TW201627455A - 紫外線硬化型黏接劑組成物及黏接片 - Google Patents

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Masayuki Iwakubo
Yasuo Ooji
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Abstract

本發明所欲解決之課題為提供一種對於金屬板、玻璃板等高極性之被黏體的密合性及耐濕熱白化性優異之紫外線硬化型黏接劑組成物。本發明提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為：含有於末端具有羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、及光聚合引發劑(B)，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係將多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有2個以上之羥基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)作為反應物；及一種黏接片，其特徵為：具有該紫外線硬化型黏接劑組成物之硬化物層。本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係可倂用熱交聯及紫外線硬化者，且係對於金屬板、玻璃板等高極性之被黏體的密合性及耐濕熱白化性優異者。

Description

紫外線硬化型黏接劑組成物及黏接片
本發明關於一種對於高極性之被黏體的密合性及耐濕熱白化性優異之紫外線硬化型黏接劑組成物。
黏接劑產品因其加工性良好，主要於工業領域的用途正持續擴大中，且可期待今後的成長。特別是，紫外線硬化型黏接劑無需熱硬化型黏接劑中係必要步驟之老化時間，因此可期待高生產性，並可預期其需要的擴大。
上述紫外線硬化型黏接劑，例如，使用含有於末端具有(甲基)丙烯醯基之胺甲酸乙酯丙烯酸酯、丙烯酸單體及光聚合引發劑之無溶劑型黏接劑組成物而獲得之黏接劑為已知(參照專利文獻1)。
但，上述黏接劑存在對於金屬板、玻璃板等高極性之被黏體的密合性差、耐濕熱白化性差的問題。 [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006－104296號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題為提供一種對於金屬板、玻璃板等高極性之被黏體的密合性及耐濕熱白化性優異之紫外線硬化型黏接劑組成物。  [解決課題之手段]
本發明提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為：含有於末端具有羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、及光聚合引發劑(B)，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係將多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有2個以上之羥基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)作為反應物；及一種黏接片，其特徵為：具有該紫外線硬化型黏接劑組成物之硬化物層。  [發明之效果]
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係對於金屬板、玻璃板等高極性之被黏體的密合性及耐濕熱白化性優異者。本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，可適合用作醫療用、文具用、光學構件用等各種領域之黏接片。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係含有於末端具有羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、及光聚合引發劑(B)者，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係將多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有2個以上之羥基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)作為反應物。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)於末端具有高極性之羥基，因此可顯現對於高極性之被黏體的優異密合性。特別是，分子末端可撓性高，認為其對於密合性的助益大。又，該胺甲酸乙酯樹脂(A)，在其製造中，由於上述(a3)所具有之2個以上之羥基與聚異氰酸酯(a2)發生反應而被納入到分子鏈中，胺甲酸乙酯樹脂(A)的分子內有(甲基)丙烯醯基存在。因此，該(甲基)丙烯醯基於紫外線照射時在胺甲酸乙酯樹脂(A)間發生交聯，故交聯密度增加，藉此可顯現優異的耐濕熱白化性。
上述多元醇(a1)，例如可使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇、二聚物二醇、聚異戊二烯多元醇等。該等多元醇可單獨使用或兩種以上併用。其中，以獲得因其骨架的優異耐濕熱白化性的觀點觀之，含有聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇較佳。
上述聚醚多元醇，例如可使用聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亞甲基多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基多元醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基多元醇等。該等聚醚多元醇可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高耐濕熱白化性及柔軟性的觀點觀之，使用選自於由聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇及聚氧四亞甲基多元醇構成之群組中之1種以上之聚醚多元醇較佳。
上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯及/或光氣與具有2個以上之羥基之化合物反應而得到的多元醇。
上述碳酸酯，例如可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。該等碳酸酯可單獨使用或兩種以上併用。
又，上述具有2個以上之羥基之化合物，例如可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,5－己二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇等脂肪族多元醇；1,2－環丁二醇、1,3－環戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、環庚二醇、環辛二醇、羥丙基環己醇等脂環族多元醇；雙酚A、雙酚F、4,4’－聯苯酚等芳香族多元醇等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高裁斷(cutting)性(裁斷時無黏接劑殘留)的觀點觀之，使用脂肪族多元醇及/或脂環族多元醇較佳，使用選自於由1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之化合物更佳。
上述多元醇(a1)之數量平均分子量，以耐濕熱白化性、柔軟性及機械強度的觀點觀之，為500～7,000之範圍較佳，700～4,000之範圍更佳，800～3,000之範圍尤佳。此外，該多元醇(a1)之數量平均分子量表示使用凝膠滲透層析(GPC)法，依以下條件測定之值。
測定裝置：高速GPC装置（東曹(TOSOH) (股)公司製「HLC－8220GPC」) 管柱：串聯連接使用東曹(TOSOH) (股)公司製之以下管柱。 「TSKgel G5000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 「TSKgel G4000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 「TSKgel G3000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 「TSKgel G2000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支 檢測器：RI (差示折射計) 管柱溫度：40℃ 洗提液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分 注入量：100μL (樣品濃度為0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準樣品：使用以下的標準聚苯乙烯產生校正曲線。
(標準聚苯乙烯) 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－500」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－1000」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－2500」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－5000」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－1」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－2」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－4」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－10」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－20」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－40」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－80」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－128」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－288」 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－550」
上述多元醇(a1)，必要時亦可與具有羥基之數量平均分子量為50～400之範圍之擴鏈劑倂用。
上述具有羥基之擴鏈劑，可使用與上述具有2個以上之羥基之化合物同樣的物質。其中，以可於胺甲酸乙酯樹脂(A)中導入適度鏈長的硬鏈段，並可獲得非常優異的耐濕熱白化性的觀點觀之，使用選自於由1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、及1,4－環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之化合物更佳。
上述聚異氰酸酯(a2)，例如可使用苯二甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲基環己烷酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高機械強度、黏接物性及透明性的觀點觀之，使用脂環族聚異氰酸酯較佳，使用選自於由4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯及二異氰酸甲基環己烷酯構成之群組中之1種以上之聚異氰酸酯更佳。
上述具有2個以上之羥基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)，係為了於胺甲酸乙酯樹脂(A)的分子內導入(甲基)丙烯醯基的目的而使用者。於胺甲酸乙酯樹脂中導入(甲基)丙烯醯基的方法，有使用具有1個之羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物的方法，但此時僅能於胺甲酸乙酯樹脂(A)的末端導入(甲基)丙烯醯基，因此不能進一步增加交聯密度，不能獲得期望的耐濕熱白化性。另一方面，如本發明之使用該(甲基)丙烯酸化合物(a3)時，可增加胺甲酸乙酯樹脂(A)間的交聯密度，因而可獲得防止水分的侵入的優異的耐濕熱白化性。
上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)，例如可使用單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－二羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。其中，以具有良好的紫外線硬化性，可獲得優異的耐濕熱白化性的觀點觀之，使用具有2個羥基及1個 (甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物較佳，使用單(甲基)丙烯酸甘油酯及/或(甲基)丙烯酸3,4－二羥基丁酯更佳。
上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)之使用量，以紫外線硬化性及耐濕熱白化性的觀點觀之，相對於上述多元醇(a1)100質量份為0.1～30質量份之範圍較佳，0.5～10質量份之範圍更佳。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)的製造方法，例如可使用在無溶劑條件下，將上述多元醇(a1)與上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)加入，然後提供上述聚異氰酸酯(a2)，混合使其反應而製造的方法等。該反應，例如在20～120℃的條件下進行30分鐘～24小時較佳。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)在獲得優異的對於高極性之被黏體的密合性方面，為於末端具有2個以上之羥基者較佳。製造該胺甲酸乙酯樹脂(A)時的，上述多元醇(a1)、上述聚異氰酸酯(a2)及上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)的反應，在該多元醇(a1)所具有之羥基及該(甲基)丙烯酸化合物(a3)所具有之羥基之合計量，與聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[羥基之合計量/異氰酸酯基]=1.01～3之範圍內進行的話，在可控制胺甲酸乙酯樹脂(A)的分子量，且可進一步提高對於高極性之被黏體的密合性方面為較佳，1.1～2之範圍更佳。
製造胺甲酸乙酯樹脂(A)時，必要時亦可使用聚合抑制劑、胺甲酸乙酯化觸媒等。
上述聚合抑制劑，例如可使用3,5－雙三級丁基－4－羥基甲苯、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚(methoquinone)、對三級丁基鄰苯二酚甲氧基苯酚、2,6－二(三級丁基)甲酚、酚噻、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯胺、二硝基苯等。該等聚合抑制劑可單獨使用或兩種以上併用。
上述胺甲酸乙酯化觸媒，例如可使用三乙胺、三亞乙基二胺、N－甲基啉等含氮化合物；乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；月桂酸二丁基錫、四(乙醯基丙酮)鋯等有機金屬化合物等。該等胺甲酸乙酯化觸媒可單獨使用或兩種以上併用。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)中之(甲基)丙烯醯基之含量，以藉由良好的紫外線硬化可獲得優異的耐濕熱白化性的觀點觀之，為0.01～2mol/kg之範圍較佳，0.03～0.5mol/kg之範圍更佳。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)中之胺甲酸乙酯鍵之質量比例，以藉由氫鍵可獲得良好的裁斷性、黏接物性及耐濕熱白化性的觀點觀之，為胺甲酸乙酯樹脂(A)之總量中4～20質量%之範圍較佳，5～15質量%之範圍更佳。此外，該胺甲酸乙酯樹脂(A)之胺甲酸乙酯鍵量，表示相對於該胺甲酸乙酯樹脂(A)之原料的合計質量，胺甲酸乙酯鍵結構在該原料中所佔之質量比例。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量，以進一步提高裁斷性、黏接物性及對於高極性之被黏體的密合性的觀點觀之，為5,000～100,000之範圍較佳，15,000～50,000之範圍更佳。此外，該胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量，表示利用與上述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣的方法進行測定而得到之值。
上述光聚合引發劑(B)，係因光照射、加熱等而產生自由基，並引發上述胺甲酸乙酯樹脂(A)的自由基聚合者。
上述光聚合引發劑(B)，例如可使用4－苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、4－(2－羥基乙氧基)－苯基(2－羥基－2－丙基)酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－啉基－1－丙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫醚、3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻噸酮、2－氯噻噸酮、2,4－二氯噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物；4,4’－二甲基胺基噻噸酮(別名＝米蚩酮)、4,4’－二乙基胺基二苯甲酮、α－醯基肟酯、二苯基乙二酮、苯甲醯甲酸甲酯(「Vicure 55」)、2－乙基蒽醌等蒽醌化合物；(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；3,3’,4,4’－四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮等。該等光聚合引發劑可單獨使用或兩種以上併用。
上述光聚合引發劑(B)，以進一步提高黏接物性、紫外線硬化性及耐濕熱白化性的觀點觀之，使用選自於由2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦及雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基氧化膦構成之群組中之1種以上之光聚合引發劑較佳，(2,4,6－三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦更佳。
上述光聚合引發劑(B)之使用量，以進一步提高黏接物性、紫外線硬化性及耐濕熱白化性的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～20質量份之範圍較佳，0.1～15質量份之範圍更佳。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，必要時亦可含有其他添加劑。
上述其他添加劑，例如可使用有機溶劑、矽烷偶聯劑、抗氧化劑、光穩定劑、防銹劑、觸變劑、敏化劑、聚合抑制劑、調平劑、增黏劑、抗靜電劑、阻燃劑等。該等添加劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，以於被黏體的塗布性及作業性的觀點觀之，含有有機溶劑較佳。又，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物使用於要求耐濕熱後的高黏接物性的用途時，含有矽烷偶聯劑較佳。又，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物使用於要求高耐濕熱黃變性的用途時，含有抗氧化劑及光穩定劑較佳。
上述有機溶劑，例如可使用甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、環己酮、3－戊酮、乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用或兩種以上併用。
使用上述有機溶劑時的使用量，以進一步提高乾燥性及塗布性的觀點觀之，為紫外線硬化型黏接劑組成物中60質量%以下較佳，5～50質量%之範圍更佳。
上述矽烷偶聯劑，例如可使用3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶聯劑；2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)丙基甲基二乙氧基矽烷等具有脂環環氧基的矽烷偶聯劑；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、矽氧烷氧基低聚物等。該等矽烷偶聯劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高耐濕熱後的黏接力的觀點觀之，使用具有環氧基的矽烷偶聯劑及/或具有脂環環氧基的矽烷偶聯劑較佳，使用選自於由2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷構成之群組中之1種以上之矽烷偶聯劑更佳。
使用上述矽烷偶聯劑時的使用量，以進一步提高耐濕熱後的黏接力的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳，0.05～5質量份之範圍更佳，0.05～1質量份之範圍尤佳。
上述抗氧化劑，可使用捕捉因熱降解而產生的自由基的受阻酚化合物(一級抗氧化劑)、及分解因熱降解而產生的過氧化物的磷化合物、硫化合物(二級抗氧化劑)等。
上述受阻酚化合物，例如可使用雙[3－(3－三級丁基－5－甲基－4羥基苯基)丙酸]三甘醇酯、肆[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸]新戊四醇酯、[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸]十八烷酯、硫代雙[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸]二乙烯酯、苯丙酸－3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基－C7 －C9 側鏈烷酯、4,6－雙(十二烷基硫甲基)－鄰甲酚、N－苯基苯胺與2,4,4－三甲基戊烯的反應生成物、丙烯酸2－三級丁基－6－(3－三級丁基－2－羥基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酯、3,9－雙[2－[3－(三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基]－1,1－二甲基乙基]2,4,8,10－四氧雜螺[5·5]十一烷、2,6－二－三級丁基－4－甲基苯酚、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)、2,5－二－三級戊基對苯二酚等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
上述磷化合物，例如可使用三苯基膦、亞磷酸乙基雙(2,4－二－三級丁基－6－甲基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參壬基苯酯、亞磷酸參(2,4－二丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,4－二丁基－5－甲基苯基)酯、亞磷酸參[2－三級丁基－4－(3－丁基－4－羥基－5－甲基苯硫基)－5－甲基苯基]酯、亞磷酸參(2,4－二－三級丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二亞磷酸二(十三烷基)新戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6－二丁基－4－甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6－三丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4－二異丙苯基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸四(十三烷基)異亞丙基二苯酚酯、二亞磷酸四(十三烷基)－4,4’－正亞丁基雙(2－丁基－5－甲基苯酚)酯、三亞磷酸六(十三烷基)－1,1,3－參(2－甲基－4－羥基－5－丁基苯基)丁烷酯、二亞膦酸肆(2,4－二丁基苯基)聯亞苯酯、9,10－二氫－9－氧雜－10－膦雜菲－10－氧化物、亞磷酸2,2’－亞甲基雙(4,6－丁基苯基)－2－乙基己酯、亞磷酸2,2’－亞甲基雙(4,6－丁基苯基)－十八烷酯、氟代亞磷酸2,2’－亞乙基雙(4,6－二丁基苯基)酯、參(2－[(2,4,8,10－肆丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷－6－基)氧基]乙基)胺、2－乙基－2－丁基丙二醇與2,4,6－三丁基苯酚的亞磷酸酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
上述硫化合物，例如可使用3,3’－硫代丙酸二(十二烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(十二烷基)酯、硫代連二硫酸十二烷酯、3,3’－硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代丙酸肆－亞甲基－3－十二烷酯甲烷、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)－3,3’－甲酯、3,3’－硫代二丙酸十二烷基(十八烷基)酯、雙[2－甲基－4－(3－正烷基硫代丙醯氧基)－5－三級丁基苯基]硫醚、硫代丙酸β－十二烷酯、2－巰基苯並咪唑、2－巰基－5－甲基苯並咪唑、3,3’－硫代二丙酸二(十八烷基)酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
其中，以進一步提高黏接力及耐濕熱黃變性的觀點觀之，使用磷化合物較佳，使用選自於由三苯基膦、亞磷酸乙基雙(2,4－二－三級丁基－6－甲基苯基)酯及亞磷酸參(2,4－二－三級丁基苯基)酯構成之群組中之1種以上之抗氧化劑較佳，使用三苯基膦、亞磷酸乙基雙(2,4－二－三級丁基－6－甲基苯基)酯更佳。
使用上述抗氧化劑時的使用量，以進一步提高耐濕熱黃變性的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳。
上述光穩定劑，係捕捉因光降解而產生的自由基者，例如可使用硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉劑；二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外線吸收劑等。該等光穩定劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，以進一步提高耐濕熱黃變性的觀點觀之，使用受阻胺化合物較佳。
上述受阻胺化合物，例如可使用環己烷與過氧化N－丁基2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺－2,4,6－三氯1,3,5－三的反應生成物與2－胺基乙醇的反應生成物、癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)－4－哌啶基)酯、1,1－二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應生成物等具有胺醚基的受阻胺化合物；N－乙醯基－3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)吡咯啶－2,5－二酮等N－乙醯基系受阻胺化合物；癸二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、{[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基苯基]甲基}丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、琥珀酸二甲基‧1－(2－羥基乙基)－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶縮聚物、丙二酸[{4－甲氧基苯基}亞甲基]－雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯的N－烷基受阻胺化合物等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。
使用上述光穩定劑時的使用量，以進一步提高耐濕熱黃變性的觀點觀之，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.01～10質量份之範圍較佳。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物的黏度，以塗布性及作業性的觀點觀之，為500～30,000mPa‧s之範圍較佳，1,000～20,000mPa‧s之範圍更佳。此外，該黏度表示於25℃使用B型黏度計進行測定之值。
本發明之黏接片之製造方法，例如，可列舉將上述紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於被黏體，必要時進行乾燥，然後藉由紫外線硬化而製造的方法。
上述被黏體，例如可使用塑膠基材、可撓性印刷基材、對該等基材進行脫模處理後的基材或進行ITO(氧化銦錫)蒸鍍後的基材；玻璃板、鋼板、鍍鋅鋼板、鍍錫鐵板、鋁板等高極性之基材。此外，黏接層的兩面可分別使用相同的基材，亦可使用不同的基材。
上述塑膠基材，例如可使用將丙烯酸樹脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、COP(環烯烴聚合物)、TAC(三乙醯纖維素)等作為原料而獲得的塑膠膜、抗反射膜、防污膜、構成觸控面板的透明導電膜的膜等。
將上述紫外線硬化型黏接劑組成物塗布於上述基材的方法，例如，可列舉使用塗抹機、輥塗機、刀塗布機、凹版塗布機等進行塗布的方法。該塗布後，進行乾燥時將所得到的疊層體放入乾燥機等，例如可列舉於溫度50～130℃之範圍，乾燥1～30分鐘的方法。
然後，藉由紫外線照射而獲得黏接片，該紫外線照射的方法，例如，可列舉使用氙燈、氙－汞燈、金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈等公知的紫外線光照裝置的方法。
上述紫外線的照射量為0.05～5J/cm2 之範圍較佳，0.1～3J/cm2 更佳，0.3～1.5J/cm2 特佳。此外，紫外線的照射量，以使用GS Yuasa International Ltd.製UV檢測器(checker)「UVR－N1」，於300～390nm的波長範圍內進行測定的值作為標準。
使用以上的方法獲得的黏接片的厚度，因應使用用途而適宜決定，例如為10～500μm之範圍。
以上，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，係可倂用熱交聯及紫外線硬化者，且係對於金屬板、玻璃板等高極性之被黏體的密合性及耐濕熱白化性優異者。
故，本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，可適合使用於醫療用、文具用、光學構件用等各種領域。 【實施例】
以下，使用實施例對本發明進行更詳細地說明。
[合成例1] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－1)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加聚丙二醇(數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「PPG」。)194質量份、1,4－環己烷二甲醇(以下簡稱為「CHDM」。)39.4質量份、單甲基丙烯酸甘油酯(日油(股)公司「BLEMMER GLM」，以下簡稱為「GLM」。)5.5質量份、2,6－二－三級丁基甲酚1質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」。)109質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，歷時1小時升溫至80℃。然後，於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻得到胺甲酸乙酯樹脂(A－1)。得到的胺甲酸乙酯樹脂(A－1)，重量平均分子量為40,400，丙烯醯基之含量為0.1mol/kg。
[合成例2]　 ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－2)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加聚氧四亞甲基二醇(數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「PTMG」)259質量份、1,4－丁二醇(以下簡稱為「1,4BG」。)19質量份、GLM6.2質量份、2,6－二－三級丁基甲酚1質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，歷時1小時升溫至80℃。然後，於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻得到胺甲酸乙酯樹脂(A－2)。得到的胺甲酸乙酯樹脂(A－2)，重量平均分子量為56,000，丙烯醯基之含量為0.1mol/kg。
[合成例3]　 ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－3)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加聚碳酸酯多元醇(旭化成化學製品(股)公司製「DURANATE T5651」，數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「PC」。)256質量份、CHDM33質量份、GLM3.2質量份、2,6－二－三級丁基甲酚1質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI109質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，歷時1小時升溫至80℃。然後，於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻得到胺甲酸乙酯樹脂(A－3)。得到的胺甲酸乙酯樹脂(A－3)，重量平均分子量為39,500，丙烯醯基之含量為0.05mol/kg。
[合成例4] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－4)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加PPG217質量份、CHDM27.5質量份、GLM15.3質量份、2,6－二－三級丁基甲酚1質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，歷時1小時升溫至80℃。然後，於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻得到胺甲酸乙酯樹脂(A－4)。得到的胺甲酸乙酯樹脂(A－4)，重量平均分子量為42,000，丙烯醯基之含量為0.25mol/kg。
[實施例1] ＜紫外線硬化型黏接劑組成物之製備＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、溫度計的反應容器中，依序添加上述胺甲酸乙酯樹脂(A－1)100質量份、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基－氧化膦(以下簡稱為「(B－1)」。)0.5質量份、癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)－4－哌啶基)酯0.5質量份、三苯基膦0.5質量份並攪拌至均勻。然後，通過200網目金屬網過濾，得到紫外線硬化型黏接劑組成物。
[實施例2～4] 將所使用之胺甲酸乙酯樹脂(A)的種類變更為如表1所示之種類，除此以外，利用與實施例1同樣的方法得到紫外線硬化型黏接劑組成物。
[比較合成例1] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)之合成＞ 於配備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，添加PPG205質量份、CHDM42質量份、丙烯酸2－羥基乙酯(以下簡稱為「HEA」。)1.3質量份、2,6－二－三級丁基甲酚0.5質量份、對甲氧基苯酚0.1質量份。將反應容器內溫度升至40℃後，添加IPDI110質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，歷時1小時升溫至80℃。然後，於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻得到胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)。得到的胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)，重量平均分子量為29,000，丙烯醯基之含量為0.03mol/kg。
[比較例1] 將胺甲酸乙酯樹脂(A－1)替換為比較合成例1中得到的胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)，除此以外，利用與實施例1同樣的方法得到紫外線硬化型組成物。
[對於各種被黏體的密合性的評價方法] 於已對表面進行脫模處理的厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(脫模PET50)的表面，塗布實施例及比較例中得到的紫外線硬化型黏接劑脂組成物使有機溶劑乾燥後的膜厚成為100μm，並於80℃乾燥機中乾燥3分鐘後貼合厚度為100μm的PET膜。然後，將脫模PET剝離，以2kg輥×2次來回壓係被黏體的玻璃板及鋼板使其貼合，並進行紫外線照射使透過PET膜後的UV－A範圍的波長的累積光量成為1J/cm2 ，得到試驗片。然後，根據交叉切割法(JISK5600－5－6－1999)，使用以下的標準針對所得到的試驗片對於各種被黏體的密合性進行評價。此外，該交叉切割試驗中使用聚酯黏接膠帶(日東電工(股)公司製「N0.31B」)。 「T」：被黏體上殘存的黏接劑層的方格為100個。 「F」：被黏體上殘存的黏接劑層的方格為99個以下。
[耐濕熱白化性之評價方法] 於已對表面進行脫模處理的厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(脫模PET50)的表面，塗布實施例及比較例中得到的紫外線硬化型黏接劑脂組成物使有機溶劑乾燥後的膜厚成為100μm，並於80℃乾燥機中乾燥3分鐘後貼合脫模PET。將其裁切為縱向50mm、橫向40mm。然後，進行紫外線照射使透過玻璃板後的UV－A範圍的波長的累積光量成為1J/cm2 ，得到具有黏接片的疊層體，以作為試驗片。使用濁度計「NDH5000」(日本電色工業(股)製)、根據JISK7361－1－1997對該試驗片的霧度(%)進行測定。然後，將得到的試驗片於85℃、85%RH的條件下放置100小時後(以下簡稱為「耐濕熱試驗後」)，於23℃、50%RH的環境下取出。取出後，於10分鐘以內使用濁度計「NDH5000」(日本電色工業(股)製) ，根據JISK7361－1－1997對霧度(%)進行測定，並以下列方式對耐濕熱白化性進行評價。 「T」：耐濕熱試驗前後的霧度(%)值的差為未達1%。 「F」：耐濕熱試驗前後的霧度(%)值的差為1%以上。
【表1】
可知：係本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物之實施例1～4，耐濕熱白化性、及對於係高極性之被黏體之玻璃板及鋼板的密合性優異。
另一方面，比較例1為使用HEA替換(甲基)丙烯酸化合物(a3)而於末端導入丙烯醯基之胺甲酸乙酯樹脂之態樣，其耐濕熱白化性差，又，對於玻璃板及鋼板的密合性亦差。
無

Claims (5)

  1. 一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為： 含有於末端具有羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、及光聚合引發劑(B)； 該胺甲酸乙酯樹脂(A)係將多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有2個以上之羥基之(甲基)丙烯酸化合物(a3)作為反應物。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該多元醇(a1)係含有聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇者。
  3. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸化合物(a3)係單(甲基)丙烯酸甘油酯及/或(甲基)丙烯酸3,4－二羥基丁酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)中之(甲基)丙烯醯基之含量為0.01～2mol/kg之範圍。
  5. 一種黏接片，其特徵為： 具有如申請專利範圍第1至4項中任一項之紫外線硬化型黏接劑組成物之硬化物層。
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