KR20150064043A

KR20150064043A - 고무 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150064043A
Application number: KR1020157007879A
Authority: KR
Inventors: 가즈 니와; 클락 케이블
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2015-06-10
Also published as: EP2905315A1; CN104684998A; EP2905315A4; US20140097388A1; KR102125397B1; ES2656300T3; WO2014054735A1; US10691037B2; JP6402628B2; US20190079426A1; EP2905315B1; JPWO2014054735A1; CN104684998B

Abstract

용매에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용해되어 있는 폴리에테르 고무와, 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 용액 중에서 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 억제된 고무 가교물을 부여하는 고무 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.

Description

고무 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 억제된 고무 가교물을 부여하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 사진 복사기나 전자 사진 인쇄기 등의 전자 사진 장치는, 감광 드럼 외주면을 일정하게 대전시키고, 이어서 감광 드럼의 외주면에 인쇄 패턴 또는 복사 패턴을 노광함으로써 정전 잠상을 형성하고, 이 정전 잠상에 토너를 부착시켜 토너 이미지를 형성 (현상) 하여, 이 토너 이미지를 복사 용지 또는 인쇄 용지에 전사함으로써 인쇄 또는 복사하는 기구를 갖는 것이다.

이와 같은 전자 사진 장치에 있어서, 감광체 드럼 외주면을 일정하게 대전시키기 위한 대전 롤이나, 감광체 드럼 외주면의 정전 잠상을 토너 이미지로 현상하기 위한 현상 롤, 현상 롤에 토너를 공급하기 위한 공급 롤, 혹은 토너 이미지를 전사하기 위한 전사 롤로서 고무 롤이 사용되고 있다. 이와 같은 고무 롤로는, 통상, 고무에 카본 블랙 등의 도전성 부여제를 첨가하여 이루어지는 도전성 고무 롤이 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 도전성 고무 롤은, 도전성 부여제를 첨가함으로써, 도전성이 향상되지만 경도가 높아져 버려, 그 때문에 다른 부재와 접촉시켰을 때의 닙을 충분히 취할 수 없게 되어, 전자 사진 장치로서 문제를 일으키는 경우가 있다.

이와 같은 문제에 대하여, 도전성 고무 롤에 가소제나 연화제를 배합함으로써, 경도를 저하시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 가소제나 연화제는 도전성 고무 롤에 전압을 인가하고 있을 때에 롤 주면으로 블리드 아웃되어 다른 부재, 특히 감광체를 오염시켜 버린다는 문제가 있다.

이와 같은 블리드 아웃에 의한 감광체 오염의 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 ∼ 60 중량％, 공액 디엔 단량체 40 ∼ 90 중량％ 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 중합하여 이루어지는 고체 고무 (A) 40 ∼ 90 중량부와, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 ∼ 60 중량％, 공액 디엔 단량체 40 ∼ 90 중량％ 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 중합하여 이루어지는 액상 고무 (B) 10 ∼ 60 중량부와, 그 밖의 고체 고무 (C) 0 ∼ 50 중량부를 함유하는 도전성 고무 롤이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 에 개시된 도전성 고무 롤은, 전기 저항값이 높기 때문에, 최근, 전자 사진 장치에 요구되고 있는 고속화를 만족하기 위해서는 불충분하다.

이에 대하여, 전기 저항값을 낮게 하면서, 블리드 아웃의 문제를 해결하는 기술로서, 특허문헌 2 에는, 무니 점도 (ML_1＋4, 100 ℃) 가 20 ∼ 200 인 에피할로하이드린계 고무 (A1) 40 ∼ 90 중량％ 와, η_sp/C 가 0.01 ∼ 0.5 인 저분자량 에피할로하이드린계 중합체 (A2) 60 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 고무 성분 (A) 100 중량부, 및 평균 입경이 90 ∼ 560 ㎚ 이고, 또한 비표면적 5 ∼ 20 ㎡/g 인 카본 블랙 (B) 10 ∼ 250 중량부를 함유하는 도전성 고무 롤용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 기술에서는, 전기 저항값을 낮게 하기 위해서는 도전성 부여제로서의 카본 블랙을 비교적 많이 첨가할 필요가 있어, 얻어지는 도전성 고무 롤의 경도를 더욱 낮추는 것은 어렵다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평9-309975호 일본 공개특허공보 2002-105304호

본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 억제된 고무 가교물을 부여하는 고무 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 폴리에테르 고무를 소정의 농도로 용매에 용해시키고, 용매에 용해되어 있는 폴리에테르 고무와, 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 용액 중에서 혼합함으로써, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 억제된 고무 가교물을 부여하는 고무 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 용매에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용해되어 있는 폴리에테르 고무와, 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 용액 중에서 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 고무 조성물을 구성하는 고무 성분 중에 있어서의, 상기 폴리에테르 고무의 비율이 60 ∼ 99 중량％ 이고, 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무의 비율이 40 ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무가 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에테르 고무가 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 40 ∼ 80 몰％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위를 1 ∼ 15 몰％ 의 비율로, 할로겐 원자를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위를 5 ∼ 59 몰％ 의 비율로 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법은 상기 폴리에테르 고무와 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 함유하는 용액으로부터 탈용매하여, 고형상의 고무 조성물을 얻는 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 어느 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 사용하여 이루어지는 도전성 부재가 제공된다.

본 발명에 의하면, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 억제된 고무 가교물을 부여하는 고무 조성물, 그리고, 이와 같은 고무 조성물을 사용하여 이루어지고, 감광체 오염이 유효하게 방지된 고무 가교물 및 도전성 부재가 제공된다.

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 용매에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용해되어 있는 폴리에테르 고무와, 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 용액 중에서 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하에 있어서는, 먼저, 본 발명에 의해 제조하는 고무 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

본 발명에 의해 제조되는 고무 조성물은 폴리에테르 고무와, 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 함유한다.

<폴리에테르 고무>

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 옥시란 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 옥시알킬렌 반복 단위를 주구조 단위로 하는 고무이면 특별히 한정되지 않는다. 옥시란 단량체의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 에틸렌옥사이드 단량체에 기초하는 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 40 ∼ 80 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 몰％ 이다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 체적 고유 저항값이 높아질 우려가 있다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물을 전자 사진 장치용의 도전성 롤 등으로서 사용했을 때에, 감광체 오염이 발생할 우려가 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더하여, 에틸렌옥사이드와 공중합 가능한 옥시란 단량체의 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드와 공중합 가능한 옥시란 단량체로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드, 탄소수 4 ∼ 10 의 글리시딜에테르, 방향족 비닐 화합물의 옥사이드나, 이들 옥시란 단량체에 가교성기를 도입한 가교성 옥시란 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교의 관점에서 가교성 옥시란 단량체가 바람직하다. 이들 에틸렌옥사이드와 공중합 가능한 옥시란 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드의 구체예로는, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-이소부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시이코산 등의 사슬형 알킬렌옥사이드 ; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다.

탄소수 4 ∼ 10 의 글리시딜에테르의 구체예로는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르 ; 페닐글리시딜에테르 등의 아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물의 옥사이드의 구체예로는, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.

가교성 옥시란 단량체로는, 상기 서술한 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드, 탄소수 4 ∼ 10 의 글리시딜에테르 등의 옥시란 단량체에, 가교성기를 도입한 옥시란 단량체 등을 들 수 있다. 가교성기로는 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산무수물기, 수산기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기 및 할로겐 원자가 바람직하다.

비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체의 구체예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르류 ; 부타디엔모노에폭사이드 등의 디엔모노에폭사이드류 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 1 ∼ 15 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 몰％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 몰％ 이다. 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형률이 악화될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 중합 반응 중에 겔화 반응 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.

또, 할로겐 원자를 갖는 가교성 옥시란 단량체의 구체예로는, 에피클로르하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린, 에피플루오로하이드린 등의 에피할로하이드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에피클로르하이드린이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 할로겐 원자를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 5 ∼ 59 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 13 ∼ 53 몰％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 47 몰％ 이다. 할로겐 원자를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도, 신장률, 압축 영구 변형률이 악화될 우려가 있다. 한편, 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위 및 할로겐 원자를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위 이외의, 에틸렌옥사이드와 공중합 가능한 옥시란 단량체에 기초하는 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 이들 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 커져 버릴 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 예를 들어, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 상기 서술한 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.

중합에 사용하는 중합 촉매로는, 일반 폴리에테르 중합용 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호) ; 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호) ; 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호) ; 알루미늄알콕사이드의 부분 가수분해물과 유기 아연 화합물을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호) ; 유기 아연 화합물과 다가 알코올을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호) ; 디알킬아연과 물을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) ; 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트를 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 제3223978호) 등을 들 수 있다.

중합 용매로는, 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; n-펜탄, n-헥산 등의 직사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서, 방향족 탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.

중합 반응 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.

폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합 중 어느 공중합 타입이라도 상관없지만, 특히, 단량체로서 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우에는, 랜덤 공중합체쪽이 복수의 에틸렌옥사이드 단위가 연속하여 결합된 폴리에틸렌옥사이드 세그먼트에 의한 결정화를 억제하여, 고무 탄성을 손상시키기 어렵기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산으로서, 20 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 50 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 무니 점도가 높아져 성형 가공이 어려워질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형률이 악화될 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 무니 점도 (폴리머 무니 점도·ML_1＋4, 100 ℃) 는 20 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면 성형 가공성이 떨어지고, 도전성 부재 용도로의 성형이 하기 어려워지는 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

<액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무>

본 발명에서 사용하는 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무 (이하, 적절히「액상 니트릴 고무」라고 한다.) 는 상온에 있어서 액체 상태를 갖는 (상온에 있어서 유동성을 갖는) 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무이고, 그 중량 평균 분자량이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산으로서 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 15,000 인 것이다. 또, 본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무는 JIS K 6300 에 준거하여 측정한 폴리머 무니 점도 (ML_1＋4, 100 ℃) 가 통상적으로 1 이하, 혹은 무니 점도 측정 불가능한 것이다.

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무는, 통상, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 공액 디엔 단량체와, 필요에 따라 사용되는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 액상 니트릴 고무 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다.

공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌, 2,3-디클로로부타디엔, 1,3-시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 액상 니트릴 고무 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 중량％ 이다.

공중합 가능한 다른 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물 ; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산아밀 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 모노알킬에스테르 ; 말레산디에틸, 이타콘산디메틸, 말레산디메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 완전 알킬에스테르 ; 말레산모노에틸, 이타콘산모노 메틸, 말레산모노메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 알킬에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 모노아미드 ; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아세트산알릴 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.

따라서, 본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무는, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하고, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용하여, 이들을 공중합함으로써 얻어지는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

액상 니트릴 고무의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합 후, 액상 니트릴 고무의 탄소-탄소 불포화 결합 부분에 수소를 부가해도 된다.

<고무 조성물의 제조 방법>

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 상기 서술한 폴리에테르 고무를 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용매 중에 용해시킨 상태에서, 상기 서술한 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무 (액상 니트릴 고무) 와 용액 중에서 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 폴리에테르 고무와, 액상 니트릴 고무를 혼합할 때에, 폴리에테르 고무를 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용매 중에 용해시킨 상태로 하고, 또한, 폴리에테르 고무와, 액상 니트릴 고무를 용액 중에서, 용액 상태로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 폴리에테르 고무를 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용매 중에 용해시킨 상태로 하고, 또한, 폴리에테르 고무와, 액상 니트릴 고무를 용액 중에서 혼합함으로써 얻어지는 고무 조성물을, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 억제된 고무 가교물을 부여하는 것으로 할 수 있다.

폴리에테르 고무를 용해시키는 용매로는, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무를 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 2-부타논, 아세토페논 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리에테르 고무를 용매에 용해시킬 때에 있어서의, 폴리에테르 고무 용액 중의 폴리에테르 고무의 농도는 0.1 ∼ 30 중량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 폴리에테르 고무의 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 떨어질 우려가 있고, 한편, 폴리에테르 고무의 농도가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물을 전자 사진 장치용의 도전성 롤 등으로서 사용했을 때에 감광체 오염이 현저해질 우려가 있다.

또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 고무 조성물 중에 있어서의, 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 고무 조성물을 구성하는 고무 성분 중에 있어서의 폴리에테르 고무의 배합 비율은 바람직하게는 60 ∼ 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 또, 고무 조성물을 구성하는 고무 성분 중에 있어서의 액상 니트릴 고무의 배합 비율은 바람직하게는 40 ∼ 1 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 3 중량％ 이다. 폴리에테르 고무의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항이 악화될 우려가 있다. 또, 액상 니트릴 고무의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 지나치게 높아질 우려가 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리에테르 고무를 상기 농도로 용매 중에 용해시킨 상태로 하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에테르 고무를, 용액 중합법 등의 폴리에테르 고무가 용해되는 용매를 사용한 방법에 의해 중합한 경우에는, 중합에 사용한 용매에 용해시킨 상태인 채로 사용하는 방법이나, 중합에 사용한 용매를 후술하는 스팀 스트리핑 등의 방법에 의해 제거하여, 크럼상 또는 고체상의 고무를 얻은 후, 동일한 용매 또는 다른 용매에 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합에 사용한 용매에 용해시킨 상태인 채로 사용하는 방법에 있어서는, 폴리에테르 고무의 용액의 농도가 상기 농도 범위가 되도록 적절히 조정해도 된다. 또, 폴리에테르 고무를, 용매 슬러리 중합법 등의 폴리에테르 고무가 불용인 용매를 사용한 방법에 의해 중합한 경우에는, 중합에 사용한 용매를 데칸테이션 등의 방법에 의해 제거한 후, 폴리에테르 고무가 용해되는 다른 용매에 용해시키는 것이 필요해진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리에테르 고무와, 액상 니트릴 고무를 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) 폴리에테르 고무를 상기 농도로 용매 중에 용해시켜 이루어지는 폴리에테르 고무의 용액을 교반 용기에 넣어 교반하고, 교반하에 있어서, 교반 용기에 액상 니트릴 고무를 첨가하는 방법, 혹은, (2) 액상 니트릴 고무를 교반 용기에 넣어 교반하고, 교반하에 있어서, 교반 용기에 폴리에테르 고무의 용액을 첨가하는 방법, 나아가서는, (3) 폴리에테르 고무의 용액과, 액상 니트릴 고무를 교반 용기에 넣고, 이들을 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 때에 있어서, 액상 니트릴 고무는 용매에 용해시킨 상태로 사용해도 되고, 혹은 용매에 용해하지 않고 그대로 사용해도 된다.

액상 니트릴 고무를 용매에 용해시킨 상태로 사용하는 경우, 그 용매량에 제한은 없지만, 상기 폴리에테르 고무와 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 함유하는 용액 중의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 가 되는 양으로 사용한다. 이 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 떨어질 우려가 있고, 한편, 이 농도가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물을 전자 사진 장치용의 도전성 롤 등으로서 사용했을 때에, 감광체 오염이 현저해질 우려가 있다.

혼합시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 85 ℃ 이고, 혼합 시간은 통상적으로 5 ∼ 600 분, 바람직하게는 10 ∼ 300 분이다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리에테르 고무와 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 함유하는 용액으로부터 탈용매하여, 고형상의 고무 조성물을 얻는 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 상기 폴리에테르 고무와 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 함유하는 용액으로부터 탈용매 (응고·건조 등에 의해 혼합에 사용한 용매 등을 제거하는 처리) 하여, 가교에 적합한 고형상의 고무 조성물로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이와 같은 탈용매를, 응고·건조에 의해 실시하는 경우에 있어서의 응고·건조 방법으로는, 고무 분야에서 통상적으로 실시되고 있는 방법을 사용하면 되는데, 예를 들어, 응고 방법으로는, 통상적인 방법인 스팀 스트리핑이나 빈용매를 사용한 석출 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 건조 방법으로는, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 탈수기 등의 압축수 스퀴저 ; 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 상기의 제조 방법으로 얻어지는 것이다.

본 발명의 고무 조성물에는, 또한 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 가교제로는, 상기 서술한 고무 성분을 가교 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 공가교를 할 수 있는 관점에서, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황 ; 일염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물이 바람직하다. 이들 가교제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 배합 비율은, 상기 서술한 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면 가교 속도가 느려져, 얻어지는 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나, 가교제가 블룸되거나 할 가능성이 있다.

가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진 보조제, 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진 보조제로는, 예를 들어, 산화아연 및 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물 ; 알데히드-아민계 화합물 ; 알데히드-암모니아계 화합물 ; 티아졸계 화합물 ; 술펜아미드계 화합물 ; 티오우레아계 화합물 ; 티우람계 화합물 ; 디티오카르밤산염계 화합물 등을 사용할 수 있다. 가교 보조제 및 가교 촉진제는 각각 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 각 사용량은, 상기 서술한 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 사용량이 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 얻어지는 고무 가교물의 표면에 블룸되거나 할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적으면 가교 속도가 느려 생산성이 저하되거나, 가교가 충분히 진행되지 않아 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 떨어질 우려가 있다.

또, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 각 성분 이외에, 공지된 고무에 통상 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 블랙 등의 충전제 ; 산 수용제 ; 보강제 ; 노화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 내광 안정제 ; 점착 부여제 ; 계면활성제 ; 도전성 부여제 ; 전해질 물질 ; 착색제 (염료·안료) ; 난연제 ; 대전 방지제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 원한다면 상기한 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 고체상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 ; 천연 고무 ; 부타디엔 고무 ; 이소프렌 고무 ; 스티렌-부타디엔 고무 : 에틸렌-프로필렌 고무 ; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 ; 폴리우레탄 고무 ; 아크릴 고무 ; 불소 고무 ; 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 그 밖의 고무 중, 고체상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는, 상기 서술한 액상 니트릴 고무와는 달리, 상온에 있어서 고체 상태인 (상온에 있어서 유동성을 가지지 않는) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이다. 그 밖의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 이들 고무는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 배합량은, 고무 조성물을 구성하는 고무 성분 중에 있어서, 39 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 27 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 가교제 등의 첨가제나, 그 밖의 고무를 배합하는 경우에는, 이들을 용매 등을 제거하는 처리를 실시하기 전의 고무 조성물에 첨가해도 되지만, 분산성의 관점에서 용매 등을 제거한 후의 고형상의 고무 조성물에 첨가하고, 이들을 혼련함으로써 혼합하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 고무 성분을 혼련 후, 그 혼합물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련할 때에는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 하나 혹은 복수 조합하여 사용해서 혼련 성형해도 된다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 고무 성분의 혼련 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 그 혼련 시간은 30 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 혼련물과, 가교제 및 가교 촉진제의 혼합 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.

<고무 가교물>

본 발명의 고무 가교물은 상기 서술한 본 발명의 고무 조성물을 가교함으로써 얻어지고, 바람직하게는 가교제를 함유하는 고무 조성물을 가교함으로써 얻어진다.

본 발명의 고무 조성물을 가교하여 고무 가교물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 실시해도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 지나치게 낮으면, 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아지거나 할 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 지나치게 높으면, 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 상이하지만, 1 분 이상, 5 시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율의 면에서 바람직하다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적절히 선택하면 된다.

또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다. 2 차 가교를 실시할 때에 있어서의 가열 온도는 100 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.

본 발명의 고무 가교물의 체적 고유 저항값은, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 한 측정 환경에서, 인가 전압을 250 V 로 하고, 전압 인가 개시부터 30 초 후의 값에 있어서, 통상, 1 × 10^5.0 ∼ 1 × 10^8.5 Ω·㎝ 이고, 바람직하게는 1 × 10^5.2 ∼ 1×10^8.0 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 1 × 10^5.5 ∼ 1 × 10^7.5 Ω·㎝ 이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 높으면, 동일한 전류를 흐르게 하기 위해서 보다 높은 전압을 인가하지 않으면 안되어, 소비 전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재에는 적합하지 않다. 한편, 지나치게 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도하지 않은 방향으로 전류가 흐르게 되어 버려, 도전성 부재로서의 기능을 저해할 우려가 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 도전성 부재로서 사용했을 때에 감광체에 대한 오염이 유효하게 억제된 것이다. 그 때문에, 본 발명의 고무 가교물은 이와 같은 특성을 살려 각종 공업 고무 제품용 재료로서 유용하고, 예를 들어, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재 ; 구두창이나 호스용 재료 ; 컨베이어 벨트나 에스컬레이터의 핸드 레일 등의 벨트용 재료 ; 시일, 패킹용 재료 등으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 도전성 롤에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고무 가교물을 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재로서 사용한 경우에는, 다른 부재, 특히 감광체를 오염시켜 버린다는 문제를 유효하게 방지할 수 있고, 이로써 우수한 화상 품질을 달성할 수 있는 것이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.

[무니 점도]

무니 점도 (ML_1＋4, 100 ℃) 는 JIS K 6300 을 따라 100 ℃ 에서 측정하였다.

[체적 고유 저항값]

얻어진 시트상의 고무 가교물 (세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜) 을 사용하여, 체적 고유 저항값을 측정하였다. 구체적으로는, JIS K 6271 의 2 중 링 전극법에 준거하여 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 하고, 인가 전압은 250 V 의 조건에서, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 값을 측정하였다. 체적 고유 저항값은 수치가 작을수록 도전성이 우수하다.

[경도의 측정]

경도의 측정은 얻어진 시트상의 고무 가교물 (세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜) 을 사용하고, JIS K 6253 에 따라 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정하였다.

[감광체 오염성]

감광체 오염성의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다. 즉, 먼저, 얻어진 시트상의 고무 가교물 (세로 15 ㎝, 세로 10 ㎝, 두께 2 ㎜) 을, 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝ 로 절단하고, 이것을 시판되는 프린터의 감광체에 첩부하여 고정시키고, 온도 40 ℃, 습도 95 ％ 의 분위기하에서 14 일간 보관 후, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에서 24 시간 더 보관하였다. 그 후, 감광체로부터 시트상의 고무 가교물을 박리하여, 프린터로 하프톤 인자를 하고, 인쇄물의 오염 유무를 육안으로 확인하여 이하의 3 단계의 기준으로 평가하였다.

1 점 : 현저히 화상 결함을 일으킨다. 실용할 수 없는 레벨.

2 점 : 잘 보면 약간 화상 결함이 보여진다. 실용 가능한 레벨.

3 점 : 화상 결함은 볼 수 없다. 충분히 실용할 수 있는 레벨.

〔제조예 1, 촉매 용액의 조제〕

밀전한 내압 유리 보틀을 질소 치환하여, 톨루엔 184.8 부 및 트리이소부틸알루미늄 55.2 부를 주입하고, 유리 보틀을 빙수에 침지하여 냉각시킨 후, 디에틸에테르 103.1 부를 유리 보틀에 첨가하여 교반하였다. 이어서, 유리 보틀에 빙수에 의한 냉각을 계속하면서, 인산 8.18 부를 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 유리 보틀의 내압이 상승하므로 적시에 탈압을 실시하였다. 이어서, 유리 보틀에 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 의 포름산염 8.27 부를 첨가하고, 마지막으로, 60 ℃ 의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응시킴으로써 촉매 용액을 얻었다.

〔제조예 2, 폴리에테르 고무의 제조〕

오토클레이브에 에피클로로하이드린 212.4 부, 알릴글리시딜에테르 26.2 부, 에틸렌옥사이드 18.4 부, 및 톨루엔 2053.8 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내용액을 70 ℃ 로 승온하고, 상기에서 조제한 촉매 용액을 10 부 첨가하여 반응을 개시하였다. 이어서, 반응 개시 직후부터 에틸렌옥사이드 123.0 부를 톨루엔 287.0 부에 용해한 용액을, 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 동시에, 상기에서 조제한 촉매 용액을 30 분마다 7 부씩 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응계에 물 15 부를 첨가하고, 교반함으로써 반응을 종료시키고, 추가로 노화 방지제로서의 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 5 중량％ 톨루엔 용액 38 부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 스팀 스트리핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 15 시간 진공 건조함으로써, 361.0 부의 폴리에테르 고무를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 고무의 무니 점도는 45 였다. 또, ¹H-NMR 분석의 결과, 얻어진 폴리에테르 고무의 단량체 조성비는 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰％, 에피클로로하이드린 단량체 단위 40 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 를 함유하는 것임을 확인할 수 있었다.

〔실시예 1〕

교반 날개를 구비하는 교반 용기에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 100 부, 및 아세톤 900 부를 투입하고, 23 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 폴리에테르 고무의 10 중량％ 아세톤 용액을 얻었다. 그리고, 상기와는 다른 교반 용기에, 얻어진 폴리에테르 고무의 10 중량％ 아세톤 용액 900 부 (폴리에테르 고무 환산으로 90 부) 와, 액상 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (아크릴로니트릴 29.5 중량％), 제품명 「Nipol 1312」, 닛폰 제온 (주) 사 제조) 10 부를 투입하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무가 함께 용해 혼합된 아세톤 용액인 고무 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무의 아세톤 용액인 고무 조성물에 대하여, 스팀 스트리핑을 실시하고, 그 후, 슬러리로부터 여과 분리함으로써 얻어진 고무 성분을, 60 ℃ 에서 15 시간 진공 건조함으로써, 100 부의, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 (폴리에테르 고무 : 액상 니트릴 고무 = 90 : 10 (중량비)) 인 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 밴버리 믹서에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 100 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 가교 촉진 보조제로서의 산화아연 (ZnO ＃1, 세이도 화학사 제조) 5 부, 가교 촉진 보조제로서의 스테아르산 0.5 부를 투입하고, 50 ℃ 에서 5 분간 혼련 후, 밴버리 믹서로부터 혼합물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤에, 이 혼합물과 가교제로서의 황 (사르팍스 PMC, 츠루미 화학 공업사 제조) 0.5 부, 가교제로서의 모르폴린디술파이드 (바르녹크 R, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부, 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디술파이드 (노크세라 TET, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부, 및 가교 촉진제로서의 디벤조티아질디술파이드 (노크세라 DM, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부를 투입하고, 10 분간 혼련 후, 고무 조성물을 취출하였다. 이 고무 조성물을, 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 가교함으로써, 세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 시트상의 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, 상기 방법에 따라 체적 고유 저항값, 경도 및 감광체 오염성의 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 2〕

폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물을 조제할 때에, 폴리에테르 고무의 10 중량％ 아세톤 용액의 배합량을 800 부 (폴리에테르 고무 환산으로 80 부) 로 하고, 액상 니트릴 고무의 배합량을 20 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 (폴리에테르 고무 : 액상 니트릴 고무 = 80 : 20 (중량비)) 인 고무 조성물을 얻고, 그 후는 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 3〕

교반 날개를 구비하는 교반 용기에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 250 부, 및 아세톤 750 부를 투입하고, 23 ℃ 에서 16 시간 교반함으로써, 폴리에테르 고무의 25 중량％ 아세톤 용액을 얻었다. 그리고, 상기와는 다른 교반 용기에, 얻어진 폴리에테르 고무의 25 중량％ 아세톤 용액 360 부 (폴리에테르 고무 환산으로 90 부) 와, 액상 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (아크릴로니트릴 29.5 중량％), 제품명 「Nipol 1312」, 닛폰 제온 (주) 사 제조) 10 부를 투입하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무가 함께 용해 혼합된 아세톤 용액인 고무 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무의 아세톤 용액인 고무 조성물에 대하여, 스팀 스트리핑을 실시하고, 그 후, 슬러리로부터 여과 분리함으로써 얻어진 고무 성분을, 60 ℃ 에서 15 시간 진공 건조함으로써, 100 부의, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무와의 혼합물 (폴리에테르 고무 : 액상 니트릴 고무 = 90 : 10 (중량비)) 인 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 4〕

고무 조성물을 조제할 때에, 고무 성분으로서의 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물의 배합량을 100 부에서 80 부로 변경하고, 또한, 그 밖의 고무 성분으로서 고체상 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 제품명 「Nipol DN401LL」, 닛폰 제온 (주) 사 제조) 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 1〕

고무 조성물을 조제할 때에, 고무 성분으로서 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 90 부, 및 액상 니트릴 고무 10 부를, 아세톤 용액 중에서 혼합하지 않고, 직접 밴버리 믹서에 투입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 2〕

교반 날개를 구비하는 교반 용기에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 400 부, 및 아세톤 600 부를 투입하고, 23 ℃ 에서 24 시간 교반함으로써, 폴리에테르 고무의 40 중량％ 아세톤 용액을 얻었다. 그리고, 상기와는 다른 교반 용기에, 얻어진 폴리에테르 고무의 40 중량％ 아세톤 용액 225 부 (폴리에테르 고무 환산으로 90 부) 와, 액상 니트릴 고무 (제품명 「(아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (아크릴로니트릴 29.5 중량％), 제품명 「Nipol 1312」, 닛폰 제온 (주) 사 제조) 10 부를 투입하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무의 아세톤 용액인 고무 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무의 아세톤 용액인 고무 조성물에 대하여, 스팀 스트리핑을 실시하고, 그 후, 슬러리로부터 여과 분리함으로써 얻어진 고무 성분을, 60 ℃ 에서 15 시간 진공 건조함으로써, 100 부의, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 (폴리에테르 고무 : 액상 니트릴 고무 = 90 : 10 (중량비)) 인 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 3〕

고무 조성물을 조제할 때에, 고무 성분으로서 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 70 부, 및 액상 니트릴 고무 10 부를, 아세톤 용액 중에서 혼합하지 않고, 직접 밴버리 믹서에 투입하고, 또한, 고무 성분으로서 고체상 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 제품명 「Nipol DN401LL」, 닛폰 제온 (주) 사 제조) 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 1 중에 있어서, 체적 고유 저항값의 측정 결과는 체적 고유 저항값의 대수 (즉, log₁₀ (체적 고유 저항값)) 로 나타내었다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무를 혼합할 때에, 폴리에테르 고무를 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 아세톤에 용해한 상태로 하고, 또한, 이들을 용액 중에서 혼합한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 모두 체적 고유 저항값이 낮고, 저경도이며, 또한, 감광체의 오염이 적절히 방지된 것이었다 (실시예 1 ∼ 4).

한편, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무를 고체 상태에서 혼합한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 감광체의 오염이 발생해 버려, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재로서 바람직하지 않은 것이었다 (비교예 1, 비교예 3).

또, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무를 용액 중에서 혼합할 때에, 폴리에테르 고무를 40 중량％ 의 농도로 아세톤에 용해한 상태에서 혼합한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 감광체의 오염이 발생해 버려, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재로서 바람직하지 않은 것이었다 (비교예 2).

Claims

용매에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량％ 의 농도로 용해되어 있는 폴리에테르 고무와, 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 용액 중에서 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고무 조성물을 구성하는 고무 성분 중에 있어서의, 상기 폴리에테르 고무의 비율이 60 ∼ 99 중량％ 이고, 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무의 비율이 40 ∼ 1 중량％ 인 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무가 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에테르 고무가 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 40 ∼ 80 몰％ 의 비율로 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리에테르 고무가 에틸렌옥사이드 단량체 단위 40 ∼ 80 몰％, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위 1 ∼ 15 몰％, 및 할로겐 원자를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위 5 ∼ 59 몰％ 를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에테르 고무와 상기 액상 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무를 함유하는 용액으로부터 탈용매하여, 고형상의 고무 조성물을 얻는 공정을 추가로 구비하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물.
제 7 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
제 8 항에 기재된 고무 가교물을 사용하여 이루어지는 도전성 부재.