KR102228956B1 - 불소 함유 규소 함유 화합물 - Google Patents

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오짜노미즈 유니버시티
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Abstract

본 발명은, 첨가제로서 유용한 하기 식 (I): T1-(A-B)n-T2[식 중, 각 기호는 명세서 중의 기재와 동일한 의미임]로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물을 제공한다

Description

불소 함유 규소 함유 화합물
본 발명은 불소 함유 규소 함유 화합물에 관한 것이다.
종래, 내열성 및 내약품성이 높은 점에서, 많은 불소 수지가 각종 분야에서 사용되고 있다. 이러한 불소 수지는, 예를 들어 그 자체 불소 고무의 재료로서 또는 불소 고무로의 첨가제로서 사용된다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2015-13972호 공보
본 발명은, 각종 용도에 사용되는 불소 수지, 예를 들어 소수성 및 친수성의 밸런스를 조정할 수 있어, 소수성 중합체의 친수화 또는 친수성 중합체의 소수화에 사용할 수 있는 불소 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물에 상도하였다.
즉, 본 발명은:
[1] 하기 식 (I):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p는 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 단결합, -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 단결합, -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 출현마다 각각 독립적으로 단결합 또는 -Rf2-이며;
Rf2는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
n은 1 이상의 임의의 정수이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 말단기이다.]
로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물;
[2] 하기 식 (I-1):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
p는 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 출현마다 각각 독립적으로 -Rf2-이며;
Rf2는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
n은 1 이상의 임의의 정수이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 말단기이다.]
로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 불소 함유 규소 함유 화합물;
[3] 하기 식 (I-2):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -{(SiR7R8 '-O)p1-(SiR7R8 "-O)p2}-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8"는 출현마다 각각 독립적으로 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p1은 0 내지 50의 정수이며;
p2는 0 내지 50의 정수이며;
p1 또는 p2를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이고;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 단결합, -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 단결합, -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 단결합이며;
n은 1이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 Rf1이다.]
로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 불소 함유 규소 함유 화합물;
[4] 하기 식 (I-2a):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -{(SiR7R8 '-O)p1-(SiR7R8 "-O)p2}-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8"는 출현마다 각각 독립적으로 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p1은 0 내지 50의 정수이며;
p2는 1 내지 50의 정수이며;
p1 또는 p2를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이고;
R2는 단결합이며;
R3은 단결합이며;
R4는 단결합이며;
B는 단결합이며;
n은 1이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.]
로 표시되는, 상기 [3]에 기재된 불소 함유 규소 함유 화합물;
[5] 하기 식 (I-2b):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8 '-O)p1-SiR7R8 '-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
p1은 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 단결합이며;
n은 1이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 Rf1이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이다.]
로 표시되는, 상기 [3]에 기재된 불소 함유 규소 함유 화합물;
[6] 하기 식 (II):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중:
R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11의 비닐알킬기 또는 -R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성하고;
R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)z-이며;
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z는 1 내지 3의 정수이며;
R33은 -CR34=CR35- 또는 -CR34X3CHR35-이며;
R36은 -CR35=CR34- 또는 -CHR35CR34X3-이며;
R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
Rf4는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
식 중, 적어도 하나의 Rf3 또는 Rf4가 존재하고;
m은 임의의 수이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체인, 불소 함유 규소 함유 화합물;
[7] 하기 식 (II):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중:
R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11의 비닐알킬기 또는 -R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성하고;
R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)z-이며;
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z는 1 내지 3의 정수이며;
R33은 -CR34=CR35- 또는 -CR34X3CHR35-이며;
R36은 -CR35=CR34- 또는 -CHR35CR34X3-이며;
R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
Rf4는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
m은 임의의 수이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체가, -Rf7-(식 중, Rf7은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기임)기를 포함하는 가교제에 의해 가교되어 있는, 불소 함유 규소 함유 화합물;
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 규소 함유 화합물을 포함하는, 조성물;
[9] 기재와, 기재 상에 상기 [8]에 기재된 조성물을 사용하여 얻어진 막을 갖는 물품
을 제공한다.
본 발명에 따르면, 1 분자 중에 규소와 불소를 도입함으로써, 퍼플로 실링재에 산소 플라스마 내성을 부여할 수 있고, 또한 퍼플로 실링재와 친화성이 높은 화합물을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (I)로 표시된다:
T1-(A-B)n-T2 ㆍㆍㆍ(I)
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p는 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 단결합, -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 단결합, -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 출현마다 각각 독립적으로 단결합 또는 -Rf2-이며;
Rf2는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
n은 1 이상의 임의의 정수이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 말단기이다.]
상기 식 중, A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이다.
상기 R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이다.
상기 R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기다.
상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기에 있어서의 「알킬기」는, 직쇄여도 분지쇄여도 된다. 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기에 있어서의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 불소 원자); 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 되는, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3-10 불포화시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6- 10아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비치환 또는 불소 치환된, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 들 수 있다.
상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기에 있어서의 「알케닐기」는, 직쇄여도 분지쇄여도 된다. 상기 탄소수 1 내지 8의 알케닐기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기일 수 있다.
상기 치환되어 있어도 되는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기에 대하여 상기한 기를 들 수 있다.
상기 치환되어 있어도 되는 아릴기에 있어서의 「아릴기」는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 상기 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기이다.
상기 치환되어 있어도 되는 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기에 대하여 상기한 기를 들 수 있다.
상기 치환되어 있어도 되는 아릴기의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비치환 또는 불소 원자 또는 C1- 6알킬기(바람직하게는 C1-3알킬기, 예를 들어 메틸)에 의해 치환된 페닐기를 들 수 있다.
상기한 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기는, 알킬기의 1 수소 원자가 비닐기에 의해 치환된 기이며, CH2=CH-C1- 6알킬이라고도 표시된다. 상기 알킬기는 직쇄여도 분지쇄여도 되지만, 직쇄가 바람직하다. 비닐기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기의 말단인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 CH2=CH-CH2-, CH2=CH-CH2CH2- 또는 CH2=CH-CH2CH2CH2-를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 하나의 양태에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
상기 R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이다.
상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 및 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기는, R7에 대하여 상기한 기와 동일한 의미이다.
상기 R11은 출현마다 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R25)x-이다.
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌(바람직하게는, 페닐렌) 또는 -O-이다.
x는 1 내지 3의 정수이다.
R25의 예로서는, 예를 들어 알킬렌, 페닐렌, -알킬렌-페닐렌-, -페닐렌-알킬렌-, -O-알킬렌-, -O-페닐렌-, -O-알킬렌-페닐렌-, -O-페닐렌-알킬렌-, -알킬렌-O-, -페닐렌-O-, -알킬렌-페닐렌-O- 또는 -페닐렌-알킬렌-O-를 들 수 있다. 상기 알킬렌은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌이다.
상기 R12는 출현마다 각각 독립적으로 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이다.
하나의 양태에 있어서, R12는 -CR13=CR14-이다.
다른 양태에 있어서, R12는 -CR13X2CHR14-이다.
R13은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기), 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(바람직하게는, 메톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는, 페녹시기)이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R14는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기), 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(바람직하게는, 메톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는, 페녹시기)이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
하나의 양태에 있어서, R13 및 R14의 적어도 하나는 수소 원자이다.
X2는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 바람직하게는 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드 원자이다.
Rf1은 출현마다 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이다. 이러한 불소 함유 알킬기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 또한 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, R7의 알킬기에 대하여 상기한 기를 들 수 있다.
상기 불소 함유 알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10의 불소 함유 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6의 불소 함유 알킬기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 불소 함유 알킬기는 직쇄일 수 있다. 또한, 바람직한 양태에 있어서, 불소 함유 알킬기는 비치환일 수 있다.
상기 불소 함유 알킬기에 있어서, 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 불소 함유 알킬기는, 알킬기의 주쇄 탄소 원자상의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기여도 되고, 또는 알킬기의 주쇄 탄소 원자 상의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기(소위, 퍼플루오로알킬기)여도 된다.
하나의 양태에 있어서, 불소 함유 알킬기는 -R16 q-R17-R18로 표시되는 기이다.
상기 R16은 각각 독립적으로 CH2 또는 CHF이다. 하나의 양태에 있어서, R16은 CH2이다.
상기 R17은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌기이다. 상기 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. R17은 바람직하게는 퍼플루오로메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이다.
상기 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CH3, CH2F, CHF2 또는 CF3이다. 하나의 양태에 있어서, R18은 불소 원자 또는 CF3이다.
상기 q는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 0 내지 3의 정수 또는 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, q는 0이다. 다른 양태에 있어서, q는 1 내지 6의 정수, 예를 들어 1이다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 불소 함유 알킬기는 -CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)7CF3, -CF3, -CF2CF3 -(CF2)3CF3 -(CF2)5CF3 또는 -(CF2)7CF3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
식 중 p는 0 내지 2000의 정수, 예를 들어 1 내지 2000의 정수이다. p는 바람직하게는 1 내지 250의 정수이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50의 정수이다. 하나의 양태에 있어서, p는 0 또는 1일 수 있다.
상기 R2는 단결합 또는 -(R26)y-이다.
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이다.
y는 1 내지 3의 정수이다.
R26의 예로서는, 예를 들어 알킬렌, 페닐렌, -알킬렌-페닐렌-, -페닐렌-알킬렌-, -O-알킬렌-, -O-페닐렌-, -O-알킬렌-페닐렌-, -O-페닐렌-알킬렌-, -알킬렌-O-, -페닐렌-O-, -알킬렌-페닐렌-O- 또는 -페닐렌-알킬렌-O-를 들 수 있다. 상기 알킬렌은 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌이다.
상기 R3은 단결합, -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이다.
상기 R4는 단결합, -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이다.
상기 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기), 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(바람직하게는, 메톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는, 페녹시기)이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기), 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(바람직하게는, 메톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는, 페녹시기)이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
하나의 양태에 있어서, R5 및 R6의 적어도 하나는 수소 원자이다.
상기 X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 바람직하게는 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드 원자이다.
하나의 양태에 있어서, R3은 -CR5=CR6-이며, R4는 -CR6=CR5-이다.
다른 양태에 있어서, R3은 -CHR5CR6X1-이며, R4는 -CR6X1CHR5-이다.
상기 식 중, B는 Rf2이다.
상기 Rf2는 불소 함유 알킬렌기이다. 이러한 불소 함유 알킬렌기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 또한 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, R7의 알킬기에 대하여 상기한 기를 들 수 있다.
상기 불소 함유 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10의 불소 함유 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6의 불소 함유 알킬렌기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 불소 함유 알킬렌기는 직쇄일 수 있다. 또한, 바람직한 양태에 있어서, 불소 함유 알킬렌기는 비치환일 수 있다.
상기 불소 함유 알킬렌기에 있어서, 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 불소 함유 알킬렌기는, 알킬렌기의 주쇄 탄소 원자 상의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기여도 되고, 또는 알킬렌기의 주쇄 탄소 원자 상의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기(소위, 퍼플루오로알킬렌기)여도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 불소 함유 알킬렌기는 -R21 s-R22-R21 t-로 표시되는 기이다.
상기 R21은 각각 독립적으로 CH2 또는 CHF이다. 하나의 양태에 있어서, R21은 CH2이다.
상기 R22는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌기이다. 상기 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. R22는 바람직하게는 퍼플루오로메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이다.
상기 s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수, 예를 들어 0 내지 3의 정수 또는 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, s 및 t는 0이다. 다른 양태에 있어서, s 및 t는 1 내지 6의 정수, 예를 들어 1이다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 불소 함유 알킬렌기는 -CH2CF2CH2-, -CH2CF2CF2CH2-, -CH2(CF2)4CH2-, -CH2(CF2)6CH2-, -CH2(CF2)8CH2-, -CF2-, -CF2CF2-, -(CF2)4- -(CF2)6- 또는 -(CF2)8-일 수 있다.
상기 식 중, n은 1 이상의 임의의 정수일 수 있다. n은 원하는 중합도(또는 분자량)에 따라서 적절히 선택된다.
n은 바람직하게는 1 내지 2000의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 200의 정수일 수 있다.
상기 식 중, T1 및 T2는 말단기를 나타낸다. T1 및 T2는 특별히 한정되지 않고, 합성에 사용한 원료 또는 정지제에 따른 구조를 가질 수 있다.
하나의 양태에 있어서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 수산기, 에스테르기, 알킬카르보네이트기, 아릴카르보네이트기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, -SiR8 3 또는 Rf1일 수 있다.
식 (I) 중, 적어도 하나의 Rf1 또는 Rf2가 존재한다.
상기 식 (I)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 식 (I)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 5×105이며, 바람직하게는 5×102 내지 1×105이며, 특히 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
하나의 양태에 있어서, 식 (I)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (I-1)로 표시된다.
T1-(A-B)n-T2 ㆍㆍㆍ(I-1)
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
p는 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 출현마다 각각 독립적으로 -Rf2-이며;
Rf2는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
n은 1 이상의 임의의 정수이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 말단기이다.]
식 (I-1) 중, A는 바람직하게는 -CR5=CR6-R2-R1-R2-CR6=CR5-(이하, 「A'」라고도 함) 또는 -CHR5CR6X1-R2-R1-R2-CR6X1CHR5-(이하, 「A"」라고도 함)이다.
식 (I-1)의 하나의 양태에 있어서, A는 -CR5=CR6-R2-R1-R2-CR6=CR5-이다. 즉 -(A-B)n-는 -(A'-B)n-이다.
식 (I-1)이 다른 양태에 있어서, 일부의 A는 -CR5=CR6-R2-R1-R2-CR6=CR5-이며, 나머지 A는 -CHR5CR6X-R2-R1-R2-CR6XCHR5-이다. 즉 -(A-B)n-는 -(A'-B)n'-(A"-B)n"-(식 중, n' 및 n"는 각각 독립적으로 임의의 정수이며, n' 또는 n"를 붙인 반복 단위의 존재 순서는 한정되지 않음)이다.
식 (I-1)의 다른 양태에 있어서, A는 -CHR5CR6X-R2-R1-R2-CR6XCHR5-이다. 즉 -(A-B)n-는 -(A"-B)n-이다.
식 (I-1) 중, 바람직하게는 R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 하나의 양태에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
식 (I-1) 중, 바람직하게는 R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 하나의 양태에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
상기 식 (I-1)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 식 (I-1)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 5×105이며, 바람직하게는 5×102 내지 1×105이며, 특히 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
상기 식 (I-1)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, A 구조에 대응하는 디엔과, B 구조에 대응하는 디할로겐 화물을 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (A1):
CHR5=CR6-R2-R1-R2-CR6=CHR5
[식 중, R1, R2, R5 및 R6은 각각 상기 식 (I-1)에 대하여 기재한 R1, R2, R5 및 R6과 동일한 의미이다.]
로 표시되는 디엔과, 하기 식 (B1):
X1-B-X1
[식 중, B 및 X1은 각각 상기 식 (I-1)에 대하여 기재한 B 및 X1과 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 부가 중합시킨다.
상기 반응에 의해 얻어지는 화합물은, 식 (I-1a):
T1-(CHR5-CR6X1-R2-R1-R2-CR6X1-CHR5-B)n-T2
[식 중, R1, R2, R5, R6, X1, B, T1, T2 및 n은, 상기 식 (I-1)에 관한 기재와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(즉, T1-(A"-B)n-T2로 표시되는 중합체) 또는 식 (I-1b):
T1-(CHR5-CR6X-R2-R1-R2-CR6X-CHR5-B)n'-(CR5=CR6-R2-R1-R2-CR6=CR5-B)n"-T2
[식 중, R1, R2, R5, R6, X1, B, T1, T2, n' 및 n"은, 상기 식 (I-1)에 관한 기재와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(즉 -(A"-B)n'-(A'-B)n"-로 표시되는 중합체),
또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 부가 중합은 자외선 조사, 포토 레독스 촉매 공존 하에서의 가시광 조사, 일전자 환원제의 첨가 또는 라디칼 발생제의 첨가에 의해 라디칼을 발생시킴으로써, 부가 중합을 개시시킨다.
자외선의 광원으로서는, 자외선을 발하는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, UV(자외선) 램프, 할로겐 램프, LED(발광 다이오드) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고압 수은 램프가 사용된다.
상기 「포토 레독스 촉매」로서는, 예를 들어 로다민 B, 에시온 Y, [Ru(bpy)3]2+ 유사체, [Ir(bpy)3]+ 유사체 등을 사용할 수 있다.
상기 「일전자 환원제」로서는, 예를 들어 아디티온산리튬, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아디티온산세슘, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드, 아스코르브산, 아스코르브산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디티온산나트륨, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I)이며, 특히 바람직하게는 아디티온산나트륨이다.
상기 「라디칼 발생제」로서는 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기 아조 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물이 사용된다. 하기에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 과산화물로서는 과산화벤조일, 무기 과산화물로서는 칼륨퍼술파이트, 유기 아조 화합물로서는 AIBN 등을 사용할 수 있다.
상기 부가 중합의 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료 및 원하는 생성물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기에서 얻어진 -(A"-B)n-로 표시되는 중합체 또는 -(A"-B)n'-(A'-B)n"-로 표시되는 중합체를, 염기의 존재 하에서 탈할로겐화수소 반응에 제공함으로써, 식 (I-1c):
T1-(CR5=CR6-R2-R1-R2-CR6=CR5-B)n-T2
[식 중, R1, R2, R5, R6, B, T1, T2 및 n은, 상기 식 (I-1)에 관한 기재와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(즉 -(A'-B)n-로 표시되는 중합체)을 얻을 수 있다.
상기 탈할로겐화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 식 (I)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (I-2)로 표시된다.
T1-(A-B)n-T2 ㆍㆍㆍ(I-2)
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -{(SiR7R8 '-O)p1-(SiR7R8 "-O)p2}-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8"는 출현마다 각각 독립적으로 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p1은 0 내지 50의 정수이며;
p2는 0 내지 50의 정수이며;
p1 또는 p2를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이고;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 단결합, -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 단결합, -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 단결합이며;
n은 1이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 Rf1이다.]
식 (I-2) 중, R7은 출현마다 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기일 수 있다.
식 (I-2) 중, p1과 p2의 합계는 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상일 수 있다.
상기 식 (I-2)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 식 (I-2)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 5×105이며, 바람직하게는 5×102 내지 1×105이며, 특히 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 식 (I-2)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (I-2a)로 표시된다.
T1-(A-B)n-T2 ㆍㆍㆍ(I-2a)
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -{(SiR7R8 '-O)p1-(SiR7R8 "-O)p2}-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8"는 출현마다 각각 독립적으로 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p1은 0 내지 50의 정수이며;
p2는 1 내지 50의 정수이며;
p1 또는 p2를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이고;
R2는 단결합이며;
R3은 단결합이며;
R4는 단결합이며;
B는 단결합이며;
n은 1이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.]
식 (I-2a) 중, R8'는 출현마다 각각 독립적으로 바람직하게는 비닐기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기, 보다 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CH-CH2-, CH2=CH-CH2CH2- 또는 CH2=CH-CH2CH2CH2-, 더욱 바람직하게는 CH2=CH- 또는 CH2=CH-CH2-일 수 있다. 하나의 양태에 있어서, R8'는 CH2=CH-, CH2=CH-CH2-, CH2=CH-CH2CH2- 또는 CH2=CH-CH2CH2CH2-, 바람직하게는 CH2=CH- 또는 CH2=CH-CH2-일 수 있다.
식 (I-2a) 중, 바람직하게는 R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 하나의 양태에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, R12는 -CR13=CR14-이다.
다른 양태에 있어서, R12는 -CR13X2CHR14-이다.
식 (I-2a) 중, p1과 p2의 합계는 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상일 수 있다.
상기 식 (I-2a)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 식 (I-2a)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 5×105이며, 바람직하게는 5×102 내지 1×105이며, 특히 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
상기 식 (I-2a)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, A 구조에 대응하는 1개 또는 그 이상의 비닐기를 갖는 실리콘 화합물에, 할로겐화물을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (A2a):
T1-{(SiR7R8 '-O)p1-(SiR7(-R11-CR13=CHR14)-O)p2}-SiR7R8-T2 ㆍㆍㆍ(A2a)
[식 중, R7, R8, R8', R13, R14, T1, T2, p1 및 p2는, 각각 상기 식 (I-2a)에 대하여 기재한 R7, R8, R8', R13, R14, T1, T2, p1 및 p2와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 실리콘 화합물에, 하기 식 (C):
X2-Rf1 ㆍㆍㆍ(C)
[식 중, Rf1 및 X2는 각각 상기 식 (I-2a)에 대하여 기재한 Rf1 및 X2와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 할로겐화물을 부가시킨다.
다른 양태에 있어서, 하기 식 (A2a'):
T1-(SiR7(-R11-CR13=CHR14)-O)p1-SiR7R8-T2 ㆍㆍㆍ(A2a')
[식 중, R7, R8, R11, R13, R14, T1, T2 및 p1은 각각 상기 식 (I-2a)에 대하여 기재한 R7, R8, R11, R13, R14, T1, T2 및 p1과 동일한 의미이다.]
로 표시되는 실리콘 화합물의 전부 또는 일부의 비닐기에, 하기 식 (C):
X2-Rf1 ㆍㆍㆍ(C)
[식 중, Rf1 및 X2는 각각 상기 식 (I-2a)에 대하여 기재한 Rf1 및 X2 및 X2와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 할로겐화물을 부가시켜도 된다.
상기 부가 반응에 의해, R12가 -CR13X2CHR14-인 식 (I-2a)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 부가 반응은, 자외선 조사, 포토 레독스 촉매 공존 하에서의 가시광 조사, 일전자 환원제의 첨가 또는 라디칼 발생제의 첨가에 의해 개시시킨다.
자외선의 광원으로서는, 자외선을 발하는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, UV(자외선) 램프, 할로겐 램프, LED(발광 다이오드) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고압 수은 램프가 사용된다.
상기 「포토 레독스 촉매」로서는, 예를 들어 로다민 B, 에시온 Y, [Ru(bpy)3]2+ 유사체, [Ir(bpy)3]+ 유사체 등을 사용할 수 있다.
상기 「일전자 환원제」로서는 예를 들어, 아디티온산리튬, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아디티온산세슘, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드, 아스코르브산, 아스코르브산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디티온산나트륨, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I)이며, 특히 바람직하게는 아디티온산나트륨이다.
상기 「라디칼 발생제」로서는 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기 아조 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물이 사용된다. 하기에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 과산화물로서는 과산화벤조일, 무기 과산화물로서는 칼륨퍼술파이트, 유기 아조 화합물로서는 AIBN 등을 사용할 수 있다.
상기 부가 반응의 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료 및 원하는 생성물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기에서 얻어진 R12가 -CR13X2CHR14-인 식 (I-2a)로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하에서 탈할로겐화수소 반응에 제공함으로써, R12가 -CR13=CR14-인 식 (I-2a)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 탈할로겐화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 식 (I-2)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (I-2b)로 표시된다.
T1-(A-B)n-T2 ㆍㆍㆍ(I-2b)
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8 '-O)p1-SiR7R8 '-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
p1은 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
R4는 -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 단결합이며;
n은 1이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 Rf1이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이다.]
식 (I-2b) 중, 바람직하게는 R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 하나의 양태에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
식 (I-2b) 중, 바람직하게는 R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, R8'는 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 하나의 양태에 있어서, R8'는 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, R3은 -CR5=CR6-이며, R4는 -CR6=CR5-이다.
다른 양태에 있어서, R3은 -CHR5CR6X1-이며, R4는 -CR6X1CHR5-이다.
식 (I-2b) 중, p1은 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상일 수 있다.
상기 식 (I-2b)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 식 (I-2b)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 1×105이며, 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
상기 식 (I-2b)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, A 구조에 대응하는 양쪽 말단에 비닐기를 갖는 실리콘 화합물에, 할로겐화물을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (A2b):
CHR5=CR6-R2-{(SiR7R8 ')-O)p1-(SiR7R8 "-O)p2}-SiR7R8-R2-CR6=CHR5 ㆍㆍㆍ(A2b)
[식 중, R2, R5, R6, R7, R8, R8', R8", p1 및 p2는, 각각 상기 식 (I-2b)에 대하여 기재한 R2, R5, R6, R7, R8, R8', R8", p1 및 p2와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 실리콘 화합물에, 하기 식 (C):
X2-Rf1 ㆍㆍㆍ(C)
[식 중, Rf1 및 X2는 각각 상기 식 (I-2b)에 대하여 기재한 Rf1 및 X2와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 할로겐화물을 부가시킨다.
상기 부가 반응에 의해, R3이 -CHR5CR6X1-이며, R4가 -CR6X1CHR5-인 식 (I-2b)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 부가 반응은, 자외선 조사, 포토 레독스 촉매 공존 하에서의 가시광 조사, 일전자 환원제의 첨가 또는 라디칼 발생제의 첨가에 의해 개시시킨다.
자외선의 광원으로서는, 자외선을 발하는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, UV(자외선) 램프, 할로겐 램프, LED(발광 다이오드) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고압 수은 램프가 사용된다.
상기 「포토 레독스 촉매」로서는, 예를 들어 로다민 B, 에시온 Y, [Ru(bpy)3]2+ 유사체, [Ir(bpy)3]+ 유사체 등을 사용할 수 있다.
상기 「일전자 환원제」로서는 예를 들어, 아디티온산리튬, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아디티온산세슘, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드, 아스코르브산, 아스코르브산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디티온산나트륨, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I)이며, 특히 바람직하게는 아디티온산나트륨이다.
상기 「라디칼 발생제」로서는 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기 아조 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물이 사용된다. 하기에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 과산화물로서는 과산화벤조일, 무기 과산화물로서는 칼륨퍼술파이트, 유기 아조 화합물로서는 AIBN 등을 사용할 수 있다.
상기 부가 반응의 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료 및 원하는 생성물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기에서 얻어진 R3이 -CHR5CR6X1-이며, R4가 -CR6X1CHR5-인 식 (I-2b)로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하에서 탈할로겐화수소 반응에 제공함으로써, R3이 -CR5=CR6-이며, R4가 -CR6=CR5-인 식 (I-2b)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 탈할로겐화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (II):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중,
R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 비닐알킬기 또는 -R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성하고;
R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)z-이며;
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z는 1 내지 3의 정수이며;
R33은 -CR34=CR35- 또는 -CR34X3CHR35-이며;
R36은 -CR35=CR34- 또는 -CHR35CR34X3-이며;
R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
Rf4는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
식 중, 적어도 하나의 Rf3 또는 Rf4가 존재하고;
m은 임의의 수이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체이다.
상기 R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 비닐알킬기 또는 R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성한다.
상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11의 알케닐기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11의 비닐알킬기는, 상기한 식 (I)에 있어서의 R7에 관한 기와 동일한 의미이다.
하나의 양태에 있어서, R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11의 비닐알킬기 또는 R32-R33-Rf3이다.
다른 양태에 있어서, 2개의 R31은 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성한다. 즉, Si 원자가 -R32-R33-Rf4-R36-R32-에 의해 분자 내 가교되어 있다.
상기 R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)z-이다.
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이다.
z는 1 내지 3의 정수이다.
R37의 예로서는, 예를 들어 알킬렌, 페닐렌, -알킬렌-페닐렌-, -페닐렌-알킬렌-, -O-알킬렌-, -O-페닐렌-, -O-알킬렌-페닐렌-, -O-페닐렌-알킬렌-, -알킬렌-O-, -페닐렌-O-, -알킬렌-페닐렌-O- 또는 -페닐렌-알킬렌-O-를 들 수 있다. 상기 알킬렌은 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌이다.
상기 R33은 -CR34=CR35- 또는 -CR34X3CHR35-이다.
하나의 양태에 있어서, R33은 -CR34=CR35-이다.
다른 양태에 있어서, R33은 -CR34X3CHR35-이다.
상기 R36은 -CR35=CR34- 또는 -CHR35CR34X3-이다.
하나의 양태에 있어서, R36은 -CR35=CR34-이다.
다른 양태에 있어서, R36은 -CHR35CR34X3-이다.
R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기)이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기)이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
하나의 양태에 있어서, R34 및 R35의 적어도 하나는 수소 원자이다.
X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 바람직하게는 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드 원자이다.
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이다. 상기 불소 함유 알킬기는, 상기한 Rf1에 관한 불소 함유 알킬기와 동일한 의미이다. Rf3은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6개인 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기, 예를 들어 탄소수가 2 내지 4개인 알킬기일 수 있다. 이러한 불소 함유 알킬기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 또한 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, R31의 적어도 하나는 아릴기일 수 있다.
Rf4는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이다. 상기 불소 함유 알킬렌기는, 상기한 Rf2에 관한 불소 함유 알킬렌기와 동일한 의미이다. 이러한 불소 함유 알킬렌기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 또한 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 중, m은 임의의 수일 수 있다. m은 원하는 중합도(또는 분자량)에 따라서 적절히 선택된다. 하나의 양태에 있어서, m은 바람직하게는 8.1 이상, 보다 바람직하게는 8.5 이상, 더욱 바람직하게는 9.0 이상일 수 있다. 또한, m은 바람직하게는 8.1 내지 20, 보다 바람직하게는 8.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 14일 수 있다.
-(R31SiO1 . 5)m-로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체의 말단은 특별히 한정되지 않고, 합성에 사용한 원료 또는 정지제에 따른 구조를 가질 수 있다.
-(R31SiO1 . 5)m-로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체는, 랜덤형, 바구니형 또는 래더형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 랜덤형 또는 바구니형이다. 하나의 양태에 있어서 -(R31SiO1 . 5)m-로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체는, m이 8인 바구니형 이외의 화합물이다. 다른 양태에 있어서 -(R31SiO1 . 5)m-로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체는, R31은 아릴기인 랜덤형 또는 바구니형, 바람직하게는 바구니형의 화합물일 수 있다.
하나의 양태에 있어서 -(R31SiO1 . 5)m-는,
[Ph-Si-O1.5]l-[RfCH2CH(I)-Si-O1.5]m-[CH2=CH-Si-O1.5]n
[식 중, l/(l+m+n)×100은 60 이상, 바람직하게는 75 이상, 보다 바람직하게는 85 이상이다.]
상기 식 (II)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 식 (II)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 5×105이며, 바람직하게는 5×102 내지 1×105이며, 특히 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
상기 식 (II)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물은, -(R31SiO1 . 5)m- 구조에 대응하는 1개 또는 그 이상의 비닐기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물에, 할로겐화물을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (II'):
-(R31'SiO1.5)m- ㆍㆍㆍ(II')
[식 중, R31'는 출현마다 각각 독립적으로 R31 또는 -R32-CR34=CHR35이며;
R31, R32, R34, R35 및 m은 각각 상기 식 (II)에 대하여 기재한 R31, R32, R34, R35 및 m과 동일한 의미이며;
식 중, 적어도 하나의 R31'는 -R32-CR34=CHR35이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 화합물에, 하기 식 (C) 또는 식 (D):
X3-Rf3 ㆍㆍㆍ(C)
X4-Rf4-X4 ㆍㆍㆍ(D)
[식 중, Rf3, Rf4, X3 및 X4는 각각 상기 식 (II)에 대하여 기재한 Rf3, Rf4, X3 및 X4와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 할로겐화물을 부가시킨다.
상기 부가 반응에 의해, R33이 -CR34X3CHR35-, R36이 -CHR35CR34X3-인 식 (II)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 부가 반응은 자외선 조사, 포토 레독스 촉매 공존 하에서의 가시광 조사, 일전자 환원제의 첨가 또는 라디칼 발생제의 첨가에 의해 개시시킨다.
자외선의 광원으로서는, 자외선을 발하는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, UV(자외선) 램프, 할로겐 램프, LED(발광 다이오드) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고압 수은 램프가 사용된다.
상기 「포토 레독스 촉매」로서는, 예를 들어 로다민 B, 에시온 Y, [Ru(bpy)3]2+ 유사체, [Ir(bpy)3]+ 유사체 등을 사용할 수 있다.
상기 「일전자 환원제」로서는 예를 들어, 아디티온산리튬, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아디티온산세슘, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드, 아스코르브산, 아스코르브산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디티온산나트륨, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I)이며, 특히 바람직하게는 아디티온산나트륨이다.
상기 「라디칼 발생제」로서는 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기 아조 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물이 사용된다. 하기에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 과산화물로서는 과산화벤조일, 무기 과산화물로서는 칼륨퍼술파이트, 유기 아조 화합물로서는 AIBN 등을 사용할 수 있다.
상기 부가 반응의 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료 및 원하는 생성물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기에서 얻어진 R33이 -CR34X3CHR35-인 식 (II)로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하에서 탈할로겐화수소 반응에 제공함으로써, R33이 -CR34=CR35-인 식 (II)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 탈할로겐화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 사용하는 원료에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물은, 하기 식 (II):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중:
R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성하고;
R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)z-이며;
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z는 1 내지 3의 정수이며;
R33은 -CR34=CR35- 또는 -CR34X3CHR35-이며;
R36은 -CR35=CR34- 또는 -CHR35CR34X3-이며;
R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
Rf4는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
m은 임의의 수이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체가, -Rf7-(식 중, Rf7은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기임)기를 포함하는 가교제에 의해 가교되어 있는 불소 함유 규소 함유 화합물(이하, 「가교 불소 함유 규소 함유 화합물」이라고도 함)이다.
상기 가교 불소 함유 규소 함유 화합물을 구성하는 식 (II)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체는, Rf3 및 Rf4를 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 가교 불소 함유 규소 함유 화합물을 구성하는 식 (II)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 R31의 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 비닐알킬기이다. 바람직하게는 상기 R31의 적어도 하나는, 비닐기 또는 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 비닐알킬기이다. 이 R31 중의 탄소-탄소 이중 결합이 가교제와 반응한다.
하나의 양태에 있어서, 상기 가교 불소 함유 규소 함유 화합물은, 어느 실세스퀴옥산 유도체 분자 중의 Si 원자와, 별도의 실세스퀴옥산 유도체 분자 중의 Si 원자가 -R42-R43-Rf7-R46-R42-에 의해 결합되어 있다.
상기 R42는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R47)z'-이다.
R47은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이다.
z'는 1 내지 3의 정수이다.
R47의 예로서는, 예를 들어 알킬렌, 페닐렌, -알킬렌-페닐렌-, -페닐렌-알킬렌-, -O-알킬렌-, -O-페닐렌-, -O-알킬렌-페닐렌-, -O-페닐렌-알킬렌-, -알킬렌-O-, -페닐렌-O-, -알킬렌-페닐렌-O- 또는 -페닐렌-알킬렌-O-를 들 수 있다. 상기 알킬렌은 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 보다 바람직하게는 메틸렌이다.
상기 R43은 -CR44=CR45- 또는 -CR44X5CHR45-이다.
하나의 양태에 있어서, R43은 -CR44=CR45-이다.
다른 양태에 있어서, R43은 -CR44X5CHR45-이다.
상기 R46은 -CR45=CR44- 또는 -CHR45CR44X5-이다.
하나의 양태에 있어서, R46은 -CR45=CR44-이다.
다른 양태에 있어서, R46은 -CHR45CR44X5-이다.
R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기)이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
R45는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(바람직하게는, 메틸기)이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
하나의 양태에 있어서, R44 및 R45의 적어도 하나는 수소 원자이다.
X5는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 바람직하게는 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드 원자이다.
Rf7은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이다. 상기 불소 함유 알킬렌기는, 상기한 Rf2에 관한 불소 함유 알킬렌기와 동일한 의미이다. 이러한 불소 함유 알킬렌기는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 또한 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 가교 불소 함유 규소 함유 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 용도 등의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에 있어서, 본 발명이 가교된 불소 함유 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 5×102 내지 5×105이며, 바람직하게는 5×102 내지 1×105이며, 특히 바람직하게는 1×103 내지 3×104이다.
상기 가교 불소 함유 규소 함유 화합물은 -(R31SiO1 . 5)m-에, Rf7을 갖는 하기 식:
X5-Rf7-X5
로 표시되는 가교제를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 부가 반응은, 상기한 식 (II)로 표시되는 화합물의 제조 방법과 동일하게 행할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 R3, R4, R12, R33, R36, R43 또는 R46의 주쇄의 2개의 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합으로 결합되어 있는 식 (I), 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-2a), 식 (I-2b) 또는 식 (II)로 표시되는 화합물, 또는 가교 불소 함유 규소 함유 화합물의 상기 탄소-탄소 이중 결합을, 탄소-탄소 단결합으로 환원시킨 화합물을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (Iα):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CHR13CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p는 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 단결합, -CHR5CHR6-이며;
R4는 단결합, -CHR6CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
B는 출현마다 각각 독립적으로 단결합 또는 -Rf2-이며;
Rf2는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
n은 임의의 정수이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 말단기이다.]
로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물을 제공한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (IIα):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중,
R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 11, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 비닐알킬기 또는 -R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성하고;
R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)x-이며;
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z는 1 내지 3의 정수이며;
R33은 -CHR34CHR35-이며;
R36은 -CR35=CR34- 또는 -CHR35CR34X3-이며;
R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 에스테르기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
Rf4는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
식 중, 적어도 하나의 Rf3 또는 Rf4가 존재하고;
m은 임의의 정수이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체인, 불소 함유 규소 함유 화합물을 제공한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 식 (IIα):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중, R31 및 m은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 하나의 실세스퀴옥산 유도체의 Si 원자와, 별도의 식 (IIα)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체의 Si 원자가, 하기 식:
-R42-R43-Rf7-R46-R42-
[식 중:
R42는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R47)z'-이며;
R47은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z'는 1 내지 3의 정수이며;
R43은 -CHR44=CHR45-이며;
R46은 -CHR45=CHR44-이며;
R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
R45는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
X5는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf7은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이다.]
로 표시되는 기에 의해 가교되어 있는 화합물을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 R3, R4, R12, R33, R36, R43 또는 R46의 주쇄의 2개의 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합으로 결합되어 있는 식 (I), 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-2a), 식 (I-2b) 또는 식 (II) 또는 가교 불소 함유 규소 함유 화합물로 표시되는 화합물이, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 있어서, HSiR61 3과 히드로실릴화 반응함으로써 얻어지는 화합물을 제공한다.
상기 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (Iγ):
T1-(A-B)n-T2
[식 중:
A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
R7은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기 또는 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기이며;
R8은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 탄소수 3 내지 8의 비닐알킬기 또는 -R11-R12-Rf1이며;
R11은 단결합 또는 -(R25)x-이며;
R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
x는 1 내지 3의 정수이며;
R12는 -CHR13C(SiR61 3)R14- 또는 -C(SiR61 3)R13CHR14-이며;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
X2는 각각 독립적으로 요오드 원자 또는 브롬 원자이며;
Rf1은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
p는 0 내지 50의 정수이며;
R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R26)y-이며;
R26은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
y는 1 내지 3의 정수이며;
R3은 단결합, -CHR5C(SiR61 3)R6- 또는 -C(SiR61 3)R5CHR6-이며;
R4는 단결합, -CHR6C(SiR61 3)R5- 또는 -C(SiR61 3)R6CHR5-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
X1은 각각 독립적으로 요오드 원자 또는 브롬 원자이며;
B는 출현마다 각각 독립적으로 단결합 또는 -Rf2-이며;
Rf2는 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이며;
n은 임의의 정수이며;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 말단기이다.]
로 표시되는 불소 함유 규소 함유 화합물을 제공한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기 식 (IIγ):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중,
R31은 출현마다 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 11, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 비닐알킬기 또는 -R32-R33-Rf3이거나, 또는 2개의 R31이 하나가 되어, -R32-R33-Rf4-R36-R32-를 형성하고;
R32는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R37)z-이며;
R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z는 1 내지 3의 정수이며;
R33은 -CHR34C(SiR61 3)R35- 또는 -C(SiR61 3)R34CHR35-이며;
R36은 -CHR35C(SiR61 3)R34- 또는 -C(SiR61 3)R35CHR34-이며;
R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
X3은 각각 독립적으로 요오드 원자 또는 브롬 원자이며;
Rf3은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬기이며;
식 중, 적어도 하나의 Rf3 또는 Rf4가 존재하고;
m은 임의의 수이다.]
로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체인, 불소 함유 규소 함유 화합물을 제공한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 식 (IIγ):
-(R31SiO1 . 5)m-
[식 중, R31 및 m은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 하나의 실세스퀴옥산 유도체의 Si 원자와, 별도의 식 (IIα)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체의 Si 원자가, 하기 식:
-R42-R43-Rf7-R46-R42-
[식 중:
R42는 각각 독립적으로 단결합 또는 -(R47)z'-이며;
R47은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 또는 -O-이며;
z'는 1 내지 3의 정수이며;
R43은 -CHR34C(SiR61 3)R35- 또는 -C(SiR61 3)R34CHR35-이며;
R46은 -CHR35C(SiR61 3)R34- 또는 -C(SiR61 3)R35CHR34-이며;
R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
R45는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
X5는 각각 독립적으로 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자이며;
Rf7은 각각 독립적으로 불소 함유 알킬렌기이다.]
로 표시되는 기에 의해 가교되어 있는 화합물을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 R3, R4, R12, R33, R36, R43 또는 R46의 주쇄의 2개의 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합으로 결합되어 있는 식 (I), 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-2a), 식 (I-2b) 또는 식 (II)로 표시되는 화합물, 또는 가교 불소 함유 규소 함유 화합물 중 적어도 2개의 화합물이, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 있어서, H-Si 결합을 갖는 가교제와의 히드로실릴화 반응에 의해, 가교되어 얻어지는 화합물을 제공한다.
상기 가교제로서는, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산이다. 가교제는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
가교제로서는, 디메틸히드로겐실릴기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산, 디메틸실록산 단위와 메틸히드로겐실록산 단위와 말단 트리메틸실록산 단위의 공중합체, 디메틸히드로겐실록산 단위와 SiO2 단위를 포함하는 저점도 유체, 1,3,5,7-테트라히드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리히드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디히드로겐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
중합체 중의 가교제의 함유량은, 중합체 중의 내부 올레핀 골격 1개당, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.5 내지 20.0개가 되는 양이며, 바람직하게는 1.0 내지 5.0개가 되는 양이다.
본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물은 다종 다양한 용도에 사용된다. 특히 -CR5=CR6-, -CHR5CR6X1-, -CR13=CR14- 또는 -CR13X2CHR14- 등에서 유래하는 반응점(즉, 이중 결합 또는 할로겐 원자)을 복수 갖는 본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물은, 이들 반응점을 이용하는 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적인 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 첨가제, 가교제, 액상 고무 재료, 하드 코팅제, 도료, 경화성 재료 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기한 식 (I) 또는 식 (II)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물 또는 본 발명의 가교 불소 함유 규소 함유 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 식 (II)로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체인 불소 함유 규소 화합물, 바람직하게는 랜덤형 또는 바구니형인 화합물, 보다 바람직하게는 바구니형인 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 유기 용제를 포함할 수 있다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 용제가 바람직하다.
불소 함유 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아사히클린(등록 상표) AK-225(아사히 가라스 가부시키가이샤제), C2F5CF(OCH3)C3F7, ClCF2-CFCl-CF2CF3 등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 추가로 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 분산 안정제, 유화제, 경화제, 광산 발생제, 광라디칼 발생제, 필러(예를 들어, 실리카 입자, 금속 산화물 입자) 등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 화합물 또는 조성물은 가교제 또는 첨가제로서 사용된다.
하나의 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 화합물 또는 조성물은 불소 고무, 퍼플로 고무, 실리콘계 고무 등의 고무 재료의 가교제로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물에 의해 가교된 고무 재료, 예를 들어 불소 고무, 퍼플로 고무 또는 실리콘계 고무를 제공한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 화합물 또는 조성물은 불소 고무, 퍼플로 고무, 실리콘계 고무 등의 고무 재료의 첨가제로서 사용된다. 즉, 본 발명은 본 발명의 화합물과, 고무 재료, 예를 들어 불소 고무, 퍼플로 고무 또는 실리콘계 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물 첨가량은 사용하는 용도, 목적 등에 따라서 적절히 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가량은 고무 재료에 대하여 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상, 예를 들어 15질량％ 이상 또는 20질량％ 이상일 수 있다. 또한, 상기 첨가량은 고무 재료에 대하여 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하일 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 화합물 첨가량은 0.1 내지 50질량％, 바람직하게는 1 내지 30질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량％, 예를 들어 5.0 내지 10질량％, 5.0 내지 15.0질량％, 5.0 내지 20.0질량％ 또는 5.0 내지 30.0질량％ 일 수 있다.
본 발명의 화합물을 고무 재료에 첨가한 경우, 고무 재료의 성능, 예를 들어 내열성, 산소 플라스마 내성 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물 첨가량을 크게 함으로써, 상기 고무 재료의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 첨가량을 작게 함으로써, 고무 재료 본래의 기능을 유지할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 조성물을 고무 재료의 가교제 또는 첨가제로서 사용하는 경우, 바람직하게는 본 발명의 조성물은 유기 용제, 바람직하게는 불소 함유 용제를 포함할 수 있다. 이 양태에 있어서, 본 발명의 조성물에 포함되는 유기 용매의 양은, 고무 재료 1질량에 대하여 1 내지 100질량부, 바람직하게는 1.5 내지 10질량부일 수 있다.
상기 불소 고무로서는, 비퍼플루오로불소 고무 또는 퍼플루오로불소 고무 중 어느 것이어도 된다.
상기 불소 고무는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐리덴(VdF) 및 하기 식 (a):
CF2=CF-Rfa(a)
(식 중, Rfa는 -CF3 또는 ORfb(Rfb는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물(예를 들어, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
비퍼플루오로불소 고무로서는 불화비닐리덴(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌(Et)/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌(Et)/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌(Et)/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 불소 고무는 공단량체와의 공중합체여도 된다.
상기 공단량체로서는, 기타의 단량체와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, TFE, HFP, PAVE, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 요오드 함유 불소화비닐에테르, 하기 일반식 (b):
CH2=CFRfb(b)
(식 중, Rfb는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 플루오로알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 불소 함유 단량체 등의 불소 함유 단량체(c);
CF2=CFOCF2ORfc(c)
(식 중, Rfc는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 또는 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로옥시알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르;
에틸렌(Et), 프로필렌(Pr), 알킬비닐에테르 등의 불소 비함유 단량체; 및 반응성 유화제 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 공중합체로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체, VdF/TFE/프로필렌(Pr) 공중합체, VdF/에틸렌(Et)/HFP 공중합체 및 VdF/식 (b)로 표시되는 불소 함유 단량체(b)의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다.
불소 고무의 본 발명 화합물과의 반응성 부위는, 해당 반응성 부위를 갖는 단량체 유래여도, 반응성 부위를 갖지 않는 불소 고무를 수식하여, 본 발명의 화합물과의 반응성 부위를 도입한 것이어도 된다.
본 발명의 화합물과의 반응성 부위를 갖는 단량체로서는, 비스 올레핀 화합물, 예를 들어 식: R42R43C=CR44-Z-CR45=CR46R47
(식 중, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 동일해도 또는 상이해도 되고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고;
Z는 직쇄 또는 분지쇄의, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
로 표시되는 비스 올레핀 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 화합물과의 반응성 부위를 갖는 단량체의 다른 예로서는 -CF2-I, -CF2-Br 또는 -CF2-CH2-I기를 갖는 화합물, 예를 들어 식: I-Rf-I, Br-Rf-Br, I-CH2-Rf-CH2-I, I-CH2CH2-Rf-CH2CH2-I(식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로폴리알킬에테르기이며, 예를 들어 C2F4, C4F8, C6F12, C8F16, C10F20임)를 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 불소 고무는 O-링 등의 실링재에 사용되는 불소 고무, 예를 들어 불화비닐리덴계(FKM) 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계(FEPM) 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐에테르계(FFKM) 불소 고무 등일 수 있다.
상기 불소 함유 고무는, 고온에서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러·톨레드사제, DSC822e)를 사용하여, 시료 10mg을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 고무는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직한다.
상기 불소 함유 고무는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직한다.
상기 불소 함유 고무는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직한다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에서 JIS K6300을 따라 측정할 수 있다.
상기 조성물은, 추가로 다른 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다른 가교제로서는 퍼옥시드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 및 티아졸 가교에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다.
상기 퍼옥시드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는 퍼옥시 라디칼과 중합체 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 올릴 수 있다.
상기 트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
상기 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (20):
Figure 112018080299089-pct00001
(식 중, R4는 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합손, 또는
Figure 112018080299089-pct00002
로 표시되는 기이며, R5 및 R6은 한쪽이 -NH2이며 다른 쪽이 -NHR7, -NH2, -OH 또는 -SH이며, R7은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 R5가 -NH2이며 R6이 -NHR7이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure 112018080299089-pct00003
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것임)으로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (21):
Figure 112018080299089-pct00004
(식 중, R4는 상기와 동일하고, R8은
Figure 112018080299089-pct00005
로 표시되는 기임)
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (22):
Figure 112018080299089-pct00006
(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임),
또는 일반식 (23):
Figure 112018080299089-pct00007
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 비스아미도옥심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용되고 있던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고, 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 다른 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 일반식 (24):
Figure 112018080299089-pct00008
(식 중, R4, R5, R6은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질 아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 다른 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 관점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 다른 가교제는 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제가 0.05질량부 보다 적으면, 불소 함유 중합체가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 가교물의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 본 발명의 조성물은 액상 고무의 원료로서 사용된다. 본 발명의 화합물은 분자 내에 -Si-O- 결합을 가지고, 분자가 유연한 점에서, 액상 고무의 원료로서 적합할 수 있다.
액상 고무의 원료로서 사용되는 본 발명의 조성물(이하, 「액상 고무 원료 조성물 1」이라고도 함)은, 적어도 1종의 상기한 본 발명의 화합물(I)을 포함한다.
상기 액상 고무 원료 조성물(1)은, 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 조성물(이하, 「액상 고무 원료 조성물 2」라고도 함)과 혼합함으로써, 본 발명의 화합물에 포함되는 탄소-할로겐 결합 또는 올레핀 골격과, 액상 고무 원료 조성물 2 중의 화합물에 포함되는 불포화 결합 또는 탄소-할로겐 결합 또는 수소-규소 결합이 반응을 일으켜, 겔상의 생성물(즉, 액상 고무)을 생성한다.
상기 액상 고무 원료 조성물(2)에 포함되는 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 하기 식:
CH2=CH-(X)a-Rf-(X)a-CH=CH2
[식 중:
X는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -CH2-NR-CO-이며;
Y는 -CH2-이며:
Rf는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로폴리알킬에테르기이며;
a는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.]
로 표시되는 1종 또는 그것 이상의 화합물, 및
식:
Rf-(X)a-CH=CH2
[식 중:
X는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -CH2-NR-CO-이며;
Y는 -CH2-이며:
Rf는 퍼플루오로폴리알킬기 또는 퍼플루오로폴리알킬에테르기이며;
a는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.]
로 표시되는 1종 또는 그것 이상의 화합물을 들 수 있다.
구체적인 액상 고무 원료 조성물 2에 포함되는 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 비스말레이미드, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 액상 고무 원료 조성물 2에 포함되는 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 하기 식:
(Z)-Rf-(Z)
[식 중:
Z는 I, Br, I-CH2- 또는 I-CH2CH2-이며;
Rf는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로폴리알킬에테르기이다.]
으로 표시되는 1종 또는 그것 이상의 화합물, 및
식:
Rf-(Z)
[식 중:
Z는 I, Br, I-CH2- 또는 I-CH2CH2-이며;
Rf는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로폴리알킬에테르기이다.]
으로 표시되는 1종 또는 그것 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 액상 고무 원료 조성물 2에 포함되는 수소-규소 결합 갖는 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산이다. 상기 수소-규소 결합 갖는 화합물은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 수소-규소 결합 갖는 화합물로서는, 디메틸히드로겐실릴기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산, 디메틸실록산 단위와 메틸히드로겐실록산 단위와 말단 트리메틸실록산 단위의 공중합체, 디메틸히드로겐실록산 단위와 SiO2 단위를 포함하는 저점도 유체, 1,3,5,7-테트라히드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리히드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디히드로겐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 얻어진 액상 고무는, 종래의 대표적인 불소 함유 실리콘계 액상 고무와 비교하여 플루오로알킬쇄 골격의 함량이 높은 구조를 설계할 수 있기 때문에, 내열성, 내산화성, 내플라스마성, 내오존성, 내유성 등의 특성면에서 유리하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 액상 고무를 제공한다.
본 발명의 화합물은, 특히 고무 재료 또는 고무 재료의 원료와 혼합함으로써, 고무 재료에 다양한 성능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물이 첨가된 고무 재료를, 산소 플라스마에 노출되는 용도에 사용한 경우에도, 열화가 발생하기 어렵고, 각종 문제를 야기할 수 있는 화합물의 탈락 등을 억제할 수 있다. 또한, 가령 탈락이 발생한 경우에도, 본 발명의 화합물은 분자 사이즈이기 때문에, 주위로의 영향을 작게 할 수 있다.
이상, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이들 화합물 및 용도에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
Figure 112018080299089-pct00009
파이렉스 튜브 중, 디비닐디메틸실란 1(44.4mg, 0.2mmol)을 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, I(CF2)6I(227.5mg, 1.0당량), 티오황산나트륨 수용액(318.8mg, 5.0당량, 2ml)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 12시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 재침전을 행하여 생성물 2b(158.5mg, 수율 65％, Mw=1.3×104, Mw/Mn=1.9)를 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00010
실시예 2
Figure 112018080299089-pct00011
파이렉스 튜브 중, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 3(75.2mg, 0.4mmol)을 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, I(CF2)6I(221.6mg, 1.0당량), 티오황산나트륨 수용액(314.5mg, 5.0당량, 2ml)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 24시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 재침전을 행하여 생성물 4(165.8mg, 수율 64％, Mw=1.4×104, Mw/Mn=3.1)를 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00012
실시예 3
Figure 112018080299089-pct00013
파이렉스 튜브 중, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 3(0.4mmol)을 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, I(CF2)4I(1.0당량), 티오황산나트륨 수용액(5.0당량)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 24시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 재침전을 행하여 목적으로 하는 투명 오일상의 중합체(수율 12％, Mw=3.5×103, Mw/Mn=1.3)를 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00014
Figure 112018080299089-pct00015
실시예 4
Figure 112018080299089-pct00016
파이렉스 튜브 중, 식 중의 양쪽 말단에 비닐기를 갖는 실록산형 단량체(0.4mmol)을 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, I(CF2)6I(1.0당량), 티오황산나트륨 수용액(5.0당량)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 24시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 재침전을 행하여 목적으로 하는 투명 오일상의 중합체(수율 25％, Mw=1.3×104, Mw/Mn=1.3)를 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00017
실시예 5
Figure 112018080299089-pct00018
파이렉스 튜브 중, 식 중의 양쪽 말단에 비닐기를 갖는 실록산형 단량체(0.4mmol)를 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, I(CF2)6I(1.0당량), 티오황산나트륨 수용액(5.0당량)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 24시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 재침전을 행하여 목적으로 하는 투명 오일상의 중합체(수율 14％, Mw=1.6×104, Mw/Mn=1.9)를 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00019
실시예 6
Figure 112018080299089-pct00020
파이렉스 튜브 중, 식 중의 폴리비닐실리콘(501.7mg, 0.4mmol) 및 CF3(CF2)5I(2당량)를 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, 티오황산나트륨 수용액(5.0당량)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 24시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 재침전을 행하여 목적으로 하는 투명 오일상의 중합체(수율 35％, Mw=1.1×104, Mw/Mn=1.2)를 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00021
실시예 7
Figure 112018080299089-pct00022
파이렉스 튜브 중, 각 정점에 비닐기를 갖는 식 중의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(이하, 「POSS」라고도 칭함) 화합물(63.6mg, 0.100mmol) 및 CF3(CF2)5I(16당량)를 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고, 티오황산나트륨 수용액(5.0당량)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 4시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 각종 정제 조작을 행하여 목적으로 하는 POSS 화합물(수율 15％, 130mg)을 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00023
실시예 8
Figure 112018080299089-pct00024
파이렉스 튜브 중, 각 정점에 비닐기를 갖는 식 중의 POSS 화합물(63.6mg, 0.100mmol) 및 CF3(CF2)3I(16당량)를 CH2Cl2(2ml) 및 아사히클린 AK-225(2mL)의 혼합 용매에 용해시키고, 티오황산나트륨 수용액(5.0당량)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 4시간 조사하여 교반하였다. 반응 종료 후, 각종 정제 조작을 행하여 목적으로 하는 POSS 화합물(30.5mg)을 얻었다.
Figure 112018080299089-pct00025
실시예 9
파이렉스 튜브 중, 폴리(페닐-비닐실세스퀴옥산)(90％ 페닐, 10％ 비닐, 분자량 약 1000 내지 1300)(575mg) 및 CF3(CF2)5I(220mg)를 CH2Cl2(10ml) 및 아사히클린(등록 상표) AK-225(아사히 가라스 가부시키가이샤제)(10mL)의 혼합 용매에 용해시키고, 티오황산나트륨 수용액(396mg)을 첨가하고, 반응계의 온도를 일정하게 유지하면서 450W 고압 수은 램프를 사용하여, 자외광을 4시간 조사하여 교반하였다. 이 반응을 2회 행하고, 얻어진 반응 혼합물에 대하여 각종 정제 조작을 행하여 대응하는 실세스퀴옥산 화합물(783mg)을 얻었다.
얻어진 실세스퀴옥산 화합물에 대해서, 적외 흡수 분광법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1240cm-1에 신규 피크가 관측된 점에서, CF3(CF2)5-I가 비닐기에 부가된 실세스퀴옥산 화합물이 얻어진 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 실세스퀴옥산 화합물에 대하여 원소 분석을 행한 결과, F 함량은 1.26wt％이며, I 함량은 0.59wt％인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10
불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대하여, 실시예 7에서 얻은 POSS 화합물 10질량부, 가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 0.8부를, 1500질량부의 불소 함유 용제 중에서 예비 혼합하고 나서, 진공 하에 70℃에서 불소 함유 용제를 휘발시키고, 오픈 롤에서 혼련하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한, 불소 함유 엘라스토머는, 니트릴을 가교기로서 함유하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머이다. 또한, 불소 함유 용제는 R-318(주성분: C4F8Cl2)을 사용하였다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을 180℃에서 30분간에 걸쳐 프레스 성형을 행하였다. 프레스 후의 조성물을 290℃, 18시간, 열처리하였다. 얻어진 성형품에 대해서, 후술하는 내플라스마성 평가를 행하고, 에칭량은 21.4㎛였다.
실시예 11
실시예 9에서 얻은 POSS 화합물 10질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을, 실시예 10과 동일하게 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 후술하는 내플라스마성 평가를 행하고, 에칭량은 23.9㎛였다.
실시예 12
실시예 4에서 얻은 규소 함유 중합체 10질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을, 실시예 10과 동일하게 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 후술하는 내플라스마성 평가를 행하고, 에칭량은 28.4㎛였다.
비교예 1
불소 함유 규소 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을, 실시예 10과 동일하게 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 후술하는 내플라스마성 평가를 행하고, 에칭량은 36.5㎛였다.
(내플라스마성 평가)
조사 조건:
산소 플라스마 조사 처리
가스 유량: 16sccm
출력: 400W
압력: 2.66Pa
에칭 시간: 30분
에칭량 측정:
SAMCO사제 고밀도 플라스마 에칭 장치 RIE-101iPH를 사용하고, 피복면과 폭로면의 단차를 측정하여 에칭량을 측정하였다. 측정을 2회 행하고, 그 평균값을 에칭량으로 하였다.
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실세스퀴옥산을 사용함으로써, 불소 함유 엘라스토머의 내산소 플라스마 내성이 향상되는 것이 확인되었다.
본 발명의 불소 함유 규소 함유 화합물은, 고무 재료로의 첨가제, 가교제 등 다종 다양한 용도에 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (I-1):
    T1-(A-B)n-T2
    [식 중:
    A는 출현마다 각각 독립적으로 -R3-R2-R1-R2-R4-이며;
    R1은 -(SiR7R8-O)p-SiR7R8-이며;
    R7은 출현마다 각각 독립적으로 비치환 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 비치환 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며;
    R8은 출현마다 각각 독립적으로 비치환 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 비치환 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며;
    p는 0 내지 50의 정수이며;
    R2는 단결합이며;
    R3은 -CR5=CR6- 또는 -CHR5CR6X1-이며;
    R4는 -CR6=CR5- 또는 -CR6X1CHR5-이며;
    R5는 수소 원자이며;
    R6은 수소 원자이며;
    X1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 요오드 원자이며;
    B는 출현마다 각각 독립적으로 -Rf2-이며;
    Rf2는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이며;
    n은 5 이상의 임의의 정수이며;
    T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 수산기, 알킬카르보네이트기, 아릴카르보네이트기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, -SiR8 3 또는 Rf1이며,
    Rf1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.]
    로 표시되는, 불소 함유 규소 함유 화합물.
  2. 제1항에 기재된 불소 함유 규소 함유 화합물을 포함하는, 조성물.
  3. 기재와, 기재 상에 제2항에 기재된 조성물을 사용하여 얻어진 막을 갖는, 물품.
  4. 제1항에 기재된 화합물에 의해 가교된, 고무 재료.
  5. 제1항에 기재된 화합물 및 고무 재료를 포함하는, 고무 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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