KR20150088712A - 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되고 분자량이 538 이상 750 미만인 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 상기 유기 화합물 또는 상기 조성물을 적용한 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00300

상기 화학식 1에서, Z, R1 내지 R11, n1 내지 n4는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 수송 보조층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되고 분자량이 538 이상 750 미만인 유기 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 2의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 유기 화합물인 제1 유기 화합물 및 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2 유기 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소 원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 2의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 메타(meta) 위치로 결합된 두 개의 페닐렌기를 중심으로 2개 이상의 치환 또는 비치환된 아릴기들과 적어도 하나의 질소를 가지는 헤테로아릴기를 각각 포함한다.
상기 유기 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한 상기 유기 화합물은 정공을 받기 쉬운 복수의 치환 또는 비치환된 아릴기 부분과 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라(bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
또한 메타 위치로 결합된 두 개의 페닐렌기를 포함함으로써 전술한 바이폴라 구조의 화합물 내에서 정공을 받기 쉬운 복수의 치환 또는 비치환된 아릴기 부분과 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 제어함으로써 우수한 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낼 수 있다. 이때 상기 두 개의 페닐렌기 중 하나 또는 두개는 비치환된 페닐렌기일 수 있다. 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.
또한 상기 유기 화합물은 실질적인 선형 구조를 가짐으로써 증착시 자기배열(self arrangement)되어 공정 안정성을 높일 수 있고 박막 균일성을 높일 수 있다.
상기 유기 화합물은 분자량이 약 538 이상 750 미만일 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 증착 공정시 높은 온도에 의해 화합물이 열분해되는 것을 감소시키고 내열성을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 538 내지 749 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 550 내지 730 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 600 내지 700 일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 1-A로 표현될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure pat00003
상기 화학식 1-A에서, Z, R1 내지 R10, Ra, n1 내지 n4는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1-A는 메타 위치로 결합된 두 개의 페닐렌기가 모두 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 4에서, Z 및 R1 내지 R11은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2에서, n1은 예컨대 1 내지 3의 정수일 수 있고, n1과 n2의 합은 1≤n1+n2≤3을 만족할 수 있다.
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, n1은 예컨대 1 내지 4의 정수일 수 있고, n1과 n2의 합은 1≤n1+n2≤4를 만족할 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 5 또는 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 5 또는 6에서, Z, R1 내지 R11, n3 및 n4는 전술한 바와 같고, R3a 및 R3b는 R3와 같고, R4a 및 R4b 는 R4와 같다.
상기 화학식 5로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 5a 내지 5g 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00009
[화학식 5b]
Figure pat00010
[화학식 5c]
Figure pat00011
[화학식 5d]
Figure pat00012
[화학식 5e]
Figure pat00013
[화학식 5f]
Figure pat00014
[화학식 5g]
Figure pat00015
상기 화학식 5a 내지 5g에서, Z, R1, R2, R3a, R4a, R3b, R4b, R7 내지 R11, n3 및 n4는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 5a 내지 5g의 R1, R2, R3a, R4a, R3b, R4b 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 일 예로 상기 화학식 5a 내지 5g의 R1, R2, R3a, R4a, R3b, R4b 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 6a로 표현될 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pat00016
상기 화학식 6a에서, Z, R1 내지 R11, n3 및 n4는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 6a의 R1 내지 R6 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 일 예로 상기 화학식 6a의 R1 내지 R6 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 6에서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있으며, 일 예로 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 6의 R7 내지 R10 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기인 경우, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기는 올쏘(ortho) 위치에 결합되지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 6의 R7 내지 R10 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우, 상기 페닐기는 올쏘 및 파라(para) 위치에 결합되지 않을 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00017
상기 화학식 7에서,
Z, R1 내지 R6, Ra 및 n1 내지 n4는 전술한 바와 같을 수 있고,
R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00018
Figure pat00019
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Figure pat00040
Figure pat00041
상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 화합물이 다른 유기 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 상술한 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예로, 상술한 유기 화합물과 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 이하에서 상술한 유기 화합물은 '제1 유기 화합물'하고 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물은 '제2 유기 화합물' 이라 한다.
상기 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 8로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00042
상기 화학식 8에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함한다.
상기 화학식 8로 표현되는 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 8-I 내지 8-III 중 적어도 하나로 표현될 수 있다:
[화학식 8-I]
Figure pat00043
[화학식 8-II]
Figure pat00044
[화학식 8-III]
Figure pat00045
상기 화학식 8-I 내지 8-III에서,
Y1, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15 및 는 R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 8로 표현되는 제2 유기 화합물은 예컨대 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
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Figure pat00098
Figure pat00099
상기 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 9로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 10으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물일 수 있다.
[화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00100
Figure pat00101
상기 화학식 9 및 10에서,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 9의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 10의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고 상기 화학식 9에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고,
Rb는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 9로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 10으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 화합물은 하기 그룹 3에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
상기 제2 유기 화합물은 상기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 10으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물을 약 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 유기 광전자 소자의 유기층에 적용될 수 있으며, 일 예로 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물은 발광층의 호스트(host)로서 역할을 할 수 있다. 이 때 상기 제1 유기 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물일 수 있고 상기 제2 유기 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1 유기 화합물과 함께 사용되어 전하의 이동성 및 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 유기 광전자 소자의 유기층에 적용될 수 있으며, 일 예로 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물은 발광층과 전자수송층 사이에 위치하는 전자수송보조층에 적용될 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 다양한 비율로 조합되어 전자수송보조층에 적용됨으로써 전자수송층으로부터 발광층으로 이동하는 전자수송능력을 조절할 수 있고 이를 발광층의 전자수송능력과 균형을 맞춤으로써 발광층의 계면에 전자가 축적되는 것을 방지할 수 있다. 또한 전자수송보조층은 애노드로부터 발광층으로 이동된 정공 및/또는 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층의 엑시톤의 에너지보다 더 낮은 에너지의 엑시톤으로 변환시킴으로써 정공 및/또는 엑시톤이 발광층을 통과하여 전자수송층으로 이동하는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 이에 따라 유기 광전자 소자의 효율 및 수명을 개선할 수 있다. 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 예컨대 약 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 화합물 또는 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 조성물을 포함할 수도 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기박막층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성할 수 있으며, 두 개 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 그런 다음 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
유기 화합물의 합성
대표 합성법
대표 합성법은 하기 대표 반응식과 같다.
[대표 반응식]
Figure pat00109

중간체의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure pat00110
질소 환경에서 상기 화합물 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (50 g, 187 mmol)을 THF(tetrahydrofuran) 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-bromophenyl)boronic acid (45 g, 224.12 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1 g, 1.87 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 467 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 분리 정제하여 상기 화합물 I-1(69 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H14BrN3: 387.0371, found: 387.
Elemental Analysis: C, 65%; H, 4%
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure pat00111
질소 환경에서 상기 화합물 I-1 (50 g, 128 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5 g, 1.3 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(44 g, 320 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-2(51 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3: 419.1189, found: 419.
Elemental Analysis: C, 77%; H, 4%
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
[반응식 3]
Figure pat00112
질소 환경에서 I-2 (100 g, 238 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (72.5 g, 285 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2 g, 2.38 mmol), 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-3(107 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H30BN3O2: 511.2431, found: 511
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 6 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
[반응식 4]
Figure pat00113
질소 환경에서 상기 화합물 I-3 (50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (33 g, 117 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-4(50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 539.0997, found: 539.
Elemental Analysis: C, 73.34; H, 4.10
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
[반응식 5]
Figure pat00114
질소 환경에서 I-4 (100 g, 185 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (56 g, 222 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (1.5 g, 1.85 mmol), 그리고 potassium acetate(45 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-5(95 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H34BN3O2: 587.2744, found: 587
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6%
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
[반응식 6]
Figure pat00115
질소 환경에서 2-bromo-1,1'-biphenyl (20 g, 85.8 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (26 g, 103 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.85 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-6(19 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21BO2: 280.1635, found: 280
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 7%
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
[반응식 7]
Figure pat00116
질소 환경에서 상기 화합물 I-6 (20 g, 71 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-2-iodobenzene (22 g, 78 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.8 g, 0.71 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(25 g, 177 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-7 (19 g, 87 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 308.0201, found: 308 Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
[반응식 8]
Figure pat00117
질소 환경에서 3-bromo-1,1'-biphenyl (20 g, 85.8 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (26 g, 103 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (0.7 g, 0.85 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-8 (20 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21BO2: 280.1635, found: 280.
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 7 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
[반응식 9]
Figure pat00118
질소 환경에서 상기 화합물 I-8 (20 g, 71 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (22 g, 78 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.8 g, 0.71 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(25 g, 177 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-9 (20 g, 91 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 308.0201, found: 308 Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
[반응식 10]
Figure pat00119
질소 환경에서 상기 화합물 I-3 (50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene (33 g, 117 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-10(50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 539.0997, found: 539 540.
Elemental Analysis: C, 73.34; H, 4.10
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
[반응식 11]
Figure pat00120
질소 환경에서 I-10 (100 g, 185 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (56 g, 222 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (1.5 g, 1.85 mmol) 그리고 potassium acetate(45 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-11 (95 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H34BN3O2: 587.2744, found: 587
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6%
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
[반응식 12]
Figure pat00121
질소 환경에서 상기 화합물 4-chloro-2,6-diphenylpyridine (50 g, 188 mmol)을 THF 1L에 녹인 후, 여기에 (3-bromophenyl)boronic acid (45 g, 225 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.2 g, 1.88 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(65 g, 470 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-12 (69 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C23H16BrN: 385.0466, found: 385.
Elemental Analysis: C, 72 %; H, 4 %
합성예 13: 중간체 I-13의 합성
[반응식 13]
Figure pat00122
질소 환경에서 상기 화합물 I-12 (50 g, 129 mmol)을 Dioxane 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5 g, 1.3 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(45 g, 322 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-13 (50 g, 92%)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C29H20ClN: 417.1284, found: 417.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 5 %
합성예 14: 중간체 I-14의 합성
[반응식 14]
Figure pat00123
질소 환경에서 I-13 (100 g, 239 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (72.5 g, 287 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2 g, 2.38 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-14(107 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C35H32BNO2: 509.2526, found: 509
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 6 %
합성예 15: 중간체 I-15의 합성
[반응식 15]
Figure pat00124
질소 환경에서 상기 화합물 I-14 (50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (33 g, 117 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-15 (50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C35H24BrN: 537.1092, found: 537.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 16: 중간체 I-16의 합성
[반응식 16]
Figure pat00125
질소 환경에서 I-15 (100 g, 186 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (56 g, 223 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.5 g, 1.86 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-16 (61 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C41H36BNO2: 585.2839, found: 585
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 17: 중간체 I-17의 합성
[반응식 17]
Figure pat00126
질소 환경에서 상기 화합물 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (50 g, 187 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-bromophenyl)boronic acid (37 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1g, 1.8mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 467 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-17 (66 g, 92 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H15BrN2: 386.0419, found: 386.
Elemental Analysis: C, 68 %; H, 4 %
합성예 18: 중간체 I-18의 합성
[반응식 18]
Figure pat00127
질소 환경에서 상기 화합물 I-17 (50 g, 129 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5 g, 1.3 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(45 g, 322 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-18 (50 g, 92 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H19ClN2: 418.1237, found: 418.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4%
합성예 19: 중간체 I-19의 합성
[반응식 19]
Figure pat00128
질소 환경에서 I-18 (100 g, 239 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (72.5 g, 287 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2 g, 2.38 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-19 (105 g, 86 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H31BN2O2: 510.2479, found: 510
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 %
합성예 20: 중간체 I-20의 합성
[반응식 20]
Figure pat00129
질소 환경에서 상기 화합물 I-19 (50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (33 g, 117 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-20 (50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H23BrN2: 538.1045, found 538
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 21: 중간체 I-21의 합성
[반응식 21]
Figure pat00130
질소 환경에서 I-20 (100 g, 185 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (56 g, 222 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.5 g, 1.86 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-21 (61 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H35BN2O2: 586.2792, found: 586
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 6 %
합성예 22: 중간체 I-22의 합성
[반응식 22]
Figure pat00131
질소 환경에서 상기 화합물 4,4'-(5-chloro-1,3-phenylene)dipyridine (50 g, 187 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-bromophenyl)boronic acid (37 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1 g, 1.8 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 467 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-22 (66 g, 92 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H15BrN2: 386.0419, found: 386.
Elemental Analysis: C, 68 %; H, 4 %
합성예 23: 중간체 I-23의 합성
[반응식 23]
Figure pat00132
질소 환경에서 상기 화합물 I-22 (50 g, 129 mmol)을 dioxane 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid (24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5 g, 1.3 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(45 g, 322 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-23 (50 g, 92 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H19ClN2: 418.1237, found: 418.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4%
합성예 24: 중간체 I-24의 합성
[반응식 24]
Figure pat00133
질소 환경에서 I-23 (100 g, 239 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (72.5 g, 287 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2 g, 2.38 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-24 (105 g, 86 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H31BN2O2: 510.2479, found: 510
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 %
합성예 25: 중간체 I-25의 합성
[반응식 25]
Figure pat00134
질소 환경에서 상기 화합물 I-24 (50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (33 g, 117 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-25 (50 g, 96 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H23BrN2: 538.1045, found 538
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 26: 중간체 I-26의 합성
[반응식 26]
Figure pat00135
질소 환경에서 I-25 (100 g, 185 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (56 g, 222 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.5 g, 1.86 mmol) 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-26(92 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H35BN2O2: 586.2792, found: 586
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 6 %
합성예 27: 중간체 I-27의 합성
[반응식 27]
Figure pat00136
질소 환경에서 상기 화합물 I-5 (50 g, 85 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (29 g, 102 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.85 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(30 g, 212 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-27 (50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H26BrN3: 615.1310, found 616
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 28: 중간체 I-28의 합성
[반응식 28]
Figure pat00137
질소 환경에서 I-27 (100 g, 162 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (49 g, 194 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.3 g, 1.62 mmol) 그리고 potassium acetate(40 g, 405 mmol)을 넣고 150℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-28 (86 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H38BN3O2: 663.3057, found: 663
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 29: 중간체 I-29의 합성
[반응식 29]
Figure pat00138
질소 환경에서 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl (50 g, 162 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (49 g, 194 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.3 g, 1.62 mmol) 그리고 potassium acetate(40 g, 405 mmol)을 넣고 150℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-29 (47 g, 82 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 30: 중간체 I-30의 합성
[반응식 30]
Figure pat00139
질소 환경에서 상기 화합물 I-29 (50 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene (47 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-30 (44 g, 89 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found 384 Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 31: 중간체 I-31의 합성
[반응식 31]
Figure pat00140
질소 환경에서 I-30 (20 g, 52 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (16 g, 62.5 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.4 g, 0.52 mmol) 그리고 potassium acetate(13 g, 130 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-31 (19 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 32: 중간체 I-32의 합성
[반응식 32]
Figure pat00141
질소 환경에서 상기 화합물 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (50 g, 187 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (4-bromophenyl)boronic acid (45 g, 224.12 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1 g, 1.87 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 467 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-32 (70 g, 96 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H14BrN3: 387.0371, found: 387.
Elemental Analysis: C, 65%; H, 4%
합성예 33: 중간체 I-33의 합성
[반응식 33]
Figure pat00142
질소 환경에서 상기 화합물 I-29 (50 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (47 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-33 (46 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found 384
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 34: 중간체 I-34의 합성
[반응식 34]
Figure pat00143
질소 환경에서 I-33 (20 g, 52 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (16 g, 62.5 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.4 g, 0.52 mmol) 그리고 potassium acetate(13 g, 130 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-34 (21 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 35: 중간체 I-35의 합성
[반응식 35]
Figure pat00144
질소 환경에서 상기 화합물 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (50 g, 185 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 naphthalen-1-ylboronic acid (32 g, 185 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2 g, 1.8 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 462 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-35 (32 g, 56 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H10BrCl: 315.9654 , found 316
Elemental Analysis: C, 61 %; H, 3 %
합성예 36: 중간체 I-36의 합성
[반응식 36]
Figure pat00145
질소 환경에서 상기 화합물 1-35 (30 g, 95 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 phenylboronic acid (14 g, 114 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.95 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(33 g, 237 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-36 (32 g, 75 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H15Cl: 314.0862, found 314
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
합성예 37: 중간체 I-37의 합성
[반응식 37]
Figure pat00146
질소 환경에서 4-bromo-1,1'-biphenyl (20 g, 86 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (26 g, 103 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.86 mmol) 그리고 potassium acetate(21 g, 215 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-37 (20 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21BO2: 280.1635, found: 280
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 8 %
합성예 38: 중간체 I-38의 합성
[반응식 38]
Figure pat00147
질소 환경에서 상기 화합물 I-38 (20 g, 71 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (24 g, 85 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.8 mg, 0.7 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(24.5 g, 177 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-38 (30 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 309.1998, found 309 Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 %
합성예 39: 중간체 I-39의 합성
[반응식 39]
Figure pat00148
질소 환경에서 I-38 (25 g, 81 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (25 g, 97 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.81 mmol) 그리고 potassium acetate(20 g, 203 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-39 (27 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 40: 중간체 I-40의 합성
[반응식 40]
Figure pat00149
질소 환경에서 상기 화합물 I-39 (50 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (47 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-40 (44 g, 89 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found 384 Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 41: 중간체 I-41의 합성
[반응식 41]
Figure pat00150
질소 환경에서 I-40 (20 g, 52 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (16 g, 62.5 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.4 g, 0.52 mmol) 그리고 potassium acetate(13 g, 130 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-41 (19 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261 , found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 42: 중간체 I-42의 합성
[반응식 42]
Figure pat00151
질소 환경에서 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl(32.5 g, 105.10 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (32 g, 126.13 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.86 g, 1.05 mmol) 그리고 potassium acetate(25 g, 262.75 mmol)을 넣고 150 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-42 (33 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 43: 중간체 I-43의 합성
[반응식 43]
Figure pat00152
질소 환경에서 Cyanuric chloride (50 g, 271.13 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후 1L에 녹인 후, -10℃까지 낮춘다. 여기에 Phenyl Magnesium bromide 3.0 M (90 ml, 271.13 mmol)을 천천히 적가 한 뒤 천천히 상온으로 온도를 올려준 다. 30분 동안 교반 시켰다. 반응 종료 후 HCl 용액으로 반응액을 씻어준 후, 유기층의 용매를 제거한다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-43 (33 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C9H5Cl2N3: 224.9861, found: 225
Elemental Analysis: C, 48 %; H, 2 %
합성예 44: 중간체 I-44의 합성
[반응식 44]
Figure pat00153
질소 환경에서 상기 화합물 I-39 (50 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 I-43 (31 g, 140 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-44 (32 g, 70 %) 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3: 419.1189, found 419 Elemental Analysis: C, 77 %; H, 4 %
합성예 45: 중간체 I-45의 합성
[반응식 45]
Figure pat00154
질소 환경에서 상기 화합물 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (100g, 370 mmol)을 THF 2L에 녹인 후, 여기에 phenylboronic acid (47.3g, 388 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5g, 1.36 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(127g, 925 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-45 (49g, 50 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C12H8BrCl: 265.9498, found 266 Elemental Analysis: C, 54 %; H, 3 %
합성예 46: 중간체 I-46의 합성
[반응식 46]
Figure pat00155
질소 환경에서 상기 화합물 I-45 (20g, 75 mmol)을 THF 1L에 녹인 후, 여기에 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (17.7g, 90mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (863mg, 0.74mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(26g, 186.87mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-46 (21g, 81%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H17Cl: 340.1019, found 340 Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 47: 중간체 I-47의 합성
[반응식 47]
Figure pat00156
질소 환경에서 I-46 (17.5g, 51mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (15.6g, 61.6mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.5g, 3.06mmol) 그리고 potassium acetate(15g, 153mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-47 (20g, 90%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 48: 중간체 I-48의 합성
[반응식 48]
Figure pat00157
질소 환경에서 상기 화합물 I-47 (31g, 71mmol)을 THF 1L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (24g, 85mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.8mg, 0.7mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(24.5g, 177mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-48 (29g, 90%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found 460 Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 49: 중간체 I-49의 합성
[반응식 49]
Figure pat00158
질소 환경에서 I-48 (23.5g, 51mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (15.6g, 61.6mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.5g, 3.06mmol) 그리고 potassium acetate(15g, 153mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-49 (23g, 90%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H33BO2: 508.2574, found: 508
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
합성예 50: 중간체 I-50의 합성
[반응식 50]
Figure pat00159
질소 환경에서 상기 화합물 I-45 (22.43, 83.83 mmol)을 THF 500mL에 녹인 후, 여기에 3-biphenyl boronic acid (23.3g, 117.36mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.9g, 2.5mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(46g, 335.31mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-50 (23g, 81%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H17Cl: 340.1019, found 340 Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 51: 중간체 I-51의 합성
[반응식 51]
Figure pat00160
질소 환경에서 I-50 (17.7g, 52mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (19.8g, 78mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.55g, 3.12mmol) 그리고 potassium acetate(15.3g, 156mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-51 (17g, 76%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 52: 중간체 I-52의 합성
[반응식 52]
Figure pat00161
질소 환경에서 상기 화합물 I-51 (26.8g, 62mmol)을 THF 1L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene (24.5g, 86.6mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1g, 1.86mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34.2g, 247.7mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-52 (22g, 77%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found 460 Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 53: 중간체 I-53의 합성
[반응식 53]
Figure pat00162
질소 환경에서 I-52 (20.4g, 44.25mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (16.9g, 66.4mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.2g, 2.66mmol) 그리고 potassium acetate(13g, 132.7mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-53 (20g, 89%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H33BO2: 508.2574, found: 508
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
최종 화합물의 합성
합성예 54: 화합물 1의 합성
[반응식 54]
Figure pat00163
질소 환경에서 상기 화합물 I-5(20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-1,1'-biphenyl (9.5 g, 40 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 1(24 g, 70 %)을 얻었다. 화합물 1의 분자량은 613.2518이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613 Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 55: 화합물 2의 합성
[반응식 55]
Figure pat00164
질소 환경에서 상기 화합물 I-16(20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-1,1'-biphenyl (9.5 g, 40 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 2(15 g, 72 %)을 얻었다. 화합물 2의 분자량은 611.2613 이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H33N: 611.2613, found: 611
Elemental Analysis: C, 92 %; H, 5 %
합성예 56: 화합물 3의 합성
[반응식 56]
Figure pat00165
질소 환경에서 상기 화합물 I-21(20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-1,1'-biphenyl (9.5 g, 40 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 3(16 g, 75 %)을 얻었다. 화합물 3의 분자량은 612.2565이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C46H32N2: 612.2565, found: 612
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 57: 화합물 10의 합성
[반응식 57]
Figure pat00166
질소 환경에서 상기 화합물 I-5(20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-9 (13 g, 41 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 10 (19 g, 75 %)을 얻었다. 화합물 10의 분자량은 689.2831이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 58: 화합물 13의 합성
[반응식 58]
Figure pat00167
질소 환경에서 상기 화합물 I-26 (20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-9 (13 g, 41 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 13 (17 g, 72 %)을 얻었다. 화합물 13의 분자량은 688.2878이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 688.2878 689.8437, found: 688
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 59: 화합물 19의 합성
[반응식 59]
Figure pat00168
질소 환경에서 상기 화합물 1-3(20 g, 39.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (14.5 g, 47 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(9.7 g, 99 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 19 (20 g, 83 %)을 얻었다. 화합물 19의 분자량은 613.2518이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 60: 화합물 28의 합성
[반응식 60]
Figure pat00169
질소 환경에서 상기 화합물 1-5 (20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (12.6 g, 40 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.40 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 28 (19 g, 80 %)을 얻었다. 화합물 28의 분자량은 689.2831이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 61: 화합물 37의 합성
[반응식 61]
Figure pat00170
질소 환경에서 상기 화합물 1-11 (20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (12.6 g, 40 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.40 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 37 (20 g, 85 %)을 얻었다. 화합물 37의 분자량은 689.2831이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found: 689.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 62: 화합물 56의 합성
[반응식 62]
Figure pat00171
질소 환경에서 상기 화합물 I-3(20 g, 39 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-7 (14.5 g, 47 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13.5 g, 97 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 56 (17 g, 70 %)을 얻었다. 화합물 56의 분자량은 613.2518 이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 63: 화합물 57의 합성
[반응식 63]
Figure pat00172
질소 환경에서 상기 화합물 I-3(20 g, 39 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl (14.5 g, 47 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13.5 g, 97 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 57 (19 g, 79 %)을 얻었다. 화합물 57의 분자량은 613.2518이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 64: 화합물 74 의 합성
[반응식 64]
Figure pat00173
질소 환경에서 상기 화합물 I-10 (20 g, 37 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 naphthalen-1-ylboronic acid (7.6 g, 44 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.43 g, 0.37 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13 g, 92 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 74 (15 g, 72 %)을 얻었다. 화합물 74의 분자량은 587.2361이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H29N3: 587.2361, found: 587
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 65: 화합물 68의 합성
[반응식 65]
Figure pat00174
질소 환경에서 상기 화합물 I-3 (20 g, 39 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 I-36 (15 g, 44 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13 g, 97 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 68 (18 g, 70 %)을 얻었다. 화합물 68 의 분자량은 663.2674이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C49H33N3: 663.2674, found: 663
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 66: 화합물 105의 합성
[반응식 66]
질소 환경에서 상기 화합물 I-44 (32 g, 76 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 I-41 (33 g, 76 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.88 g, 0.76 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(26 g, 190 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 105 (32 g, 80 %)를 얻었다. 화합물 105의 분자량은 689.2831이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found 689 Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 67: 화합물 135의 합성
[반응식 67]
Figure pat00176
질소 환경에서 상기 화합물 I-1 (11g, 23.8mmol)을 THF 1L에 녹인 후, 여기에 I-49 (14.5g, 28.6mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.265g, 0.23mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(8.2g, 59.5mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 135(13g, 80%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found 689 Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 68: 화합물 112의 합성
[반응식 68]
Figure pat00177
질소 환경에서 상기 화합물 I-1 (12g, 31.6mmol)을 THF 500mL에 녹인 후, 여기에 I-53 (17.3g, 34.2mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.07g, 0.93mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13g, 93.2mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 112(16g, 75%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 689.2831, found 689 Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
비교합성예 69: HOST 1의 합성
[반응식 69]
Figure pat00178
질소 환경에서 상기 화합물 I-3(20 g, 39 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-1,1'-biphenyl (11 g, 47 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13.5 g, 97 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 HOST 1 (16 g, 78 %)을 얻었다. HOST 1의 분자량은 537.2205 이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H27N3: 537.2205, found: 537
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
비교합성예 70: HOST 2의 합성
[반응식 70]
Figure pat00179
질소 환경에서 상기 화합물 I-28 (20 g, 30 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-9 (11 g, 36 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.35 g, 0.30 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(10 g, 75 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 HOST 2 (14.5 g, 70 %)을 얻었다. HOST 2의 분자량은 765.3144 이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H35N3: 765.3144, found: 765
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
비교합성예 71: HOST 3의 합성
[반응식 71]
Figure pat00180
질소 환경에서 상기 화합물 I-32 (20 g, 51 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-31 (26.5 g, 61.2 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.6 g, 0.51 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(17.5 g, 127 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 HOST 3 (24 g, 76 %)을 얻었다. HOST 3의 분자량은 613.2518이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
비교합성예 72: HOST 4의 합성
[반응식 72]
Figure pat00181
질소 환경에서 상기 화합물 I-1 (20 g, 51 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-31 (26.5 g, 61.2 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.6 g, 0.51 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(17.5 g, 127 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 HOST 4 (23 g, 75 %)을 얻었다. HOST 4의 분자량은 613.2518 이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
비교합성예 73: HOST 5의 합성
[반응식 73]
Figure pat00182
질소 환경에서 상기 화합물 I-32 (20 g, 51 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 I-34 (26.5 g, 61.2 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.6 g, 0.51 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(17.5 g, 127 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 HOST5 (22.5 g, 75 %)을 얻었다. HOST 5의 분자량은 613.2518 이다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
합성예 54에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000Å 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000Å 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650x10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 54에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300Å의 발광층을 형성하였고, 이때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 55의 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 56의 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 57의 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 58의 화합물 13을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 6
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 59의 화합물 19를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 7
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 60의 화합물 28을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 8
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 61의 화합물 37을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 9
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 62의 화합물 56을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 10
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 63의 화합물 57을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 11
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 64의 화합물 74를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 12
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 65의 화합물 68을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 13
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 66의 화합물 105를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 14
합성예 54의 화합물 1 대신 합성예 67의 화합물 135를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
합성예 54의 화합물 1 대신 하기 구조의 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 1
합성예 54의 화합물 1 대신 비교합성예 69의 화합물 HOST1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 2
합성예 54의 화합물 1 대신 비교합성예 70의 화합물 HOST2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 3
합성예 54의 화합물 1 대신 비교합성예 71의 화합물 HOST3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 4
합성예 54의 화합물 1 대신 비교합성예 72의 화합물 HOST4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 5
합성예 54의 화합물 1 대신 비교합성예 73의 화합물 HOST5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 Ir(PPy)3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00183

평가
실시예 1 내지 14, 비교예 1 및 참고예 1 내지 5에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000cd/m2로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 효율(cd/A) 90%수명(h)(@5000cd/m2)
실시예 1 화합물 1 4.6 Green 81.7 2,460
실시예 2 화합물 2 4.8 Green 95.1 1,300
실시예 3 화합물 3 4.7 Green 88.9 1,930
실시예 4 화합물 10 4.3 Green 78.0 2,770
실시예 5 화합물 13 4.2 Green 73.3 900
실시예 6 화합물 19 4.5 Green 72.6 930
실시예 7 화합물 28 4.5 Green 80.9 2,320
실시예 8 화합물 37 4.3 Green 88.2 2,120
실시예 9 화합물 56 4.4 Green 91.1 2,000
실시예 10 화합물 57 4.2 Green 94.4 1,990
실시예 11 화합물 74 4.3 Green 75.7 950
실시예 12 화합물 68 4.5 Green 77.3 1,000
실시예 13 화합물 105 4.5 Green 82.1 2,150
실시예 14 화합물 135 4.6 Green 80.5 2,500
비교예 1 CBP 4.8 Green 31.4 40
참고예 1 HOST1 4.5 Green 96.3 250
참고예 2 HOST2 5.1 Green 69.5 80
참고예 3 HOST3 3.9 Green 99.7 210
참고예 4 HOST4 4.1 Green 97.1 420
참고예 5 HOST5 4.1 Green 96.5 390
분석
합성예 54에서 얻은 화합물 1 및 합성예 64에서 얻은 화합물 74 와 비교합성예 69, 70에서 얻은 HOST1, HOST2의 증착공정 온도, 유리전이 온도(Tg) 및 고온순도를 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 증착공정 온도(℃)
실시예 1의 유기발광소자를 제작 중 발광층의 호스트를 증착할 때 온도를 측정한 것으로 1초(sec)당 1Å 두께가 적층될 수 있는 온도를 의미한다(Å/sec)
(2) 유리전이 온도(Tg)
Metter teledo 사의 DSC1 장비를 이용하여 sample과 reference의 온도를 변화시키면서 energy 입력차를 온도의 함수로서 측정하였다.
(3) 상온순도 (%)
Waters사의 HPLC(모델명: Alliance e2695 - 4gradient pump) 및 waters사의 PDA(모델명: 2994)를 이용하여 측정하였다. 컬럼관은 Symmetry C18 (3.9 x 150 mm, 5㎛ )을 이용하였다.
(4) 고온순도 (%)
화합물의 샘플을 1 g 채취하여 유리용기에 질소로 충진 후 밀폐하였다. 상기 유리용기를 200 시간 200℃ 오븐에 보관 후 상기 상온순도를 측정하는 방법과 동일한 방법으로 순도를 측정하였다.
No. 증착공정 온도(℃) Tg(℃) 상온순도(%) 고온순도(%)
화합물 1 199.8 73.8 100 99.91
화합물 74 198.2 93.5 100 99.95
HOST 1 181.3 56.0 100 99.93
HOST 2 221.0 95.1 100 99.12
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 14에 따른 유기발광소자는 비교예 1과 참고예 1 내지 5에 유기발광소자와 비교하여 동등하거나 그보다 우수한 수준의 구동 전압 및 효율을 가지면서 수명 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 선형의 메타(meta) 결합이 연속적으로 들어가 있는 화합물을 사용한 실시예 1, 4 및 7의 소자결과가 가장 수명이 좋다. 이는 정공 특성 역할을 하는 말단의 페닐기와 전자 특성 역할을 하는 트리아진 구조가 양호하게 구역화(localization)되어 서로의 간섭효과를 최소화한 것에 기인했으리라 예상된다. 이 예로 화합물에 파라(para) 및/또는 올쏘(ortho) 결합을 추가할 경우 구동전압은 낮아지나 수명 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다.
여기서 중요한 점은 전자 특성을 가지는 모이어티에 메타(meta) 결합으로 연결되어 있는 두 개의 페닐기가 소자수명에 크게 작용한다는 점이다. 참고예 3, 4 및 5에 따른 유기발광소자는 실시예 1 내지 14에 따른 유기발광소자와 달리, 전자 특성을 가지는 모이어티에 메타(meta)결합으로 연결된 두 개의 페닐기가 없는 화합물을 이용한 경우로, 실시예 1 내지 14에 따른 유기발광소자와 비교하여 수명 특성이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
참고예 1 (HOST 1)에 따른 유기발광소자의 경우 전자 특성을 가지는 모이어티에 메타 결합으로 연결된 두 개의 페닐기를 포함하는 화합물을 사용하였지만, 말단의 페닐기가 약한 정공 특성 역할을 하면서 전자 특성을 가지는 모이어티와 간섭효과를 보이는 것으로 추정된다. 이 때문에 소자수명이 감소한 것으로 추정된다. 또한 참고예 1에 따른 유기발광소자에서 사용한 화합물은 표 2와 같이 유리전이온도(Tg)가 낮으므로 소자 증착공정에서 막 형성이 잘되지 않을 뿐만 아니라 예컨대 봉지(encapsulation) 공정과 같은 후속 공정의 공정 온도에 의해 영향을 받아 수명이 크게 저하된 것을 예상할 수 있다.
화합물 74의 경우 HOST1과 비교했을 때 말단의 페닐기가 나프틸기로 치환되어 있다. 나프틸기는 강한 전자당김 기(electron withdrawing group)이므로 약한 정공 특성기를 나프틸기로 잘 집중해주어 효과적으로 구역화(localization)를 이룰 수 있고, 이에 따라 HOST1보다 수명이 현저히 개선될 수 있다. 또한 나프틸기의 유리전이온도(Tg)의 개선 효과로 인해 HOST1에 비해 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이상 높아서 후속 공정인 봉지 공정에서도 안정한 것을 확인할 수 있다.
참고예 2 (HOST 2)의 경우 분자량이 760 이상인 화합물을 사용하였고, 이에 따라 고온 순도가 떨어지는 것을 확인하였고, 이에 따라 화합물의 증착 공정에서 화합물이 깨져 수명 특성이 불량한 것을 확인할 수 있다.
제2 호스트 화합물의 합성예 1: 화합물 B-1의 합성
[반응식 74]
Figure pat00184
질소 환경에서 상기 화합물 phenylcarbazolyl boronic acid (10 g, 34.83 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-bromotriphenylene (11.77 g, 38.31 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.80 g, 0.7 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(14.44 g, 104.49 mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 B-1 　(14.4 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H23N: 469.18, found: 469
Elemental Analysis: C, 92 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 2: 화합물 B-10의 합성
[반응식 75]
Figure pat00185
제 1 단계: 화합물 J의 합성
질소 환경에서 상기 화합물 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (26.96 g, 81.4 mmol)을 Toluene/THF 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9H-carbazole (23.96 g, 97.36 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.90 g, 0.8 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(28 g, 203.49 mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 J 　(22.6 g, 68%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.16, found: 408
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제 2단계: 화합물 B-10 의 합성
질소 환경에서 상기 화합물 J (22.42 g, 54.88 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-bromo-4,6-diphenylpyridine (20.43 g, 65.85 mmol)와 NaOtBu (7.92 g, 82.32 mmol), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(1.65 g, 1.65 mmol), Tri-tert-butylphosphine (1.78 g, 4.39 mmol) 을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 B-10 (28.10 g, 80%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3: 637.25, found: 637
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 3: 화합물 B-31의 합성
[반응식 76]
Figure pat00186
질소 환경에서 상기 화합물 phenylcarbazolyl bromide (9.97 g, 30.95 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 phenylcarbazolylboronic acid (9.78 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86 mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 B-31 (13.8 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H24N2: 484.19, found: 484
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 4: 화합물 B-34의 합성
[반응식 77]
Figure pat00187
질소 환경에서 상기 화합물 triphenylcarbazolyl bromide (14.62 g, 30.95 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 phenylcarbazolylboronic acid (9.78 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86 mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 B-34 (16.7 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H29N2: 621.23, found: 621
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 5: 화합물 B-43의 합성
[반응식 78]
Figure pat00188
질소 환경에서 상기 화합물 Biphenylcarbazolyl bromide (12.33 g, 30.95　mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 biphenylcarbazolylboronic acid (12.37 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86 mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 B-43 (18.7 g, 92　%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.26, found: 636
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 6: 화합물 B-114의 합성
[반응식 79]
Figure pat00189
질소 환경에서 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl (15g, 48.5mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 화합물 J (20g, 48.5mmol)와 NaOtBu (6g, 58.2mmol), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(0.439g, 0.48mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.388g, 1.92mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 B-114 (25g, 80%)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636
Elemental Analysis: C, 95 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 7: 화합물 E-1의 합성
[반응식 80]
Figure pat00190
제 1 단계: 화합물 K의 합성
phenylhydrazine hydrochloride를 증류수에 녹인 후 2M NaOH 수용액을 넣는다. 생성된 고체를 필터하여 phenylhydrazine를 얻는다. 질소 환경에서 상기 화합물 cyclohexane-1,3-dione (30 g, 267.5 mmol)을 ethanol 1000ml에 녹인 phenylhydrazine 을 천천히 넣은 후 20분간 반응시켰다. 반응 완료 후 얼음물은 넣는다. 생성된 고체를 에탄올로 씻어주며 필터한다. 감압 건조하여 화합물 K(46.2 g, 38 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H20N4: 292.3782, found: 292
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 7%
제 2단계: 화합물 L의 합성
질소 환경 O℃에서 상기 화합물 K (46.2 g, 102.6 mmol)을 아세트산과 황산 혼합용액(1:4) 140ml에 천천히 넣는다. 5분 교반 후 빨리 50℃로 올린 후 110℃까지 천천히 올린다. 20분 후 상온으로 냉각하고 12시간 교반한다. 에탄올을 넣고 한시간 후 고체가 생기고 생성된 고체를 감압 필터하고 중성으로 만든다. 감압 건조하면 상기 화합물 L (21.7 g, 51 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12N2: 256.3013, found: 256
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
제 3단계: 화합물 E-1 의 합성
질소 환경에서 상기 화합물 L (10 g, 39.0 mmol), iodobenzene (10.4 ml, 93.6 mmol)와 18-crown-6 (4.2 g, 15.6 mmol), copper (3 g, 46.8 mmol), potassuim carbonate (48.6 g, 351 mmol) 을 넣고 180℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 ethyl acetate(e.a)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 E-1 (6.7 g, 17.3 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.4932, found: 408
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 8: 화합물 B-116의 합성
[반응식 81]
Figure pat00191
제 1 단계: 화합물 A의 합성
3-bromo-N-phenyl carbazole 43.2g(134.2mmol)과 phenylboronic acid 18g(147.6mmol)을 사용하여 상기 제2 호스트 화합물의 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 A 32g(75%)을 합성하였다.
제 2 단계: 화합물 B의 합성
화합물 1 34.4g (107.6mmol) 을 500 mL의 Dichloromethane에 녹인 다음 N-Bromosuccinimide 19.2g(107.6 mmol)을 넣은 다음 상온에서 8시간 동안 교반시켜 화합물 B 35g(82%)를 얻었다.
제 3 단계: 화합물 C의 합성
3-Bromocarbazole 17.65g(71.74 mmol) 과 4-Iodobiphenyl 22g(78.91 mmol)을 사용하여 상기 제2 호스트 화합물의 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 C 15g(53%)를 얻었다.
제 4 단계: 화합물 D의 합성
화합물 C 20.1g(50.5 mmol)과 Bis(pinacolato)diboron 19.2g(75.8 mmol)을 사용하여 합성예 5와 동일한 방법으로 화합물 D 20g(89%)을 얻었다.
제 5 단계: 화합물 B-116의 합성
화합물 B 13g(33.1 mmol)과 화합물 D 16.2g(36.4 mmol)을 사용하여 상기 제2 호스트 화합물의 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 B-116 18g(84%)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성예 9: 화합물 B-118의 합성
[반응식 82]
Figure pat00192
제 1 단계: 화합물 E의 합성
화합물 C 43.2g(108.4 mmol) 과 Phenylboronic acid 14.5g(119 mmol)을 사용하여 상기 제2 호스트 화합물의 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 E 33g(77%)을 얻었다.
제 2 단계: 화합물 F의 합성
화합물 E 29.8g(75.28mmol) 과 N-Bromosuccinimide 14g(75.28 mmol)을 사용하여 제2 호스트 화합물의 합성예 8의 제2 단계와 동일한 방법으로 화합물 F 29g(81%)을 얻었다.
제 3 단계: 화합물 B-118의 합성
N-Phenylcarbazoe-3-yl-boronic acid 9.7g(33.65 mmol)과 화합물 F 16g(33.65 mmol)을 사용하여 상기 제2 호스트 화합물의 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 B-118 17g(79%)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작 I
실시예 15
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020Å 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 54에서 얻은 화합물 1과 제2 호스트 화합물의 합성예 2에서 얻은 화합물 B-10을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1과 화합물 B-10은 4:1 비율로 사용되었다.
이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å/화합물B(50Å/화합물C(1020Å/EML[화합물1:B-10:Ir(ppy)3　= X:X:10%](400Å/화합물D:Liq(300Å/Liq(15Å/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다. (X= 중량비)
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 16
화합물 1과 화합물 B-10을 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 17
화합물 1과 화합물 B-10을 1:4 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 18
화합물 B-10 대신 제2 호스트 화합물의 합성예 3에서 얻은 화합물 B-31을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 19
화합물 1과 화합물 B-31을 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 20
화합물 B-10 대신 제2 호스트 화합물의 합성예 1에서 얻은 화합물 B-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 21
화합물 1과 화합물 B-1을 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 22
화합물 1과 화합물 B-1을 1:4 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 23
화합물 B-10 대신 제2 호스트 화합물의 합성예 4에서 얻은 화합물 B-34를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 24
화합물 1과 화합물 B-34를 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 25
화합물 1과 제2 호스트 화합물의 합성예 5에서 얻은 화합물 B-43를 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 26
화합물 1 대신 합성예 63에서 얻은 화합물 135를 사용하고 화합물 B-10 대신 제2 호스트 화합물의 합성예 6에서 얻은 화합물 B-114를 7:3으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 27
화합물 135와 화합물 B-114를 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 28
화합물 135와 화합물 B-114를 3:7 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 6
화합물 1과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
화합물 1과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 CBP 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
화합물 1과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 B-10 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
화합물 1과 화합물 B-31의 2종 호스트 대신 화합물 B-31 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 5
화합물 1과 화합물 B-1의 2종 호스트 대신 화합물 B-1 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6
화합물 1과 화합물 B-34의 2종 호스트 대신 화합물 B-34 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 7
화합물 1과 화합물 B-43의 2종 호스트 대신 화합물 B-43 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가 1
실시예 15 내지 28, 참고예 6 및 비교예 2 내지 7에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트: 제2호스트 발광효율(cd/A) 수명T97(h)
실시예15 화합물 1 B-10 4:1 43.2 570
실시예16 화합물 1 B-10 1:1 50.1 650
실시예17 화합물 1 B-10 1:4 47.1 410
실시예18 화합물 1 B-31 4:1 51.3 480
실시예19 화합물 1 B-31 1:1 55.8 330
실시예20 화합물 1 B-1 4:1 43.1 650
실시예21 화합물 1 B-1 1:1 48.0 650
실시예22 화합물 1 B-1 1:4 48.9 460
실시예23 화합물 1 B-34 4:1 44.2 980
실시예24 화합물 1 B-34 1:1 49.6 1,140
실시예25 화합물 1 B-43 1:1 47.9 1,300
실시예26 화합물 135 B-114 7:3 48.1 1,240
실시예27 화합물 135 B-114 1:1 48.3 1,250
실시예28 화합물 135 B-114 3:7 50.7 1,290
참고예6 화합물 1 - 33.5 550
비교예2 CBP - 19.3 0.5
비교예3 B-10 - 37.5 10
비교예4 B-31 - 2.5 -
비교예5 B-1 - 16.5 10
비교예6 B-34 - 18.3 10
비교예7 B-43 - 2.8 10
표 3을 참고하면, 실시예 15 내지 28에 따른 유기발광소자는 참고예 6과 비교예 2 내지 7에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 II
실시예 29
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 P를 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 Q를 50Å 두께로 증착한 후, 화합물 R을 1020Å 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 위에 청색형광 발광 호스트 및 도판트로 BH113 및 BD370 (구입처: SFC社)을 도판트 농도 5wt%로 도핑하여 진공증착으로 200Å 두께의 발광층을 형성하였다. 후 상기 발광층 상부에 화합물 28 및 화합물 B-116을 50:50(wt/wt)로 진공증착하여 50Å 두께의 전자수송보조층을 형성하였다. 상기 전자수송보조층 상부에 화합물 S와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å/Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다. 상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 ITO/화합물 P(700Å)/화합물 Q(50Å)/ 화합물 R(1020Å)/EML[BH113:BD370 = 95:5wt%](200Å)/화합물 28: 화합물 B-116 = 1:1(50Å)/ 화합물 S: Liq(300Å/Liq(15Å/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 P: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 Q: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 R: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 S: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 30
화합물 28과 화합물 B-118을 30:70으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 31
화합물 112와 화합물 B-118을 50:50으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 32
화합물 135와 화합물 B-114를 50:50으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 8
전자수송보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 유기발광 소자를 제조하였다.
평가 2
실시예 29 내지 32와 비교예 8에서 제조된 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 4와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(5) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 750 cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
소자 전자수송보조층
(중량비)		 발광 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 T97 수명(h)@750nit
실시예 29 화합물 28:화합물 B-116 (50:50) 7.2 (0.134, 0.150) 46
실시예 30 화합물 28:화합물 B-118 (30:70) 6.5 (0.133, 0.151) 58
실시예 31 화합물112:화합물 B-118 (50:50) 6.9 (0.133, 0.152) 56
실시예 32 화합물 135:화합물 B-114 (50:50) 6.2 (0.134, 0.151) 53
비교예 8 없음 5.8 (0.135, 0.147) 25
표 4를 참고하면, 실시예 29 내지 32에 따른 유기발광소자는 비교예 8에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되고 분자량이 538 이상 750 미만인 유기 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00193

    상기 화학식 1에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n1은 1 내지 5의 정수이고,
    n2는 0 내지 2의 정수이고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-A로 표현되는 유기화합물:
    [화학식 1-A]
    Figure pat00194

    상기 화학식 1-A에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n1은 1 내지 5의 정수이고,
    n2는 0 내지 2의 정수이고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  3. 제1항에서,
    하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00195

    [화학식 3]
    Figure pat00196

    [화학식 4]
    Figure pat00197

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    화학식 2의 경우, n1은 1 내지 3의 정수이고 n2는 0 내지 2의 정수이고 1≤n1+n2≤3이며,
    화학식 3 또는 화학식 4의 경우, n1은 1 내지 4의 정수이고 n2는 0 내지 2의 정수이고 1≤n1+n2≤4이다.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00198

    [화학식 6]
    Figure pat00199

    상기 화학식 5 또는 6에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1, R2, R3, R4, R3a, R4a, R3b, R4b, R5 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 5로 표현되는 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5g 중 어느 하나로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 5a]
    Figure pat00200

    [화학식 5b]
    Figure pat00201

    [화학식 5c]
    Figure pat00202

    [화학식 5d]
    Figure pat00203

    [화학식 5e]
    Figure pat00204

    [화학식 5f]
    Figure pat00205

    [화학식 5g]
    Figure pat00206

    상기 화학식 5a 내지 5g에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1, R2, R3a, R4a, R3b, R4b, R7 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 5a 내지 5g의 R1, R2, R3a, R4a, R3b, R4b 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기인 유기 화합물.
  7. 제4항에서,
    상기 화학식 6으로 표현되는 화합물은 하기 화학식 6a로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 6a]
    Figure pat00207

    상기 화학식 6a에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R11 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 및 R8은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 6a의 R1 내지 R6 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기인 유기 화합물.
  9. 제1항에서,
    하기 화학식 7로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 7]
    Figure pat00208

    상기 화학식 7에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R6 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R5 및 R6은 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    n1은 1 내지 5의 정수이고,
    n2는 0 내지 2의 정수이고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  10. 제1항에서,
    하기 그룹 1에 나열된 유기 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

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    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231

    Figure pat00232

  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제1 유기 화합물, 그리고
    카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2 유기 화합물
    을 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 제2 유기 화합물은
    하기 화학식 8로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 9로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 10으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00233

    상기 화학식 8에서,
    Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R12 내지 R15 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함하고,
    [화학식 9] [화학식 10]
    Figure pat00234
    Figure pat00235

    상기 화학식 9 및 10에서,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 9의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 10의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고 상기 화학식 9에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고,
    Rb는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  13. 제12항에서,
    상기 화학식 8로 표현되는 제2 유기 화합물은 하기 화학식 8-I 내지 8-III 중 적어도 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 8-I]
    Figure pat00236

    [화학식 8-II]
    Figure pat00237

    [화학식 8-III]
    Figure pat00238

    상기 화학식 8-I 내지 8-III에서,
    Y1, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R12 내지 R15 및 는 R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  14. 제12항에서,
    상기 화학식 8로 표현되는 제2 유기 화합물은 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00239

    Figure pat00240
    Figure pat00241
    Figure pat00242
    Figure pat00243
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    Figure pat00289

    Figure pat00290

    Figure pat00291

    Figure pat00292


  15. 제11항에서,
    상기 화학식 9로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 10으로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 제2 유기 화합물은 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 3]
    Figure pat00293

    Figure pat00294
    Figure pat00295
    Figure pat00296

    Figure pat00297

    Figure pat00298

    Figure pat00299

  16. 제11항에서,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물은 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함되어 있는 유기광전자소자용 조성물.
  17. 제11항에서,
    인광 도펀트를 더 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  18. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  19. 제18항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  20. 제19항에서,
    상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  21. 제18항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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