펜타에리트리톨디아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 11.2질량부, 메틸히드로퀴논 0.0022질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.022질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 53.9질량부를 공급하고, 80℃에서 약 5시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 35.7질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 냉각 후, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12.8질량부, 트리에틸아민 5.1질량부를 공급하고, 이온수 교환수 318.1질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 16질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(Ⅱ)을 얻었다.
[실시예3]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 89.1질량부, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 90질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 12질량부, 1,6-헥산디올 11.7질량부, 펜타에리트리톨디아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 19.8질량부, 메틸히드로퀴논 0.004질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.04질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 95.6질량부를 공급하고, 80℃에서 약 5시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 63.6질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 냉각 후, 트리에틸아민 9.1질량부를 공급하고, 이온수 교환수 567.8질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 28.3질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(Ⅲ)을 얻었다.
[실시예4]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 58.6질량부, 폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올과 디에틸카보네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올, 수평균 분자량 2000) 40질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 5.2질량부, 1,6-헥산디올 2.8질량부, 펜타에리트리톨디아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 22질량부, 메틸히드로퀴논 0.005질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.05질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 49.8질량부를 공급하고, 80℃에서 약 5시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 41.8질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 냉각 후, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12.1질량부, 트리에틸아민 5.3질량부를 공급하고, 이온수 교환수 373.7질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 14.7질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(Ⅳ)을 얻었다.
[실시예5]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)부탄(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 4개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 35.6질량부, 메틸히드로퀴논 0.007질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.07질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 107.8질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 103.9질량부, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 13.6질량부, 및, 1,6-헥산디올 10.2질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 메틸에틸케톤 74.1질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 교반하면서 50℃로 조정했다. 냉각 후, 트리에틸아민 10.2질량부를 공급하고, 이온수 교환수 663질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 31.9질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(V)을 얻었다.
[실시예6]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프록시)부탄(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 4개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 35.6질량부, 메틸히드로퀴논 0.007질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.07질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 107.8질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 103.9질량부, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 13.6질량부, 및, 1,6-헥산디올 10.2질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 메틸에틸케톤 74.1질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 교반하면서 50℃로 조정했다. 냉각 후, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 27질량부, 트리에틸아민 10.2질량부를 공급하고, 이온수 교환수 663.0질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 31.9질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(Ⅵ)을 얻었다.
[비교예1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 100질량부와, 1,6-헥산디올 10.6질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 13.4질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.3질량부를, 메틸에틸케톤 98질량부에 혼합하고, 상기 반응 용기 중의 온도 80℃의 조건하에서 반응시킴에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액과, 아크릴산2-히드록시에틸 21.9질량부, 메틸히드로퀴논 0.003질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.03질량부를 혼합하고, 상기 반응 용기 중의 온도 80℃의 조건하에서 반응시킴에 의해, 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖고, 주쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액과, 디메틸에탄올아민 10질량부를 혼합한 후, 물 624.6질량부를 더해 충분히 교반하고, 10질량%의 피페라진 수용액을 31.5질량부 더해 쇄신장 반응시켜, 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 33질량%인 우레탄 수지 조성물(I')을 얻었다.
[비교예2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 100질량부와, 1,6-헥산디올 21.2질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 13.9질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.3질량부를, 메틸에틸케톤 93.8질량부에 혼합하고, 상기 반응 용기 중의 온도 80℃의 조건하에서 반응시킴에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 17.5질량부, 메틸히드로퀴논 0.003질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.03질량부를 혼합하고, 상기 반응 용기 중의 온도 80℃의 조건하에서 반응시킴에 의해, 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖고, 주쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액과, 디메틸에탄올아민 10질량부를 혼합한 후, 물 641.4질량부를 더해 충분히 교반하고, 10질량%의 피페라진 수용액을 31.5질량부 더해 쇄신장 반응시켜, 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 33질량%인 우레탄 수지 조성물(Ⅱ')을 얻었다.
[비교예3]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 15개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 73.4질량부, 메틸히드로퀴논 0.015질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.15질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 122.6질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 124.3질량부, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 15.4질량부, 및, 1,6-헥산디올 8.2질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 메틸에틸케톤 88.6질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 교반하면서 50℃로 조정했다. 냉각 후, 트리에틸아민 11.6질량부를 공급하고, 이온수 교환수 794.9질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 36.3질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(Ⅲ')을 얻었다.
[비교예4]
가열 장치, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(일반식(2) 중의 R1은 탄소 원자수 2개, R2는 탄소 원자수 15개, R3은 탄소 원자수 2개, 중합성 불포화기를 갖는 원자단 2개) 212질량부, 메틸히드로퀴논 0.04질량부, 및, 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.4질량부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 조정했다.
다음으로 상기 4구 플라스크에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 369.1질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 234.5질량부, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 29.9질량부를 공급하고, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에 메틸에틸케톤 287.9질량부를 공급하고, 50℃로 냉각했다. 교반하면서 50℃로 조정했다. 냉각 후, 트리에틸아민 38.9질량부를 공급하고, 이온수 교환수 2580.2질량부를 적하했다.
다음으로, 상기 4구 플라스크에, 쇄신장제로서 10질량%의 피페라진 수용액 65질량부를 공급하여 반응시킨 후, 감압하에서 탈용제함에 의해, 불휘발분 33질량%의 우레탄 수지 조성물(Ⅳ')을 얻었다.
[도막의 신도의 평가 방법]
광중합 개시제(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물)를, 실시예 및 비교예에서 얻은 각 우레탄 수지 조성물에 포함되는 우레탄 수지 100질량부당 4질량부 혼합하고, 그것을, 도막의 막두께가 50㎛가 되도록, 각각 이형 필름의 표면에 도포했다. 상기 도포물을 25℃의 환경하에서 24시간 건조한 후, 고압 수은등(GS유아사샤제)을 사용하여, 500mJ/㎠의 자외선을 1패스 조사하고, 상기 이형 필름을 제거함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 시험 필름(종 4㎝, 횡 5㎜)을 제작했다.
상기 시험 필름의 신도는, 인장 시험법(인장 속도 50㎜/분)에 의한 측정 결과를 바탕으로, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
◎ : 인장 시험 전의 시험 필름의 길이에 대하여, 인장 시험 후의 시험 필름의 길이가 100% 이상 신장함
○ : 인장 시험 전의 시험 필름의 길이에 대하여, 인장 시험 후의 시험 필름의 길이가 50% 이상 100% 미만 신장함
○△ : 인장 시험 전의 시험 필름의 길이에 대하여, 인장 시험 후의 시험 필름의 길이가 30% 이상 50% 미만의 범위에서 신장함
△ : 인장 시험 전의 시험 필름의 길이에 대하여, 인장 시험 후의 시험 필름의 길이가 10% 이상 30% 미만의 범위에서 신장함
× : 인장 시험 전의 시험 필름의 길이에 대하여, 인장 시험 후의 시험 필름의 길이가 10% 미만의 범위에서 신장함
[도막의 굴곡성의 평가 방법]
광중합 개시제(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물)를, 실시예 및 비교예에서 얻은 각 우레탄 수지 조성물에 포함되는 우레탄 수지 100질량부당 4질량부 혼합하고, 그것을, 도막의 막두께가 2㎛가 되도록, 각각 금속판(미처리 강판, 두께 0.8㎜)의 표면에 도포했다. 상기 도포물을 100℃에서 30초간 건조한 후, 고압 수은등(GS유아사샤제)을 사용하여, 500mJ/㎠의 자외선을 1패스 조사하고, 상기 이형 필름을 제거함에 의해, 상기 금속판의 표면에 도막이 적층한 물품을 얻었다.
상기 물품을 구성하는 도막의 굴곡성은, JIS K-5600-5-1 내굴곡성 시험법(맨드릴 직경 2㎜)에 의한 측정 결과를 바탕으로, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
○ : 도막의 굴곡 부위에서, 도막의 크랙, 주름, 백화가 보이지 않음
△ : 도막의 굴곡 부위에서, 도막의 약간의 크랙, 또는, 흰 줄무늬상의 주름이 보임
× : 도막의 굴곡 부위의 전체에서, 도막의 현저한 크랙이 보임
[도막의 경도의 평가 방법]
광중합 개시제(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물)를, 실시예 및 비교예에서 얻은 각 우레탄 수지 조성물에 포함되는 우레탄 수지 100질량부당 4질량부 혼합하고, 그것을, 도막의 막두께가 15㎛가 되도록, 각각 유리 기재의 표면에 도포했다. 상기 도포물을 140℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등(GS유아사샤제)을 사용하여, 500mJ/㎠의 자외선을 1패스 조사함에 의해, 상기 유리 기재의 표면에 도막이 적층한 물품을 얻었다.
상기 물품을 구성하는 도막의 경도는, JIS K-5600-5-4 긁기 경도(연필법)에 의거하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
표 1∼2 중의 「폴리카보네이트폴리올」은, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올과 디에틸카보네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수평균 분자량 2,000)을 가리킨다. 「폴리에스테르폴리올」은, 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2,000)을 가리킨다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 알킬렌디올(a1-1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 옥시알킬렌디올(a1-2)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지(A), 및, 수성 매체(B)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물.
    Figure pct00007

    (일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 1개∼9개를 갖는 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다)
    Figure pct00008

    (일반식(2) 중의 R1 및 R3은 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 합계 2개 이상 갖는 구조를 나타낸다. R2는, 탄소 원자수 1개∼5개를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌디올(a1-1)이 펜타에리트리톨디아크릴레이트인 우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌디올(a1-1) 및 상기 옥시알킬렌디올(a1-2)의 합계 질량이, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대하여 0.1질량%∼49질량%의 범위인 우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(a1)이, 추가로 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올을 함유하는 것인 우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
  6. 제5항에 기재된 우레탄 수지 조성물을 도포한 물품.
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