CN104797612A - 表面处理组合物 - Google Patents

表面处理组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104797612A
CN104797612A CN201380059115.1A CN201380059115A CN104797612A CN 104797612 A CN104797612 A CN 104797612A CN 201380059115 A CN201380059115 A CN 201380059115A CN 104797612 A CN104797612 A CN 104797612A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
fluoropolymer
alkyl
integer
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380059115.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104797612B (zh
Inventor
吉田知弘
深见大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN104797612A publication Critical patent/CN104797612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104797612B publication Critical patent/CN104797612B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种可以形成具有拨水性、拨油性、防污性，且具有优异的摩擦耐久性及优异的表面滑动性的表面处理层的表面处理组合物。所述表面处理组合物含有(A)至少1种具有固化性部位的含氟聚合物及(B)至少1种具有固化性部位的含硅聚合物。

Description

表面处理组合物
技术领域
本发明涉及一种表面处理组合物。详细而言，涉及一种含有含氟聚合物和含硅聚合物的表面处理组合物。
背景技术
已知一些含氟化合物若用于基材的表面处理则可提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。将由含有含氟化合物的表面处理组合物得到的层作为所谓的功能性薄膜施加到例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材上。
目前，特别是在光学部件的用途中，可使用由无机玻璃制成的基材，为了防止附有指纹等污垢，在上述基材上形成有使用了含氟化合物的层作为防污性涂层。作为这样的含氟化合物，已知有含有具有全氟聚醚基及与Si键合的羟基或可水解的基团的含氟硅烷化合物作为有效成分的表面处理组合物(专利文献1)。然而，此时由于利用硅醇基和羟基的键合，因此，基材被限定于玻璃、硅及金属氧化物膜等。
另一方面，近年来，从轻量且容易加工的方面考虑，将丙烯酸类树脂及聚碳酸酯等透明塑料作为代替无机玻璃的材料，扩大了其利用。在使用这样的树脂材料的情况下，也期望形成防污性涂层。然而，专利文献1那样的含氟硅烷化合物难以适应由树脂材料制成的基材，因此，难以固定在基材表面上。作为在由各种材料、例如树脂制成的基材的表面形成不易剥离的层的方法，例如已知有使用将与丙烯酸系硬涂剂相容且可共聚的全氟聚醚衍生物和丙烯酸系硬涂剂组合而成的表面处理组合物的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/07155号
专利文献2：国际公开第2003/002628号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来，智能手机及平板电脑型终端快速普及，在触摸面板的用途中，要求在用户用手指接触显示面板进行操作时提供优异的触感、即优异的表面滑动性，进而要求提供优异的摩擦耐久性，以使其即使接受重复摩擦也可维持这种功能，但如上所述的现有的表面处理组合物难以充分满足对逐渐提高的表面滑动性及摩擦耐久性两者的要求。
本发明的目的在于提供一种可在由含有树脂的各种材料制成的基材上形成除拨水性、拨油性及防污性以外还具有优异的表面滑动性和摩擦耐久性的层的组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有具有固化性部位的含氟聚合物和具有固化性部位的含硅聚合物的组合物，相对于由含有树脂的各种材料构成的基材，也可在其表面形成除拨水性、拨油性及防污性以外还具有优异的表面滑动性及摩擦耐久性的层，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一主旨，提供一种组合物，其含有：
(A)至少1种具有固化性部位的含氟聚合物、及
(B)至少1种具有固化性部位的含硅聚合物。
在本发明的一个方式中，提供一种上述组合物，其中，上述含氟聚合物(A)为以下的通式(A1)、(A2)及(A3)中任一个所示的至少1种含氟聚合物：
Rf-R1-R2-R3-(R4)n1-R5-R6    …(A1)
R6-R5-(R4)n1-R3-R2-R1-R2-R3-(R4)n1-R5-R6    …(A2)
(Rf-R1-R2)n2-R7-(R8-OC(O)CX1＝CH2)n3    …(A3)
[式中，Rf表示可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，
R1为下述式所示的基团：
-(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-
(式中，a、b、c及w分别独立地为0以上且200以下的整数，a、b、c及w之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，
R2为下述式所示的基团：
-(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-
(式中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NRa-(式中，Ra表示氢原子或有机基团)或2价的极性基团，Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，d、e及f分别独立地为0以上且50以下的整数，d、e及f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，
R3表示2价的有机基团，
R4在各出现中分别独立地表示R4a或R4b：其中，至少1个R4为R4a，
R4a在各出现中分别独立地表示具有固化性部位的2价的有机基团，
R4b在各出现中分别独立地表示不具有固化性部位的2价的有机基团，
n1为1以上且50以下的整数，
R5表示-O-、-S-、-NH-或单键，
R6表示Rf-R1-R2(式中，Rf、R1及R2与上述符号的含义相同)、1价的有机基团或氢原子，
R7表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团，
R8表示2价的有机基团，
X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基，
n2为1以上且3以下的整数，
n3为1以上且3以下的整数。]。
在本发明的另一个方式中，提供一种上述组合物，其中，上述含硅聚合物(B)为以下的通式(B1)及(B2)中任一个所示的至少1种含硅聚合物：
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R20、R21、R22、R23、R24及R25分别独立地表示烷基或芳基，
R18表示2价的有机基团，
X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基，
n4及n5分别独立地为1以上且500以下的整数。]。
发明的效果
根据本发明，提供一种含有至少1种具有固化性部位的含氟聚合物及至少1种具有固化性部位的含硅聚合物的组合物。通过使用这种本发明的组合物，可在基材的表面形成具有拨水性、拨油性及防污性，且具有优异的表面滑动性及摩擦耐久性的层(以下也称为“表面处理层”)。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别记载，所谓“全氟聚醚基”为1价或2价的“全氟聚醚基(全氟(聚)醚基)”。该“1价的全氟聚醚基”是指在1个以上的碳-碳键中插有醚性氧原子的全氟代烷基。该“2价的全氟聚醚基”是指在1个以上的碳-碳键中插有醚性氧原子的全氟亚烷基。在本说明书中，有时将全氟聚醚基用缩写：PFPE表示。
在本说明书中，只要没有特别记载，作为“全氟代烷基”，例如可以举出：碳原子数1～12(优选1～6，更优选1～3)的全氟代烷基。该“全氟代烷基”可以为直链状，也可以为支链状，但优选为直链状。
在本说明书中，“全氟亚烷基”是指通过除去与上述“全氟代烷基”的主链的碳原子上直接键合的氟原子而衍生的2价的基团。只要没有特别记载，作为“全氟亚烷基”，例如可以举出：碳原子数1～12(优选1～6，更优选1～3)的全氟亚烷基。该“全氟亚烷基”可以为直链状，也可以为支链状，但优选为直链状。
在本说明书中，只要没有特别记载，作为“烷基”，例如可以举出：碳原子数1～12(优选1～6，更优选1～3，进一步优选1)的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基)。该“烷基”可以为直链状，也可以为支链状，但优选为直链状。
在本说明书中，只要没有特别记载，所谓“烃基”，是指含有碳及氢的基团。作为该“烃基”，没有特别限定，可以举出：可以由1个或更多的取代基取代的碳原子数1～20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一者，也可以为饱和或不饱和的任一者。另外，烃基可以含有1个或更多的环结构。需要说明的是，这种烃基可以在其末端或分子链中具有1个或更多的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中，只要没有特别记载，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以举出：卤素；可以由1个或更多的卤素取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基等。
在本说明书中，只要没有特别记载，作为“有机基团”或“1价的有机基团”，是指含有碳的基团。作为该“有机基团”或“1价的有机基团”，没有特别限定，可以举出上述烃基。另外，所谓“2价的有机基团”，是指通过从“1价的有机基团”中进一步除去1个氢原子而衍生的2价的基团。
下面，对本发明的组合物进行说明。
本发明提供一种组合物，其含有
(A)至少1种具有固化性部位的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(A)”)、及
(B)至少1种具有固化性部位的含硅聚合物(以下也称为“含硅聚合物(B)”)。
本发明的组合物可优选用于由含有树脂的各种材料制成的基材的表面的处理。即，可用作表面处理组合物。
在一个方式中，上述含氟聚合物(A)为以下的通式(A1)、(A2)及(A3)中任一个所示的至少1种含氟聚合物(以下也将各自的式所示的化合物称为“含氟聚合物(A1)”、“含氟聚合物(A2)”、“含氟聚合物(A3)”)。
Rf-R1-R2-R3-(R4)n1-R5-R6    …(A1)
R6-R5-(R4)n1-R3-R2-R1-R2-R3-(R4)n1-R5-R6    …(A2)
(Rf-R1-R2)n2-R7-(R8-OC(O)CX1＝CH2)n3    …(A3)
上述式(A1)及(A3)中，Rf表示可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基为可以由1个或更多的氟原子取代的直链或支链的碳原子数1～16的烷基，优选为可以由1个或更多的氟原子取代的直链或支链的碳原子数1～3的烷基，更优选为可以由1个或更多的氟原子取代的直链的碳原子数1～3的烷基。优选上述可以由1个或更多的氟原子取代的烷基为末端碳原子为CF2H-且其它全部的碳原子由氟全取代的氟代烷基或全氟代烷基，更优选为全氟代烷基，具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式(A1)～(A3)中，R1为式：-(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-所示的全氟(聚)醚基。在此，a、b、c及w分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c及w之和只要至少为1就没有特别限定，但优选分别独立地为0以上且200以下的整数，更优选分别独立地为0以上且100以下的整数。另外，a、b、c及w之和为1以上且1000以下，优选为1以上且500以下，更优选为5以上且150以下。另外，附有a、b、c或w并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-的任一者，但优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2))-及-(OCF2CF(CF3))-的任一者，但优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外，-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-的任一者，但优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中，上述全氟(聚)醚基为-(OC3F6)a-(式中，a为1以上的整数，优选为1以上且100以下的整数)。优选-(OC3F6)a-为-(OCF2CF2CF2)a-。
在另一个方式中，上述全氟(聚)醚基为-(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-(式中，a及w分别独立地为0以上且30以下的整数，b及c分别独立地为1以上且300以下的整数，附有下标a、b、c或w并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选-(OC4F8)w-为-(OCF2CF2CF2CF2)w-，-(OC3F6)a-为-(OCF2CF2CF2)a-，-(OC2F4)b-为-(OCF2CF2)b-。
上述式：-(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-所示的全氟(聚)醚基的数均分子量的下限从得到高拨油性及拨水性的观点考虑，优选约为1,000，更优选约为1,500，进一步优选约为2,000；上限从得到在通用溶剂(不含氟有机溶剂)中的高溶解性的观点考虑，优选约为100,000，更优选约为50,000，进一步优选约为10,000。
上述式(A1)及(A2)中，R2为式：-(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-所示的基团。在此，d、e及f分别独立地为0以上且50以下的整数，d、e及f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NRa-(式中，Ra表示氢原子或有机基团)或2价的极性基团，优选为氧原子或2价的极性基团，更优选为氧原子。
作为上述Q中的“2价的极性基团”，没有特别限定，可以举出：-C(O)-、-C(＝NRb)-及-C(O)NRb-(这些式中，Rb表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基、例如甲基、乙基、正丙基，这些基团可以由1个或更多的氟原子取代。
上述式中，Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。
上述“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6，优选为碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟代烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
R2优选为式：-(O)d-(CF2)e-(CH2)f-(式中，d、e及f与上述符号的含义相同，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。
作为上述式：-(O)d-(CF2)e-(CH2)f-所示的基团，例如可以举出：-(O)d’-(CF2)e’-(CH2)f’-O-[(CH2)f”-O-]f”’(式中，d’为0或1，e’、f’及f”分别独立地为1～10的整数，f”’为0或1)所示的基团。
上述式(A1)及(A2)中，R3表示2价的有机基团。
R3基优选为-C(R3a)(R3b)-。在此，R3a及R3b分别独立地表示氢原子或烷基，优选R3a及R3b的一方为烷基。
上述式(A1)及(A2)中，R4在各出现中分别独立地为R4a或R4b。其中，至少1个R4为R4a。
上述R4a在各出现中分别独立地表示具有固化性部位的2价的有机基团。
作为上述“固化性部位”，没有特别限定，例如可以举出：烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基(以下也将丙烯酰基及甲基丙烯酰基合并称为“(甲基)丙烯酰基”。)。
优选的固化性部位根据涂层的对象材料而不同，例如在该材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸类树脂)的情况下，作为该“固化性部位”，优选为烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基或CH2＝CX1-C(O)-(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基)(例如(甲基)丙烯酰基)，更优选为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
R4a优选为下述式所示的基团：
上述式中，R31在各出现中分别独立地表示氢原子或烷基。该R31优选为氢原子。
上述式中，R32在各出现中分别独立地表示氢原子或烷基。该R32优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。
上述式中，R33在各出现中分别独立地表示具有固化性部位的有机基团。
作为这种固化性部位，可以举出与上述同样的基团，但优选CH2＝CX1-C(O)-(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基)，具体地可以举出：CH2＝C(CH3)-C(O)-或CH2＝CH-C(O)-。
上述式中，Y1表示-O-、-N(Rc)-、亚苯基或亚咔唑基。在此，Rc表示有机基团，优选为烷基。
Y1优选为-O-、亚苯基或亚咔唑基，更优选为-O-或亚苯基，进一步优选为-O-。
上述式中，Y2表示主链的原子数为1～16(更优选为2～12，进一步优选为2～10)的连接物。作为该Y2，没有特别限定，例如可以举出：-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1～10的整数、例如2～10的整数)、-(CHRd)p2-O-(p2为1～40的整数，Rd为氢或甲基)、-(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3表示1～10的整数、例如2～10的整数)、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2)p4-(p4表示1～6的整数)、-(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5表示1～8的整数，优选2或4，p6表示1～6的整数，优选3)、或-O-(但是，Y1不是-O-)。作为优选的Y2，可以举出：-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1～10的整数，例如2～10的整数)或-(CHRd)p2-O-(p2为1～40的整数，Rd表示氢或甲基)、具体地可以举出：-(CH2-CH2-O)2-或-CH2-CH2-O-。需要说明的是，这些基团左端与分子主链侧(Y1侧)键合，右端与固化性部位侧(R33侧)键合。
R4a进一步优选为下述式所示的基团：
上述式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，例如甲基。上述式中，q1为1～10的整数，优选为1～5的整数，例如1或2。q2为1～10的整数，优选为1～5的整数，例如2。
上述R4b在各出现中分别独立地为不具有固化性部位的2价的有机基团。
R4b优选为-(CHR4c-CR4dR4e)s-。在此，R4c及R4d分别独立地表示氢原子或烷基，s为0至50的整数，R4e基为-Q’-R4f。在此，Q’与上述Q含义相同，R4f为不具有固化性部位的有机基团，后述的基团R4g为经由连接物或直接与Q’键合的基团。
该连接物优选为：
(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1表示1～10的整数，例如2～10的整数。)、
(b)-(CHR4h)s2-O-(s2表示重复数，为1～40的整数。R4h表示氢或甲基。)、
(c)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1与上述符号的含义相同。)、
(d)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
(e)-(CH2)s3-(s3表示1～6的整数。)、或
(f)-(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4表示1～8的整数，优选2或4。s5表示1～6的整数，优选3。)、或
(g)-O-(但是，Q’不是-O-)。
R4g优选为以下的基团。
(i)烷基
例如：甲基、乙基
(ii)含有由氟取代的烷基的链状基团
例如：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环及四环式碳环中的1个以上的环状部的基团
例如：
(iv)含有由1个以上(优选1或2个)的羧基取代的烃基的基团例如：
(v)含有1个以上(优选1个)的氨基的基团
(vi)氢
(vii)含有咪唑鎓盐的基团
例如：
R4g更优选为氢原子或可以氟化且可以经由亚乙基链键合的烷基，更优选为氢原子、甲氧基乙基、异丁基或R3i-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(Rx为氟原子或氢原子，s6为0～6的整数，且s7为1～6的整数)，进一步优选为3-(全氟乙基)丙氧基乙基[有理式：CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]。
上述R4中，结构单元R4a和结构单元R4b可以各自形成嵌段，也可以随机地键合。
上述式(A1)及(A2)中，n1为1以上且100以下的整数，优选为1以上且50以下的整数，进一步优选为2以上且30以下的整数。
上述式(A1)及(A2)中，R5表示-O-、-S-、-NH-或单键，优选为-O-。
上述式(A1)及(A2)中，R6表示Rf-R1-R2(式中，Rf、R1及R2与上述符号的含义相同)、1价的有机基团或氢原子。
R6优选为可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
上述式(A3)中，R7表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团。
上述式(A3)中，n2为1以上且3以下的整数。
上述式(A3)中，n3为1以上且3以下的整数。
优选n2+n3为3，例如n2为1且n3为2，或者n2为2且n3为1。
作为上述R7中的“可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团”，例如可以举出：通过从1价的有机基团中进一步除去(n2+n3-1)个氢原子而衍生的基团。
R7优选为下述式所示的基团：
更优选R7为下述式所示的基团：
上述式(A3)中，R8表示2价的有机基团。该R8优选为-O-(CH2)r-(式中，r为1以上且10以下的整数，优选为1以上且3以下的整数)、-NH-(CH2)r-(式中，r与上述符号的含义相同)，更优选为-O-(CH2)r-(式中，r为1以上且3以下的整数)。
上述式(A3)中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基。
X1优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
在一个方式中，上述含氟聚合物(A1)及(A2)分别为以下的通式(A1a)及(A2a)所示的至少1种含氟聚合物(以下也将各自的式所示的化合物称为“含氟聚合物(A1a)”、“含氟聚合物(A2a)”)：
[式中，Rf、R1、R3、R6、X1、Z及n1与上述符号的含义相同，
g为0或1，
h为1或2，
q1为1以上且5以下的整数。]。
在另一个方式中，上述含氟聚合物(A3)为通过使(a)和(b)所示的至少1种含活性氢化合物及下述式(a3)所示的至少1种含活性氢化合物的活性氢反应而得到的至少1种含氟聚合物：
(a)使二异氰酸酯三聚化而成的三异氰酸酯中存在的NCO基
(b)下述式(a1)和/或(a2)：
[式中，Rf、R1、Z、g及h与上述符号的含义相同。]
CH2＝CX1C(O)O-R30-OH    …(a3)
[式中，X1与上述符号的含义相同，
R30表示2价的有机基团。]。
式(a3)中的R30优选为-(CH2)r’-(式中，r’为1以上且10以下的整数，优选为1以上且3以下的整数)、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH2OC6H5)-，更优选为-(CH2)r’-(式中，r’为1以上且3以下的整数)。
上述含氟聚合物(A)没有特别限定，可以具有约5×102～1×105的数均分子量。在这种范围中，从摩擦耐久性的观点考虑，优选具有约2,000～10,000的数均分子量。该数均分子量可以通过19F-NMR求出。
作为本发明的组合物中所含的上述含氟聚合物(A)，除上述(A1)～(A3)所示的化合物以外，还可以举出：含全氟代烷基固化性氟聚合物、含氟改性丙烯酸类固化性氟聚合物等。这样的化合物例如能够以Megafac RS(商品名)系列的形式从DIC株式会社获得。
下面，对上述含氟聚合物(A)的制造方法进行说明。
上述通式(A1)及(A2)所示的含氟聚合物可以通过具有以下工序的方法制造：
(1)使阳离子聚合性单体在含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂及路易斯酸的存在下进行阳离子聚合的工序(工序1)及
(2)使用阳离子聚合反应终止剂使阳离子聚合反应终止的工序(工序2)。
(I)工序1
(I-i)含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂
工序1中所使用的“含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂”(引发种)为含有1价或2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂。
作为上述“含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，例如可以举出(a)式所示的化合物或(b)式所示的化合物。
(a)式：
Ra1-C(Ra2)(Ra3)-OCO-Ra4
[式中，Ra1表示Rf-R1-R2-，
在此，Rf、R1及R2与上述通式(A1)中记载的含义相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2及Ra3的至少一方为烷基，
Ra4表示烷基或全氟代烷基。]
(b)式：
Ra1-C(Ra2)(Ra3)-Xa
[式中，Ra1表示Rf-R1-R2-，
在此，Rf、R1及R2与上述通式(A1)中记载的含义相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2及Ra3的至少一方为烷基，
Xa表示卤素原子。]。
作为上述“具有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，例如可以举出：(c)式所示的化合物或(d)式所示的化合物。
(c)式：
Ra4-COO-C(Ra2)(Ra3)-Ra1’-C(Ra2)(Ra3)-OCO-Ra4
[式中，Ra1’表示-R2-R1-R2-，
在此，R1及R2与上述通式(A2)中记载的含义相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2及Ra3的至少一方为烷基，
Ra4表示烷基或1价的全氟代烷基。]
(d)式：
Xc-C(Ra2)(Ra3)-Ra1’-C(Ra2)(Ra3)-Xc
[式中，Ra1’表示-R2-R1-R2-，
在此，R1及R2与上述通式(A2)中记载的含义相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2及Ra3的至少一方为烷基，
Xc表示卤素原子。]。
在上述“含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂”为含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂的情况下，该化合物可以通过使式：
Ra1-C(Ra2’)＝C(Ra3’)(Ra3”)
[式中，Ra1与上述符号的含义相同，
Ra2’表示氢原子或烷基，优选为氢原子，
Ra3’及Ra3”分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。]
所示的化合物与有机羧酸(优选醋酸、三氟醋酸，更优选三氟醋酸)或卤化氢反应来制造。
例如，式：
[式中，PFPE表示全氟聚醚基，
Ya表示酰氧基(例如CF3COO)或卤素原子。]
所示的化合物可以通过含有使
式：PFPE-CH2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2
[式中，PFPE与上述符号的含义相同。]
所示的乙烯基醚化合物a与
式：Ya-H
[式中，Ya与上述符号的含义相同。]
所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序的制造方法来制造。
另一方面，在上述“含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂”为含有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂的情况下，该化合物可以通过使式：
C(Ra3’)(Ra3”)＝C(Ra2’)-Ra1’-C(Ra2’)＝C(Ra3’)(Ra3”)
[式中，Ra1’、Ra2’、Ra3’及Ra3”与上述符号的含义相同。]
所示的化合物与有机羧酸(优选醋酸、三氟醋酸(CF3COOH)，更优选三氟醋酸)或卤化氢反应来制造。
例如，式：
[式中，PFPE表示2价的全氟聚醚基，
Ya表示酰氧基(例如CF3COO)或卤素原子。]
所示的化合物可以通过含有使
式：CH2＝CH-O-(CH2)2-O-CH2-PFPE-CH2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2
[式中，PFPE与上述符号的含义相同。]
所示的乙烯基醚化合物b与
式：Ya-H
[式中，Ya与上述符号的含义相同。]
所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序的制造方法来制造。
该反应优选在酸的存在下、在不对反应造成不良影响的溶剂中进行。
作为这样的酸，优选盐酸等无机酸。酸的使用量相对于上述乙烯基醚化合物a或乙烯基醚化合物b的1摩尔通常为0.01～1,000摩尔。
作为这样的溶剂，优选1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(以下也称为HCFC-225)、氢氟醚(以下也称为HFE)、碳原子数5～12的全氟脂肪族烃、多氟脂肪族烃、1,3-双三氟甲基苯等含氟溶剂。
反应温度通常为－78～50℃，优选为－10～10℃。
反应时间通常为1分钟～60分钟。
上述1价的含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂对应于上述含氟聚合物(A1)中的式：
Rf-R1-R2-R3-
所示的部分。
另外，上述2价的含全氟聚醚基阳离子聚合引发剂对应于上述含氟聚合物(A2)中的式：
-R3-R2-R1-R2-R3-
所示的部分。
(I-ii)阳离子聚合性单体
工序1中所使用的阳离子聚合性单体对应于通式(A1)及(A2)中的R4，即R4a或R4b。
例如，在制造通式(A1)及(A2)中的R4中的结构单元R4a为
[式中，R31、R32、R33、Y1及Y2与上述通式(A1)及(A2)中的R4a中记载的含义相同。]
所示的含氟聚合物的情况下，作为阳离子聚合性单体，使用式：
[式中，R31、R32、R33、Y1及Y2与上述符号的含义相同。]
所示的化合物。
作为与结构单元R4a对应的单体的优选的例子，可以举出具有(甲基)丙烯酰基作为固化性部位的以下的化合物。
(i)式：CH2＝CH-O-(CHRb1-CHRb2-O)t-C(O)CX1＝CH2
[式中，t为1～10的整数，优选为1～5的整数，
Rb1表示氢或甲基，优选为氢，
Rb2表示氢或甲基，优选为氢，
X1与上述通式(A1)及(B1)中记载的含义相同。]
所示的乙烯基醚化合物。
(ii)式：CH2＝CH-O-(CHRb1)t-OC(O)CX1＝CH2
[式中，t表示重复数，为1～40的整数，优选为2～10的整数，
Rb1表示氢或甲基，优选为氢，
X1与上述通式(A1)及(A2)中记载的含义相同。]
所示的乙烯基醚化合物。
另外，例如在通式(A)及(B)中的R4含有结构单元R4b的情况下，作为阳离子聚合物单体，使用式：
[式中，R4c、R4d及R4e与上述符号的含义相同。]
所示的化合物。
作为与结构单元R4b对应的单体的优选的例子，可以举出不具有固化性基团的以下的化合物。
式(4b)所示的化合物：
式(4b)
CH2＝CH-O-R40
[式中，
R40表示1价的有机基团。其中，该1价的有机基团不包含-OH基、-COOH基及-NH2基中的任一者。]。
作为该化合物，可以举出以下的化合物。
(i)式所示的乙烯基醚化合物：
(i)式
[式中，
n4b表示1～10的整数。
R41表示烷基。]。
该乙烯基醚化合物的具体例：
(ii)式所示的乙烯基醚化合物：
(ii)式
[式中，
n4b表示1～10的整数。
R42表示由1个以上的氟取代的烷基。]。
该乙烯基醚化合物的具体例：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环及四环式碳环中的1个以上的环状部的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
(iv)式所示的乙烯基醚化合物：
iv)式
[式中，
n4b表示1～10的整数。
R43表示由1个以上(优选1或2个)的烷氧基羰基取代的烃基。]。
作为该“烃基”，例如，
该乙烯基醚化合物的具体例：
当使用了该乙烯基醚化合物的情况下，可以通过在聚合反应后根据期望对烷氧基羰基进行水解而在本发明的含氟共聚物中引入羧基。
(v)含有由酰亚胺化或酰胺化所保护的1个以上(优选1个)的氨基的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
在使用了该乙烯基醚化合物的情况下，可以通过在聚合反应后根据期望对所保护的氨基进行脱保护而在本发明的含氟共聚物中引入氨基。
(vi)含有所保护的1个以上(优选1个)的羟基的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
在使用了该乙烯基醚化合物的情况下，可以通过在聚合反应后根据期望对所保护的羟基进行脱保护而在本发明的含氟共聚物中引入羟基。
(vii)含有咪唑鎓盐的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
在合成上述R4仅由上述结构单元R4a构成的聚合物的情况下，作为阳离子聚合性单体，使用与结构单元R4a对应的单体、例如上述式(4)所示的单体。
在合成上述R4除上述结构单元R4a以外还含有结构单元R4b的共聚物的情况下，作为阳离子聚合性单体，除与结构单元R4a对应的单体以外，使用与结构单元R4b对应的单体、例如上述式(4b)所示的单体。
在此，在上述R4中，在合成结构单元R4a及R4b分别形成嵌段的共聚物的情况下，使与结构单元R4a对应的单体及与结构单元R4b对应的单体逐次进行阳离子聚合。
具体而言，在反应体系中仅添加第一阳离子聚合性单体(与结构单元R4a对应的单体或与结构单元R4b对应的单体)引发聚合反应，若向其聚合反应结束后的反应液中添加第二阳离子聚合性单体(与结构单元R4b对应的单体或与结构单元R4a对应的单体)，则在活性阳离子聚合的进行中，阳离子通常存在于聚合物的末端，因此，进行第二阳离子聚合性单体的聚合反应。
另一方面，作为本发明的含氟含硅聚合物，在合成在该R4中结构单元R4a及R4b无规键合的共聚物的情况下，将与结构单元R4a对应的单体及与结构单元R4b对应的单体两者添加到反应体系中引发聚合反应。
这样的阳离子聚合性单体可以通过市售品或由公知的方法制造来获得。
上述阳离子聚合性单体的使用量可通过目标含氟聚合物的结构来适宜确定。
在该制造方法中，通过采用活性阳离子聚合，可高度且准确地控制源自于上述阳离子聚合性单体的结构单元的重复数。
(I-iii)路易斯酸
作为工序1中所使用的路易斯酸，例如可以举出：后述的式(L1)所示的化合物及后述的式(L2)所示的化合物。
式：AlYaYbYc    (L1)
(式中，Ya、Yb及Yc分别独立地表示卤素原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。)
所示的铝化合物。
作为Ya、Yb及Yc所示的“卤素原子”，例如可以举出：氯、溴及碘等。
作为Ya、Yb及Yc所示的“烷基”，例如可以举出：碳原子数1～10的烷基。
作为Ya、Yb及Yc所示的“芳基”，例如可以举出：碳原子数6～10的芳基。
作为Ya、Yb及Yc所示的“烷氧基”，例如可以举出：碳原子数1～10的烷氧基。
作为Ya、Yb及Yc所示的“芳氧基”，例如可以举出：碳原子数6～10的芳氧基。
作为式(L1)所示的铝化合物，具体而言，例如可以举出：
二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氟化铝、二乙基碘化铝、二异丙基氯化铝、二异丙基溴化铝、二异丙基氟化铝、二异丙基碘化铝、倍半二甲基氯化铝、甲基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氟化铝、乙基二碘化铝、异丁基二氯化铝、辛基二氯化铝、乙氧基二氯化铝、乙烯基二氯化铝、苯基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半乙基溴化铝、三氯化铝、三溴化铝、乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等有机卤化铝化合物；二乙氧基乙基铝等二烷氧基烷基铝及双(2,6-二叔丁基苯氧基)甲基铝；双(2,4,6-三叔丁基苯氧基)甲基铝等双(烷基取代烯丙氧基)烷基铝等。
这些铝化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
式：MZaZbZcZd    (L2)
(式中，M表示4价的Ti或Sn。Za、Zb、Zc及Zd分别表示卤素原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。)
分别所示的四价钛或四价锡化合物。
作为Za、Zb、Zc及Zd所分别所示的“卤素原子”、“烷基”、“芳基”、“烷氧基”及“芳氧基”，可以分别举出与对于Ya、Yb及Yc例示的基团同样的基团。
作为式(L2)所示的四价钛化合物，具体而言，例如可以举出：
四氯化钛、四溴化钛及四碘化钛等卤化钛；
三乙氧基氯化钛及三正丁氧基氯化钛等卤化钛烷氧化物；以及
四乙氧基钛及正丁氧基钛等钛烷氧化物等。
作为式(L2)所示的四价锡化合物，具体而言，例如可以举出：四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡等卤化锡等。
这些四价钛化合物及四价锡化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，作为上述路易斯酸，也可以举出：铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铪(Hf)、铋(Bi)、硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)的卤化物；鎓盐(例如，铵盐、磷鎓盐)；金属氧化物(例如，Fe2O3、Fe3O4、In2O3、Ga2O3、ZnO及Co3O4等)。
上述路易斯酸的使用量优选阳离子聚合性单体/路易斯酸(摩尔比)约为2～1,000的量，更优选约为10～1,000的量。
(I-iv)生长种稳定剂
另外，在工序1中，可以出于使活性阳离子聚合中的生长种稳定的目的而使用含氧或含氮化合物。
在此，所谓生长种，是指在伸长中的聚合物的末端存在的活性种(阳离子)。
作为该含氧或含氮化合物，例如可以举出：酯、醚、酮、酰亚胺、磷酸化合物、吡啶衍生物及胺。具体而言，作为酯，例如可以举出：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸苯酯、氯醋酸甲酯、二氯醋酸甲酯、丁酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸二乙酯及间苯二甲酸二乙酯。
作为该醚，例如可以举出：二乙醚及乙二醇等链状醚；以及二噁烷及四氢呋喃等环状醚。
作为上述酮，例如可以举出：丙酮及甲乙酮。
作为上述酰亚胺，例如可以举出：乙基邻苯二甲酰亚胺。
作为上述磷酸化合物，例如可以举出：三乙基磷酸酯。
作为上述吡啶衍生物，例如可以举出：2,6-二甲基吡啶。
作为上述胺，例如可以举出：三丁胺。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述含氧或含氮化合物的使用量相对于路易斯酸1摩尔优选约为0.1～2,000摩尔，更优选约为1～2,000摩尔。
该反应可以以整体进行，但优选使用溶剂。
作为溶剂，例如可以举出：正戊烷、正己烷及环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、1,3-双三氟甲基苯及二甲苯等芳香族烃；四氯化碳、二氯甲烷及二氯乙烷等卤代烃；二甲醚及氢氟醚等醚。特别优选无极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂的使用量通常为溶剂:乙烯基化合物(容量比)＝1:1～100:1，优选为5:1～30:1。
反应温度通常为－80℃～150℃，优选为－78～80℃。
反应时间为通常1分钟～480分钟，优选为1分钟～360分钟。
(II)工序2
(II-i)阳离子聚合反应终止剂
工序2中所使用的“阳离子聚合反应终止剂”为
式：R6-R5-H
(式中，R6及R5与上述通式(A1)及(A2)中记载的含义相同。)
所示的化合物。
在R6为氢原子的情况下，阳离子聚合反应终止剂优选为水。
在R6为1价的有机基团的情况下，阳离子聚合反应终止剂优选为式：Rg-OH(式中，Rg为烷基，优选为甲基。)所示的烷醇。
就阳离子聚合反应终止剂的使用量而言，只要该终止剂和聚合物的反应末端可在反应溶液内充分接触即可，使用的量并没有严格地规定。通常，反应溶剂量约为0.01～10倍容量，优选约为0.1～1倍容量。
(III)其它的工序
这样得到的通式(A1)及(A2)所示的含氟聚合物可以根据需要通过惯用的方法精制。
通过这样的制造方法所制造的通式(A1)及(A2)所示的含氟聚合物的分子量的均匀性较高，例如分散度(重均分子量/数均分子量)约为2.5～1.0的范围内。
上述通式(A3)所示的含氟聚合物例如可以参照国际公开第2003/002628号公报或日本特开2008-40262号公报的记载制造。
在一个方式中，上述含硅聚合物(B)为以下的通式(B1)及(B2)中任一个所示的至少1种含硅聚合物：
上述式(B1)及(B2)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R20、R21、R22、R23、R24及R25分别独立地表示烷基或芳基。
作为上述烷基，没有特别限定，可以举出：碳原子数1～10的烷基及碳原子数3～20的环烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，具体而言，关于R11，为碳原子数正丁基，关于R12～R17及R20～R25，为甲基。
作为上述芳基，没有特别限定，可以举出碳原子数6～20的芳基。该芳基可以含有2个或其以上的环。优选的芳基为苯基。
上述烷基及芳基可以根据期望在其分子链或环中含有杂原子、例如氮原子、氧原子、硫原子。
进而，上述烷基及芳基可以根据期望由选自卤素；可以由1个或更多的卤素取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基中的1个或更多的取代基取代。
上述式(B1)及(B2)中，R18表示2价的有机基团。
上述R18优选为-(CH2)r”-(式中，r”为1以上且20以下的整数，优选为1以上且10以下的整数)，更优选为-(CH2)r”-(式中，r”为1以上且10以下的整数)。
上述式(B1)及(B2)中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基。优选的X1为氢原子或碳原子数1～10的烷基、例如甲基。
上述式(B1)及(B2)中，n4及n5分别独立地为1以上且500以下的整数。该n4及n5优选为1以上且200以下，更优选为10以上且200以下。
上述含硅聚合物(B)没有特别限定，具有约500～20,000的数均分子量。为了对表面处理层提供优异的表面滑动性及摩擦耐久性，优选该数均分子量约为500以上，例如约为1,000以上。另外，从与含氟聚合物或溶剂的相容性的观点考虑，优选该数均分子量约为20,000以下，优选约为15,000以下。
上述含硅聚合物(B)可通过市售品或由公知的方法制造来获得。作为市售的上述含硅聚合物(B)，例如可以举出：X-22-164、X-22-164AS、X22-164A、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-174DX、X-22-2426及X-22-2475(信越化学工业株式会社制)、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0711、FM-0721及FM-0725(JNC株式会社制)、以及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31及DMS-U21(Gelest公司制)，但并不限定于此。
在本发明的组合物中，含氟聚合物(A)和含硅聚合物(B)的重量比为10:1～1:10，优选为10:1～2:1，例如为10:1～3:1，具体而言，约为10:1。通过设为这样的范围的比，可以提供指纹擦拭性、表面滑动性及外观优异的表面处理层。
在本发明的组合物中，优选相对于含氟聚合物(A)和含硅聚合物(B)的合计，含有50质量％以上、更优选60质量％以上的含氟聚合物(A)。通过将含氟聚合物(A)的含量设为这样的范围，可以提供透明度更高的表面处理层。需要说明的是，所谓“透明”，只要通常可识别为透明即可，例如是指雾度值为3％以下。
本发明的组合物还可以含有下述通式(C)所示的至少1种含氟油(以下也称为“含氟油(C)”)：
Rf-(OC4F8)w′-(OC3F6)a′-(OC2F4)b′-(OCF2)c′-Rf′    …(C)
上述式(C)中，Rf表示可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，Rf’表示氢原子、氟原子或可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。优选上述可以由1个或更多的氟原子取代的烷基为末端碳原子为CF2H-且其它全部的碳原子由氟全取代的氟代烷基或全氟代烷基，更优选为全氟代烷基。更优选Rf及Rf’分别独立地为碳原子数1～3的全氟代烷基。
上述式(C)中，a’、b’、c’及w’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，互相独立地为0以上且300以下的整数，优选为0以上且200以下的整数，a’、b’、c’及w’之和至少为1，优选为1～300。附有下标a’、b’、c’或w’并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-的任一者，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-的任一者，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-的任一者，优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(C)所示的含氟油的例子，可以举出以下的通式(C1)及(C2)中任一个所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)：
Rf-(OCF2CF2CF2)a”-Rf’    …(C1)
Rf-(OCF2CF2CF2CF2)w”-(OCF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2)b”-(OCF2)c”-Rf’…(C2)。
这些式中，Rf及Rf’如上所示，式(C1)中，a”为1以上且100以下的整数；式(C2)中，a”及w”分别独立地为0以上且30以下的整数，b”及c”分别独立地为1以上且300以下的整数。附有下标a”、b”、c”或w”并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油(C)可以具有约1,000～30,000的平均分子量。由此，可以得到高表面滑动性。代表地，通式(C1)及(C2)所示的化合物优选具有约1,500以上的平均分子量。在这些平均分子量的范围中，可以得到高表面滑动性。
本发明的组合物中，相对于上述含氟聚合物(A)的合计100质量份(在2种以上的情况下为这些的合计，以下也同样)，例如能够以0～80质量份、优选0～40质量份含有这种含氟油(C)。
本发明的组合物中，相对于上述含氟聚合物(A)和含氟油(C)的合计，优选能够以40质量％以下含有这种含氟油(C)。
上述含氟油(C)有助于提高表面处理层的表面滑动性。
本发明的组合物除上述以外，还可以含有其它的成分，例如硅油、活性能量固化引发剂等。
作为上述硅油，例如可使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的直链硅油及改性硅油。作为直链硅油，可以举出：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以举出将直链硅油利用聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等改性而成的硅油。环状的硅油例如可以举出环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的组合物中，相对于上述含氟聚合物(A)的合计100质量份(在2种以上的情况下为这些的合计，以下也同样)，例如能够以0～50质量份、优选0～10质量份含有这种硅油。
作为上述活性能量固化引发剂，例如，作为通过照射350nm以下的波长区域的电磁波、即紫外线、电子束、X射线、γ射线等而先产生自由基及阳离子等，引发具有固化性部位的含氟聚合物及具有固化性部位的含硅聚合物的固化性部位(例如碳-碳双键)的固化(交联反应)的催化剂起作用，通常使用由紫外线产生自由基及阳离子的物质，特别是使用产生自由基的物质。
本发明的组合物中的活性能量固化引发剂可通过含氟聚合物(A)中的固化性部位的种类(自由基反应性或阳离子反应性)、含硅聚合物(B)中的固化性部位的种类、使用的活性能量的种类(波长域等)和照射强度等适宜选择，但作为通常使用紫外线区域的活性能量使具有自由基反应性的固化性部位(碳-碳双键)的含氟聚合物(A)及含硅聚合物(B)固化的引发剂，例如可例示以下的物质。
·苯乙酮系
苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮、羟基丙苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等
·苯偶姻系
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等
·二苯甲酮系
二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基-丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米氏酮等
·硫杂蒽酮类
硫杂蒽酮、氯硫杂蒽酮、甲硫基蒽酮、二乙硫基蒽酮、二甲硫基蒽酮等
·其它
苄基、α-酰基肟酯、酰基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等
这些活性能量固化引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
就上述活性能量固化引发剂而言，没有特别限定，相对于含氟聚合物(A)及含硅聚合物(B)以及根据情况存在的含氟油(C)的合计100质量份，以0.01～30质量份、优选0.1～20质量份含有。
本发明的组合物可以含有溶剂。本发明的组合物中所含的含氟聚合物(A)、特别是通式(A1)及(A2)所示的含氟聚合物不仅相对于含氟有机溶剂，而且相对于作为通用溶剂的不含氟有机溶剂也显示高溶解性，因此，作为上述溶剂，可以使用含氟有机溶剂及不含氟有机溶剂。
作为这样的含氟有机溶剂，例如可以举出：全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟萘烷、全氟代烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟代烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟代烷基醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(Asahiklin AC6000(商品名))、氢氯氟碳(Asahiklin AK-225(商品名)等)、氢氟醚(Novec(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、含氟醇、全氟代烷基溴、全氟代烷基碘、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、Fomblin(商品名)等)、1,3-双三氟甲基苯、甲基丙烯酸2-(全氟代烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟代烷基)乙酯、全氟代烷基乙烯、氟利昂134a及六氟丙烯低聚物。
另外，作为这样的不含氟有机溶剂，例如可以举出：丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-丁酮、乙腈、苯腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇及二丙酮醇。
其中，本发明的组合物中所使用的溶剂优选为甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、十六烷、醋酸丁酯、丙酮、2-丁酮、环己酮、醋酸乙酯、二丙酮醇或2-丙醇。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于含氟聚合物(A)及含硅聚合物(B)以及根据情况存在的含氟油(C)的合计100质量份，以5～10,000质量份、优选5～5,000质量份含有这种溶剂。
在一个方式中，本发明的组合物可以通过加入到形成基质的组合物中来制成固化性组合物。
上述固化性组合物具有0.01～20质量％、优选0.01～10质量％、更优选0.1～10质量％的本发明的表面处理组合物。
上述的所谓形成基质的组合物，是具有至少1个碳-碳双键的化合物，例如是指含有单官能和/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(以下也将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯合并称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物，但没有特别限定。作为该形成基质的组合物，没有特别限定，为通常制成硬涂剂或抗反射剂的组合物，例如可以举出含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或含有含氟(甲基)丙烯酸酯的抗反射剂。该硬涂剂例如荒川化学工业株式会社销售的Beamset 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)、Daicel-Cytec市售的EBECRYL40(商品名)、横浜橡胶销售的HR300系列(商品名)。该抗反射剂例如大金工业株式会社销售的Optool AR-110(商品名)。
本发明的组合物及固化性组合物还可以含有抗氧化剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、二氧化硅等无机微粒子、铝膏、滑石、玻璃粉、金属粉等填充剂、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等阻聚剂等。
下面，对本发明的物品进行说明。
本发明的物品含有基材和使用本发明的组合物或固化性组合物(以下也将本发明的组合物或固化性组合物合并称为“表面处理组合物”)在该基材的表面形成的层(表面处理层)。该物品例如可如下制造。
首先，准备基材。可用于本发明的基材例如可由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如通常的塑料材料，优选可以为聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三乙酰基纤维素树脂，可以为板状、膜、其它的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等复合物)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、瓷器、石材、建筑部件等任意的适当的材料构成。
例如，在所要制造的物品为光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，基材可以根据其具体的规格等具有绝缘层、粘结层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜及液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。另外，所要形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可，可根据所要制造的物品的用途及具体的规格等适宜确定。
接着，在该基材的表面形成上述的本发明的表面处理组合物的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理组合物形成表面处理层。
本发明的表面处理组合物的成膜可通过以被覆基材的表面的方式将上述的表面处理组合物应用于该表面来实施。被覆方法没有特别限定。例如可使用湿润被覆法。
作为湿润被覆法的例子，可以举出：浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、微凹版涂布、棒涂、模涂、网版印刷及类似的方法。
在使用湿润被覆法的情况下，本发明的表面处理组合物可由溶剂稀释后应用于基材表面。作为该溶剂，可以使用上述的含氟有机溶剂及不含氟有机溶剂。从本发明的表面处理组合物的稳定性及溶剂的挥发性的观点考虑，可优选使用下面的溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷及全氟-1,3-二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟代烷基醚(全氟代烷基及烷基可以为直链或支链状))、氢氯氟碳(Asahiklin AK-225(商品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。其中，优选氢氟醚、二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂，特别优选全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇、二丙酮醇。
接着，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可通过照射活性能量，例如350nm以下的波长区域的电磁波，即紫外线、电子束、X射线、γ射线等来进行。通过实施这种后处理可引发具有固化性部位的含氟聚合物及具有固化性部位的含硅聚合物的固化性部位以及根据情况存在的硬涂剂的固化性部位的固化，在这些化合物间及这些化合物和基材间形成键。这种后处理有助于提高所得到的表面处理层的摩擦耐久性。
如上所述，在基材的表面形成源自于本发明的表面处理组合物的表面处理层而制造本发明的物品。由此，所得到的表面处理层具有高表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污垢的擦拭性、相对于手指的优异的触感)和高摩擦耐久性两者。另外，该表面处理层除高摩擦耐久性及表面滑动性以外，也可根据使用的表面处理组合物的组成具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)等，可优选用作功能性薄膜。
即，本发明还涉及一种最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料，除后述例示那样的涉及显示屏等的光学材料以外，可优选举出多种多样的光学材料：例如阴极射线管(CRT；例如TV、电脑显示器)、液晶显示屏、等离子体显示屏、有机EL显示屏、无机薄膜EL点阵显示屏、背投型显示屏、荧光显示管(VFD)、场发射显示屏(FED；Field Emission Display)等显示屏或这些显示屏的保护板、膜或对它们的表面实施抗反射膜处理而成的物质。
具有通过本发明所得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。在光学部件的例子中可以举出下面的部件：眼镜等的透镜；PDP、LCD等的显示屏的前面保护板、抗散射膜、抗反射板、偏振片、防眩板；手机、移动信息终端等设备的触摸面板片材；蓝光(Blu-ray(注册商标))磁盘、DVD磁盘、CD-R、MO等光盘的盘面；光纤等。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性及防污性的方面考虑，优选表面处理层的厚度为0.1～30μm，优选为0.5～20μm的范围。
以上，对使用本发明的表面处理组合物所得到的物品进行了详细叙述。需要说明的是，本发明的表面处理组合物的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限定于上述例示的内容。
实施例
通过以下的实施例对本发明的组合物更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
合成例
·含氟聚合物的合成
按照下述工序制备含氟聚合物(A)。
[式中，PFPE表示CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-基，m为3～40的整数。]
合成例1(工序a)：2-[3-聚(全氟丙氧基)-2,2,3,3-四氟丙氧基]乙氧基乙烯基醚的合成
在1L茄形瓶中放入以下的结构式：PFPE-CH2OH所示的含有全氟聚醚基的醇(DemnumSA(数均分子量4000),大金工业公司)60g(15mmol)、硫酸氢四丁基铵3.5g(103mmol)、40％氢氧化钠水溶液120mL及间六氟二甲苯250mL，在氮氛围下，在室温下搅拌30分钟。在上述混合物中加入2-氯乙基乙烯基醚120mL，在茄形瓶上安装戴氏冷却器，在氮氛围下，在70℃下搅拌48小时。冷却后，用蒸发仪蒸馏除去反应溶液中的溶剂至大致完全干燥。使剩下的反应物溶解于氟系惰性液体(Fluorinert FC-72，住友3M公司)中。将该溶液用二氯甲烷萃取3次，除去杂质。在此，杂质被除去是通过用TLC检测萃取液来判定的(展开溶剂：HCFC-225，检测方法：高锰酸钾溶液的喷雾及加热，判定标准：原点的斑点消失)。通过减压蒸馏除去溶剂而得到目标2-[3-聚(全氟丙氧基)-2,2,3,3-四氟丙氧基]乙基乙烯基醚。
下面，将该2-[3-聚(全氟丙氧基)-2,2,3,3-四氟丙氧基]乙基乙烯基醚简称为PFPE4000VE。
目标物的结构通过NMR谱来确认。
NMR谱通过JEOL model JNM-ECS400来测定(测定溶剂：CDCl3-六氟苯(1:5))。
对化学位移而言，在1H-NMR中，将TMS作为标准物质，在19F-NMR中，将CFCl3作为标准物质，将低磁场侧设为正。
1H-NMR(CDCl3-C6F6):δ3.86-3.91(2H,m),3.91-3.96(3H,m),4.08(2H,t,J＝13.5Hz),4.13(1H,d-d,J＝14.7,1.8Hz),6.40(1H,d-d,J＝14.7,6.6Hz).
19F-NMR(CDCl3-C6F6):δ-83.12(s),-84.27(s),-84.52(s),-84.82(s),-85.06(s),-85.50(s),-87.36(t,J＝12.5Hz),-125.65(t,J＝13.5Hz),-130.61(s),-130.69(s),-130.79(s),-131.57(s).
原料醇的β位的CF2基的峰(-128.33ppm的三重峰)消失，且检测到-125.65ppm的三重峰，由此，确认到醚基的形成。
合成例2(工序b)：含PFPE基的阳离子聚合引发剂的合成(浓度：100mol/l)
合成及聚合用的玻璃器具均使用在鼓风恒温干燥机(130℃)中干燥了3小时的器具。
将安装有三通阀的玻璃反应容器A及B分别在氮气气流下加热，在氮加压下放冷至室温，用干燥氮返回常压并使容器内充分干燥。
在干燥氮氛围下，向容器A内放入HCFC-225 19.7mL及三氟醋酸0.3mL(4mmol)，充分搅拌得到20mL(200mol/l)的溶液A。在另一玻璃容器B中加入HCFC-225 5.9mL及PFPE4000VE 4.1mL(2mmol)，充分搅拌得到10mL(200mol/l)的溶液B。将稀释的溶液A及溶液B分别在0℃的冰水浴中冷却约15分钟，一边通入氮一边经约5分钟将所冷却的溶液A慢慢地添加到溶液B中后，搅拌10分钟，合成了含PFPE基的阳离子聚合引发剂。(产量19.5ml，收率99.5％以上。)
下面，有时将含该PFPE基的阳离子聚合引发剂简称为PFPE4000VETFA。
在保存PFPE4000VETFA的情况下，将精制的PFPE4000VETFA用HCFC-225稀释为0.1M，在干燥氮下密封在茶色玻璃安瓿中，保存在冷暗处。
合成例3(工序c～工序e)：含氟聚合物的合成
合成、聚合用的玻璃器具均使用在鼓风恒温干燥机(130℃)中干燥了3小时的器具。
将安装有三通阀的玻璃反应容器在氮气气流下加热，在氮加压下放冷至室温，用干燥氮返回常压并使容器内充分干燥。
在干燥氮氛围下，向容器内加入作为含PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC-225稀释为0.1mol/L的物质)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC-2255.88mL及1,4-二噁烷1.0mL。进而，在干燥氮下，加入作为含有固化性部位的单体的用HCFC-225稀释了2倍的2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯0.12mL(1mmol)(作为HCFC-225溶液为0.24mL)，将整体设为9.0mL，冷却到0℃后，在氮加压下且冰浴上使用磁力搅拌器搅拌，在0℃保持恒温。在干燥氮下，在其中快速加入预先用聚合溶剂HCFC-225稀释且在0℃保持恒温的1mL(0.2mmol)的倍半乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5)而引发聚合。60分钟后，加入1％氨的甲醇溶液终止反应。
将生成的聚合物如下进行精制。首先，在将聚合终止后的反应溶液用HCFC-225稀释后，为了除去催化剂残渣，加入少量的甲醇，用0.6N HCl水溶液清洗6次，并用离子交换水清洗3次以上，直至清洗水成为中性。将该溶液移入茄型烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂、未反应单体及添加碱。然后，避光冷藏保存。
通过NMR测定，没有残留引发种，且存在基于甲基丙烯酸酯基的C＝C键的峰，由此，确认到生成的聚合物含有固化性部位。
对于生成的聚合物，通过重量法算出单体的转化率(聚合率、Conversion)，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而算出聚合物的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。
转化率：100
数均分子量(Mn)：4600
分子量分布(Mw/Mn)：1.09
合成例4：另一含氟聚合物的合成
在合成例3的工序d中，作为含有固化性部位的单体，使用以HCFC-225稀释了2倍的下述式所示的2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸0.15mL(1mmol)(作为HCFC-225溶液，为0.24mL)代替以HCFC-225稀释了2倍的2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，除此以外，与上述同样地合成含氟聚合物。
转化率：100
数均分子量(Mn)：5600
实施例1
混合上述合成例3中合成的含氟聚合物(0.3g)及作为含硅聚合物的FM-0725(JNC株式会社制)(0.03g)而得到本发明的组合物。
将这种组合物加入到硬涂剂(Beamset575CB(商品名)，荒川化学工业株式会社)(29.67g)中，溶解于甲基异丁基酮(87.5mL)，得到30质量％的固化性组合物。
实施例2
作为含氟聚合物，使用Optool DAC-HP(商品名，大金工业株式会社制)(1.5g)、甲基异丁基酮(85.8mL)代替合成例3中合成的含氟聚合物，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的固化性组合物。
实施例3
使用合成例4中合成的含氟聚合物(0.3g)代替合成例3中合成的含氟聚合物，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的固化性组合物。
比较例1～4
在硬涂剂中加入合成例3中合成的含氟聚合物单独(0.3g)(比较例1)、Optool DAC单独(1.5g)(比较例2)、实施例1中使用的含硅聚合物单独(0.3g)(比较例3)或合成例4中合成的含氟聚合物单独(0.3g)(比较例4)代替本发明的组合物，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1～4的固化性组合物。
试验例
·表面处理层的形成
将聚碳酸酯基材(Stella，日本Testpanel公司制)浸渍于上述实施例1～3及比较例1～4中所得到的固化性组合物中，在70℃下干燥5分钟。接着，照射1J/cm2的紫外线，照射紫外线而形成表面处理层。(评价)
·接触角评价
使用接触角仪(协和界面科学公司制，“DropMaster”)分别以1μL的液量对水及正十六烷的静态接触角(对水接触角及对正十六烷接触角)进行测定。将结果示于下述表1。
·摩擦耐久性评价
作为摩擦耐久性评价试验方法，实施了利用钢丝棉摩擦的耐久性评价。具体而言，将形成了表面处理层的基材水平配置，使钢丝棉(支数#0000，尺寸10mm×10mm×5mm)与表面处理层的露出上面接触，对其上赋予1000gf的载重，然后，使钢丝棉在施加载重的状态下以140mm/秒钟的速度往复。每往复次数100次就如上所述对水的静态接触角(对水接触角)进行测定。将接触角的测定值为100度以下的时刻的摩擦次数设为摩耗耐久次数。将结果示于下述表1。
·表面滑动性评价
使用表面性测定机(“Tribogear TYPE:14FW”，新东科学株式会社制)，以钢球用作摩擦块，依据ASTM D1894对动摩擦系数(－)进行测定。将结果示于下述表1。
·油性油墨的排斥擦拭性评价
用油性笔(Zebra(株)制的马克笔。商品名)在表面处理层画线，对油性油墨的排斥和放置1分钟后附着的油性油墨用Kimwipes(商品名。十条Kimberly(株)制)擦拭3次时的表面处理层的状态以目视的方法进行判定。
评价设为下面的标准。
[表1]
排斥 擦拭
◎ 良好地排斥 容易擦拭
○ 排斥 可擦拭
△ 稍微排斥 可稍微擦拭
× 不排斥 无法擦拭
将上述的结果示于表1。
[表2]
由表1可知，在组合使用了含氟聚合物和含硅聚合物的实施例1～3中，与将各自单独使用的比较例1～4相比，确认到摩擦耐久性明显提高。另外，实施例1～3与将其中所含的含氟聚合物单独使用的比较例1～2及4相比，接触角及动摩擦系数两者均提高。特别是实施例1及3与分别单独含有含氟聚合物或含硅聚合物的比较例1、4及3相比，接触角及动摩擦系数两者也提高，确认到协同效果。
这样的效果，虽然理论并不限定于此，但认为通过含氟聚合物和含硅聚合物的组合使含氟聚合物的表面偏析提高、使对水的接触角提高。另外，认为通过含硅聚合物的效果使滑动性提高，通过使滑动性提高而使摩擦耐久性也提高了。
产业上的可利用性
本发明能够适合用于在各种各样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (15)

1.一种组合物，其特征在于，含有：
(A)至少1种具有固化性部位的含氟聚合物、及
(B)至少1种具有固化性部位的含硅聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)为以下的通式(A1)、(A2)及(A3)中任一个所示的至少1种含氟聚合物：
Rf-R1-R2-R3-(R4)n1-R5-R6            ···(A1)
R6-R5-(R4)n1-R3-R2-R1-R2-R3-(R4)n1-R5-R6     ···(A2)
(Rf-R1-R2)n2-R7-(R8-OC(O)CX1＝CH2)n3          ···(A3)
式中，Rf表示可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，
R1为下述式所示的基团：
-(OC4F8)w-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-
式中，a、b、c及w分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c及w之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R2为下述式所示的基团：
-(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-
式中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NRa-或2价的极性基团，式中，Ra表示氢原子或有机基团，Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，d、e及f分别独立地为0以上50以下的整数，d、e及f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R3表示2价的有机基团，
R4在各出现时分别独立地表示R4a或R4b，其中，至少1个R4为R4a，
R4a在各出现时分别独立地表示具有固化性部位的2价的有机基团，
R4b在各出现时分别独立地表示不具有固化性部位的2价的有机基团，
n1为1以上50以下的整数，
R5表示-O-、-S-、-NH-或单键，
R6表示Rf-R1-R2、1价的有机基团或氢原子，式中，Rf、R1、及R2与上述的意义相同，
R7表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团，
R8表示2价的有机基团，
X1表示氢原子、氯原子、氟原子、或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基，
n2为1以上3以下的整数，
n3为1以上3以下的整数。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A1)及(A2)分别为以下的通式(A1a)及(A2a)所示的至少1种含氟聚合物：
式中，Rf、R1、R3、R6、X1、Z及n1与权利要求2的记载的意义相同，
g为0或1，
h为1或2，
q1为1以上5以下的整数。
4.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A3)为通过使
(a)使二异氰酸酯三聚体化而成的三异氰酸酯中存在的NCO基、和
(b)下述式(a1)和/或(a2)所示的至少1种含活性氢的化合物、以及下述式(a3)所示的至少1种含活性氢的化合物的活性氢反应而获得的至少1种含氟聚合物，
式中，Rf、R1、Z、a、b、及c与权利要求2的记载的意义相同，
g及h与权利要求3的记载的意义相同；
CH2＝CX1C(O)O-R30-OH      ···(a3)
式中，X1与权利要求2的记载的意义相同，
R30为2价的有机基团。
5.如权利要求2～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
Rf为碳原子数1～16的全氟代烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含硅聚合物(B)为以下的通式(B1)及(B2)的任一个所示的至少1种含硅聚合物：
式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R20、R21、R22、R23、R24及R25分别独立地表示烷基或芳基，
R18表示2价的有机基团，
X1表示氢原子、氯原子、氟原子、或可以由氟取代的碳原子数1～10的烷基，
n4及n5分别独立地为1以上500以下的整数。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于：
所述含硅聚合物(B)具有500以上20000以下的平均分子量。
8.如权利要求1～7中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于：
相对于含氟聚合物(A)和含硅聚合物(B)的合计，含有60质量％以上的含氟聚合物(A)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有相对于含氟聚合物(A)和含氟油(C)的合计为40质量％以下的下述通式(C)所示的至少1种含氟油，
Rf-(OC4F8)w′-(OC3F6)a′-(OC2F4)b′-(OCF2)c′-Rf′        ···(C)
式中，Rf表示可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，
Rf’表示氢原子、氟原子、或可以由1个或更多的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，
a’、b’、c’及w’分别独立地为0以上300以下的整数，a’、b’、c’及w’之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
10.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其特征在于：
相对于含氟聚合物(A)、含硅聚合物(B)、以及根据情况所存在的含氟油(C)的合计100质量份，含有5～10000质量份的溶剂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有活性能量线固化引发剂。
12.一种物品，其特征在于，含有：
基材、和由权利要求1～11中任一项所述的组合物在该基材的表面形成的层。
13.一种固化性组合物，其特征在于：
形成基质的组合物中，相对于形成基质的组合物和权利要求1～11中任一项所述的组合物的合计，含有0.01～10质量％的权利要求1～11中任一项所述的组合物。
14.一种物品，其特征在于，含有：
基材、和由权利要求13所述的固化性组合物在该基材的表面形成的层。
15.如权利要求12或14所述的物品，其特征在于：
所述物品为光学部件。
CN201380059115.1A 2012-11-13 2013-11-05 表面处理组合物 Active CN104797612B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012249395 2012-11-13
JP2012-249395 2012-11-13
JP2013053793 2013-03-15
JP2013-053793 2013-03-15
PCT/JP2013/079906 WO2014077155A1 (ja) 2012-11-13 2013-11-05 表面処理組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104797612A true CN104797612A (zh) 2015-07-22
CN104797612B CN104797612B (zh) 2018-09-11

Family

ID=50731070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059115.1A Active CN104797612B (zh) 2012-11-13 2013-11-05 表面处理组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9909027B2 (zh)
EP (1) EP2921510B1 (zh)
JP (2) JP5668824B2 (zh)
KR (1) KR101686367B1 (zh)
CN (1) CN104797612B (zh)
TW (1) TWI542640B (zh)
WO (1) WO2014077155A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473685A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 国立大学法人御茶水女子大学 含氟含硅化合物
CN116694203A (zh) * 2022-03-01 2023-09-05 大金工业株式会社 表面处理剂

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101851443B1 (ko) * 2013-04-15 2018-04-23 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 규소 함유 중합체 및 표면 처리제
JP5915715B2 (ja) * 2013-10-18 2016-05-11 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
KR102003621B1 (ko) * 2015-04-24 2019-07-24 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리 방법
DE112015006803T5 (de) * 2015-08-13 2018-05-09 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Chemisch aktiviertes Reibungsmaterial
WO2017033070A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Gencell Biosystems Ltd. Composite liquid cell (clc) supports, and methods of making and using the same
JP6710049B2 (ja) * 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
EP3458494A1 (en) * 2016-05-16 2019-03-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. (per)fluoropolyether derivatives
CN109476074B (zh) * 2016-07-12 2021-04-20 夏普株式会社 防污性膜的制造方法
WO2019235072A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 富士フイルム株式会社 組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
EP3889231A4 (en) * 2018-11-30 2022-08-17 Daikin Industries, Ltd. ANTI-FOG COATING COMPOSITION
KR102327414B1 (ko) * 2019-10-01 2021-11-17 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP7425347B2 (ja) * 2021-02-26 2024-01-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0745604A3 (en) * 1995-05-29 1998-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable fluoropolymer composition; and fluorine-containing organosilicon compounds, a method of producing the same, and room temperature curable silicone composition containing the same
WO1997007155A1 (fr) 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
US5889241A (en) * 1997-06-10 1999-03-30 Inventio Ag Indicating device for elevators
JP2001123034A (ja) * 1999-10-27 2001-05-08 Junkosha Co Ltd フッ素樹脂組成物
JP4639004B2 (ja) 2001-06-21 2011-02-23 株式会社トクヤマ シリコン製造装置および製造方法
JP3963169B2 (ja) * 2001-06-27 2007-08-22 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物
JP2006022319A (ja) 2004-06-11 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性パーフルオロポリエーテル組成物及びその硬化物を用いたゴム及びゲル製品
US20050277731A1 (en) * 2004-06-11 2005-12-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable perfluoropolyether compositions and rubber or gel articles comprising the same
JP2008040262A (ja) 2006-08-08 2008-02-21 Daikin Ind Ltd 反射防止膜形成用の硬化性組成物
JP5272338B2 (ja) 2007-06-28 2013-08-28 Ｊｎｃ株式会社 フッ素系重合体および樹脂組成物
JP5098741B2 (ja) * 2008-03-26 2012-12-12 Ｊｓｒ株式会社 ハードコート形成用硬化性組成物、硬化膜及び積層体
JP4632069B2 (ja) * 2008-06-02 2011-02-16 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系コーティング剤組成物
JP2010024367A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Konica Minolta Holdings Inc 撥水性物品、建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス
JP5223710B2 (ja) * 2008-09-18 2013-06-26 Ｊｓｒ株式会社 低屈折率層形成用硬化性組成物
US8324324B2 (en) * 2009-06-30 2012-12-04 3M Innovative Properties Company Composition and process for preparing curable organofluorine-modified polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby
JP5674185B2 (ja) * 2009-08-31 2015-02-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法
JP5669257B2 (ja) * 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
WO2012024005A2 (en) * 2010-07-09 2012-02-23 Luna Innovations Incorporated Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
JP5549554B2 (ja) * 2010-11-15 2014-07-16 信越化学工業株式会社 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP5691713B2 (ja) * 2011-03-23 2015-04-01 信越化学工業株式会社 防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料
JP5840236B2 (ja) * 2012-02-01 2016-01-06 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473685A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 国立大学法人御茶水女子大学 含氟含硅化合物
CN108473685B (zh) * 2016-01-20 2021-07-16 国立大学法人御茶水女子大学 含氟含硅化合物
CN116694203A (zh) * 2022-03-01 2023-09-05 大金工业株式会社 表面处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150064177A (ko) 2015-06-10
US9909027B2 (en) 2018-03-06
JP6344014B2 (ja) 2018-06-20
EP2921510A1 (en) 2015-09-23
TW201430068A (zh) 2014-08-01
EP2921510B1 (en) 2019-10-02
EP2921510A4 (en) 2016-08-03
WO2014077155A1 (ja) 2014-05-22
CN104797612B (zh) 2018-09-11
JP2014198818A (ja) 2014-10-23
JP2014198850A (ja) 2014-10-23
JP5668824B2 (ja) 2015-02-12
US20160289488A1 (en) 2016-10-06
KR101686367B1 (ko) 2016-12-13
TWI542640B (zh) 2016-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104797612A (zh) 表面处理组合物
KR101828809B1 (ko) 불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물
CN104203998B (zh) 含氟共聚物、以及拨油性和/或拨水性涂敷剂
JP5614509B1 (ja) 含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤
WO2002077116A1 (fr) Agent de traitement de surface comprenant une matiere composite inorganique/organique
US7842389B2 (en) Curable surface modifier and curable composition for surface modification prepared from same
JP2008040262A (ja) 反射防止膜形成用の硬化性組成物
EP3459980A1 (en) Fluorine-containing copolymer
JP2006037024A (ja) 反射防止膜形成用組成物
JP5660370B2 (ja) 重合性フッ素系化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型組成物及びその硬化物
JPWO2003022906A1 (ja) 含フッ素不飽和化合物、含フッ素重合体、およびそれらを用いた硬化性組成物
KR20140082706A (ko) 플루오르화 발수성-발유성 작용제
CN105121517B (zh) 含氟含硅聚合物和表面处理剂
JP2017203059A (ja) フッ素含有ブロック共重合体
JPWO2007066481A1 (ja) α，β−不飽和エステル基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体または含フッ素ノルボルナン誘導体を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant