CN105722937A - 紫外线固化型粘合剂组合物、粘合膜及粘合膜的制造方法 - Google Patents

紫外线固化型粘合剂组合物、粘合膜及粘合膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的技术问题为提供可得到裁切性优异的粘合膜的紫外线固化型粘合剂组合物。本发明提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，其含有：使含有聚碳酸酯多元醇(a1－1)及聚醚多元醇(a1－2)的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和具有异氰酸酯基或羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；光聚合引发剂(B)；以及有机溶剂(C)。另外，本发明还提供一种粘合膜的制造方法，其特征在于，将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(C)干燥，得到紫外线固化型粘合膜，接着，将该紫外线固化型粘合膜的粘合层贴附于基材，之后，进行紫外线照射，从而得到粘合膜。

Description

紫外线固化型粘合剂组合物、粘合膜及粘合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及可得到裁切性优异的粘合膜的紫外线固化型粘合剂组合物。
背景技术
与以往的溶剂系粘合剂、水系粘合剂不同，紫外线固化型粘合剂因不需要熟成时间而可期待高生产率，因而在光学构件的贴合等用途中开始受到注目。
作为上述紫外线固化型粘合剂，已知例如使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸单体及光聚合引发剂的无溶剂型粘合剂组合物得到的粘合剂(例如参照日本专利文献1。)。
上述粘合剂能够在紫外线固化后立即体现粘合性，因而高生产率优异，另外，与以往型的粘合剂相比，粘合剂层的厚膜化更为容易，因而具有可期待高功能化等优点。
然而，在将上述粘合剂层厚膜化时，膜内部的固化性不充分的案例很多，在裁切粘合膜时有在裁切机产生残胶的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－104296号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题为提供可得到裁切性优异的粘合膜的紫外线固化型粘合剂组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明提供紫外线固化型粘合剂组合物及由该组合物得到的粘合膜，该紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)和有机溶剂(C)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使含有聚碳酸酯多元醇(a1－1)及聚醚多元醇(a1－2)的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和具有异氰酸酯基或羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的。
另外，本发明提供一种粘合膜的制造方法，其特征在于，将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(C)干燥，得到紫外线固化型粘合膜，接着，将该紫外线固化型粘合膜的粘合层贴附于基材，之后，进行紫外线照射，从而得到粘合膜。
发明效果
即使将通过本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合膜进行裁切，也没有残胶，裁切性优异。另外，在使用上述特定的制造方法时，可以得到高低差追随性更优异的粘合膜。
因此，本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可以适合用作光学构件中所使用的粘合剂，尤其可以适合用于制造触控面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、个人电脑、便携电话等IT相关产品。
具体实施方式
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)和有机溶剂(C)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使含有聚碳酸酯多元醇(a1－1)及聚醚多元醇(a1－2)的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和具有异氰酸酯基或羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)，例如可以使用使碳酸酯和/或光气与具有2个以上的羟基的化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，可以使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。这些碳酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为上述具有2个以上的羟基的化合物，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,5－己二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇等脂肪族多元醇；1,2－环丁二醇、1,3－环戊二醇、1,4－环己烷二甲醇、环庚二醇、环辛二醇、羟丙基环己醇等脂环式多元醇；双酚A、双酚F、4,4’－双酚等芳香族多元醇等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述具有2个以上的羟基的化合物，从能够更进一步提高裁切性的方面出发，优选使用脂肪族多元醇和/或脂环式多元醇，更优选使用选自1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇中的1种以上的化合物。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)的数均分子量，从能够更进一步提高裁切性及粘合物性的方面出发，优选为500～5,000的范围、更优选为600～3,000的范围、进一步优选为700～2,000的范围。予以说明，上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC－8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接后再使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－550”
作为上述聚醚多元醇(a1－2)，可以使用例如：使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷中的1种或2种以上加成聚合到上述具有2个以上的羟基的化合物而得的生成物；将四氢呋喃开环聚合而得的聚四亚甲基二醇；使四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃共聚而得的改性聚四亚甲基二醇；使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得的改性聚四亚甲基二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高粘合物性及高低差追随性的方面出发，优选使用选自聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇中的1种以上的聚醚多元醇。
作为上述聚醚多元醇(a1－2)的数均分子量，从能够更进一步提高粘合物性及高低差追随性的方面出发，优选为200～5,000的范围。予以说明，上述聚醚多元醇(a1－2)的数均分子量表示与上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)与上述聚醚多元醇(a1－2)的质量比[(a1－1)/(a1－2)]，从裁切性、粘合物性及柔软性的方面出发，优选为10/90～90/10的范围、更优选为20/80～60/40的范围。
上述多元醇(a1)含有上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)及上述聚醚多元醇(a1－2)作为必须成分，也可以根据需要含有其他多元醇。
作为上述其他多元醇，可以使用例如聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、二聚醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(a1)中的上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)及上述聚醚多元醇(a1－2)的总含量，从裁切性及粘合物性的方面出发，在上述多元醇(a1)中，优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如：苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高裁切性及粘合物性的方面出发，优选使用脂环式多异氰酸酯，更优选使用选自4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯及甲基环己烷二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。
上述具有异氰酸酯基或羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)是出于在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中引入(甲基)丙烯酰基的目的而使用的化合物。
作为能够用作上述化合物(a3)的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如2－(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1－双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从获得原料的容易性的方面出发，优选使用2－(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，从固化性的方面出发，更优选使用2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
作为能够用作上述化合物(a3)的具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、羟乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从获得原料的容易性、固化性及粘合物性的方面出发，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯。
作为使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物作为上述化合物(a3)时的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，可以使用例如如下方法等：在无溶剂下，投入上述多元醇(a1)和上述多异氰酸酯(a2)使其反应而得到具有羟基的氨基甲酸酯预聚物，接着，供给具有异氰酸酯基的上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)，并使其混合、反应，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。在上述任一反应中均可列举例如在20～120℃的条件下进行30分钟～24小时。
作为使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物作为上述化合物(a3)时的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，可以使用例如如下方法等：在无溶剂下，向反应体系中投入上述多元醇(a1)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)后，供给上述多异氰酸酯(a2)，并使其混合、反应，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；或者，在无溶剂下使上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，供给具有羟基的上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)，并使其混合、反应，从而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。在上述的任一反应中均可列举例如在20～120℃的条件下进行30分钟～24小时。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造可以在后述的有机溶剂(C)的存在下进行。
在使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物作为上述化合物(a3)时，上述多元醇(a1)、上述多异氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)的反应在上述多元醇(a1)所具有的羟基和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)所具有的羟基的总量与多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的总量]为0.75～1的范围进行时，在控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量的方面是优选的，更优选为0.79～0.995的范围。另外，在上述当量比例超过1时也可以使其反应，但是，此时出于使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的异氰酸酯基失活的目的，优选使用甲醇等醇。
另外，在使用具有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸类化合物作为上述化合物(a3)时，上述多元醇(a1)、上述多异氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)的反应在上述多元醇(a1)所具有的羟基与多异氰酸酯(a2)及(甲基)丙烯酸类化合物(a3)所具有的异氰酸酯基的总和的当量比例[异氰酸酯基的总量/羟基]为0.75～1的范围进行时，在控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量的方面是优选的，更优选为0.79～0.995的范围。另外，在上述当量比例超过1时也可以使其反应，此时出于使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的异氰酸酯基失活的目的，优选使用甲醇等醇。
另外，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，可以根据需要使用阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
作为上述阻聚剂，可以使用例如3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚((methoquinone))、对叔丁基儿茶酚甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基甲酚、吩噻嗪、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胺、二硝基苯等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用例如：三乙胺、三亚乙基二胺、N－甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；月桂酸二丁基锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是具有通过光照射或加热而使其进行自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的物质。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基当量，从能够更进一步提高裁切性、粘合物性及高低差追随性的方面出发，优选为1,000～50,000g/eq.的范围、更优选为3,000～25,000g/eq.的范围。予以说明，上述(甲基)丙烯酰基当量表示上述多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和(甲基)丙烯酸类化合物(a3)的总质量除以上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中存在的(甲基)丙烯酸基的当量所得的值。
予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸类化合物”是指甲基丙烯酸类化合物和丙烯酸类化合物中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸单体”是指甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体中的一者或两者。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的氨基甲酸酯键的质量比例，从能够更进一步提高裁切性、粘合物性及高低差追随性的方面出发，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的总量中，优选为4～20质量％的范围、更优选为5～15质量％的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的氨基甲酸酯键量表示上述原料中所占的氨基甲酸酯键结构相对于上述多元醇(a1)、上述多异氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)的总质量的质量比例。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量，从能够更进一步提高裁切性、粘合物性及高低差追随性的方面出发，优选为5,000～100,000的范围、更优选为15,000～50,000的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量表示与上述聚碳酸酯多元醇(a1－1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。
上述光聚合引发剂(B)是通过光照射或加热等而产生自由基、并引发上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的自由基聚合的物质。
作为上述光聚合引发剂(B)，可以使用例如：4－苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、4－(2－羟基乙氧基)－苯基(2－羟基－2－丙基)酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉代－1－丙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚、3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻吨酮、2－氯噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；4,4’－二甲氨基噻吨酮(别名：Michler’sketone(米蚩酮))、4,4’－二乙氨基二苯甲酮、α－酰基肟酯、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯(“Vicure55”)、2－乙基蒽醌等蒽醌化合物；2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述光聚合引发剂(B)，从能够更进一步提高粘合物性及固化性的方面出发，优选使用选自2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的1种以上的光聚合引发剂，更优选2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为上述光聚合引发剂(B)的使用量，从能够更进一步提高固化性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.1～20质量份的范围、更优选为0.2～15质量份的范围。
作为上述有机溶剂(C)，可以使用例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、环己酮、3－戊酮、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机溶剂(C)的使用量，从能够更进一步提高干燥性及涂敷性的方面出发，在紫外线固化型粘合剂组合物中，优选为60质量％以下、更优选为5～50质量％的范围。
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、上述光聚合引发剂(B)及上述有机溶剂(C)作为必须成分，也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，可以使用例如硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，在将本发明的紫外线固化型粘合剂组合物用于在耐湿热后要求高粘合物性的用途时，优选含有硅烷偶联剂(D)。另外，在将本发明的紫外线固化型粘合剂组合物用于要求耐湿热黄变性的用途时，优选含有抗氧化剂(E)及光稳定剂(F)。
作为上述硅烷偶联剂(D)，可以使用例如：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷等具有脂环环氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、烷氧基硅氧烷低聚物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高耐湿热后的粘合力的方面出发，优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂和/或具有脂环环氧基的硅烷偶联剂，更优选使用选自2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的1种以上的硅烷偶联剂。
作为使用上述硅烷偶联剂(D)时的使用量，从能够更进一步提高耐湿热后的粘合力的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.05～5质量份的范围、进一步优选为0.05～1质量份的范围。
作为上述抗氧化剂，可以使用捕捉由热劣化产生的自由基的受阻酚化合物(主抗氧化剂)、以及将由热劣化产生的过氧化物分解的磷化合物、硫化合物(次抗氧化剂)等。
作为上述受阻酚化合物，可以使用例如：三乙二醇双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二乙撑双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸－3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－C7－C9侧链烷基酯、4,6－双(十二烷基硫甲基)邻甲酚、N－苯基苯胺与2,4,4－三甲基戊烯的反应产物、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、3,9－双[2－〔3－(叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基]2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,5－二叔戊基对苯二酚等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述磷化合物，可以使用例如：三苯基膦、双(2,4－二叔丁基－6－甲基苯基)乙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4－二丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4－二丁基－5－甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2－叔丁基－4－(3－丁基－4－羟基－5－甲基苯硫基)－5－甲基苯基〕亚磷酸酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6－三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)亚异丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)－4,4’－正亚丁基双(2－丁基－5－甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)－1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4－二丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、2,2’－亚甲基双(4,6－丁基苯基)－2－乙基己基亚磷酸酯、2,2’－亚甲基双(4,6－丁基苯基)十八烷基亚磷酸酯、2,2’－亚乙基双(4,6－二丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2－[(2,4,8,10－四丁基二苯并[d，f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯－6－基)氧基]乙基)胺、2－乙基－2－丁基丙二醇与2,4,6－三丁基苯酚的亚磷酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述硫化合物，可以使用例如：3,3’－硫代丙酸双十二烷基酯、3,3’－硫代二丙酸二月桂酯、硫代连二硫酸二月桂酯、3,3’－硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯、四－亚甲基－3－月桂基硫代丙酸酯甲烷、3,3’－甲基－3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’－硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、双[2－甲基－4－(3－正烷基硫代丙酰氧基)－5－叔丁基苯基]硫化物、β－月桂基硫代丙酸酯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基－5－甲基苯并咪唑、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，从能够更进一步提高粘合力及耐湿热黄变性的方面出发，优选使用磷化合物，更优选使用选自三苯基膦、双(2,4－二叔丁基－6－甲基苯基)乙基亚磷酸酯和三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的1种以上的抗氧化剂，特别优选使用三苯基膦、双(2,4－二叔丁基－6－甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
作为使用上述抗氧化剂(E)时的使用量，从能够更进一步提高耐湿热黄变性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围。
上述光稳定剂是捕捉由光劣化产生的自由基的物质，可以使用例如：硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉剂；二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外线吸收剂等。这些光稳定剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高耐湿热黄变性的方面出发，优选使用受阻胺化合物。
作为上述受阻胺化合物，可以使用例如：环己烷和过氧化N－丁基2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺－2,4,6－三氯1,3,5－三嗪的反应产物与2－氨基乙醇的反应产物、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)－4－哌啶基)酯、1,1－二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物等具有氨基醚基的受阻胺化合物；N－乙酰基－3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)吡咯烷－2,5－二酮等N－乙酰基系受阻胺化合物；癸二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6,－五甲基－4－哌啶基){[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯·1－(2－羟基乙基)－4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶缩聚物、丙二酸[{4－甲氧基苯基}亚甲基]－双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯的N－烷基受阻胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用上述光稳定剂(F)时的使用量，从能够更进一步提高耐湿热黄变性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围。
作为本发明的紫外线固化型粘合剂组合物的粘度，从涂敷性及操作性的方面出发，优选为500～30,000mPa·s的范围、更优选为1,000～20,000mPa·s的范围。予以说明，上述粘度表示在25℃用B型粘度计测定得到的值。
接下来，对本发明的粘合膜的制造方法进行说明。
上述粘合膜是通过经历将上述紫外线固化型粘合剂组合物中的有机溶剂(C)干燥的工序和照射紫外线使组合物固化的工序而得到的。
另外，作为上述粘合膜的制造方法，从得到高低差追随性优异的粘合膜的方面出发，优选使用如下方法：将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(C)干燥，得到紫外线固化型粘合膜，接着，将该紫外线固化型粘合膜的粘合层贴附于基材，之后，进行紫外线照射，从而得到粘合膜。根据该方法，在对紫外线固化前的上述紫外线固化型粘合膜使用具有印刷高低差等高低差的基材作为之后所贴附的基材时，可以在该高低差部分不留空隙地贴附上述紫外线固化型粘合膜，因此可以得到高低差追随性优异的粘合膜。
予以说明，在本发明中，将有机溶剂干燥后且紫外线固化前的状态称作“紫外线固化型粘合膜”，将紫外线固化后的状态称作“粘合膜”。
作为上述基材，可以使用例如：塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材、对这些基材实施了脱模处理的基材、蒸镀了ITO(氧化铟锡)的基材等。予以说明，在粘合层的两面可以分别使用相同的基材，也可以使用不同的基材。
作为上述塑料基材，可以使用例如：以丙烯酸类树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰基纤维素)等作为原料得到的塑料膜、防反射膜、防污膜、构成触控面板的透明导电膜的膜等。
作为将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于上述基材的方法，可列举例如使用涂敷机(applicator)、辊涂机、刮刀涂布剂、凹版涂布机等进行涂布的方法。上述涂敷后，将所得的层叠体装入干燥机等，在温度50～130℃的范围使其干燥1～30分钟，使有机溶剂(C)干燥，从而得到紫外线固化前的紫外线固化型粘合膜。
作为上述紫外线固化型粘合膜，从能够更进一步提高高低差追随性的方面出发，其在60℃时的储藏弹性模量以频率1Hz测定时优选为5×104Pa以下、更优选为1×103～5×104Pa的范围。予以说明，上述紫外线固化型粘合膜的储藏弹性模量的测定方法记载于实施例中。
另外，作为上述紫外线固化型粘合膜，从还能进一步提高裁切性及高低差追随性的方面出发，其在30℃时的储藏弹性模量以频率1Hz测定时优选为5×104Pa以上、更优选为5×104～5×106Pa的范围。
也可以在将所得的紫外线固化型粘合膜贴附于上述基材后使两者压接、并根据需要实施蒸压(autoclave)处理。
之后，进行紫外线照射，从而得到粘合膜，作为上述进行紫外线照射的方法，可列举例如使用氙灯、氙－汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯等公知的紫外线光照射装置的方法。
作为上述紫外线的照射量，优选为0.05～5J/cm2、更优选为0.1～3J/cm2、特别优选为0.3～1.5J/cm2的范围。予以说明，紫外线的照射量以使用GS－YUASA株式会社制UV检测器“UVR－N1”在300～390nm的波长区域测定的值作为基准。
作为通过以上的方法得到的粘合膜的厚度，可以根据所使用的用途适当确定，优选为大致10～500μm的范围。
另外，作为上述粘合膜，从能够更进一步提高裁切性的方面出发，其在30℃时的储藏弹性模量以频率1Hz测定时优选为1×104Pa以上、更优选为1×104～5.0×107Pa的范围。予以说明，上述粘合膜的储藏弹性模量的测定方法记载于实施例中。
另外，作为上述粘合膜，从能够更进一步提高高低差追随性的方面出发，其在100℃时的储藏弹性模量以频率1Hz测定时优选为1×104Pa以上、更优选为1×104～5×105Pa的范围。予以说明，上述粘合膜的储藏弹性模量的测定方法记载于实施例中。
以上，即使将使用本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合膜进行裁切，也没有残胶，裁切性优异。另外，在使用上述特定的制造方法时，可以得到高低差追随性更优异的粘合膜。
因此，本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可以适合用作光学构件中所使用的粘合剂，尤其适合用于制造触控面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、个人电脑、便携电话等IT相关产品。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明。
[合成例1]
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－1)的合成＞
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加聚丙二醇(数均分子量；2,000、以下，缩写为“PPG2000”。)46.4质量份、聚碳酸酯多元醇(使宇部兴产株式会社制“ETERNACOLLUM－90(3/1)”、1,4－二甲醇环己烷、1,6－己二醇及碳酸二甲酯反应的反应产物、数均分子量900、以下，缩写为“UM－90”。)38.1质量份、丙烯酸2－羟基乙酯(以下，缩写为“HEA”。)0.8质量份、2,6－二叔丁基甲酚0.3质量份、对甲氧基苯酚0.05质量份。反应容器内温度升温至40℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯(以下，缩写为“IPDI”。)14.7质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.1质量份，用1小时升温至80℃。之后，在80℃保持12小时，确认到全部的异氰酸酯基消失后，对其冷却，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－1)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－1)的丙烯酰基的当量为15,000(四舍五入到有效数字2位数。丙烯酸2－羟基乙酯的分子量为116.1。以下，同义。)、重均分子量为26,000。
[合成例2]
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－2)的合成＞
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加33.7质量份PPG2000、聚四亚甲基二醇(数均分子量；650、以下，缩写为“PTMG650”。)28.1质量份、聚乙二醇(数均分子量400、以下，缩写为“PEG400”。)16.0质量份、HEA0.55质量份、2,6－二叔丁基甲酚0.3质量份、对甲氧基苯酚0.05质量份。反应容器内温度升温至40℃后，添加22.2质量份IPDI。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.1质量份，用1小时升温至80℃。之后，在80℃保持12小时，确认到全部的异氰酸酯基消失后，对其冷却，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－2)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－2)的丙烯酰基的当量为21,000、重均分子量为28,000。
[实施例1]
＜紫外线固化型粘合剂组合物的制备＞
将具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应容器升温至容器内温度80℃，加入上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－1)100质量份、乙酸乙酯67质量份，搅拌至其达到均匀。之后，冷却至室温，在搅拌下依次加入2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以下，缩写为“(B－1)”。)0.5质量份、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)－4－哌啶基)酯0.5质量份、三苯基膦0.5质量份，搅拌至其达到均匀。之后，用200目金属网过滤，得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[比较例1]
将所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－1)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯(A－2)，除此以外，与实施例1同样地得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[紫外线固化型粘合膜的制作方法]
在表面经过脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET50)的表面以有机溶剂干燥后的膜厚达到100μm的方式涂布实施例及比较例中得到的紫外线固化型粘合剂脂组合物，使其在80℃干燥机中干燥5分钟，得到紫外线固化型粘合膜。
[裁切性的评价方法]
将上述紫外线固化型粘合膜进一步贴合于脱模PET50上。接着，以UV－A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式进行紫外线照射，得到具有粘合膜的层叠体。将所得的层叠体利用裁切机进行裁切，目视观察在裁切机的刀刃有无残胶。予以说明，将未确认到残胶的情况评价为“T”，将确认到残胶的情况评价为“F”。
[高低差追随性的评价方法]
将上述紫外线固化型粘合膜贴合于厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)，制作在单面贴合有PET100的粘合膜。将其裁切成纵50mm、横40mm，制成试验片。此外，另由PET50裁切纵40mm、横30mm、宽5mm的框架。将该厚度50μm的框架放置于玻璃板上，从其上方以2kg辊×2次往复将上述试验片以使PET100与试验片夹持上述厚度50μm的框架的方式进行贴附。将其在50℃、0.5MPa的条件下蒸压处理20分钟。之后，从玻璃板侧以玻璃板投下后的UV－A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式进行紫外线照射，得到具有粘合膜的层叠体。将所得的层叠体在80℃环境下放置24小时，目视观察厚度50μm的框架的内侧部分，按照以下方式评价对50μm的高低差的追随性。
“A”：未有来自高低差的浮起，且无气泡混入。
“B”：未有来自高低差的浮起，但是确认有部分气泡混入。
“C”：有显著的气泡混入。
[紫外线固化型粘合膜(紫外线照射前)的储藏弹性模量的测定方法]
将上述紫外线固化型粘合膜的粘合层在遮光下以厚度达到1mm的方式进行重叠，制成试验片。依据JISK7198－1991，使用ARES粘弹性测定装置(TAInstrumentsJapan株式会社制)，在升温速度2℃/分钟、测定频率1Hz、温度范围－100～200℃、应变0.5％的条件下测定所得试验片的储藏弹性模量。
[粘合膜(紫外线照射后)的储藏弹性模量的测定方法]
利用上述[裁切性的评价方法]将所得的粘合膜以厚度达到1mm的方式进行重叠，制成试验片。依据JISK7198－1991，使用ARES粘弹性测定装置(TAInstrumentsJapan株式会社制)，在升温速度2℃/分钟、测定频率1Hz、温度范围－100～200℃、应变0.5％的条件下测定所得试验片的储藏弹性模量。
[表1]
表1 实施例1 比较例1
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A) (A-1) (A-2)
聚碳酸酯多元醇(a1—1) UM-90
聚醚多元醇(a1—2) PPG2000 PPG2000
PTMG650
PEG400
(a1—1)/(a1—2)质量比 45/55 0/100
多异氰酸酯(a2) IPDI IPDI
(甲基)丙烯酸类化合物(a3) HEA HEA
(甲基)丙烯酰基当量(g/eq.) 15000 21000
光聚合引发剂(B) (B-1) (B-1)
有机溶剂(C) 乙酸乙酯 乙酸乙酯
紫外线固化型粘合膜
在30℃时的储藏弹性模量(Pa) 3.3×105 1×104以下
在60℃时的储藏弹性模量(Pa) 2.3×104 1×104以下
粘合膜
在30℃时的储藏弹性模量(Pa) 4.6×105 3.3×104
在100℃时的储藏弹性模量(Pa) 2.3×105 4.1×103
裁切性 T F
高低差追随性 A A
可见：实施例1的本发明的粘合膜的裁切性及高低差追随性优异。
另一方面，比较例1为不使用聚碳酸酯多元醇的方式，裁切性不良。

Claims (9)

1.一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)和有机溶剂(C)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使含有聚碳酸酯多元醇(a1－1)及聚醚多元醇(a1－2)的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和具有异氰酸酯基或羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇(a1－1)与所述聚醚多元醇(a1－2)的质量比(a1－1)/(a1－2)为10/90～90/10的范围。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基当量为1,000～50,000g/eq.的范围。
4.一种粘合膜，其特征在于，其是通过将权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材并对其进行干燥、紫外线照射而得到的。
5.根据权利要求4所述的粘合膜，其在30℃时的储藏弹性模量在以频率1Hz测定时为1×104Pa以上。
6.根据权利要求4所述的粘合膜，其在100℃时的储藏弹性模量在以频率1Hz测定时为1×104Pa以上。
7.一种粘合膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(C)干燥，得到紫外线固化型粘合膜，接着，将该紫外线固化型粘合膜的粘合层贴附于基材，之后，进行紫外线照射，从而得到粘合膜。
8.根据权利要求7所述的粘合膜的制造方法，其中，贴附所述紫外线固化型粘合膜的粘合层的基材具有高低差。
9.根据权利要求7所述的粘合膜的制造方法，其中，所述紫外线固化型粘合膜在60℃时的储藏弹性模量以频率1Hz测定时为5×104Pa以下。
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