KR20150083885A - Uv-경화성 실리콘 이형 조성물 - Google Patents

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KR20150083885A
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지텐드라 에스. 라쏘어
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Abstract

실리콘, 할로메틸-1,3,5-트라이아진 및 선택적으로 실리케이트 점착제를 포함하는 경화성 조성물이 개시된다. 이 조성물은 감압 접착제 및 이형 코팅의 제조에 유용하다.

Description

UV-경화성 실리콘 이형 조성물 {UV-CURABLE SILICONE RELEASE COMPOSITIONS}
본 발명은 이형 층 및 감압 접착제를 제조하기 위한 경화성 실리콘 조성물, 및 경화된 조성물의 층을 지닌 기재에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 화학 방사선에 의해 경화가능한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
이형 코팅으로서, 실리콘 조성물은 접착제 재료가 기재에 대하여 비접착성으로 되게 하는 데 사용되었다. 그러한 실리콘 조성물은 일반적으로 에틸렌성 불포화 유기폴리실록산, 유기하이드로겐폴리실록산, 및 촉매의 혼합물을 포함하는데, 이는 하이드로실릴화 반응에 의해 상기 혼합물을 경화시키기 위한 것이다.
예를 들어, 미국 특허 제4,609,574호에는 승온에서 더욱 빠르게 경화되거나 또는 더욱 낮은 온도에서 덜 빠르게 경화되는 경화성 실리콘 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 (A) 폴리다이오르가노실록산 - 여기서, 모든 유기 기들 중 90 내지 99.5%는 메틸이며, 모든 유기 기들 중 0.5 내지 10%는 비닐 및 고급 알케닐 기로부터 선택됨 -; (B) 유효량의 금속 하이드로실릴화 촉매; (C) (A)와 상용성이며 분자당 평균 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 메틸하이드로겐폴리실록산 가교결합제; 및 (D) 유효량의, 금속 하이드로실릴화 촉매 저해제를 포함하며; 여기서 상기 조성물은 조성물 중 모든 불포화 기에 있어서 0.8 내지 1.5개의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다.
낮은 이형 특성 및 빠른 경화 특성을 갖는 코팅을 제공하는 실리콘 조성물이 공지되어 있지만, 촉매를 필요로 하지 않는 이형 코팅을 제공하는 실리콘 조성물이 추구된다.
감압 접착제로서 실리콘 조성물이 공지되어 있다. 이는 다양한 응용을 가지며, 그 이유는 이것이 하기 특성들 중 하나 이상을 보유할 수 있기 때문이다: 높은 열안정성; 높은 산화 안정성; 많은 가스에 대한 투과성; 낮은 표면 에너지; 낮은 굴절률; 낮은 친수성; 유전 특성; 생체적합성; 및 접착 특성. 그러한 감압 접착제의 예가 미국 특허 제5461134호 (라이어(Leir) 등), 미국 특허 제5512650호 (라이어 등), 미국 특허 제5475124호 (마주렉(Mazurek) 등), 미국 특허 제5792554호 (라이어 등), 미국 특허 제6355759호 (셔먼(Sherman) 등)와, 미국 특허 제6458454호 (크레켈(Kreckel))에 개시되어 있다.
실리콘 감압 접착제는 매우 다양한 기재에 접착하는 것으로 공지되어 있지만, 촉매 또는 기재의 다른 화학적 또는 물리적 표면 처리를 필요로 하지 않고서, 유효한 박리 강도 및 전단 강도를 그러한 기재에 제공하는 접착제 및 접착 물품, 특히 테이프가 여전히 필요하다. 또한, 본 조성물은 니트(neat)로 또는 용매 중에 제조되고, 기재에 용매를 이용하여 도포되거나 또는 핫멜트(hot-melt) 코팅될 수 있다.
본 발명은 경화성 실리콘 중합체 또는 올리고머, 및 할로메틸 1,3,5-트라이아진 가교결합제를 제공한다. 본 경화성 조성물은 신규한 이형 코팅을 제공하며, 점착성 부여되는 경우, 감압 접착제를 제공한다. 실리콘은 비작용성 또는 작용성일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 (또는 배킹(backing)), 및 경화성 조성물을 포함하는, 상기 기재 상에 배치된 본 발명의 조성물의 이형 코팅을 포함하는 물품을 제공한다. 이형 코팅은 접착 테이프 롤에서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 테이프는 그 자신 위에 권취되고, 사용은 테이프 롤의 풀림을 필요로 한다. 그러한 이형 코팅은 전형적으로 LAB로 칭해진다. 또한, 이형 코팅은 다른 접착 물품, 예컨대 라벨 또는 의료 드레싱 붕대를 위한 "라이너"로서 사용될 수 있고, 여기서 접착 물품은 일반적으로 롤형 구조와 반대로 시트형 구조로서 공급된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재 (또는 배킹), 및 점착성 부여된 경화성 조성물을 포함하는, 기재 상에 배치된 접착제 코팅을 포함하는 접착 물품을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 제조된 이형 코팅은 본 명세서에 기재된 "이형력 시험" 및 "재접착력 시험"에 의해 특성 확인된다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 제조된 감압 접착제는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합하는데, 즉, 도포 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스(modulus)가 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 dyne/cm 미만이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이,
"알킬"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 1가 탄화수소, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등을 의미한다.
"알킬렌"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 2가 탄화수소, 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 2가 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 및 헥실렌 등을 의미한다.
"알케닐"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 1가 탄화수소 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 불포화 탄화수소를 의미한다.
"아릴"은 1가 방향족, 예를 들어, 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아릴렌"은 다가 방향족, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등을 의미한다.
용어 "하이드로카르빌"은 포화 또는 불포화 선형, 분지형, 환형, 또는 폴리사이클릭 탄화수소 기를 의미한다. 달리 지시되지 않는다면, 하이드로카르빌 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자, 종종 20개 이하의 탄소 원자, 및 더욱 종종 10개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이 용어는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기뿐만 아니라 예를 들어, 지환족 및 방향족 기와 같은 환형 기를 포함하도록 사용된다.
본 발명은 폴리실록산 및 할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 조성물은, 경화 시, 유용한 이형 코팅을 제공한다. 추가로 본 발명은 폴리실록산, 할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제 및 점착제, 예를 들어 MQ 수지를 포함하는 경화성 조성물을 제공하며, 이는 경화 시, 감압 접착제 조성물을 제공한다. 본 조성물은 추가의 촉매 또는 가교결합제를 필요로 하지 않는다.
실리콘 경화성 조성물에 사용되는 실리콘은 임의의 비작용성 실리콘일 수 있거나, 또는 축합 경화성 실리콘, 부가-경화성 (또는 하이드로실릴화 경화성) 실리콘, 자유 라디칼-경화성 실리콘, 또는 양이온-경화성 실리콘으로 통상적으로 분류되는 임의의 작용성 실리콘일 수 있다. 경화성 실리콘 중합체에 관한 일반적인 참고 문헌에는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, Wiley-Interscience Pub., 1989, volume 15, pp. 235-243]; 문헌[Comprehensive Organometallic Chemistry, Ed. Geoffrey Wilkinson, Vol. 2, Chapter 9.3, F. O. Stark, J. R. Falender, A. P. Wright, pp. 329-330, Pergamon Press: New York, 1982]; 문헌[Silicones and Industry: A Compendium for Practical Use, Instruction, and Reference, A. Tomanek, Carl Hanser: Wacher-Chemie: Munich, 1993]; 문헌[Siloxane Polymers, S. J. Clarson, Prentice Hall: Englewood Cliffs, N. J., 1993]; 및 문헌[Chemistry and Technology of Silicones, W. Noll, Verlag Chemie: Weinheim, 1960]이 포함된다.
본 발명에 유용한 실리콘 재료는 폴리 다이오르가노실록산, 즉 폴리실록산 골격을 포함하는 재료이다. 일부 실시 형태에서, 비작용화된 실리콘 재료는 하기 화학식의 선형 또는 분지형 재료일 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이고;
R4는 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
R5는 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
R6은 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
y는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 75이고;
x는 10 이상이다.
일부 실시 형태에서, R4 및 R5는 메틸 기인데, 즉, 비작용화된 폴리 다이오르가노실록산 재료는 트라이메틸실록시 기로 종결된다. 일부 실시 형태에서, R3은 알킬 기이고 y는 0인데, 즉, 이 재료는 폴리(다이알킬실록산)이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 메틸 기인데, 즉 폴리(다이메틸실록산) ("PDMS")이다. 일부 실시 형태에서, 하나의 R3은 알킬 기이고, 다른 제미날(geminal) R3은 아릴 기이고, y는 0인데, 즉, 이 재료는 폴리(알킬아릴실록산), 예를 들어 폴리(메틸페닐실록산)이다. 일부 실시 형태에서, R3은 알킬 기이고 R6은 아릴 기인데, 즉, 이 재료는 폴리(다이알킬다이아릴실록산), 예를 들어, 폴리(다이메틸다이페닐실록산)이다. 비작용화된 폴리 다이오르가노실록산 재료는 분지형일 수 있다. 예를 들어, R3 및/또는 R6 기들 중 하나 이상은, 알킬 또는 아릴 치환체 및 말단 R4 및 R5 기를 갖는 선형 또는 분지형 실록산일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비작용기"는 탄소, 수소로 이루어진 알킬, 알콕시 또는 아릴 기 중 어느 하나이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비작용화된 폴리 다이오르가노실록산 재료"는 R3, R4, R5 및 R6 기가 비작용기인 것이다.
작용성 실리콘 시스템은 시재료의 폴리실록산 골격에 부착된 특정 반응성 기 (예를 들어, 하이드라이드, 아미노, 에폭시, 또는 하이드록실 기)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "작용화된 폴리 다이오르가노실록산 재료"는 화학식 2의 R7 기들 중 하나 이상이 작용기인 것이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 R7은 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 작용기이되, 단, 하나 이상의 R7 기가 작용기이고, z는 10 이상이다.
일부 실시 형태에서, 작용성 폴리 다이오르가노실록산 재료는 작용성 R7 기들 중 2개 이상이 작용기이다. 일반적으로, 화학식 II의 R7 기는 독립적으로 하이드라이드 기, 아민 기, 하이드록시 기, 및 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 작용성 R7 기 외에, 나머지 R7 기는 비작용기, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 기일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용화된 폴리 다이오르가노실록산 재료는 분지형일 수 있다. 예를 들어, R7 기들 중 하나 이상은 작용성 및/또는 비작용성 치환체를 갖는 선형 또는 분지형 실록산일 수 있다.
일부 특히 바람직한 실시 형태에서, 실리콘은, 화학식 I의 상기 R4 및 R5 기들 중 하나 이상, 또는 화학식 II의 상기 R7 기들 중 하나 이상이, 에폭시, -OH 또는 -NH2인 작용성 실리콘, 예를 들어, 에폭시, 하이드록시 또는 아민 종결된 실리콘이다. 특히, 일측 또는 양측 말단에 하이드록시 또는 아미노 기를 갖는 폴리(다이메틸실록산)이 고려된다:
Figure pct00003
일반적으로, 실리콘 재료는 오일, 유체, 검(gum), 탄성중합체, 또는 수지, 예를 들어 잘 부서지는 고체 수지일 수 있다. 일반적으로, 더 저분자량이며 더 저점도인 재료는 유체 또는 오일로 지칭되는 반면, 더 고분자량이며 더 고점도인 재료는 검으로 지칭되지만; 이들 용어 사이에 엄격한 구별은 없다. 탄성중합체 및 수지는 검보다 훨씬 더 높은 분자량을 가지며, 전형적으로 유동하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유체" 및 "오일"은 25℃에서의 역학 점도(dynamic viscosity)가 1 × 106 cSt 이하 (예를 들어, 6 × 105 cSt 미만)인 재료를 지칭하는 반면, 25℃에서의 역학 점도가 1 × 106 cSt 초과 (예를 들어, 1 × 107 cSt 이상)인 재료는 "검"으로 지칭된다. 실리콘은 일반적으로 분자량 또는 반복 단위의 수보다는 동점도(kinematic viscosity)의 관점에서 설명된다.
이형 코팅을 제조하기 위해 경화성 조성물에 사용되는 경우, 바람직한 실리콘은 동점도가 1 × 106 내지 20 × 106 센티스토크이다. 감압 접착제를 제조하기 위해 경화성 조성물에 사용되는 경우, 바람직한 실리콘은 동점도가 30,000 내지 20 × 106 센티스토크이다.
할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제는 매우 효율적이고 신뢰할 만한 UV 가교결합제인 것으로 나타났다. 이것은 내산소성이고, 스캐빈징(scavenging) 능력을 가지며, 저강도 광 조사 하에서 본 발명의 조성물을 경화시키는 것으로 나타났다. 놀랍게도, 경화된 조성물은 높은 열 및/또는 습도에 장기간 노출 시에 안정하다. 실리콘은, 할로메틸-1,3,5-트라이아진에 의한 가교결합 메커니즘의 부산물인 산에 노출 시에 분해되는 것으로 알려져 있다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 할로메틸 트라이아진 가교결합제는 실리콘의 수소 제거(hydrogen abstraction) 후 라디칼-라디칼 커플링에 의해 기능하는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로, 규소 원자에 대해 알파 위치에 있는 수소가 제거되어 라디칼을 형성할 수 있으며, 이 라디칼은 다른 그러한 라디칼과 커플링할 수 있다. 대안적으로, 할로메틸-1,3,5-트라이아진 그 자체가 가교결합제로서 작용할 수 있는데, 그에 의해 할로메틸 라디칼이 생성되며, 이는 실리콘으로부터 양성자를 제거하거나 실리콘 상의 라디칼과 커플링할 수 있다. 그 결과는 하기 일반 구조식의 가교결합된 실리콘일 수 있다:
실리콘-CX2-트라이아진-CX2-실리콘. 상기 식에서, X는 하기에 기재된 바와 같은 할로겐이다.
할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00004
상기 식에서,
A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸, 바람직하게는 트라이클로로메틸이고,
B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제(sensitizer) 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 또는 바람직하게는 알킬 또는 아릴이고;
Z는 공액 발색단(conjugated chromophore), L-R증감제 또는 -L-RPI이고,
L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이다. 바람직하게는, A 및 B는 트라이할로메틸, 더욱 바람직하게는 트라이클로로메틸이다.
일 실시 형태에서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 미국 특허 제4,330,590호 (베슬레이(Vesley))에 기재된 것과 같으며, 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이고; R8 기들 중 1 내지 3개는 수소이다. 바람직하게는, 알킬 및 알콕시 기는 12개 이하의 탄소 원자, 및 종종 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 메타- 및/또는 파라- R8 기들 중 1개 또는 2개는 알콕시인데, 이것이 더 짧은 반응 시간을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 인접한 알콕시 치환체들은 상호 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 트라이아진 성분은, HCl 가스와 루이스산, 예를 들어 AlCl3, AlBr3 등의 존재 하에서 트라이클로로아세토니트릴과 아릴 니트릴의 공-삼량체화에 의하여 제조될 수 있으며, 이는 문헌[Bull. Chem . Soc . Japan, Vol. 42, page 2924 (1969)]에 기재된 바와 같다.
다른 실시 형태에서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 미국 특허 제4,329,384호 (베슬레이)에 기재된 것과 같으며, 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이다. 이러한 표시는, R9 기가 융합된 고리들 중 어느 하나 상에 존재할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 광활성 s-트라이아진 성분의 임의의 알킬 또는 알콕시 기는 12개 이하의 탄소 원자를 갖고, 2개 이하의 알킬 및 알콕시 기는 6개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 이들은 4개 이하의 탄소 원자를 갖고, 알킬은 종종 메틸 또는 에틸이고, 알콕시는 종종 메톡시 또는 에톡시이다. 인접한 알콕시 치환체들은 상호 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 할로메틸 트라이아진 성분은 HCl 가스 및 루이스산, 예를 들어, AlCl3, AlBr3 등의 존재 하에서, 트라이클로로아세토니트릴과 다핵 니트릴의 공-삼량체화에 의하여 제조될 수 있으며, 이는 문헌[Bull. Chem. Soc . Jap ., Vol. 42, pages 2924-2930 (1969)에 기재된 바와 같다.
적합한 할로메틸-1,3,5-트라이아진 제제의 예에는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4,5-트라이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(2,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3-메톡시)페닐)-s-트라이아진 (미국 특허 제4,330,590호 (베슬레이)에 기재된 바와 같음), 및 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-나프테닐-s-트라이아진 및 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)나프테닐-s-트라이아진 (미국 특허 제4,329,384호 (베슬레이)에 기재된 바와 같음)이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식에 표시된 것과 같은 감광제(photosensistizer) 기를 추가로 포함한다. 할로메틸-1,3,5-트라이아진에 포함된 감광제는 할로메틸-1,3,5-트라이아진의 본래의 감도 범위를 넓혀 준다.
Figure pct00007
상기 식에서,
A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸이고,
B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 또는 바람직하게는 알킬 또는 아릴이고;
L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고,
R증감제는, 트라이아진 발색단의 일부가 아니며 화학 방사선을 흡수할 수 있는 증감제 모이어티(moiety)이고, 바람직하게는 상기 증감제 모이어티는 λmax가 330 nm 이상이고, L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타내는데, 단, 상기 트라이아진 핵의 발색단은 상기 증감제 모이어티의 발색단에 직접적으로 공유 결합에 의해 또는 공액 결합에 의해 부착되지 않는다.
증감제 기는 λmax가 330 nm 이상, 바람직하게는 350 nm 내지 900 nm이다. 증감제 모이어티의 존재는, 그러한 증감제 모이어티를 갖지 않는 할로메틸-1,3,5-트라이아진 화합물보다 큰 분광 감도를 본 발명의 화합물에 부여한다. 증감제 기는 시아닌 기, 카르보시아닌 기, 메로시아닌 기, 방향족 카르보닐 기, 스티릴 기, 아크리딘 기, 폴리사이클릭 방향족 하이드로카르빌 기, 폴리아릴아민 기, 아미노-치환된 칼콘 기, 및 본 기술 분야에 공지된 다른 기로 표시될 수 있다. 화학 방사선에 대한 할로메틸-1,3,5-트라이아진의 본래의 감도는 잘 알려져 있다. 단순한 유도체, 예를 들어, 2-메틸-4,6-비스-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진은, 더 낮은 자외선 영역, 예를 들어 300 nm 미만에서 화학 방사선을 흡수한다.
더 구체적으로, L은 증감제 모이어티 또는 모이어티들을 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타낸다. L의 정확한 실체는 중요하지 않지만, 화합물의 감광성을 방해하거나 그에 악영향을 주지 않도록 선택되어야 한다. 게다가, L은 할로메틸-1,3,5-트라이아진 핵의 발색단과 증감제 모이어티의 발색단을 직접적으로 공유 결합에 의해 또는 공액 결합에 의해 연결하지 않도록 선택되어야 한다. 그러나, 발색단들 사이의 임의의 공간 통과 분자내 착물화(through space intramolecular complexation)가 배제되지는 않는다. L은 단일 기일 수 있거나, 또는 기들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 연결 기로 적합한 기에는 카르바마토 (-NHCO2-), 우레아 (-NHCONH-), 아미노 (-NH-), 아미도 (-CONH2-), 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알케닐, 예를 들어, 하나의 고리를 갖는, 아릴, 스티릴, 에스테르 (-CO2-), 에테르 (-O-), 및 이들의 조합이 포함된다. 합성의 용이성에 기초하여, 트라이아진 핵에 직접 부착하기에 가장 바람직한 기는 카르바마토, 우레아, 아미노, 알케닐, 아릴, 및 에테르이다. 트라이아진 핵에 직접 부착되는 기가 알케닐 기 또는 아릴 기 중 어느 하나인 경우에는 언제든지, 증감제 모이어티가 트라이아진 핵과 공액 결합을 형성하는 것을 방지하도록, 알케닐 기 또는 아릴 기와 증감제 모이어티 사이에 다른 기가 개재되어야만 한다.
하기 구조식들은 유용한 -L-R증감제 기를 예시한다:
Figure pct00008
본 발명의 화합물을 제조하는 한 가지 방법은 아이소시아나토-치환된 할로메틸-1,3,5-트라이아진과, 아이소시아네이트 기와 반응성인 기를 갖는 증감제와의 부가 반응에 의한 것이다. 아이소시아나토 치환된 트라이아진은 문헌[U. Von Gizycki, Angew, Chem. Int. Ed. Eng., 1971, 10, 403]의 절차에 따라 상응하는 아미노 유도체로부터 제조될 수 있다. 이러한 반응에 적합한 아이소시아나토-1,3,5-트라이아진에는 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-아이소시아나토-1,3,5-트라이아진, 2-아이소시아나토-4-메틸-6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진, 2-아이소시아나토-4-페닐-6-트라이클로로메틸-1-3,5-트라이아진, 2-아이소시아나토-4-메톡시-6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진, 2-아이소시아나토-4-(p-메톡시페닐)-6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진, 2-아이소시아나토-4-(p-메톡시스티릴)-6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진, 2-아이소시아나토-4-(m,p,-다이메톡시페닐)-6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진 및 2,4,6-트리스(아이소시아나토)-1-3,5-트라이아진이 포함된다.
아이소시아나토 기와 조합될 증감제의 예에는 4-(2'-하이드록시에틸)아미노-N-2"-하이드록시에틸)-1,8-나프탈이미드, 3,5-비스(다이메틸아미노벤잘)-4-피페리돈, 하이드록시에틸로다닌-N"-메틸벤조티아졸, 1-아미노피렌, 및 6-아미노크라이센이 포함된다.
본 발명의 화합물을 제조하는 다른 방법은, 문헌[Wakabayashi et al, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1969, 42, 2924-30]의 교시에 따른, 증감제 치환체를 갖는 유기 니트릴과 할로아세토니트릴과의 공-삼량체화이고; 본 발명의 화합물을 제조하는 또 다른 방법은, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,987,037호 (본햄(Bonham) 등)의 교시에 따른, 광개시제 작용성을 갖는 알데하이드 화합물의 축합 반응이다. 본 발명의 화합물을 제조하는 또 다른 방법은, 유리 하이드록시 또는 아미노 기를 갖는 증감제를 사용하는, 할로메틸-1,3,5-트라이아진에 대한 친핵성 치환 반응이다. 증감제 기를 갖는 할로메틸-1,3,5-트라이아진에 대한 추가의 참고 사항은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5187045호 (본햄 등)에서 찾아 볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식에서와 같은 광개시제 기 -RPI를 추가로 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서,
A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸이고,
B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 또는 바람직하게는 알킬 또는 아릴이고;
L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고,
RPI는 화학 방사선에 노출 시에 자유 라디칼 또는 이온성 사슬 중합을 개시할 수 있는 광개시제 모이어티이고, L은 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기를 나타낸다.
RPI는 바람직하게는 벤조인 기, 다이알콕시아세토페논 기, 벤조페논 기, 안트라퀴논 기, 티옥산톤 기, 트라이아릴설포늄 기, 다이아릴요오도늄 기, a-아실옥심 기, 아지드 기, 다이아조늄 기, 3-케토쿠마린 기, 비스이미다졸 기, 플루오레논 기, 또는 화학식 I의 트라이아진 핵에 공유 결합된 할로메틸-1,3,5-트라이아진 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
L은 광개시제 모이어티 또는 모이어티들을 트라이아진 핵에 연결하는 기를 나타낸다. L의 정확한 실체는 중요하지 않지만, 화합물의 광개시 특성 또는 감광성을 방해하거나 그에 악영향을 주지 않도록 선택되어야 한다. L은 단일 기로부터 형성될 수 있거나, 또는 기들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 추가로, L은 또한 공유 결합을 포함한다. 연결 기로 적합한 기에는 카르바마토 (-NHCO2-), 우레아 (-NHCONH-), 아미노 (-NH-), 아미도 (-CONH-), 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌, 예를 들어, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 예를 들어, 하나의 고리를 갖는 아릴, 스티릴, 에스테르 (--CO2 --), 에테르 (--O--), 및 이들의 조합이 포함된다. 합성의 용이성에 기초하여, 트라이아진 핵에 직접 부착하기에 가장 바람직한 기는 카르바마토, 우레아, 아미노, 알케닐, 아릴, 및 에테르이다. L이 알케닐 기, 즉, CH=CHn을 나타내는 경우에, 트라이아진 모이어티는 광개시제 모이어티와 에틸렌성으로 공액되지 않을 필요가 있다. 다른 유형의 공액, 예를 들어, 방향족, 카르보닐이 전술한 필요성에 의해 배제되는 것으로 의도되지 않는다.
하기는 전형적인 -L-RPI 기를 나타낸다:
Figure pct00010
본 발명의 화합물을 제조하는 한 가지 방법은, 증감제-치환된 트라이아진에 대해 상기에 교시된 바와 같이, 아이소시아나토-치환된 할로메틸-1,3,5-트라이아진과, 아이소시아네이트 기와 반응성인 기를 갖는 광개시제와의 부가 반응에 의한 것이다. 아이소시아나토 기와 조합될 전형적인 광개시제에는 1-벤조일 사이클로헥산올 (이르가큐어(
Figure pct00011
) 184), 4-하이드록시아세토페논, 4-하이드록시벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노-9-플루오레논, 2-아미노안트라퀴논, 2-하이드록시메틸안트라퀴논, 4'-피페리디노아세토페논, 4-하이드록시다이페닐요오도늄 염, 다이메틸-4-하이드록시페닐설포늄 염, 및 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-하이드록시에틸아미노-1,3,5-트라이아진이 포함된다.
광개시제 기를 갖는 할로메틸-1,3,5-트라이아진에 대한 추가의 참고 사항은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5153323호 (로스맨(Rossman) 등)에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명은, 할로메틸-1,3,5-트라이아진에 의해 경화 시에, 저 표면 에너지 이형 코팅을 제공하는 경화성 조성물을 제공한다. 유용한 이형 코팅은, 명시된 이형력 시험 방법에 따른 이형력 시험 값(Release Test Value)이 200 g/inch 미만, 바람직하게는 100 g/inch 미만이다.
특히, 이형 코팅은,
a) 95 내지 99.9 중량부의 실리콘, 및
b) 0.1 내지 5 중량부의 할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제로부터 제조될 수 있는데, 상기 성분 a)와 b)의 합계가 100 중량부이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 실리콘은 역학 점도가 1 × 106 내지 20 × 106 센티스토크이고, 조성물은 98 내지 99.5 중량부의 실리콘, 및 2 내지 0.5 중량부의 가교결합제를 포함하며 그 합계가 100 중량부이다.
본 발명은, 폴리실록산, 할로메틸-1,3,5-트라이아진, 및 "MQ 수지"로 알려진 실리케이트 점착제 수지의 경화된 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물에서 유용한 MQ 실리케이트 수지는 구조 단위 M, D, T, Q, 및 이들의 조합으로 구성된 것을 포함한다. 예를 들어, 공중합체성 실리케이트 수지로 또한 지칭될 수 있고, 바람직하게는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000이고, 일반적으로 메틸 치환체를 갖는 MQ 실리케이트 수지, MQD 실리케이트 수지, 및 MQT 실리케이트 수지. 실리케이트 수지는 비작용성 수지 및 작용성 수지 둘 모두를 포함하며, 작용성 수지는 예를 들어 규소-결합된 수소, 규소-결합된 알케닐 및 실라놀을 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
MQ 실리콘 수지는 R3 3SiO1/2 단위 (M 단위) 및 SiO4/2 단위 (Q 단위)를 갖는 공중합체성 실리콘 수지이며, 상기 식에서, R3은 알킬 또는 아릴 기이고, 가장 빈번하게는 메틸 기이다.
그러한 수지는, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, N.Y., 1989, pp. 265 to 270] 및 미국 특허 제2,676,182호 (다우트(Daudt) 등); 미국 특허 제3,627,851호 (브래디(Brady)); 미국 특허 제3,772,247호 (플란니간(Flannigan)); 및 미국 특허 제5,248,739호 (슈미트(Schmidt) 등)에 기재되어 있으며, 상기 특허들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 작용기를 갖는 MQ 실리콘 수지는 실릴 하이드라이드 기가 기재된 미국 특허 제4,774,310호 (버틀러(Butler)), 비닐 및 트라이플루오로프로필 기가 기재된 미국 특허 제5,262,558호 (코바야시(Kobayashi) 등), 및 실릴 하이드라이드 및 비닐 기가 기재된 미국 특허 제4,707,531호 (시라하타(Shirahata))에 기재되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 포함된다. 상기의 수지는 일반적으로 용매 중에서 제조된다. 건조 또는 무용매 MQ 실리콘 수지는 미국 특허 제5,319,040호 (웬그로비우스(Wengrovius) 등); 미국 특허 제5,302,685호 (츠무라(Tsumura) 등); 및 미국 특허 제4,935,484호 (볼프그루베르(Wolfgruber) 등)에 기재된 바와 같이 제조되며; 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
MQD 실리콘 수지는 R3 3SiO1 /2 단위 (M 단위) 및 SiO4 /2 단위 (Q 단위) 및 R3 2SiO2/2 단위 (D 단위)를 갖는 삼원공중합체이며, 이는 예를 들어 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,110,890호 (버틀러) 및 일본 특허 공개 HE 2-36234호에 기재된 바와 같다.
MQT 실리콘 수지는 R3 3SiO1/2 단위 (M 단위), SiO4/2 단위 (Q 단위), 및 R3SiO3/2 단위 (T 단위)를 갖는 삼원공중합체이며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,110,890호에 교시된 바와 같다.
구매가능한 실리케이트 수지에는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 인크.(Momentive Inc.)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 MQ 수지, SR-545; 미국 플로리다주 게인스빌 소재의 피씨알 인크.(PCR Inc.)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 MQ 실리케이트 수지인 MQOH 수지; 미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 신-에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 MQD 수지인 MQR-32-1, MQR-32-2, 및 MQR-32-3 수지; 및 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 롱-쁠랑, 라텍스 앤드 스페셜티 폴리머즈(Rhone- Poulenc, Latex and Specialty Polymers)로부터 입수가능한, 톨루엔 중 하이드라이드 작용성 MQ 수지, PC-403이 포함된다. 그러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중의 것으로 공급되며, 입수한 그대로 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있다. 그러나, 또한 실리케이트 수지의 이들 유기 용액들을 본 기술 분야에 공지된 다수의 기술에 의해, 예를 들어 분무 건조, 오븐 건조, 스팀 건조 등에 의해 건조시켜 본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 약 100%의 비휘발성 물질 함량의 실리케이트 수지를 제공할 수 있다. 2가지 이상의 실리케이트 수지의 블렌드가 본 발명의 조성물에서 또한 유용하다.
접착제 조성물에서, MQ 점착성 부여 수지는 전형적으로 사용 온도에서 소정 정도의 접착 점착성을 경화된 조성물에 부여하기에 충분한 양으로 감압 접착제 조성물 내에 존재한다.
본 발명은 실리콘, 할로메틸-1,3,5-트라이아진, 및 실리케이트 점착제를 포함하는 감압 접착제 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로, 접착제는
a) 30 내지 100 중량부의 실리콘,
b) 15 내지 65 중량부의 실리케이트 점착제,
c) 0.1 내지 5 중량부의 할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제의 경화된 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트 기준에 부합되는데; 즉 도포 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 진동수에서 3 × 106 dyne/cm 미만이다.
실리콘, 할로메틸-1,3,5-트라이아진 및 선택적으로 MQ 점착제를 포함하는 조성물에 활성화 UV 방사선을 조사하여 실리콘 성분(들)을 가교결합할 수 있다. UV 광원은 하기의 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하 (미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(Blacklight)와 같은 상대적으로 낮은 광 강도의 광원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프와 같은 상대적으로 높은 광 강도의 광원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는, 개질되지 않은 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
조성물의 가교결합 또는 경화는 시럽 조성물의 성분들의 작용기와 반응하지 않는, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에, 수행될 수 있다.
가교결합 전에 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 니트 또는 용액인, 조성물은 종래의 코팅 기술에 의해, 적합한 기재, 예를 들어, 가요성 배킹 재료 상에 용이하게 코팅되며, 이어서 추가로 중합되고, 경화되어, 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 재료로서 통상적으로 이용되는 임의의 재료일 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 도포될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 다양한 두께로 기재 상에 두어지도록 하므로 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 변동될 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 내지 70 중량%(wt-%) 중합체 고형물, 및 더욱 전형적으로 30 내지 50 중량% 고형물이다. 일부 실시 형태에서 조성물은 니트로 코팅될 수 있다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
접착 물품 및 이형 물품은, 적합한 지지체, 예를 들어, 가요성 배킹 상에 조성물을 코팅하여 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료에는 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB, 프라이밍된 폴리에스테르 필름 (미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름 인크.(Mitsubishi Polyester Film Inc.)로부터 입수가능), 크라프트지 (모나드녹 페이퍼, 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능); 셀로판 (플렉셀 코퍼레이션 (Flexel Corp.)으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예를 들어, 타이벡(TYVEK) 및 타이파르(TYPAR) (듀퐁, 인크.(DuPont, Inc.)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예를 들어, 테슬린(TESLIN)(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능), 및 셀가드(CELLGUARD) (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)가 포함된다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 만들어진 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 천으로 또한 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같은 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
실시예
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 모든 중량, 부, 및 백분율은 달리 명시되지 않으면 중량 기준이다. 용어 "pph"는 중합체, 예를 들어 폴리다이메틸실록산 100부당 부를 의미한다.
재료
Figure pct00012
PDMS - 나프타 중 30% 고형물 용액으로 제공되는 SS4191A 실리콘 검 용액; 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼즈(Momentive Performance Materials)
Figure pct00013
트라이아진 - 2,4-비스-트라이클로로메틸-6(4-메톡시-페닐)-S-트라이아진
Figure pct00014
헵탄 - 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스 인크.(EMD Chemicals Inc.)
Figure pct00015
MEK - 메틸 에틸 케톤; 미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 제이티 베이커(JT Baker);
Figure pct00016
MIBK - 메틸 아이소부틸 케톤; 미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)
Figure pct00017
PET 필름 - 호스타판(등록상표) 2364 폴리에스테르 필름, 0.1 mm 두께, 한쪽 면이 코로나 처리됨; 미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인크.
Figure pct00018
광개시제1 - 이르가큐어(Irgacure) 1173 (다로큐르(Darocur) 1173) - 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논; 스위스 바젤 소재의 바스프(BASF)
Figure pct00019
광개시제2 - 다로큐르 4265 - MAPO/알파-하이드록시케톤; 스위스 바젤 소재의 바스프
시험 방법
이형력 시험
이형력 시험은 감압 접착 테이프가 이형 라이너로부터 얼마나 용이하게 박리될 수 있는지를 측정한다. 구매가능한 접착 테이프 (3M 산업용 포장 테이프(Industrial Packaging Tape), 스카치(Scotch) 373; 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company))에 대해 이형 특성을 측정하였다. 테이프 상의 감압 접착제는 고무 수지 접착제이다. 테이프를 1 인치 × 6 인치 (2.54 cm × 15.24 cm) 스트립으로 절단하고, 기포의 포집을 피하도록 주의하면서, 이형 라이너에 주의 깊게 부착하여, 시험 샘플을 제조하였다. 4.5 lb (2 ㎏) 롤러를 61 cm/min (24 inch/min)의 속도로 각각의 시험 샘플 위에 2회 롤링하였다. 한 세트의 시험 샘플들은 70℃로 설정된 오븐에서 8일 동안 컨디셔닝하였고, 제2 세트의 시험 샘플들은 CTH (항온 (25℃) 및 항습 (50% 상대 습도))에서 8일 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 컨디셔닝된 접착 테이프를, 박리 시험기 (아이매스(IMass) 모델 SP2000 박리 시험기; 미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.))를 사용하여, 180°의 각도에서 230 cm/min (90 inch/min)의 박리 속도로 라이너로부터 박리하였다. 이형력 값은 그램/인치 폭 (g/inch)의 단위로 보고한다. 각각의 값은 시험된 3개의 샘플의 평균 결과이다.
재접착력 시험
재접착력 시험은, 접착제를 이형 라이너와 접촉한 채로 컨디셔닝한 후, 유리 기재에 대한 감압 접착 테이프의 접착력 값을 측정한다. 이형력 시험에 대해 상기에 기재된 바와 같이 시험 샘플을 제조하고 컨디셔닝하였다.
유리 패널 상에 헵탄을 도포하고 킴와이프(KIMWIPE) 티슈로 닦아내고, 이것을 2회 더 반복하고, 이어서 건조하여, 패널을 세정하였다. 컨디셔닝된 접착 테이프 스트립을 라이너로부터 떼어내어, 세정된 유리 패널에 부착하였다. 4.5 lb 롤러를 61 cm/min (24 inch/min)의 속도로 스트립 위에 2회 롤링하였다. 박리 시험기 (아이매스 모델 SP2000 박리 시험기)를 사용하여, 테이프를 180°의 각도에서 30.5 cm/min (12 inch/min)의 박리 속도로 유리 패널로부터 잡아당겼다. 접착 테이프의 스트립을 컨디셔닝하지 않고 유리 패널 상에서 또한 시험하여, 비교를 위한 초기 접착력 값을 제공하였다. 값은 그램/인치 (g/inch) 단위로 보고하며, 각각의 값은 시험된 3개의 샘플의 평균 결과이다.
실리콘 코팅 중량
EDXRF 분광 광도계 (옥스포드 랩(OXFORD LAB) X3000; 미국 일리노이주 엘크 그로브 빌리지 소재의 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments))를 사용하여, 필름 상에 코팅된 실리콘의 양을 결정하였다. 코팅되지 않은 필름 및 실리콘으로 코팅된 필름의 3.69 cm 직경 샘플 상에서 실리콘의 양을 측정하고 비교하였다. 이 값들을 사용하여 실리콘의 코팅 중량을 결정하였다.
실리콘 추출가능물(Extractables)
경화된 실리콘의 박막 상에서 미반응 실리콘을 측정하여 실리콘 중합체의 가교결합 정도를 결정하였다. PET 필름 상의 실리콘의 코팅 중량을 상기와 같이 결정하였다. 3.69 cm 직경 디스크 상의 실리콘의 코팅 중량을 결정한 후에, 코팅된 디스크를 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK)에 담그고 기계적 진탕기 (VWR 어드밴스드 디지털 쉐이커(Advanced Digital Shaker), 미국 일리노이주 바트비아 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International))에서 5분 동안 진탕하고, 꺼내고, 건조되게 두었다. 실리콘 코팅 중량을 다시 측정하였고, 추출가능한, 즉 미반응, 실리콘을 하기 식에 따라 결정하였다:
추출가능한 실리콘의 중량 퍼센트 = ((a - b) / a) × 100
상기 식에서, a는 MIBK로 추출하기 전의 초기 코팅 중량이고, b는 MIBK로 추출한 후의 최종 코팅 중량이다.
실시예 1 내지 실시예 4
각각의 실시예에 대해, 유리병에서, 10 중량% 고형물 (PDMS 중합체)을 제공하도록, 50부의 헵탄 및 50부의 MEK의 용매 혼합물에 PDMS를 희석하여 100 그램의 용액을 제조하였다. 트라이아진을 표 1에 나타낸 양으로 각각의 용액에 첨가하였다. 트라이아진의 양은 PDMS 중합체 100부당 부(pph)의 단위이다. 각각의 병에 뚜껑을 덮고 롤러 혼합기에서 2 내지 3시간 동안 혼합하였다.
8번 메이어 로드(Meyer rod)를 사용하여 각각의 용액의 얇은 층을 PET 필름 상에 코팅하여 이형 라이너를 제조하였다. 코팅된 필름을 대류 오븐 내에서 70℃에서 10분 동안 건조하고, 이어서, 실온으로 냉각하였다. 코팅을 UV 프로세서 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템, 인크.(Fusion UV System, Inc.))에서 600 mJ/㎠의 자외선 (UV-B)에 노출시켰다.
각각의 이형 라이너에 대해 코팅 중량 및 추출가능물 퍼센트를 결정하고, 이어서, 상기 시험 절차에 따라 이형력 및 에이징 후 재접착력에 대해 시험하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00020
비교예 C1
트라이아진 대신에 2.0 pph의 광개시제1을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 이형 라이너를 제조하였다. UV 경화 후에, 코팅은 경화되지 않았으며, 필름 상의 코팅 위에 손가락을 문질러서 제거할 수 있었다.
비교예 2:
트라이아진 대신에 2.0 pph의 광개시제2를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 이형 라이너를 제조하였다. UV 경화 후에, 코팅은 경화되지 않았으며, 필름 상의 코팅 위에 손가락을 문질러서 제거할 수 있었다.
본 발명은 하기의 예시적인 실시 형태들을 제공한다:
1. 실리콘 중합체 및 할로메틸-1,3,5-트라이아진을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
2. 실시 형태 1에 있어서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
Figure pct00021
상기 식에서,
A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸이고,
B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고;
Z는 공액 발색단, L-R증감제 또는 -L-RPI이고,
L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기임.
3. 실시 형태 2에 있어서, A 및 B는 트라이클로로메틸인, 방사선 경화성 조성물.
4. 실시 형태 2에 있어서, Z는 아릴 기인, 방사선 경화성 조성물.
5. 실시 형태 4에 있어서, Z는
Figure pct00022
인, 방사선 경화성 조성물:
상기 식에서,
각각의 R8은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시이고 상기 R8 기들 중 1 내지 3개는 H임.
6. 실시 형태 4에 있어서, Z는
Figure pct00023
인, 방사선 경화성 조성물:
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시임.
7. 실시 형태 2에 있어서, Z는 L-R증감제이며,
L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타내는데, 단, 상기 트라이아진 핵의 발색단은 상기 R증감제 증감제 모이어티의 발색단에 직접적으로 공유 결합에 의해 또는 공액 결합에 의해 부착되지 않고;
R증감제는 시아닌 기, 카르보시아닌 기, 스티릴 기, 아크리딘 기, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 기, 폴리아릴아민 기, 또는 아미노-치환된 칼콘 기를 나타내는, 방사선 경화성 조성물.
8. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, Z는 L-RPI이며,
L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타내고,
RPI는 수소-제거형 광개시제 기(hydrogen-abstraction type photoinitiator group)를 나타내는, 방사선 경화성 조성물.
9. 전술한 실시 형태들 중 임의의 것에 있어서, 실리콘은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00024
상기 식에서,
R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이고;
R4는 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
R5는 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
R6은 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
y는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 75이고;
x는 10 이상임.
10. 전술한 실시 형태들 중 임의의 것에 있어서, 실리콘은 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
11. 실시 형태 1에 있어서, 실리콘은 하이드록시-종결된 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 실리콘은 아민-종결된 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
13. 전술한 실시 형태들 중 임의의 것에 있어서, 실리콘은 동점도가 1 × 106 내지 20 × 106 센티스토크인, 방사선 경화성 조성물.
14. 실시 형태 1에 있어서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
Figure pct00025
상기 식에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이고; R8 기들 중 1 내지 3개는 수소임.
15. 실시 형태 1에 있어서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
Figure pct00026
상기 식에서, 각각 R9는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시임.
16. 실시 형태 1에 있어서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
Figure pct00027
상기 식에서,
A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸이고,
B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고;
L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고,
R증감제는 증감제 기이고,
L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타냄.
17. 전술한 실시 형태들 중 임의의 것에 있어서, 실리콘은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00028
상기 식에서,
각각의 R7은 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 작용기이되, 단, 하나 이상의 R7 기가 작용기이고, z는 10 이상임.
18. 실시 형태 17에 있어서, R7 기들 중 하나 이상은 하이드라이드 기, 아민 기, 하이드록시 기, 및 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R7 기는 비작용기인, 방사선 경화성 조성물.
19. 전술한 실시 형태들 중 임의의 것에 있어서, 상기 실리콘은 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.

Claims (23)

  1. 실리콘 중합체 및 할로메틸-1,3,5-트라이아진을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸이고,
    B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제(sensitizer) 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고;
    Z는 공액 발색단(conjugated chromophore), L-R증감제 또는 -L-RPI이고,
    L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기임.
  3. 제2항에 있어서, A 및 B는 트라이클로로메틸인, 방사선 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, Z는 아릴 기인, 방사선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, Z는
    Figure pct00030
    인, 방사선 경화성 조성물:
    상기 식에서,
    각각의 R8은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시이고, 상기 R8 기들 중 1 내지 3개는 H임.
  6. 제4항에 있어서, Z는
    Figure pct00031
    인, 방사선 경화성 조성물:
    상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시임.
  7. 제2항에 있어서, Z는 L-R증감제이며,
    L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타내는데, 단, 상기 트라이아진 핵의 발색단은 상기 R증감제 증감제 모이어티의 발색단에 직접적으로 공유 결합에 의해 또는 공액 결합에 의해 부착되지 않고;
    R증감제는 시아닌 기, 카르보시아닌 기, 스티릴 기, 아크리딘 기, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 기, 폴리아릴아민 기, 또는 아미노-치환된 칼콘 기를 나타내는, 방사선 경화성 조성물.
  8. 제2항에 있어서, Z는 L-RPI이며,
    L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타내고,
    RPI는 수소-제거형 광개시제 기(hydrogen-abstraction type photoinitiator group)를 나타내는, 방사선 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이고;
    R4는 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
    R5는 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
    R6은 H, 알킬, 아릴, 알콕시 기, 또는 에폭시, 아민, 하이드록시 기를 포함하는 작용기, 또는 -Si(R3)2R5이고;
    y는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 75이고;
    x는 10 이상임.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 하이드록시-종결된 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 아민-종결된 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 동점도가 1 × 106 내지 20 × 106 센티스토크인, 방사선 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00033

    상기 식에서, 각각의 R8 은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이고; R8 기들 중 1 내지 3개는 수소임.
  15. 제1항에 있어서, 상기 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00034

    상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시임.
  16. 제1항에 있어서, 상기 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸이고,
    B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제 또는 -L-RPI이며, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고;
    L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고,
    R증감제는 증감제 기이고,
    L은 증감제 모이어티를 트라이아진 핵에 연결하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타냄.
  17. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    각각의 R7은 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 작용기이되, 단, 하나 이상의 R7 기가 작용기이고, z는 10 이상임.
  18. 제17항에 있어서, 상기 R7 기들 중 하나 이상은 하이드라이드 기, 아민 기, 하이드록시 기, 및 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 R7 기는 비작용기인, 방사선 경화성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 폴리(다이알킬실록산)인, 방사선 경화성 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 실리콘은 하기로부터 선택되는 것인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00037
  21. 기재 상에 제1항의 방사선 경화성 조성물을 포함하는, 경화된 코팅.
  22. 제21항에 있어서,
    a) 95 내지 99.9 중량부의 실리콘, 및
    b) 0.1 내지 5 중량부의 할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 성분 a)와 b)의 합계가 100중량부인, 경화된 코팅.
  23. 제22항에 있어서, 이형력 시험 값(Release Test Value)이 200 g/inch 미만인, 경화된 코팅.
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