JP2010024367A - 撥水性物品、建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、かつ耐候性及び耐摩耗性に優れた撥水性物品、及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスを提供することにある。
【解決手段】基材上に、少なくとも下記共重合体成分ＡとＢを共重合してなるグラフト共重合体を設けたことを特徴とする撥水性物品。Ａ：ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂Ｂ：下記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有する特定のシラノール

【選択図】なし

Description

本発明は、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、かつ耐候性及び耐摩耗性に優れた撥水性物品、及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスに関する。

一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、自動車用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着したり、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮すると、透明性、透視性が悪化し、自動車の走行運転に支障をきたすこととなる。そのため、自動車用の窓ガラス表面に付着した水滴は、ワイパーを用いたり、手で拭き取る等の物理的手段で除去されている。しかし、水滴を物理的手段で除去する場合、水滴等に伴う異物粒子等の磨耗によって窓ガラスの表面に微細な傷を付けることがある。さらに、ガラス表面の水滴中にガラス成分が溶出し、表面が浸食される、いわゆる焼けを生じる。焼けが激しく生じたガラスや表面に微細な凹凸を生じたガラスは、本来の機能が低下し、その表面で光の散乱が生じる。従って、これらの建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスに用いられるガラスには、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐候性、耐摩耗性（ワイパー等の摺動に対する耐性）が要求されている。

上記課題に対し、フッ素樹脂（耐候性・撥水性）にシリコーン（滑落性）を添加する技術（例えば、特許文献１参照）がある。しかしこの技術では、添加するシリコーンが表面上にブリードアウトしているだけであり、初期の性能はよいが、簡単な磨耗で拭取られてしまい耐摩耗性がない。

これを改善するために、添加するシリコーンをあらかじめ重合し、フッ素樹脂と共重合した共重合体を用いる技術（例えば、特許文献２参照）があるが、シロキサンを使用しているために滑落性が悪く、耐磨耗性も要求されているレベルまでにはいかない。

一方、耐磨耗性を向上するために、ゾルゲル法を用いて微細な凹凸構造を作製し、その上に撥水膜（ＦＡＳ）を付与する技術（例えば、特許文献３参照）がある。現在、主流であるこの技術では確かに耐磨耗性は良好であるが、表面がフルオロアルキルシラン系であるので撥水・撥油性が非常に優れるが、滑落性が悪い。また、耐候性もフッ素樹脂が含まれていないので弱いという問題を抱えている。
特開２００１−１３９７４５号公報 特開２００１−１５１８３１号公報 特開２００５−２８１１３２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、かつ耐候性及び耐摩耗性に優れた撥水性物品、及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスを提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．基材上に、少なくとも下記共重合体成分ＡとＢを共重合してなるグラフト共重合体を設けたことを特徴とする撥水性物品。
Ａ：ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂
Ｂ：下記一般式（１）または（２）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノール

（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_６は水酸基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）

（式中、Ｒ_７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_８〜Ｒ_１１は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_１２は水酸基を表し、ｐは０〜１０の整数を表し、ｑは２以上の整数を表す。）
２．前記グラフト共重合体が、共重合体成分Ａ、Ｂ、及び共重合体成分Ａ、Ｂ以外のラジカル重合性単量体成分Ｃを共重合体してなるグラフト共重合体であることを特徴とする前記１に記載の撥水性物品。

３．前記基材と前記グラフト共重合体を有する層との間に下地層を有することを特徴とする前記１または２に記載の撥水性物品。

４．前記下地層は酸化珪素を含有することを特徴とする前記３に記載の撥水性物品。

５．前記下地層は大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする前記３または４に記載の撥水性物品。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする建築用窓ガラス。

７．前記１〜５のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする車両用窓ガラス。

本発明により、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、かつ耐候性及び耐摩耗性に優れた撥水性物品、及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスを提供することができた。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくとも共重合体成分Ａ（ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂）と共重合体成分Ｂ（前記一般式（１）または（２）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノール）を共重合してなるグラフト共重合体を設けることにより、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、かつ耐候性及び耐摩耗性に優れた撥水性物品が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の撥水性物品は、基材上に、耐候性・撥水性に優れるフッ素樹脂部分と、シリコーンよりも滑落性に優れるシラノール部分を有し、これらを共重合して耐摩耗性を向上した共重合体を設けたものである。その結果、この撥水性物品は、撥水性物品の表面が、日光や雨水に晒されたり、あるいは汚れ等を拭き取る際に受ける機械的な磨耗に対しても強く、初期の性能を維持できる特徴を有する。

以上の理由により、撥水性物品、あるいはそれを適用した建築用窓ガラス、車両用窓ガラスは、耐候性、耐摩耗性に優れ、常に優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を発揮できるものである。

以下、本発明の詳細について説明する。

〔グラフト共重合体〕
以下、本発明に係るグラフト共重合体について説明する。

（共重合体成分Ａ）
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（共重合体成分Ａ）、即ち、ラジカル重合性フッ素樹脂は、例えば、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。

前記の水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として少なくとも、下記

〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）を表す。〕で表される繰り返し単位、及び少なくとも、下記

〔式中、Ｒ_２３は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ_２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ_２５ａ基、ＣＨ_２ＯＲ_２５ｂ基、ＣＯＯＲ_２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２５ｂ及びＲ_２５ｃは、ＯとＯＨの間に位置し炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基またはキシリレン基）から選択した２価の残基である。〕で表される繰り返し単位を含むものであることができる。さらに、前記の水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として、例えば、下記

〔式中、Ｒ_２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ_２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ_２８ａ基またはＯＣＯＲ_２８ｂ基であり、Ｒ_２８ａ及びＲ_２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子）で１個または複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）である。〕で表される繰り返し単位を含むことができる。

前記の水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることがさらに好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が少なくなるために反応混合物に濁りが生じたり、経時的に二層分離したりすることがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノール（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は酸価を有していてもよい。即ち、遊離カルボキシル基を有することによって基材に対する塗膜の接着性が向上し、かつ、メラミン、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせたときの反応率が上昇するため、塗膜硬度、撥水性、撥油性が向上するので好ましい。

本発明で用いる水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ（旭硝子社製）、セフラルコートＰＸ−４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３（セントラル硝子社製）、ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３（東亞合成社製）、ゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン工業社製）またはフルオネートシリーズ（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するかまたは２種類以上を混合して使用することができる。

イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば下記

〔式中、Ｒ_３１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ_３２は酸素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基またはキシリレン基）、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）である。〕で表されるラジカル重合性単量体、あるいは下記

〔式中、Ｒ_４１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ_４２は酸素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基またはキシリレン基）、炭素数７〜１０のアルキリデン−１，４−フェニレン基（例えば、イソプロピリデン−１，４−フェニレン基）、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）である。〕で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。

前記のイソシアネート基を有するラジカル重合製単量体（Ａ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、またはｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種または２種以上を用いるのが好ましい。

前記の水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁りが生じたり、経時的に二層分離したりすることがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜１００℃で行うことができる。

こうして得られた共重合体成分Ａは、使用する共重合体成分全量に対して２〜６６質量％、好ましくは３〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。２質量％未満とすると塗膜としたときの撥水性、撥油性が低下することがあり、６６質量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。

（共重合体成分Ｂ）
本発明においては、片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノール（共重合体成分Ｂ）として、前記一般式（１）で表される単量体を用いることができる。前記一般式（１）中のＲ_１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を表すものとする。Ｒ_１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ_２〜Ｒ_５は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ_６は水酸基である。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。

また、本発明においては、片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノール（共重合体成分Ｂ）として、前記一般式（２）で表される単量体を用いることができる。前記一般式（２）において、Ｒ_７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）中のＲ_８〜Ｒ_１１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_８〜Ｒ_１１はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ_１２は水酸基である。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。

このような片末端ラジカル重合性シラノール（Ｂ）は、公知の方法で調製することができる。また、特公平２−３４９９７号公報に一例の記載があり、特公平６−４５７７０号公報を参考に合成することができる。これらの原料となる両末端にシラノール基を導入した反応性シリコーンオイルは、市販品として、例えばＸ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製）等を挙げることができる。

本発明においては、前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノールを単独でまたは２種類以上混合して、あるいは前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノールを単独でまたは２種類以上混合して使用することができ、さらには前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノールの１種もしくは２種類以上と、前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノールの１種もしくは２種類以上とを混合して使用することができる。

これらの片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノールは、使用する共重合体成分全量に対して４〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲が好ましい。４質量％未満とすると所期の目的である撥水性、撥油性が不十分となり、結果的に耐汚染性が不十分となることがあり、４０質量％を越えると重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化、未反応単量体成分のブリード等好ましくない事態を招くことがある。

（共重合体成分Ｃ）
本発明に係るグラフト共重合体は、共重合体成分Ａ、Ｂ、及び共重合体成分Ａ、Ｂ以外のラジカル重合性単量体成分Ｃを共重合体してなるグラフト共重合体であることが好ましい。

共重合体成分Ａ、Ｂ以外のラジカル重合性単量体成分Ｃとしては、具体的には、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、またはビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、またはベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、または分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、またはシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、またはジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、またはＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、または３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、またはモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、または前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。

共重合体成分Ｃとしては、前記の単量体を単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。

共重合体成分Ｃは、使用する共重合体成分全量に対し０〜９３質量％、好ましくは２０〜８０質量％の範囲が好ましい。４質量％未満では共重合体のガラス転移点、即ち塗膜としたときの硬度の調整が困難となり、９３質量％を越えると撥水性、撥油性が不十分となり結果的に耐汚染性が不十分となる。

共重合体成分成分Ａ、Ｂ、Ｃを用いて本発明の共重合体を調製するには、公知慣用の任意の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法または非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。

重合の際に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、または芳香族炭化水素の混合溶剤（ソルベッソ１００；エッソ石油社製）等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、またはケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、またはブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記の重合は、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物または過酸化物系化合物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。前記の重合は、さらに必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマー等を添加したり、公知慣用のレドックス触媒を添加して実施することもできる。

本発明におけるグラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満とすると造膜性、耐候性、または耐薬品性が低下し、２，０００，０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。

このようにして得られた本発明に係るグラフト共重合体は、塗料のバインダー成分等の組成物として使用することができる。本発明に係るグラフト共重合体の溶液をそのまま用いてもよいが、前記グラフト共重合体と硬化剤とを組み合わせて硬化型組成物として用いることが好ましい。

硬化剤としては、一般に硬化型アクリル塗料の硬化剤として知られている、例えば、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネートプレポリマー、またはブロック化イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。

本発明に係るグラフト共重合体の水酸基価は、硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸基価は、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）成分の水酸基価で調整することができ、さらに、前記ラジカル重合性単量体成分Ｃ中に水酸基を有する単量体が含まれる場合にはその使用量によって調整することができる。グラフト共重合体の水酸基価は特に制限されるものではないが、１０〜２００とすることが塗膜硬度、耐薬品性、及び耐汚染性の点から好ましい。

また、前記ラジカル重合性単量体成分Ｃ中にアルコキシシリル基を有する単量体が含まれる場合には、特に硬化剤を必要とせず、空気中の水分によって硬化させることもできる。

また、本発明に係るグラフト共重合体を基材上に形成する方法は特に制限されるものではなく、用途、使用方法によって適宜選択されるが、濃度は、通常１０〜６０質量％の組成物とすることが好ましい。乾燥条件も特に制限されないが、通常、室温〜２００℃の範囲で１分間〜１４日間程度の乾燥を行う。さらに、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、他の樹脂、例えばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等や、各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加してもよい。

〔下地層〕
本発明では、前記基材と前記グラフト共重合体を有する層との間に下地層を有することが好ましく、下地層は酸化珪素を含有することが好ましい。

また、下地層の膜厚は特に制限はないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。

本発明に係る酸化珪素を含有する下地層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。

しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しい。そこで、本発明においては、大気圧プラズマ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。なお、大気圧プラズマ法の層形成条件の詳細については、後述する。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することができる。

このような酸化珪素膜である下地層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

また、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。

珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

（大気圧プラズマ処理法）
次いで、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）について、さらに詳細に説明する。

従来より知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性がよく、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。

通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、樹脂基材への製膜には使用することができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカル等の励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。従って、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。

これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法という）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、さらにはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。

以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた下地層を形成する装置について詳述する。

本発明の撥水性物品の製造方法において、下地層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１〜図４に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。

図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω_１、電界強度Ｖ_１、電流Ｉ_１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω_２、電界強度Ｖ_２、電流Ｉ_２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加でき、また第１電源２１の第１の周波数ω_１は第２電源２２の第２の周波数ω_２より低い周波数を印加できる。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層、例えば、防汚層の積層薄膜を形成することもできる。

図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図２においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低炭素原子数濃度層の形成を行う。図２においては、このような構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する炭素原子数濃度構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω_１、電界強度Ｖ_１、電流Ｉ_１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω_２、電界強度Ｖ_２、電流Ｉ_２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加することが好ましい。また、周波数はω_１＜ω_２となる能力を有している。

また、電流はＩ_１＜Ｉ_２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ_１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ^２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ_２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ^２である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。

基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。

双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２である。なお、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ^２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２である。

ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０^−６／℃以下、特に好ましくは２×１０^−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項及び５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。

本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。

〔基材〕
本発明の撥水性物品に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材等の無機質の透明基材やプラスチック基材等の有機質の透明樹脂基材が挙げられる。

透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。

本発明においては、本発明の撥水性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な撥水性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。

本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。

本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基等）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。

〔撥水性物品の作製方法〕
本発明の撥水性物品を作製する方法の一例を以下に示すが、本発明においては、ここで例示する作製方法に限定されるものではない。

本発明の撥水性物品は、以下の作製工程に従って作製することができる。

工程１：基材の洗浄工程
基材、特にガラス基材表面に付着した異物、塵等を取り除くため、グラフト共重合体を有する層を設ける前に、基材表面をプラズマ洗浄法、湿式洗浄法等により洗浄処理を施す。

工程２：基材の親水化処理
基材に対するグラフト共重合体を有する層（下地層）の形成安定性を高める目的で、基材表面にコロナ放電、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理等の表面処理や、シランカップリング剤等の塗布を行う。この工程２は、工程１と兼ねて行われることもある。

工程３：下地層の形成
基材上に、グラフト共重合体を有する層を設ける前にセラミック膜である下地層を、ウェット塗布方式、大気圧プラズマ法により形成する。この工程３は、必要に応じて行われる。

工程４：グラフト共重合体を有する層の形成
基材上に、あるいは下地層上に、本発明に係るグラフト共重合体を有する層を、ウェット塗布方式、大気圧プラズマ法、プラズマ溶射法等により形成する。その中でも、本発明においては、大気圧プラズマ法によりグラフト共重合体を有する層を精緻に形成することが好ましい。

工程５：後処理１
グラフト共重合体を有する層を形成した後、後処理１として、熱焼成、プラズマ溶着、フレーム溶着、紫外線照射、電子線照射等を施して、グラフト共重合体を有する層を構成する材料間の接着強度を高める。この工程５は、必要に応じて行われる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例
《撥水性物品の作製》
（グラフト重合体１の合成）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基を有するフッ素樹脂、セントラル硝子社製）１５５４部、キシレン２３３部、２−イソシアナトエチルメタクリレート６．３部を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性不飽和結合成分を有するフッ素樹脂Ａ１を得た。

機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記フッ素樹脂Ａ１ ３６．２部、メチルメタクリレート１１．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．９部、下記化合物Ｂ１（特公平２−３４９９７号公報参照）１０．５部、メタクリル酸０．４部、キシレン１．５部、酢酸ｎ−ブチル６０．２部、パーブチルＯ（０．３部、ラジカル重合開始剤、日本油脂社製）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％のグラフト共重合体１の溶液を得た。

（グラフト重合体２の合成）
グラフト重合体１の合成において、化合物Ｂ１を下記化合物Ｂ２（特公平６−４５７７０号公報参照）に代え、他は同様にして、不揮発分が４０％のグラフト共重合体２の溶液を得た。

（グラフト重合体３の合成）
グラフト重合体１の合成において、化合物Ｂ１ １０．５部を、サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、チッソ社製）１０．５部、及び、ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、共栄社化学社製）７．７部に代え、他は同様にして、不揮発分が４０％のグラフト共重合体３の溶液を得た。

〔撥水性物品１の作製〕
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭した。その上に、ルミフロンＬＦ−６００（フッ素樹脂、旭硝子社製）１０部、デュラネート（硬化剤、ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）１部、ＫＦ９６Ｈ（ジメチルポリシロキサン、信越化学社製）２部を酢酸ブチルに溶解し、ディップ塗布法で塗布、乾燥して乾燥膜厚が２０ｎｍの撥水性層を有する撥水性物品１を作製した。

〔撥水性物品２の作製〕
撥水性物品１の作製において、ＫＦ９６Ｈ（ジメチルポリシロキサン、信越化学社製）を、Ｘ−２１−５８４１（両末端シラノール変性ポリシロキサン、信越化学社製）に代えて、他は同様にして撥水性物品２を作製した。

〔撥水性物品３の作製〕
撥水性物品１の作製において、ルミフロンＬＦ−６００（フッ素樹脂、旭硝子社製）１０部、ＫＦ９６Ｈ（ジメチルポリシロキサン、信越化学社製）２部を、グラフト重合体３に代えて、他は同様にして撥水性物品３を作製した。

〔撥水性物品４の作製〕セントラルガラスタイプ
特開２００５−２８１１３２号公報の実施例１に記載のクリア・フロートガラス基板を、撥水性物品１の作製に用いたソーダライムガラス（オプトン社製）に代え、その上に、特開２００５−２８１１３２号公報の実施例１に記載の方法でゾルゲル膜及び撥水性酸化物膜（撥水性層）を形成して、撥水性物品４を作製した。

〔撥水性物品５の作製〕
撥水性物品３の作製において、グラフト重合体３を、グラフト重合体１に代えて、他は同様にして撥水性物品５を作製した。

〔撥水性物品６の作製〕
〈下地層の形成〉
基材として、上記ソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥し、アセトンで払拭した後、その上に、紫外線硬化型アクリル塗膜を５μｍ設けた後、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、３層からなる下地層を積層した。

（大気圧プラズマ放電処理装置）
１７本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１層の製膜用に、次の４本を下記第２層の製膜用に、次の９本を下記第３層の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで３層を積層した。

（第１層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１層を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．０８体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第１層の炭素原子数濃度は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、９原子数％であった。

（第２層目）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第２層を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９１体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．０９体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第２層の炭素原子数濃度は、４原子数％であった。

（第３層目）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第３層を形成した。

〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９５体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．０５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
上記形成した第３層の炭素原子数濃度は、０原子数％であった。

〈撥水性層の形成〉
上記下地層の上に、撥水性物品５の作製と同様にして、グラフト重合体１を含む撥水性層を形成して、撥水性物品６を作製した。

〔撥水性物品７の作製〕
撥水性物品６の作製において、グラフト重合体１をグラフト重合体２に代えて、他は同様にして、撥水性物品７を作製した。

《撥水性物品の評価》
〔評価１：作製直後の撥水性物品の評価〕
（撥水性の評価：静的接触角の測定）
上記作製した各撥水性物品について、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、２ｍｇの質量の水滴による静的接触角を測定し、下記の基準に従って撥水性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。

◎：静的接触角が１１０°以上である
○：静的接触角が１００℃以上、１１０°未満である
△：静的接触角が９０℃以上、１００°以下である
×：静的接触角が９０℃未満である
（滑水性の評価：臨界滑落角の測定）
上記作製した各撥水性物品について、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）を用いて、直径２ｍｍの水滴を滴下した後、撥水性物品を保持しているステージの角度０℃（水平）から９０℃（直角）方向に徐々に傾斜させ、水滴が撥水性物品表面を転がりはじめる角度を求め、これを臨界滑落角とし、下記の基準に従って滑水性（水滴滑落性）の評価を行った。臨界滑落角が小さい程、動的な撥水性が優れており、例えば、走行中の自動車のフロントガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって、運転者の視界が妨げられないことを表している。

◎：臨界滑落角が１０°未満である
○：臨界滑落角が１０°以上、２０°未満である
△：臨界滑落角が２０°以上、３０°未満である
×：臨界滑落角が２０°以上、３０°未満である
〔評価２：耐候性の評価〕
（耐候性試験）
耐候性試験として、耐紫外線試験機（アイスーパーＵＶテスター Ｗ−１３、岩崎電気製）を用いて、各撥水性物品の撥水性層を有する面側に、波長３４０ｎｍ、強度０．６Ｗ／ｃｍ^２の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、照射２０時間、暗黒４時間のサイクルで、１時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリングをする条件で、合計４００時間の紫外線照射を行った。

（各特性値の測定）
上記耐候性試験を行った各撥水性物品について、評価１と同様の方法で、撥水性（静的接触角）及び滑水性（臨界滑落角）の測定を行った。

〔評価３：耐摩擦性の評価〕
（耐摩擦試験）
耐摩擦性試験として、往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）にネル布を取り付けて、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２の条件で各撥水性物品の撥水性層表面を３０ｍｍ／ｓｅｃで５０００回往復摺動させた。

（各特性値の測定）
上記耐摩擦試験を行った各撥水性物品について、評価１と同様の方法で、撥水性（静的接触角）及び滑水性（臨界滑落角）の測定を行った。

以上により得られた各評価結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するグラフト共重合体を有する本発明の撥水性物品は、比較例に対し、作製直後における撥水性（静的接触角）及び滑水性（臨界滑落角）に優れ、かつ長期間にわたり紫外線の照射を受けたり、あるいは表面が摩耗された後でも、その優れた特性が持続されていることが分かる。本発明の中でも、特に、大気圧プラズマ法で下地層を作製した撥水性物品６、７が優れていることが分かる。

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
２２ 第２電源
３０ プラズマ放電処理室
３５ａ ロール電極
３６ｂ 角筒型電極
４１、４２ 電源
５１ ガス供給装置
Ｆ 元巻き基材

Claims (7)

1. 基材上に、少なくとも下記共重合体成分ＡとＢを共重合してなるグラフト共重合体を設けたことを特徴とする撥水性物品。
   Ａ：ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂
   Ｂ：下記一般式（１）または（２）で表される片末端ラジカル重合性不飽和結合部分を有するシラノール
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_６は水酸基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_８〜Ｒ_１１は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ_１２は水酸基を表し、ｐは０〜１０の整数を表し、ｑは２以上の整数を表す。）
2. 前記グラフト共重合体が、共重合体成分Ａ、Ｂ、及び共重合体成分Ａ、Ｂ以外のラジカル重合性単量体成分Ｃを共重合体してなるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性物品。
3. 前記基材と前記グラフト共重合体を有する層との間に下地層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性物品。
4. 前記下地層は酸化珪素を含有することを特徴とする請求項３に記載の撥水性物品。
5. 前記下地層は大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の撥水性物品。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする建築用窓ガラス。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする車両用窓ガラス。

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