KR20150064177A - 표면 처리 조성물 - Google Patents

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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한, 우수한 마찰 내구성 및 우수한 표면 미끄럼성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공한다. (A) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체, 및 (B) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물.

Description

표면 처리 조성물{SURFACE TREATMENT COMPOSITION}
본 발명은 표면 처리 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 불소 함유 중합체 및 규소 함유 중합체를 함유하는 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 층은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러 가지 다양한 기재에 형성되어 있다.
종래, 특히 광학 부재의 용도에 있어서는, 무기 유리를 포함하는 기재가 사용되고, 지문 등의 오염이 묻는 것을 방지하기 위해서, 방오성 코팅으로서, 상기 기재 상에 불소 함유 화합물을 사용한 층이 형성되어 있다. 이러한 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기 및 Si에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 불소 함유 실란 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 표면 처리 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 경우, 실라놀기와 수산기의 결합을 이용하므로, 기재가 유리, 실리콘이나 금속 산화물 피막 등에 한정된다.
한편, 최근에 아크릴 수지나 폴리카르보네이트 등의 투명 플라스틱이 경량이고 가공이 용이한 점에서, 무기 유리를 대신하는 재료로서, 그 이용이 확대되고 있다. 이러한 수지 재료를 사용하는 경우에도, 방오성 코팅을 형성하는 것이 요망된다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 불소 함유 실란 화합물은, 수지 재료를 포함하는 기재와는 융합되기 어려운 점에서, 기재 표면에 고정되기 어렵다. 여러 가지 재료, 예를 들어 수지를 포함하는 기재의 표면에, 박리되기 어려운 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 아크릴계 하드 코팅제와 상용(相溶)하고, 또한 공중합할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르 유도체와, 아크릴계 하드 코팅제를 조합한 표면 처리 조성물을 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
국제 공개 제97/07155호 국제 공개 제2003/002628호
그러나, 최근에 스마트폰이나 태블릿형 단말기가 급속하게 보급되는 가운데, 터치 패널의 용도에 있어서는, 유저가 손가락으로 디스플레이 패널에 접촉해서 조작했을 때 우수한 촉감, 즉 우수한 표면 미끄럼성을 제공하는 것, 또한, 반복해서 마찰을 받아도 이러한 기능을 유지할 수 있도록 우수한 마찰 내구성을 제공하는 것이 요구되지만, 상기와 같은 종래의 표면 처리 조성물에서는, 점차 높아지는 표면 미끄럼성 및 마찰 내구성의 양쪽에 대한 요구에 충분히 대응하는 것은 곤란하다.
본 발명은 수지를 포함하는 여러 가지 재료를 포함하는 기재에, 발수성, 발유성 및 방오성에 더하여, 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 갖는 층을 형성하는 것을 가능하게 하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체 및 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 수지를 포함하는 여러 가지 재료를 포함하는 기재에 대해서도, 그 표면에 발수성, 발유성 및 방오성에 더하여, 우수한 표면 미끄럼성 및 마찰 내구성을 갖는 층을 형성하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면,
(A) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체 및
(B) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체
를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (A)가 이하의 화학식 (A1), (A2) 및 (A3) 중 어느 하나:
Figure pct00001
[식 중, Rf는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시하고,
R1은 하기 식:
-(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-
(식 중, a, b, c 및 w는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 w의 합은 적어도 1이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고,
R2는 하기 식:
-(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-
(식 중, Q는 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NRa-(식 중, Ra는 수소 원자 또는 유기기를 표시함) 또는 2가의 극성기를 표시하고, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 표시하고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이고, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고,
R3은 2가의 유기기를 표시하고,
R4는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 R4a 또는 R4b를 표시하고: 단, 적어도 하나의 R4는 R4a이고,
R4a는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 2가의 유기기를 표시하고,
R4b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖지 않는 2가의 유기기를 표시하고,
n1은 1 이상 50 이하의 정수이고,
R5는 -O-, -S-, -NH- 또는 단결합을 표시하고,
R6은 Rf-R1-R2(식 중 Rf, R1 및 R2는 상기와 동일한 의의임), 1가의 유기기 또는 수소 원자를 표시하고,
R7은 환 구조, 헤테로 원자 및/또는 관능기를 가질 수 있는 (n2+n3)가의 유기기를 표시하고,
R8은 2가의 유기기를 표시하고,
X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시하고,
n2는 1 이상 3 이하의 정수이고,
n3은 1 이상 3 이하의 정수임]
으로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체인, 상기 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 상기 규소 함유 중합체 (B)가 이하의 화학식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나:
Figure pct00002
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 표시하고,
R18은 2가의 유기기를 표시하고,
X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시하고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 이상 500 이하의 정수임]
로 표시되는 적어도 1종의 규소 함유 중합체인, 상기 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체, 및 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 이러한 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 기재의 표면에 발수성, 발유성 및 방오성을 갖고, 또한, 우수한 표면 미끄럼성 및 마찰 내구성을 갖는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)을 형성하는 것이 가능해진다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한, 「퍼플루오로폴리에테르기」란, 1가 또는 2가의 「퍼플루오로폴리에테르기(퍼플루오로(폴리)에테르기)」이다. 당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기」는, 하나 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬기를 의미한다. 당해 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기」는, 하나 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬렌기를 의미한다. 본 명세서 중, 퍼플루오로폴리에테르기를 약호: PFPE로 표시하는 경우가 있다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한, 「퍼플루오로알킬기」로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 당해 「퍼플루오로알킬기」는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중 「퍼플루오로알킬렌기」는, 상기 「퍼플루오로알킬기」의 주쇄의 탄소 원자에 직접 결합된 불소 원자의 제거에 의해 유도되는 2가의 기를 의미한다. 특별히 기재가 없는 한, 「퍼플루오로알킬렌기」로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기를 들 수 있다. 당해 「퍼플루오로알킬렌기」는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한, 「알킬기」로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1)의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기)를 들 수 있다. 당해 「알킬기」는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 당해 「탄화수소기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐; 하나 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환될 수 있는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 5 내지 10원의 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한, 「유기기」 또는 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 기를 의미한다. 당해 「유기기」 또는 「1가의 유기기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 「2가의 유기기」란, 「1가의 유기기」로부터 하나의 수소 원자를 더 제거함으로써 유도되는 2가의 기를 의미한다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명은
(A) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체(이하, 「불소 함유 중합체 (A)」라고도 칭함) 및
(B) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체(이하, 「규소 함유 중합체 (B)」라고도 칭함)
를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 수지를 포함하는 여러 가지 재료를 포함하는 기재의 표면 처리에 사용된다. 즉, 표면 처리 조성물로서 사용된다.
일 형태에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (A)는 이하의 화학식 (A1), (A2) 및 (A3) 중 어느 하나:
Figure pct00003
으로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체(이하, 각각의 식으로 표시되는 화합물을, 「불소 함유 중합체 (A1)」, 「불소 함유 중합체 (A2)」, 「불소 함유 중합체 (A3)」이라고도 칭함)이다.
상기 식 (A1) 및 (A3) 중, Rf는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시한다.
상기 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고, 다른 모든 탄소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이며, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (A1) 내지 (A3) 중, R1은 식: -(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-로 표시되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기이다. 여기에 a, b, c 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a, b, c 및 w의 합이 적어도 1이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 또한, a, b, c 및 w의 합은 1 이상 1000 이하, 바람직하게는 1 이상 500 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 150 이하이다. 또한, a, b, c 또는 w를 부여해서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 형태에 있어서, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기는, -(OC3F6)a-(식 중, a는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 100 이하의 정수임)이다. 바람직하게는, -(OC3F6)a-는 -(OCF2CF2CF2)a-이다.
다른 형태에 있어서, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기는 -(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-(식 중, a 및 w는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이며, 첨자 a, b, c 또는 w를 부여해서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는, -(OC4F8)w-는, -(OCF2CF2CF2CF2)w-이고, -(OC3F6)a-는, -(OCF2CF2CF2)a-이며, -(OC2F4)b-는, -(OCF2CF2)b-이다.
상기 식: -(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-로 표시되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기의 수 평균 분자량의 하한은, 높은 발유성 및 발수성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 약 1,000, 보다 바람직하게는 약 1,500, 더욱 바람직하게는 약 2,000이고, 상한은 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000이다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, R2는, 식: -(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-로 표시되는 기이다. 여기에 d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이고, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, Q는 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NRa-(식 중 Ra는 수소 원자 또는 유기기를 표시함) 또는 2가의 극성기를 표시하고, 바람직하게는 산소 원자 또는 2가의 극성기이며, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
상기 Q에 있어서의 「2가의 극성기」로서는 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NRb)- 및 -C(O)NRb-(이들 식 중, Rb는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 표시함)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이고, 이들은, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 표시하고, 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R2는, 바람직하게는 식: -(O)d-(CF2)e-(CH2)f-(식 중 d, e 및 f는 상기와 동일한 의의이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)d-(CF2)e-(CH2)f-로 표시되는 기로서는, 예를 들어 -(O)d'(CF2)e'-(CH2)f'-O-[(CH2)f''-O-]f'''(식 중, d'는 0 또는 1이고, e', f' 및 f''는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, f'''는 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, R3은 2가의 유기기를 표시한다.
R3기는, 바람직하게는 -C(R3a)(R3b)-이다. 여기에 R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, 바람직하게는 R3a 및 R3b 중 한쪽은 알킬기이다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, R4는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 R4a 또는 R4b이다. 단, 적어도 하나의 R4는 R4a이다.
상기 R4a는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 2가의 유기기를 표시한다.
상기 「경화성 부위」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알릴기, 계피산기, 솔빈산기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 합하여, 「(메트)아크릴로일기」라고도 함)를 들 수 있다.
바람직한 경화성 부위는 코팅 대상의 재료에 따라 상이하고, 예를 들어 당해 재료가 비정질의 합성 수지(예를 들어, 아크릴 수지)인 경우, 당해 「경화성 부위」로서는, 바람직하게는 알릴기, 계피산기, 솔빈산기 또는 CH2=CX1-C(O)-(식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시함)(예를 들어, (메트)아크릴로일기)이고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기이다.
R4a는, 바람직하게는 하기 식:
Figure pct00004
으로 표시되는 기이다.
상기 식 중, R31은 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 표시한다. 당해 R31은, 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 중, R32는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 표시한다. 당해 R32는, 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 중, R33은 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 유기기를 표시한다.
이러한 경화성 부위로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, CH2=CX1-C(O)-(식 중 X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시함)이 바람직하고, 구체적으로는 CH2=C(CH3)-C(O)- 또는 CH2=CH-C(O)-를 들 수 있다.
상기 식 중, Y1은 -O-, -N(Rc)-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌을 표시한다. 여기서 Rc는 유기기를 표시하고, 바람직하게는 알킬기이다.
Y1은, 바람직하게는 -O-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌이고, 보다 바람직하게는-O- 또는 페닐렌이며, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Y2는 주쇄의 원자수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10)인 링커를 표시한다. 당해 Y2로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 -(CH2-CH2-O)p1-(p1은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 2 내지 10의 정수를 표시함), -(CHRd)p2-O-(p2는 1 내지 40의 정수이고, Rd는 수소 또는 메틸기를 표시함), -(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 2 내지 10의 정수를 표시함), -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -(CH2)p4-(p4는 1 내지 6의 정수를 표시함), -(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 표시하고, p6은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 표시함), 또는 -O-(단, Y1은 -O-가 아님)을 들 수 있다. 바람직한 Y2로서는 -(CH2-CH2-O)p1-(p1은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 2 내지 10의 정수를 표시함) 또는 -(CHRd)p2-O-(p2는 1 내지 40의 정수이고, Rd는 수소 또는 메틸기를 표시함), 구체적으로는 -(CH2-CH2-O)2- 또는 -CH2-CH2-O-를 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 좌측 단부가 분자 주쇄측(Y1측)에 결합하고, 우측 단부가 경화성 부위측(R33측)에 결합한다.
R4a는 더욱 바람직하게는, 하기 식:
Figure pct00005
으로 표시되는 기이다.
상기 식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시하고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어 메틸기이다. 상기 식 중, q1은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 1 또는 2이다. q2는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 2이다.
상기 R4b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖지 않는 2가의 유기기이다.
R4b는, 바람직하게는 -(CHR4c-CR4dR4e)s-이다. 여기에서, R4c 및 R4d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, s는 0으로부터 50의 정수이며, R4e기는 -Q'-R4f이다. 여기에, Q'는 상기 Q와 동일한 의의이고, R4f는 경화성 부위를 갖지 않는 유기기이며, 후술하는 기 R4g는 링커를 개재해서, 또는 직접 Q'에 결합되는 기이다.
당해 링커는, 바람직하게는
(a) -(CH2-CH2-O)s1-(s1은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 2 내지 10의 정수를 표시함),
(b) -(CHR4h)s2-O-(s2는 1 내지 40의 정수인 반복수를 표시하고, R4h는 수소 또는 메틸기를 표시함),
(c) -(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1은 상기와 동일한 의의임),
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
(e) -(CH2)s3-(s3은 1 내지 6의 정수를 표시함) 또는
(f) -(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 표시하고, s5는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 표시함) 또는
(g) -O-(단, Q'는 -O-가 아님)
이다.
R4g는, 바람직하게는 이하의 기이다.
(i) 알킬기
예를 들어, 메틸, 에틸
(ii) 불소로 치환된 알킬기를 함유하는 쇄상기
예를 들어,
Figure pct00006
(iii) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 환상부를 함유하는 기
예를 들어,
Figure pct00007
(iv) 하나 이상(바람직하게는 하나 또는 2개)의 카르복시기로 치환된 탄화수소기를 함유하는 기
예를 들어,
Figure pct00008
(v) 하나 이상(바람직하게는 하나)의 아미노기를 함유하는 기
(vi) 수소
(vii) 이미다졸륨염을 함유하는 기
예를 들어,
Figure pct00009
R4g는 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 불소화되어 있어도 되고, 또한 에틸렌쇄를 개재해서 결합해도 되는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메톡시에틸기, 이소부틸기 또는 R3i-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(Rx는 불소 원자 또는 수소 원자이고, s6은 0 내지 6의 정수, 및 s7은 1 내지 6의 정수임)이며, 더욱 바람직하게는 3-(퍼플루오로에틸)프로폭시에틸기[시성식: CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]이다.
상기 R4 중, 구성 단위 R4a와 구성 단위 R4b는, 각각이 블럭을 형성하고 있어도 되고, 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, n1은 1 이상 100 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 50 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 2 이상 30 이하의 정수이다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, R5는 -O-, -S-, -NH- 또는 단결합을 표시하고, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, R6은 Rf-R1-R2(식 중, Rf, R1 및 R2는 상기와 동일한 의의임), 1가의 유기기 또는 수소 원자를 표시한다.
R6은, 바람직하게는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
상기 식 (A3) 중, R7은 환 구조, 헤테로 원자 및/또는 관능기를 가질 수 있는 (n2+n3)가의 유기기를 표시한다.
상기 식 (A3) 중, n2는 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 식 (A3) 중, n3은 1 이상 3 이하의 정수이다.
바람직하게는, n2+n3은 3이고, 예를 들어 n2가 1, 또한 n3이 2이고, 또는 n2가 2, 또한 n3이 1이다.
상기 R7에 있어서의 「환 구조, 헤테로 원자 및/또는 관능기를 가질 수 있는 (n2+n3)가의 유기기」로서는, 예를 들어 1가의 유기기로부터 수소 원자를 (n2+n3-1)개 더 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다.
R7은, 바람직하게는 하기 식:
Figure pct00010
으로 표시되는 기이다.
보다 바람직하게는, R7은 하기 식:
Figure pct00011
으로 표시되는 기이다.
상기 식 (A3) 중, R8은 2가의 유기기를 표시한다. 당해 R8은, 바람직하게는 -O-(CH2)r-(식 중 r은 1 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수임), -NH-(CH2)r-(식 중 r은 상기와 동일한 의의임)이며, 보다 바람직하게는 -O-(CH2)r-(식 중 r은 1 이상 3 이하의 정수임)이다.
상기 식 (A3) 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시한다.
X1은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸이다.
일 형태에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (A1) 및 (A2)는 각각 이하의 화학식 (A1a) 및 (A2a):
Figure pct00012
[식 중, Rf, R1, R3, R6, X1, Z 및 n1은 상기와 동일한 의의이고,
g는 0 또는 1이고,
h는 1 또는 2이며,
q1은 1 이상 5 이하의 정수임]
로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체이다(이하, 각각의 식으로 표시되는 화합물을, 「불소 함유 중합체 (A1a)」, 「불소 함유 중합체 (A2a)」라고도 칭함).
다른 형태에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (A3)은:
(a) 디이소시아네이트를 삼량체화시킨 트리이소시아네이트에 존재하는 NCO기와,
(b) 하기 식 (a1) 및/또는 (a2):
Figure pct00013
[식 중, Rf, R1, Z, g 및 h는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 적어도 1종의 활성 수소 함유 화합물, 및 하기 식 (a3):
Figure pct00014
[식 중, X1은 상기와 동일한 의의이고,
R30은 2가의 유기기를 표시함]
로 표시되는 적어도 1종의 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소를 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 1종의 불소 함유 중합체이다.
식 (a3)에 있어서의 R30은, 바람직하게는 -(CH2)r'-(식 중 r'는 1 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수임), -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -CH(CH2OC6H5)-이고, 보다 바람직하게는 -(CH2)r'-(식 중, r'는 1 이상 3 이하의 정수임)이다.
상기 불소 함유 중합체 (A)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이러한 범위 중에서도 약 2,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 당해 수 평균 분자량은 19F-NMR에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 불소 함유 중합체 (A)로서는, 상기 (A1) 내지 (A3)으로 표시되는 화합물 이외에, 또한, 퍼플루오로알킬기 함유 경화성 불소 중합체, 불소 변성 아크릴 함유 경화성 불소 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 DIC 가부시키가이샤로부터 메가팍RS(상품명) 시리즈로서 입수할 수 있다.
이하, 상기 불소 함유 중합체 (A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 화학식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 불소 함유 중합체는, 다음 공정:
(1) 양이온 중합성 단량체를, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제 및 루이스산의 존재 하에서, 양이온 중합시키는 공정(공정 1) 및
(2) 양이온 중합 반응 정지제를 사용하여, 양이온 중합 반응을 정지시키는 공정(공정 2)을 갖는 방법으로 제조할 수 있다.
(I) 공정 1
(I-i) 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제
공정 1에서 사용되는 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」(개시종)는 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제이다.
상기 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」로서는, 예를 들어
(a) 식:
Ra1-C(Ra2)(Ra3)-OCO-Ra4
[식 중, Ra1은 Rf-R1-R2-를 표시하고,
여기에서, Rf, R1 및 R2는 상기 화학식 (A1)에 있어서의 기재와 동일한 의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Ra4는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 표시함]
으로 표시되는 화합물 또는
(b) 식:
Ra1-C(Ra2)(Ra3)-Xa
[식 중, Ra1은 Rf-R1-R2-를 표시하고,
여기에서, Rf, R1 및 R2는 상기 화학식 (A1)에 있어서의 기재와 동일한 의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Xa는 할로겐 원자를 표시함]
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」로서는, 예를 들어
(c) 식:
Ra4-COO-C(Ra2)(Ra3)-Ra1'-C(Ra2)(Ra3)-OCO-Ra4
[식 중, Ra1 '는 -R2-R1-R2-를 표시하고,
여기에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (A2)에 있어서의 기재와 동일한 의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Ra4는 알킬기 또는 1가의 퍼플루오로알킬기를 표시함]
로 표시되는 화합물 또는
(d) 식:
Xc-C(Ra2)(Ra3)-Ra1'-C(Ra2)(Ra3)-Xc
[식 중, Ra1 '는 -R2-R1-R2-를 표시하고,
여기에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (A2)에 있어서의 기재와 동일한 의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고,
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Xc는 할로겐 원자를 표시함]
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」가 1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제일 경우, 당해 화합물은, 식:
Ra1-C(Ra2')=C(Ra3')(Ra3'')
[식 중, Ra1은 상기와 동일한 의의이고,
Ra2 '는 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, 바람직하게는 수소 원자이고,
Ra3 ' 및 Ra3 ''는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 표시하며, 바람직하게는 수소 원자임]
로 표시되는 화합물을, 유기 카르복실산(바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 보다 바람직하게는 트리플루오로아세트산) 또는 할로겐화 수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 식:
Figure pct00015
[식 중, PFPE는 퍼플루오로폴리에테르기를 표시하고,
Ya는 아실옥시기(예를 들어, CF3COO) 또는 할로겐 원자를 표시함]
로 표시되는 화합물은,
식: PFPE-CH2-O-(CH2)2-O-CH=CH2
[식 중, PFPE는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물 a를,
식: Ya-H
[식 중, Ya는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 화합물(바람직하게는 CF3COOH)과 반응시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
한편, 상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」가 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제일 경우, 당해 화합물은, 식:
C(Ra3')(Ra3'')=C(Ra2')-Ra1'-C(Ra2')=C(Ra3')(Ra3'')
[식 중, Ra1 ', Ra2 ', Ra3 ' 및 Ra3 ''는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 화합물을, 유기 카르복실산(바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 보다 바람직하게는 트리플루오로아세트산) 또는 할로겐화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 식:
Figure pct00016
[식 중, PFPE는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 표시하고,
Ya는 아실옥시기(예를 들어, CF3COO) 또는 할로겐 원자를 표시함]
로 표시되는 화합물은,
식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-CH2-PFPE-CH2-O-(CH2)2-O-CH=CH2
[식 중, PFPE는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물 b를,
식: Ya-H
[식 중, Ya는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 화합물(바람직하게는 CF3COOH)과 반응시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
당해 반응은, 산의 존재 하, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
이러한 산으로서는 염산 등의 무기산이 바람직하다. 산의 사용량은, 상기 비닐에테르 화합물 a 또는 비닐에테르 화합물 b의 1몰에 대하여, 통상 0.01 내지 1,000몰이다.
이러한 용매로서는 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(이하, HCFC-225라고도 칭함), 히드로플루오로에테르(이하, HFE라고도 칭함), 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소, 폴리플루오로 지방족 탄화수소, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등의 불소 함유 용제가 바람직하다.
반응 온도는 통상 -78 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 10℃이다.
반응 시간은 통상 1분 내지 60분간이다.
상기 1가의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제는, 상기 불소 함유 중합체 (A1)에 있어서의 식:
Rf-R1-R2-R3-
으로 표시되는 부분에 대응한다.
또한, 상기 2가의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제는, 상기 불소 함유 중합체 (A2)에 있어서의 식:
-R3-R2-R1-R2-R3-
으로 표시되는 부분에 대응한다.
(I-ii) 양이온 중합성 단량체
공정 1에서 사용되는 양이온 중합성 단량체는, 화학식 (A1) 및 (A2) 중의 R4, 즉 R4a 또는 R4b에 대응한다.
예를 들어, 화학식 (A1) 및 (A2) 중의 R4 중의 구성 단위 R4a가
Figure pct00017
[식 중, R31, R32, R33, Y1 및 Y2는 상기 화학식 (A1) 및 (A2) 중의 R4a에 있어서의 기재와 동일한 의의임]
으로 표시되는 불소 함유 중합체를 제조하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서, 식:
Figure pct00018
[식 중, R31, R32, R33, Y1 및 Y2는 상기와 동일한 의의임]
으로 표시되는 화합물을 사용한다.
구성 단위 R4a에 대응하는 단량체의 바람직한 예로서는, 경화성 부위로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(i) 식: CH2=CH-O-(CHRb1-CHRb2-O)t-C(O)CX1=CH2
[식 중, t는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고,
Rb1은 수소 또는 메틸기를 표시하고, 바람직하게는 수소이고,
Rb2는 수소 또는 메틸기를 표시하고, 바람직하게는 수소이고,
X1은 상기 화학식 (A1) 및 (B1)에 있어서의 기재와 동일한 의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
(ii) 식: CH2=CH-O-(CHRb1)t-OC(O)CX1=CH2
[식 중, t는 1 내지 40의 정수인 반복수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고,
Rb1은 수소 또는 메틸기를 표시하고, 바람직하게는 수소이고,
X1은 상기 화학식 (A1) 및 (A2)에 있어서의 기재와 동일한 의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
또한, 예를 들어 화학식 (A) 및 (B) 중의 R4가, 구성 단위 R4b를 포함하는 경우, 양이온 중합체 단량체로서, 식:
Figure pct00019
[식 중, R4c, R4d 및 R4e는 상기와 동일한 의의임]
로 표시되는 화합물을 사용한다.
구성 단위 R4b에 대응하는 단량체의 바람직한 예로서는, 경화성기를 갖지 않는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (4b):
CH2=CH-O-R40
[식 중,
R40은 1가의 유기기를 표시하고, 단, 당해 1가의 유기기는 -OH기, -COOH기 및 -NH2기 모두 함유하지 않음]
로 표시되는 화합물.
당해 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(i) 식:
Figure pct00020
[식 중,
n4b는 1 내지 10의 정수를 표시하고,
R41은 알킬기를 표시함]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00021
(ii) 식:
Figure pct00022
[식 중,
n4b는 1 내지 10의 정수를 표시하고,
R42는 하나 이상의 불소로 치환된 알킬기를 표시함]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00023
Figure pct00024
(iii) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 환상부를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00025
Figure pct00026
(iv) 식:
Figure pct00027
[식 중,
n4b는 1 내지 10의 정수를 표시하고,
R43은 하나 이상(바람직하게는 하나 또는 2개)의 알콕시카르보닐기로 치환된 탄화수소기를 표시함]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 「탄화수소기」로서는, 예를 들어
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00028
당해 비닐에테르 화합물을 사용한 경우, 중합 반응 후에, 원한다면, 알콕시카르보닐기를 가수분해함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 카르복시기를 도입할 수 있다.
(v) 이미드화 또는 아미드화에 의해 보호된 하나 이상(바람직하게는 하나)의 아미노기를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
당해 비닐에테르 화합물을 사용한 경우, 중합 반응 후에, 원한다면, 보호된 아미노기를 탈보호함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 아미노기를 도입할 수 있다.
(vi) 보호된 하나 이상(바람직하게는 하나)의 수산기를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00030
당해 비닐에테르 화합물을 사용한 경우, 중합 반응 후에, 원한다면, 보호된 수산기를 탈보호함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 수산기를 도입할 수 있다.
(vii) 이미다졸륨 염을 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00031
상기 R4가, 상기 구성 단위 R4a만으로 구성되어 있는 중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서, 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체, 예를 들어 상기 식 (4)로 표시되는 단량체를 사용한다.
상기 R4가, 상기 구성 단위 R4a에 더하여, 구성 단위 R4b를 포함하는 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서, 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체에 더하여, 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체, 예를 들어 상기 식 (4b)로 표시되는 단량체를 사용한다.
여기서, 상기 R4에 있어서, 구성 단위 R4a 및 R4b가, 각각 블럭을 형성하고 있는 공중합체를 합성하는 경우에는, 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 및 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체를 순차적으로 양이온 중합시킨다.
구체적으로는, 제1 양이온 중합성 단량체(구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 또는 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체)만을 반응계에 첨가해서 중합 반응을 개시시키고, 그 중합 반응의 완료 후 반응액에, 제2 양이온 중합성 단량체(구성 단위 R4b에 대응하는 단량체 또는 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체)를 첨가하면, 리빙 양이온 중합의 진행에 있어서, 양이온은, 항상 중합체의 말단에 존재하므로, 제2 양이온 중합성 단량체의 중합 반응이 진행된다.
한편, 본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체로서, 당해 R4에 있어서, 구성 단위 R4a 및 R4b가, 랜덤하게 결합되어 있는 공중합체를 합성하는 경우에는, 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 및 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체의 양쪽을 반응계에 첨가해서 중합 반응을 개시시킨다.
이러한 양이온 중합성 단량체는 시판품에 의해, 또는 공지된 방법으로 제조함으로써 입수할 수 있다.
상기 양이온 중합성 단량체의 사용량은, 목적으로 하는 불소 함유 중합체의 구조에 의해 적절히 결정된다.
당해 제조 방법에서는, 리빙 양이온 중합을 채용함으로써, 상기 양이온 중합성 단량체에서 유래되는 구성 단위의 반복수를 고도로 정확하게 제어할 수 있다.
(I-iii) 루이스산
공정 1에서 사용되는 루이스산으로서는, 예를 들어 후술하는 식 (L1)로 표시되는 화합물, 및 후술하는 식 (L2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식: AlYaYbYc (L1)
(식 중 Ya, Yb 및 Yc는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시함)
로 표시되는 알루미늄 화합물.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「할로겐 원자」로서는, 예를 들어 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「알킬기」로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「아릴기」로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「알콕시기」로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「아릴옥시기」로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 들 수 있다.
식 (L1)로 표시되는 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄브로마이드, 디이소프로필알루미늄플루오라이드, 디이소프로필알루미늄아이오다이드, 디메틸알루미늄세스키클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 에틸알루미늄디플루오라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 옥틸알루미늄디클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, 비닐알루미늄디클로라이드, 페닐알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드, 알루미늄트리클로라이드, 알루미늄트리브로마이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 유기 할로겐화 알루미늄 화합물, 디에톡시에틸알루미늄 등의 디알콕시알킬알루미늄 및 비스(2,6-디-t-부틸페녹시)메틸알루미늄, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 등의 비스(알킬 치환 알릴옥시)알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 알루미늄 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
식: MZaZbZcZd (L2)
(식 중 M은 4가의 Ti 또는 Sn을 표시하고, Za, Zb, Zc 및 Zd는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시함)
로 각각 표시되는 4가 티타늄 또는 4가 주석 화합물.
Za, Zb, Zc 및 Zd로 각각 표시되는 「할로겐 원자」, 「알킬기」, 「아릴기」, 「알콕시기」 및 「아릴옥시기」로서는 각각 Ya, Yb 및 Yc에 대해서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 4가 티타늄 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 사염화티타늄, 사브롬화 티타늄 및 사요오드화 티타늄 등의 할로겐화 티타늄;
티탄트리에톡시클로라이드 및 티타늄 트리n-부톡시드클로라이드 등의 할로겐화 티타늄알콕시드; 및
티탄테트라에톡시드 및 티타늄n-부톡시드 등의 티타늄알콕시드 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 4가 주석 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 사염화 주석, 사브롬화 주석, 사요오드화 주석 등의 할로겐화 주석 등을 들 수 있다.
이들 4가 티타늄 화합물 및 4가 주석 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 상기 루이스산으로서는 철(Fe), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)의 할로겐화물; 오늄염(예를 들어, 암모늄염, 포스포늄염); 금속 산화물(예를 들어, Fe2O3, Fe3O4, In2O3, Ga2O3, ZnO 및 Co3O4 등)도 들 수 있다.
상기 루이스산의 사용량은, 양이온 중합성 단량체/루이스산(몰비)이 약 2 내지 1,000이 되는 양이 바람직하고, 약 10 내지 1,000이 되는 양이 보다 바람직하다.
(I-iv) 생장종 안정화제
또한, 공정 1에 있어서는, 리빙 양이온 중합에 있어서의 생장종을 안정화시킬 목적으로, 산소 함유 또는 질소 함유 화합물을 사용해도 된다.
여기서, 생장종이란, 신장중인 중합체의 말단에 존재하는 활성종(양이온)을 의미한다.
당해 산소 함유 또는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 에스테르, 에테르, 케톤, 이미드, 인산 화합물, 피리딘 유도체 및 아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 에스테르로서는 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 페닐, 클로로아세트산 메틸, 디클로로아세트산 메틸, 부티르산 에틸, 스테아르산 에틸, 벤조산 에틸, 벤조산 페닐, 프탈산 디에틸 및 이소프탈산 디에틸을 들 수 있다.
당해 에테르로서는, 예를 들어 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 등의 쇄상 에테르; 및 디옥산, 및 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르를 들 수 있다.
상기 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
상기 이미드로서는, 예를 들어 에틸프탈이미드를 들 수 있다.
상기 인산 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸포스페이트를 들 수 있다.
상기 피리딘 유도체로서는, 예를 들어 2,6-디메틸 피리딘을 들 수 있다.
상기 아민으로서는, 예를 들어 트리부틸아민을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 산소 함유 또는 질소 함유 화합물의 사용량은, 루이스산 1몰에 대하여 약 0.1 내지 2,000몰이 바람직하고, 약 1 내지 2,000몰이 보다 바람직하다.
당해 반응은 벌크로 행해도 되지만, 바람직하게는 용매를 사용한다.
용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 염화 메틸렌 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸에테르 및 히드로플루오로에테르 등의 에테르를 들 수 있다. 특히 무극성 용매가 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 통상적으로 용매:비닐 화합물(용량비)=1:1 내지 100:1이고, 바람직하게는 5:1 내지 30:1이다.
반응 온도는 통상 -80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -78℃ 내지 80℃이다.
반응 시간은 통상 1분 내지 480분, 바람직하게는 1분 내지 360분이다.
(II) 공정 2
(II-i) 양이온 중합 반응 정지제
공정 2에서 사용되는 「양이온 중합 반응 정지제」는,
식: R6-R5-H
(식 중 R6 및 R5는 상기 화학식 (A1) 및 (A2)에 있어서의 기재와 동일한 의의임)
로 표시되는 화합물이다.
R6이 수소 원자일 경우, 양이온 중합 반응 정지제는, 바람직하게는 물이다.
R6이 1가의 유기기일 경우, 양이온 중합 반응 정지제는, 바람직하게는 식: Rg-OH(식 중 Rg는 알킬기, 바람직하게는 메틸기임)로 표시되는 알칸올이다.
양이온 중합 반응 정지제의 사용량은, 반응 용액 내에서, 당해 정지제와 중합체의 반응 말단이 충분히 접촉하는 것이 가능하게 되면 되고, 사용하는 양은 엄밀하게 규정되는 것이 아니다. 통상, 반응 용매량의 약 0.01 내지 10배의 용량이며, 바람직하게는 약 0.1 내지 1배의 용량이다.
(III) 그 밖의 공정
이와 같이 하여 얻어진, 화학식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 불소 함유 중합체는, 필요에 따라 관용의 방법에 의해 정제할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해 제조된, 화학식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 불소 함유 중합체는, 분자량의 균일성이 높고, 예를 들어 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 약 2.5 내지 1.0의 범위 내이다.
상기 화학식 (A3)으로 표시되는 불소 함유 중합체는, 예를 들어 국제 공개 제2003/002628호 공보 또는 일본 특허 공개 제2008-40262호 공보의 기재를 참조하여 제조할 수 있다.
일 형태에 있어서, 상기 규소 함유 중합체 (B)는 이하의 화학식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나:
Figure pct00032
로 표시되는 적어도 1종의 규소 함유 중합체이다.
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
상기 알킬기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 구체적으로는, R11에 관해서는 탄소수 n-부틸기이며, R12 내지 R17 및 R20 내지 R25에 관해서는 메틸기이다.
상기 아릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 당해 아릴기는 2개 또는 그 이상의 환을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 아릴기는 페닐기이다.
상기 알킬기 및 아릴기는, 원한다면, 그 분자쇄 또는 환 중에 헤테로 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기 및 아릴기는, 원한다면, 할로겐; 하나 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, R18은 2가의 유기기를 표시한다.
상기 R18은, 바람직하게는 -(CH2)r''-(식 중 r''는 1 이상 20 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수임)이고, 보다 바람직하게는, -(CH2)r''-(식 중 r''는 1 이상 10 이하의 정수임)이다.
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시한다. 바람직한 X1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어 메틸기이다.
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 이상 500 이하의 정수이다. 당해 n4 및 n5는, 바람직하게는 1 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하이다.
상기 규소 함유 중합체 (B)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 500 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 표면 처리층에 우수한 표면 미끄럼성 및 마찰 내구성을 제공하기 위해서는, 이러한 수 평균 분자량은 약 500 이상, 예를 들어 약 1,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 중합체 또는 용제와의 상용성의 관점에서, 이러한 수 평균 분자량은 약 20,000 이하, 바람직하게는 약 15,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 규소 함유 중합체 (B)는 시판품에 의해 또는 공지된 방법으로 제조함으로써 입수할 수 있다. 시판되고 있는 상기 규소 함유 중합체 (B)로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X-22-164, X-22-164AS, X22-164A, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-174DX, X-22-2426 및 X-22-2475(신에츠가카쿠코교 가부시키가이샤 제조), FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0711, FM-0721 및 FM-0725(JNC 가부시키가이샤 제조), 및, DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31 및 DMS-U21(Gelest사 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 불소 함유 중합체 (A)와 규소 함유 중합체 (B)의 중량비는 10:1 내지 1:10이고, 바람직하게는 10:1 내지 2:1, 예를 들어 10:1 내지 3:1, 구체적으로는 약 10:1이다. 이러한 범위의 비로 함으로써, 지문 닦아내기성, 표면 미끄럼성 및 외관이 우수한 표면 처리층을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 바람직하게는, 불소 함유 중합체 (A)는 불소 함유 중합체 (A)와 규소 함유 중합체 (B)의 합계에 대하여 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상 포함된다. 불소 함유 중합체 (A)의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 보다 투명도가 높은 표면 처리층을 제공할 수 있다. 또한, 「투명」이란, 일반적으로 투명이라고 인식될 수 있는 것이면 되지만, 예를 들어 헤이즈값 3％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 또한, 하기 화학식 (C):
Figure pct00033
로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 오일(이하, 「불소 함유 오일 (C)」라고도 칭함)을 함유해도 된다.
상기 식 (C) 중, Rf는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시하고, Rf'는 수소 원자, 불소 원자 또는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시한다. 바람직하게는, 상기 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고, 다른 모든 탄소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. 보다 바람직하게는 Rf 및 Rf'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 식 (C) 중, a', b', c' 및 w'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 표시하고, 서로 독립하여 0 이상 300 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 200 이하의 정수이며, a', b', c' 및 w'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 w'를 부여해서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 화학식 (C)로 표시되는 불소 함유 오일의 예로서, 이하의 화학식 (C1) 및 (C2) 중 어느 하나:
Rf-(OCF2CF2CF2)a''-Rf' …(C1)
Rf-(OCF2CF2CF2CF2)w''-(OCF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2)b''-(OCF2)c''-Rf' …(C2)
로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 됨)을 들 수 있다.
이들 식 중, Rf 및 Rf'는 상기와 같고, 식 (C1) 중, a''는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (C2) 중, a'' 및 w''는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, b'' 및 c''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'' 또는 w''를 부여해서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일 (C)는 약 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다. 대표적으로는, 화학식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 약 1,500 이상의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이들 평균 분자량의 범위에서는, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물 중, 이러한 불소 함유 오일 (C)는, 상기 불소 함유 중합체 (A)의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 80질량부, 바람직하게는 0 내지 40질량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물 중, 이러한 불소 함유 오일 (C)는, 상기 불소 함유 중합체 (A)와 불소 함유 오일 (C)의 합계에 대하여 바람직하게는 40질량％ 이하로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 오일 (C)는 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 것에 기여한다.
본 발명의 조성물은, 상기 이외에 다른 성분, 예를 들어 실리콘 오일, 활성 에너지선 경화 개시제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하의 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성시킨 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 불소 함유 중합체 (A)의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여 예를 들어 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0 내지 10질량부로 포함될 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제로서는, 예를 들어 350㎚ 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등이 조사됨으로써 처음으로 라디칼이나 양이온 등을 발생시키고, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체 및 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체의 경화성 부위(예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합)의 경화(가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 작용하는 것이며, 통상적으로 자외 광선으로 라디칼이나 양이온을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생시키는 것을 사용한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 활성 에너지선 경화 개시제는, 불소 함유 중합체 (A) 중의 경화성 부위의 종류(라디칼 반응성인지, 양이온 반응성인지), 규소 함유 중합체 (B) 중의 경화성 부위의 종류, 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장 영역 등)와 조사 강도 등에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 사용해서 라디칼 반응성의 경화성 부위(탄소-탄소 이중 결합)를 갖는 불소 함유 중합체 (A) 및 규소 함유 중합체 (B)를 경화시키는 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.
·아세토페논계
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판―1-온 등
·벤조인계
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
·벤조페논계
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 미힐러케톤 등
·티오크산톤류
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
·기타
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등
이들 활성 에너지선 경화 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 중합체 (A) 및 규소 함유 중합체 (B), 및, 존재하는 경우, 불소 함유 오일 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부로 포함된다.
본 발명의 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 조성물에 포함되는 불소 함유 중합체 (A), 특히 화학식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 불소 함유 중합체는, 불소 함유 유기 용매뿐만 아니라, 범용 용제인 불소 비함유 유기 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타내므로, 상기 용제로서는, 불소 함유 유기 용매 및 불소 비함유 유기 용매를 사용할 수 있다.
이러한 불소 함유 유기 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로알킬에탄올, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로알킬아민(플로리네이트(상품명) 등), 퍼플루오로알킬에테르, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 폴리플루오로 지방족 탄화수소(아사히쿠린AC6000(상품명)), 히드로클로로플루오로카본(아사히쿠린AK-225(상품명) 등), 히드로플루오로에테르(노벡(상품명), HFE-7100(상품명) 등), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 불소 함유 알코올, 퍼플루오로알킬브로마이드, 퍼플루오로알킬요오다이드, 퍼플루오로폴리에테르(크라이톡스(상품명), 뎀넘(상품명), 폼블린(상품명) 등), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 퍼플루오로알킬에틸렌, 프레온134a 및 헥사플루오로프로펜올리고머를 들 수 있다.
또한, 이러한 불소 비함유 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 다이글라임, 트리글라임, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 2-부타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 및 디아세톤 알코올을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 조성물에 사용되는 용제는, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥사데칸, 아세트산 부틸, 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 디아세톤알코올 또는 2-프로판올이다.
이들 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 용제는, 불소 함유 중합체 (A) 및 규소 함유 중합체 (B), 및, 존재하는 경우, 불소 함유 오일 (C)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 10,000질량부, 바람직하게는 5 내지 5,000질량부로 포함된다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은, 매트릭스를 형성하는 조성물에 가함으로써, 경화성 조성물로 할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 본 발명의 표면 처리 조성물을, 0.01 내지 20질량％, 바람직하게는 0.01 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％ 함유한다.
상기 매트릭스를 형성하는 조성물이란, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능 및/또는 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 합하여, 「(메트)아크릴레이트」라고도 함), 단관능 및/또는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 및/또는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트인 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 당해 매트릭스를 형성하는 조성물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 하드 코팅제 또는 반사 방지제로 여겨지는 조성물이며, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하드 코팅제 또는 불소 함유(메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지제를 들 수 있다. 당해 하드 코팅제는, 예를 들어 빔 세트 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 577, 1402(상품명)로서 아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤로부터, EBECRYL40(상품명)으로서 다이셀사이텍크로부터, HR300계(상품명)로서 요코하마고무로부터 시판되고 있다. 당해 반사 방지제는, 예를 들어 옵툴AR-110(상품명)으로서 다이킨코교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.
본 발명의 조성물 및 경화성 조성물은, 또한, 산화 방지제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 실리카 등의 무기 미립자, 알루미늄 페이스트, 탈크, 유리 프릿, 금속분 등의 충전제, 부틸화 히드록시톨루엔(BHT), 페노티아진(PTZ) 등의 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
이어서, 본 발명의 물품에 대해서 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 상기 기재의 표면에 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물을 합하여, 「표면 처리 조성물」이라고도 함)을 사용해서 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태이면 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화(霧化)막층, 하드코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리 조성물의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하여, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리 조성물로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리 조성물의 막 형성은, 상기 표면 처리 조성물을 기재의 표면에 대하여, 상기 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄 및 유사한 방법을 들 수 있다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리 조성물은, 용매에 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 당해 용매로서는, 상기한 불소 함유 유기 용매 및 불소 비함유 유기 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 표면 처리 조성물의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상이면 됨)), 히드로클로로플루오로카본(아사히쿠린AK-225(상품명) 등), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산 에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등. 이들 용매는 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
이어서, 막을 후처리 한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선, 예를 들어 350㎚ 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등을 조사함으로써 행하여진다. 이러한 후처리를 실시함으로써, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체 및 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체의 경화성 부위, 및 존재하는 경우에는 하드 코팅제의 경화성 부위의 경화를 개시시키고, 이들 화합물 사이, 또한, 이들 화합물과 기재 사이에 결합이 형성된다. 이러한 후처리는, 얻어지는 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시키는 것에 기여한다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리 조성물에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감)과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 및 표면 미끄럼성에 더하여, 사용하는 표면 처리 조성물의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.
즉, 본 발명은 또한, 상기 표면 처리층을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 것과 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어 TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 필름 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 비산 방지 필름, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용해서 얻어지는 물품에 대해서 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리 조성물의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
[실시예]
본 발명의 조성물에 대해서, 이하의 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
·불소 함유 중합체의 합성
하기 공정에 따라, 불소 함유 중합체 (A)를 제조하였다.
Figure pct00034
[식 중, PFPE는 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-기를 표시하고, m은 3 내지 40의 정수임]
합성예 1(공정 a): 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로 프로폭시]에톡시비닐에테르의 합성
Figure pct00035
1L 가지 형상 플라스크 중에, 이하의 화학식: PFPE-CH2OH로 표시되는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 알코올(뎀넘SA(수평균 분자량 4000), 다이킨코교 사) 60g(15㎜ol), 황산 수소 테트라부틸암모늄 3.5g(103㎜ol), 40％ 수산화 나트륨 수용액 120mL 및 m-헥사플루오로크실렌 250mL를 넣고, 질소 분위기 하에 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에 2-클로로에틸비닐에테르 120mL를 첨가하고, 가지 형상 플라스크에 딤로스 냉각기를 장착하여, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 48시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을, 증발기로 거의 완전히 건고될 때까지 용매 증류 제거하였다. 남은 반응물을, 불소계 불활성 액체(플로리네이트FC-72, 스미토모쓰리엠사)에 용해시켰다. 이 용액을 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 불순물을 제거하였다. 여기서, 불순물이 제거된 것은, 추출액을 TLC로 체크함으로써 판정했다(전개 용매: HCFC-225, 검출 방법: 과망간산 칼륨 용액의 분무 및 가열, 판정 기준: 원점의 스폿 소실). 용매를 감압에서 증류 제거해서 원하는 2- [3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에틸비닐에테르를 얻었다.
이후, 이 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에틸비닐에테르를, PFPE4000VE라고 약칭한다.
목적물의 구조는 NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
NMR 스펙트럼은 JEOL model JNM-ECS400에 의해 측정했다(측정 용매: CDCl3-헥사플루오로벤젠(1:5)).
케미컬쉬프트는 1H-NMR에서는 TMS를, 19F-NMR에서는 CFCl3을 기준 물질로 하고, 저자장측을 플러스로 하였다.
1H-NMR(CDCl3-C6F6): δ3.86-3.91(2H, m), 3.91-3.96(3H, m), 4.08(2H, t, J=13.5Hz), 4.13(1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.40(1H, d-d, J=14.7, 6.6Hz).
19F-NMR(CDCl3-C6F6): δ-83.12(s), -84.27(s), -84.52(s), -84.82(s), -85.06(s), -85.50(s), -87.36(t, J=12.5Hz), -125.65(t, J=13.5Hz), -130.61(s), -130.69(s), -130.79(s), -131.57(s).
원료 알코올의 β위의 CF2기의 피크(-128.33ppm의 트리플렛피크)가 소실되고, 또한, -125.65ppm의 트리플렛 피크가 검출됨으로써, 에테르기의 형성이 확인되었다.
합성예 2(공정 b): PFPE기 함유 양이온 중합 개시제의 합성(농도: 100mol/l)
Figure pct00036
합성 및 중합용 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
삼방면 코크가 장착된 유리 반응 용기 A 및 B를 각각 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하고, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 A 내에 HCFC-225 19.7mL 및 트리플루오로아세트산 0.3mL(4㎜ol)를 넣고, 잘 교반해서 20mL(200mol/l)의 용액 A를 얻었다. 다른 유리 용기 B에, HCFC-225 5.9mL 및 PFPE4000VE 4.1mL(2㎜ol)를 첨가하고, 잘 교반해서 10mL(200mol/l)의 용액 B를 얻었다. 희석한 용액 A 및 용액 B를 각각 0℃의 빙수 욕에서 약 15분간 식히고, 냉각된 용액 A를 용액 B에, 질소 플로우하면서 약 5분간에 걸쳐 천천히 첨가한 후, 10분간 교반하고, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 합성하였다(수량 19.5ml, 수율 99.5％ 이상).
이후, 이 PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 PFPE4000VETFA라고 약칭하는 경우가 있다.
PFPE4000VETFA를 보존하는 경우에는, 정제한 PFPE4000VETFA를 HCFC-225로0.1M에 희석하고, 건조 질소 하에서 갈색 유리 앰플에 용봉(溶封)하여, 냉암소에 보존하였다.
합성예 3(공정 c 내지 공정 e): 불소 함유 중합체의 합성
합성, 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
삼방 코크가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하고, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에 PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2㎜ol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.88mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 2-(비닐옥시)에틸메타크릴레이트 0.12mL(1㎜ol)(HCFC-225 용액으로서는 0.24mL)를 건조 질소 하에서 첨가하고, 전체를 9.0mL로 하여, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하, 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 항온화시켰다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석하고, 또한 0℃로 항온화시켜 둔, 1mL(0.2㎜ol)의 에틸알루미늄세스키클로라이드(Et1.5AlCl1.5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가해서 중합을 개시시켰다. 60분 후, 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가해서 반응을 정지시켰다.
생성한 중합체를 다음과 같이 해서 정제하였다. 먼저, 중합 정지 후의 반응 용액을 HCFC-225로 희석한 후, 촉매 잔사를 제거하기 위해서 소량의 메탄올을 첨가하고, 0.6N HCl 수용액으로 6회, 및 이온 교환수로 3회 이상, 세정수가 중성이 될 때까지 세정하였다. 이 용액을 가지 형상 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 용매, 미반응 단량체 및 첨가 염기를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 차광하여 냉장에서 보존하였다.
NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것, 및 메타크릴레이트기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성 부위를 함유하는 것을 확인하였다.
생성한 중합체에 대해서, 중량법에 의해 단량체의 전환율(중합률, Conversion)을 산출하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
전환율: 100
수 평균 분자량(Mn): 4600
분자량 분포(Mw/Mn): 1.09
합성예 4: 다른 불소 함유 중합체의 합성
합성예 3의 공정 d에 있어서, 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 2-(비닐옥시)에틸메타크릴레이트 대신에, HCFC-225로 2배 희석한 하기 식으로 표시되는 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트 0.15mL(1㎜ol)(HCFC-225 용액으로서는 0.24mL) 사용하는 것 이외에는 상기와 마찬가지로 불소 함유 중합체를 합성하였다.
Figure pct00037
전환율: 100
수 평균 분자량(Mn): 5600
실시예 1
상기 합성예 3에서 합성한 불소 함유 중합체(0.3g) 및 규소 함유 중합체로서, FM-0725(JNC가부시키가이샤 제조)(0.03g)를 혼합해서 본 발명의 조성물을 얻었다.
이러한 조성물을, 하드 코팅제(빔세트575CB(상품명), 아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤)(29.67g)에 첨가하고, 메틸이소부틸케톤(87.5mL)에 용해하여, 30질량％의 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 2
불소 함유 중합체로서, 합성예 3에서 합성한 불소 함유 중합체 대신 옵툴DAC-HP(상품명, 다이킨코교 가부시키가이샤 제조)(1.5g), 메틸이소부틸케톤(85.8mL)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 3
합성예 3에서 합성한 불소 함유 중합체 대신에 합성예 4에서 합성한 불소 함유 중합체(0.3g)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 경화성 조성물을 얻었다.
비교예 1 내지 4
본 발명의 조성물 대신에 합성예 3에서 합성한 불소 함유 중합체 단독(0.3g)(비교예 1), 옵툴DAC 단독(1.5g)(비교예 2), 실시예 1에서 사용한 규소 함유 중합체 단독(0.3g)(비교예 3), 또는 합성예 4에서 합성한 불소 함유 중합체 단독(0.3g)(비교예 4)을 하드 코팅제에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물을 얻었다.
시험예
·표면 처리층의 형성
폴리카르보네이트 기재(스테라, 니혼테스트패널사 제조)를 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 조성물에 침지하고, 70℃에서, 5분간 건조하였다. 이어서, 1J/㎠의 자외선을 조사하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(평가)
·접촉각 평가
물 및 n-헥사데칸의 정적 접촉각(대수 접촉각 및 n-헥사데칸에 대한 접촉각)을 접촉각계(쿄와카이멘가꾸사 제조, 「DropMaster」)를 사용하여, 각각 1μL의 액량으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
·마찰 내구성 평가
마찰 내구성 평가 시험 방법으로서, 스틸 울 마찰에 의한 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수＃0000, 치수 10㎜×10㎜×5㎜)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 100회마다, 상기와 같이 물의 정적 접촉각(대수 접촉각)을 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 이하가 된 시점에서의 마찰 횟수를 마모 내구 횟수로 하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
·표면 미끄럼성 평가
표면성 측정기(「트라이보기어TYPE: 14FW」, 신토카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 마찰자로서 강구를 사용하고, ASTM D1894에 준거하여, 동마찰 계수(-)를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
·유성 잉크의 반발성 닦아냄성 평가
표면 처리층에 유성 펜(제브라(주) 제조의 맛키, 상품명)으로 선을 그리고, 유성 잉크의 반발성과, 1분간 방치한 후에 부착된 유성 잉크를 킴와이프스(상품명, 쥬죠킴벌리(주) 제조)로 3회 닦아냈을 때의 표면 처리층의 상태를 육안으로 판정한다.
평가는 다음의 기준으로 한다.
Figure pct00038
상기 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00039
표 2로부터 이해되는 바와 같이, 불소 함유 중합체와 규소 함유 중합체를 조합해서 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 각각을 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4에 비하여, 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 3은, 거기에 포함되는 불소 함유 중합체를 단독으로 사용한 비교예 1 내지 2 및 4와 비교하여, 접촉각 및 동마찰 계수의 양쪽이 향상되었다. 특히 실시예 1 및 3은, 불소 함유 중합체 또는 규소 함유 중합체를 각각 단독으로 포함하는 비교예 1, 4 및 3과 비교해도, 접촉각 및 동마찰 계수 양쪽이 향상되고 있어, 시너지 효과가 확인되었다.
이러한 효과는 이론에 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 중합체와 규소 함유 중합체의 조합에 의해, 불소 함유 중합체의 표면 편석이 향상되고, 대수 접촉각이 향상되었다고 생각된다. 또한, 규소 함유 중합체의 효과에 의해 미끄럼성이 향상되고, 미끄럼성이 향상됨으로써, 마찰 내구성도 향상되었다고 생각된다.
본 발명은 다종 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적절하게 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 불소 함유 중합체, 및
    (B) 적어도 1종의 경화성 부위를 갖는 규소 함유 중합체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 (A)가 이하의 화학식 (A1), (A2) 및 (A3) 중 어느 하나:
    Figure pct00040

    [식 중, Rf는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시하고,
    R1은 하기 식:
    -(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-
    (식 중, a, b, c 및 w는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 w의 합은 적어도 1이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    으로 표시되는 기이고,
    R2는 하기 식:
    -(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-
    (식 중, Q는 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NRa-(식 중, Ra는 수소 원자 또는 유기기를 표시함) 또는 2가의 극성기를 표시하고, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 표시하고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 50 이하의 정수이고, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    으로 표시되는 기이고,
    R3은 2가의 유기기를 표시하고,
    R4는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 R4a 또는 R4b를 표시하고: 단, 적어도 하나의 R4는 R4a이고,
    R4a는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 2가의 유기기를 표시하고,
    R4b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖지 않는 2가의 유기기를 표시하고,
    n1은 1 이상 50 이하의 정수이고,
    R5는 -O-, -S-, -NH- 또는 단결합을 표시하고,
    R6은 Rf-R1-R2(식 중 Rf, R1 및 R2는 상기와 동일한 의의임), 1가의 유기기 또는 수소 원자를 표시하고,
    R7은 환 구조, 헤테로 원자 및/또는 관능기를 가질 수 있는 (n2+n3)가의 유기기를 표시하고,
    R8은 2가의 유기기를 표시하고,
    X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시하고,
    n2는 1 이상 3 이하의 정수이고,
    n3은 1 이상 3 이하의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 (A1) 및 (A2)가 각각 이하의 화학식 (A1a) 및 (A2a):
    Figure pct00041

    [식 중, Rf, R1, R3, R6, X1, Z 및 n1은 제2항의 기재와 동일한 의의이고,
    g는 0 또는 1이고,
    h는 1 또는 2이고,
    q1은 1 이상 5 이하의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 (A3)이:
    (a) 디이소시아네이트를 삼량체화시킨 트리이소시아네이트에 존재하는 NCO기와,
    (b) 하기 식 (a1) 및/또는 (a2):
    Figure pct00042

    [식 중, Rf, R1, Z, a, b 및 c는 제2항의 기재와 동일한 의의이고,
    g 및 h는 제3항의 기재와 동일한 의의임]
    로 표시되는 적어도 1종의 활성 수소 함유 화합물, 및 하기 식 (a3):
    Figure pct00043

    [식 중, X1은 제2항의 기재와 동일한 의의이며,
    R30은 2가의 유기기임]
    으로 표시되는 적어도 1종의 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소를 반응시킴으로써 얻어지는 적어도 1종의 불소 함유 중합체인 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 함유 중합체 (B)가 이하의 화학식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나:
    Figure pct00044

    [식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 표시하고,
    R18은 2가의 유기기를 표시하고,
    X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 표시하고,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 이상 500 이하의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 규소 함유 중합체인 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 규소 함유 중합체 (B)가 500 이상 20,000 이하의 평균 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 중합체 (A)를, 불소 함유 중합체 (A)와 규소 함유 중합체 (B)의 합계에 대하여 60질량％ 이상 포함하는 표면 처리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 하기 화학식 (C):
    Figure pct00045

    [식 중, Rf는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시하고,
    Rf'는 수소 원자, 불소 원자 또는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 표시하고,
    a', b', c' 및 w'는 각각 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 w'의 합은 적어도 1이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 오일을, 불소 함유 중합체 (A)와 불소 함유 오일 (C)의 합계에 대하여 40질량％ 이하 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를, 불소 함유 중합체 (A) 및 규소 함유 중합체 (B), 및 존재하는 경우, 불소 함유 오일 (C)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 10,000질량부 함유하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화 개시제를 포함하는 조성물.
  12. 기재와, 상기 기재의 표면에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
  13. 매트릭스를 형성하는 조성물 중, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 매트릭스를 형성하는 조성물과 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 합계에 대하여 0.01 내지 10질량％ 함유하는 경화성 조성물.
  14. 기재와, 상기 기재의 표면에 제13항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
  15. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 물품이 광학 부재인 물품.
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