KR20150063160A

KR20150063160A - 적층체, 도전성 패턴, 전기 회로 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150063160A
Application number: KR1020157012419A
Authority: KR
Inventors: 아키라 무라카와; 준 시라카미; 와타루 후지카와; 유키에 사이토우
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2015-06-08
Also published as: JPWO2014115710A1; TW201438916A; CN104936774B; WO2014115710A1; JP5696825B2; US9374895B2; DE112014000530T5; CN104936774A; US20150359095A1; KR101562494B1; TWI513588B

Abstract

본 발명은, 적어도, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과, 프라이머층 (B) 과, 제 1 도전층 (C) 과, 절연층 (D) 과, 제 2 도전층 (E) 이 적층된 적층체로, 절연층 (D) 이, 적어도 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에, 수지 조성물 (d) 을 도포하여 건조시킴으로써 형성된 층이며, 제 2 도전층 (E) 이, 절연층 (D) 의 표면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포함으로써 형성된 제 2 도금핵층 (E-1) 과, 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 형성된 제 2 도금층 (E-2) 에 의해 구성되는 층인 적층체를 제공한다. 이 적층체는, 각 층의 밀착성이 우수하고, 고온 고습도의 환경하에 노출된 경우여도, 우수한 밀착성을 유지하는 것이 가능하다.

Description

적층체, 도전성 패턴, 전기 회로 및 적층체의 제조 방법{LAMINATE, CONDUCTIVE PATTERN, ELECTRICAL CIRCUIT, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}

본 발명은, 전자파 실드, 집적 회로, 유기 트랜지스터 등의 제조에 사용 가능한 도전성 패턴 등의 적층체에 관한 것이다.

전자 기기의 고성능화나 소형화, 박형화에 따라, 그것에 사용되는 전자 회로나 집적 회로의 고밀도화나 박형화가, 최근, 강하게 요구되고 있다.

상기 전자 회로 등에 사용 가능한 도전성 패턴으로서는, 예를 들어 지지체의 표면에, 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크나 도금 핵제를 도포하여 소성함으로써 도전성 물질층을 형성하고, 이어서, 상기 도전성 물질층의 표면을 도금 처리함으로써, 상기 도전성 물질층의 표면에 도금층이 형성된 도전성 패턴이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 도전성 패턴은, 상기 지지체와 상기 도전성 물질층의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 시간 경과적으로 상기 지지체 표면으로부터 상기 도전성 물질이 결락하여, 상기 도전성 물질에 의해 형성된 도전성 패턴의 단선이나, 도전성의 저하 (저항값의 상승) 를 일으키는 경우가 있었다.

상기 지지체와 상기 도전성 물질의 밀착성을 향상하는 방법으로서는, 예를 들어 지지체 표면에 라텍스층을 형성한 잉크 수용 기재에, 도전성 잉크를 사용하여, 소정의 방법에 의해 패턴을 묘화함으로써 도전성 패턴을 제작하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2 참조.).

그러나, 상기 방법으로 얻어진 도전성 패턴은, 여전히 상기 지지체와 상기 잉크 수용층의 밀착성의 점에서 여전히 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 시간 경과적으로 상기 지지체의 표면으로부터, 상기 잉크 수용층과 상기 도전성 물질이 결락하여, 상기 도전성 물질에 의해 형성된 도전성 패턴의 단선이나, 도전성의 저하를 일으키는 경우가 있었다. 또, 도전성 패턴을 고온도 또는 고습도 환경하에서 사용한 경우에, 상기 밀착성이 현저하게 저하되어, 도전성 물질의 결락을 일으키는 경우가 있었다.

또, 상기 지지체 표면으로부터의 잉크 수용층의 박리는, 예를 들어 상기 도금 처리 공정 등에서 100 ℃ ∼ 200 ℃ 정도로 가열된 경우에 야기되는 등 내습열성의 점에서 충분하지 않기 때문에, 상기 도전성 패턴에서는, 그 강도의 향상 등을 목적으로 하여 도금 처리를 실시할 수 없는 경우가 있었다.

그런데, 상기 전자 회로 등의 고밀도화를 실현하는데 있어서, 도전성 패턴의 다층화 기술이 검토되고 있다. 구체적으로는, 종래의 도전성 패턴을 구성하는 도전층이나 도금층의 표면에, 추가로 제 2 도전층을 적층하는 기술이다.

그러나, 제 2 도전층을 적층할 때에는, 도전층간에, 필름상의 절연층을 형성하거나, 제 2 도전층의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 상기 필름상의 절연층의 표면에 프라이머층을 형성하는 경우가 있고, 그것에 의해, 전자 회로가 필요 이상으로 후막화되는 경향이 있었다.

일본 공개특허공보 2005-286158호 일본 공개특허공보 2009-49124호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각 층의 밀착성이 우수하고, 고온 고습도의 환경하에 노출된 경우여도, 우수한 상기 밀착성을 유지하는 것이 가능한 레벨의 내습열성을 구비한 박형의 적층체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 박형의 도전성 패턴 등의 적층체를 효율적으로 생산 가능한 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 검토하기 위하여 검토를 진행한 결과, 프라이머층 (B) 을 형성함과 함께, 절연층에 프라이머층의 역할을 부여함으로써, 밀착성 및 내습열성이 우수한 박형의 적층체를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 적어도, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과, 프라이머층 (B) 과, 제 1 도전층 (C) 과, 절연층 (D) 과, 제 2 도전층 (E) 이 적층된 적층체로서, 상기 절연층 (D) 이, 적어도 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에, 수지 조성물 (d) 을 도포하여 건조시킴으로써 형성된 층이며, 상기 제 2 도전층 (E) 이, 상기 절연층 (D) 의 표면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포함으로써 형성된 제 2 도금핵층 (E-1) 과, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 형성된 제 2 도금층 (E-2) 에 의해 구성되는 층인 것을 특징으로 하는 적층체 및 도전성 패턴에 관한 것이다.

본 발명의 적층체는, 고온 고습도의 환경하에 노출된 경우여도 우수한 밀착성을 유지할 수 있고, 그 결과, 단선 등을 일으키는 일 없이 우수한 도전성을 유지할 수 있는 점에서, 예를 들어 도전성 패턴이나 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, 비접촉 IC카드 등의 RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선, 집적 회로, 유기 트랜지스터의 제조 등의, 일반적으로 프린티드·일렉트로닉스 분야라고 하는 신규 분야에서 사용할 수 있다.

도 1 은, 프라이머층 (B) 의 표면에 인쇄된 제 1 도전층 (C) 으로 이루어지는 도전성 패턴의 상면도를 나타낸다.
도 2 는, 절연층 (B) 의 표면에 인쇄된 제 2 도전층 (E) 으로 이루어지는 도전성 패턴의 상면도를 나타낸다.
도 3 은, 적층체의 단면도를 나타낸다.

본 발명의 적층체는, 적어도, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과, 프라이머층 (B) 과, 제 1 도전층 (C) 과, 절연층 (D) 과, 제 2 도전층 (E) 이 적층된 적층체로서, 상기 절연층 (D) 이, 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에, 수지 조성물 (d) 을 도포하여 건조시킴으로써 형성된 층이며, 상기 제 2 도전층 (E) 이, 상기 절연층 (D) 의 표면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포함으로써 형성된 제 2 도금핵층 (E-1) 과, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 형성된 제 2 도금층 (E-2) 에 의해 구성되는 층인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 적어도, 상기 층 (A) ∼ (D) 를 갖는 것 중, 적어도 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에, 수지 조성물 (d) 을 도포하여 건조시킴으로써 절연층 (D) 을 형성하고, 그 절연층 (D) 이, 제 2 도금핵층 (E-1) 을 형성할 수 있는 유동체 (e-1) 를 수용하는 프라이머층으로서의 역할을 완수함으로써, 상기 절연층 (D) 의 표면에 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 이 적층된 것이다. 또한, 본 발명의 적층체는, 상기 층 (A) ∼ (E) 이외의 층을 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 적층체는, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과 제 1 도전층 (C) 의 사이에 프라이머층 (B) 을 갖는다.

상기 프라이머층 (B) 은, 상기 도전층 (C) 의 형성에 사용 가능한 도전성 물질을 함유하는 유동체 (c-1) 를 수용하는 층이다. 상기 프라이머층 (B) 은, 상기 유동체 (c-1) 가 접촉했을 때에, 상기 유동체 (c-1) 에 함유되는 용매를 신속하게 흡수하고, 또한 상기 도전성 물질을 프라이머층 (B) 의 표면에 담지한다. 이로써, 상기 지지체로 이루어지는 층 (A) 과 프라이머층 (B) 과, 도전성 물질로 구성되는 제 1 도전층 (C) 의 밀착성 및 내습열성을 현격히 향상할 수 있다.

상기 프라이머층 (B) 은, 상기 지지체로 이루어지는 층 (A) 의 표면의 일부 또는 전부에 형성되어도 되고, 그 편면 또는 양면에 형성되어도 된다. 예를 들어 상기 적층체로서는, 상기 지지체로 이루어지는 층 (A) 의 표면의 전체면에 프라이머층 (B) 을 가지며, 그 프라이머층 (B) 중 필요한 부분에만, 상기 도전층 (C) 이 적층된 것을 사용할 수도 있다. 또, 상기 지지체로 이루어지는 층 (A) 의 표면 중, 상기 도전층 (C) 이 형성되는 부분에만, 상기 프라이머층 (B) 이 형성된 적층체도 사용할 수 있다.

상기 프라이머층 (B) 의 두께는, 0.01 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 되는 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 적층체는, 제 1 도전층 (C) 을 갖는다.

상기 제 1 도전층 (C) 으로서는, 도전성 잉크나 도금 핵제 등의 유동체 (c-1) 에 함유되는 도전성 물질에 의해 형성된 단층, 또는, 유동체 (c-1) 에 함유되는 도전성 물질에 의해 형성된 제 1 도금핵층 (C-1) 과, 그 표면에 적층된 제 1 도금층 (C-2) 에 의해 구성되는 층을 들 수 있다.

상기 제 1 도전층 (C) 으로서는, 내습열성 등이 우수한 적층체를 얻는데 있어서, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 과 제 1 도금층 (C-2) 에 의해 구성되는 층인 것이 바람직하다.

상기 제 1 도전층 (C) 을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 은, 상기 도전성 물질에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 은에 의해 구성된 층인 것이 바람직하다. 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 은, 상기와 같이 주로 은 등의 도전성 물질에 의해 구성되지만, 상기 유동체 (c-1) 중에 함유되는 용매나 첨가제 등이, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 중에 잔존하고 있어도 된다.

상기 제 1 도전층 (C) 을 구성하는 제 1 도금층 (C-2) 은, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 적층된 층이다. 상기 제 1 도금층 (C-2) 은, 예를 들어, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 구리로 이루어지는 도금층인 것이, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키는 일 없이, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴 등의 도전성 패턴을 제조하는데 있어서 바람직하다.

상기 도전층 (C) 은, 상기 프라이머층 (B) 의 표면의 일부 또는 전부에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 상기 프라이머층 (B) 의 표면 중 필요한 부분에만 형성된 도전층 (C) 으로서는, 선상으로 화선 (畵線) 함으로써 형성된 선상의 층을 들 수 있다. 상기 도전층 (C) 으로서 선상의 층을 갖는 적층체는, 도전성 패턴이나 전기 회로 등을 제조할 때에 바람직하다.

상기 도전층 (C) 이 선상인 것인 경우, 상기 선상의 층의 폭 (선폭) 은, 0.01 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 제 1 도전층 (C) 으로서는, 0.01 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위의 두께의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 범위의 두께의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 도전층 (C) 의 두께는, 상기 도전층 (C) 의 형성에 사용 가능한, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (c-1) 의 도포량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 상기 도전층 (C) 이 세선상인 것인 경우, 그 두께 (높이) 는 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 상기 도전층 (C) 을 형성할 수 있는 제 1 도금핵층 (C-1) 은, 0.01 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 범위의 두께인 것이 바람직하다. 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 두께는, 상기 유동체 (c-1) 의 도포량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

또, 상기 제 1 도금층 (C-2) 은, 1 ㎛ ∼ 45 ㎛ 의 범위의 두께인 것이 바람직하다. 상기 제 1 도금층 (C-2) 의 두께는, 상기 제 1 도금층 (C-2) 을 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간이나 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

또, 본 발명의 적층체는, 절연층 (D) 을 갖는다. 절연층 (D) 은, 상기 제 1 도전층 (C) 과 상기 제 2 도전층 (E) 사이의 도통을 방지하는 것을 목적으로 하여 형성되는 층으로서, 일반적으로, 층간 절연재라고 한다.

또, 상기 절연층 (D) 은, 후술하는 제 2 도금핵층 (E-1) 을 형성할 수 있는 유동체 (e-1) 와 접촉했을 때에, 상기 유동체 (e-1) 에 함유되는 용매를 흡수하고, 상기 유동체 (e-1) 에 함유되는 도전성 물질을 담지하는 프라이머층으로서의 역할을 갖는다.

상기 절연층 (D) 은, 미리 성형된 필름 또는 시트상의 것이 아니고, 수지 조성물 (d) 을, 적어도 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 형성된 층인 것이, 본 발명의 적층체의 박형화를 도모하는데 있어서 바람직하다.

상기 절연층 (D) 은, 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에 적층되는 것이 바람직하지만, 상기 제 1 도전층 (C) 을, 상기 프라이머층 (B) 의 표면의 일부에 적층한 경우에는, 상기 절연층 (D) 이 프라이머층 (D) 의 표면에 직접 적층되어 있어도 된다.

상기 절연층 (D) 의 두께는, 상기 제 1 도전층 (C) 및 상기 제 2 도전층 (E) 의 절연성 및 상기 적층체의 박형화를 양립하는데 있어서, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층체는, 제 2 도전층 (E) 을 갖는다. 상기 제 2 도전층 (E) 은, 도전성 잉크나 도금 핵제 등의 유동체 (e-1) 에 함유되는 도전성 물질에 의해 형성된 제 2 도금핵층 (E-1) 과, 그 표면에 적층된 제 2 도금층 (E-2) 에 의해 구성되는 층이다.

상기 제 2 도전층 (E) 을 구성하는 제 2 도금핵층 (E-1) 은, 상기 도전성 물질에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 은에 의해 구성된 층인 것이 바람직하다. 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 은, 상기와 같이 주로 은 등의 도전성 물질에 의해 구성되지만, 상기 유동체 (e-1) 중에 함유되는 용매나 첨가제가, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 중에 잔존하고 있어도 된다.

상기 제 2 도전층 (E) 을 구성하는 제 2 도금층 (E-2) 은, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 적층된 층이다. 상기 제 2 도금층 (E-2) 은, 예를 들어, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 구리로 이루어지는 도금층인 것이, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키는 일 없이, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴 등의 도전성 패턴을 제조하는데 있어서 바람직하다.

또, 상기 제 2 도전층 (E) 은, 상기 절연층 (D) 의 표면의 일부 또는 전부에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 상기 절연층 (D) 의 표면 중 필요한 부분에만 형성된 도전층 (E) 으로서는, 선상으로 화선함으로써 형성된 선상의 층을 들 수 있다. 상기 도전층 (E) 으로서 선상의 층을 갖는 적층체는, 도전성 패턴이나 전기 회로 등을 제조할 때에 바람직하다.

상기 제 2 도전층 (E) 이 선상인 것인 경우, 상기 선상의 층의 폭 (선폭) 은, 0.01 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 제 2 도전층 (E) 으로서는, 0.01 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 범위의 두께인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 제 2 도전층 (E) 의 두께는, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 형성에 사용 가능한, 유동체 (e-1) 의 도포량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 상기 제 2 도전층 (E) 이 세선상인 것인 경우, 그 두께 (높이) 는 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 제 2 도전층 (E) 을 형성하는 제 2 도금핵층 (E-1) 은, 0.01 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 범위의 두께인 것이 바람직하다. 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 두께는, 상기 유동체 (e-1) 의 도포량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

또, 상기 제 2 도금층 (E-2) 은, 1 ㎛ ∼ 45 ㎛ 의 범위의 두께인 것이 바람직하다. 상기 제 2 도금층 (E-2) 의 두께는, 상기 제 2 도금층 (E-2) 을 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간이나 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예를 들어 상기 층 (A) 을 구성하는 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 프라이머층 (B) 을 형성하는 프라이머를 도포하고, 그 도포면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (c-1) 를 도포함으로써, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과 프라이머층 (B) 과 제 1 도금핵층 (C-1) 을 적층하는 공정 [1], 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면의 일부 또는 전부를 도금 처리함으로써, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 제 1 도금층 (C-2) 이 적층된 제 1 도전층 (C) 을 형성하는 공정 [2], 적어도 상기 제 1 도금층 (C-2) 의 표면의 일부 또는 전부에, 절연층 (D) 을 형성하는 수지 조성물 (d) 을 도포하고, 그 도포면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포함으로써, 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면에 상기 절연층 (D) 을 적층하고, 상기 절연층 (D) 의 표면에 제 2 도금핵층 (E-1) 을 적층하는 공정 [3], 및 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면의 일부 또는 전부를 도금 처리함으로써, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 제 2 도금층 (e-2) 이 적층된 제 2 도전층 (E) 을 형성하는 공정 [4] 를 거침으로써 제조할 수 있다.

상기 공정 [1] 은, 상기 층 (A) 을 구성하는 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 프라이머층 (B) 을 형성하는 프라이머를 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 그 도포면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (c-1) 를 도포하고, 건조시킴으로써, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과 프라이머층 (B) 과, 제 1 도전층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 을 적층하는 공정이다.

상기 층 (A) 을 구성하는 지지체로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈 레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 액정 폴리머 (LCP), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 셀룰로오스 나노 파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체, 그것들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강 판이나 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체, 그들의 표면을 실리콘 카바이드, 다이아몬드 라이크 카본, 알루미늄, 구리, 티탄 등을 증착 처리한 지지체 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 상기 지지체로서는, 일반적으로, 회로 기판 등의 도전성 패턴을 형성할 때의 지지체로서 사용되는 경우가 많은, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머 (LCP), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 유리, 셀룰로오스 나노 파이버 등으로 이루어지는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 지지체로서는, 유연성이 필요한 용도 등에 사용되는 경우에는, 비교적 유연하고 절곡 등이 가능한 것을 사용하는 것이, 도전성 패턴에 유연성을 부여하고, 절곡 가능한 최종 제품을 얻는데 있어서 바람직하다. 구체적으로는, 1 축 연신 등 함으로써 형성된 필름 또는 시트상의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필름 또는 시트상의 지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.

상기 지지체로서는, 도전성 패턴 등의 적층체나, 그것이 사용되는 최종 제품의 경량화 및 박형화를 실현하는 관점에서, 1 ㎛ ∼ 2,000 ㎛ 정도의 두께인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도의 두께인 것이 보다 바람직하다. 상기 적층체로서 비교적 유연한 것이 요구되는 경우에는, 1 ㎛ ∼ 80 ㎛ 정도의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 지지체의 종류나 두께는, 상기 적층체의 용도 등에 따라 크게 상이하다. 따라서, 상기 적층체의 박형화를 도모하는 데 있어서는, 상기 지지체 이외의 구성 부분의 두께, 구체적으로는, 상기 적층체를 구성하는 프라이머층 (B) 과 제 1 도전층 (C) 과 절연층 (D) 과 제 2 도전층 (E) 의 합계의 두께가, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 80 ㎛ 로 하는 것이, 도전성 패턴 등의 적층체의 박형화를 실현하는데 있어서 보다 바람직하다.

상기 지지체의 표면의 일부 또는 전부에 도포하는 프라이머로서는, 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지 (b1), 비닐 수지 (b2), 우레탄-비닐 복합 수지 (b3), 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 수지로서는, 그 중에서도, 우레탄 수지 (b1), 비닐 수지 (b2), 및 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 우레탄 수지 (b1) 로서 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 비닐 수지 (b2) 로서 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴 수지, 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로서 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이, 상기 밀착성, 내습열성을 보다 한층 향상할 수 있고, 이온 마이그레이션을 방지할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

상기 프라이머로서는, 상기 프라이머 전체에 대해 상기 수지를 10 질량％ ∼ 70 질량％ 함유하는 것을 사용하는 것이, 도포의 용이함 등을 유지하는데 있어서 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 함유하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제나 수성 매체를 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ； 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 ； N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다.

상기 용매로서 수성 매체를 사용하는 경우에는, 상기 수지로서 친수성기를 갖는 수지를 사용하는 것이, 프라이머에 양호한 수분산성을 부여하여 보존 안정성을 향상하는데 있어서 바람직하다.

상기 친수성기로서는, 예를 들어 아니온성기, 카티온성기, 논이온성기를 들 수 있다.

상기 아니온성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복시레이트기, 술폰산기, 술포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 형성된 카르복시레이트기나 술포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성을 부여하는데 있어서 바람직하다.

상기 아니온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 함유하는 금속 염기 화합물 등을 들 수 있다. 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 상기 금속염 화합물이 도전성 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 상기 암모니아나 유기 아민이나 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아니온성기로서 상기 카르복시레이트기나 술포네이트기를 사용하는 경우, 그것들은 상기 수지 전체에 대해 50 mmol/kg ∼ 2,000 mmol/kg 의 범위에서 존재하는 것이, 상기 수지의 양호한 수분산 안정성을 유지하는데 있어서 바람직하다.

또, 상기 카티온성기로서는, 예를 들어 3 급 아미노기 등을 사용할 수 있다.

상기 3 급 아미노기의 일부 또는 전부를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 말레산 등의 유기산이나, 술폰산, 메탄술폰산 등의 유기 술폰산, 및 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산 등을 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 염소나 황 등이 도전성 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 말레산 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 논이온성기로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 보다 한층 향상시키는데 있어서 바람직하다.

상기 프라이머에 함유되는 수지로서 사용 가능한 우레탄 수지 (b1) 로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 사슬 신장제를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 구조, 지방족 폴리에스테르 구조는, 상기 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올 유래의 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 폴리카보네이트폴리올을 사용함으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 지방족 폴리에스테르폴리올을 함유하는 것을 사용함으로써 제조할 수 있다.

상기 우레탄 수지 (b1) 의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기와 같이 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 폴리올로서는, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들어 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀 A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디하이드록시 화합물 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 저분자량의 폴리올과 폴리카르복실산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올 등과, 3-메틸-1,5-펜탄디올이나 네오펜틸글리콜 등을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 아젤라산 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 아디프산 등의 지방족 폴리카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 수평균 분자량이 500 ∼ 4,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 500 ∼ 2,000 인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 우레탄 수지 (b1) 의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기한 것 외에 필요에 따라, 그 밖의 폴리올을 병용할 수 있다.

상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 분자 내에 수산기를 함유하는 부타디엔의 공중합체인 폴리부타디엔폴리올, 수첨 (水添) 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 적절히 사용할 수 있다.

또, 상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 비시클로[4.3.0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디올, 비시클로[4.3.0]노난디메탄올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디에탄올, 스피로[3.4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀 A, 1,3-아다만탄디올 등의, 비교적 저분자량의 지방족 고리형 구조를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.

또, 상기 우레탄 수지 (b1) 로서 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하는 경우에는, 상기 그 밖의 폴리올로서 친수성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복실기를 갖는 폴리올, 5-술포이소프탈산, 술포테레프탈산, 4-술포프탈산, 5[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 술폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 또, 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기를 갖는 폴리올과, 예를 들어 아디프산 등의 각종 폴리카르복실산을 반응시켜 얻어지는 친수성기를 갖는 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.

상기 폴리올과 반응하여 우레탄 수지를 생성할 수 있는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나 지방족 고리형 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.

또, 상기 우레탄 수지를 제조할 때에 사용할 수 있는 사슬 신장제로서는, 폴리아민, 히드라진 화합물, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리아민으로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민 ； N-하이드록시메틸아미노에틸아민, N-하이드록시에틸아미노에틸아민, N-하이드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민 ； 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다.

상기 히드라진 화합물로서는, 예를 들어 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 ； 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 ； β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.

상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜 ； 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 페놀, 물 등을 사용할 수 있다.

상기 사슬 신장제는, 예를 들어 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하 (당량비) 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1 (당량비) 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지 (b1) 는, 예를 들어 무용제하 또는 유기 용제의 존재하에서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 상기 사슬 신장제를, 종래 알려진 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트의 반응은, 급격한 발열이나 발포 등에 충분히 주의하여 안전성을 고려하고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 반응 온도에서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를, 일괄 혼합, 또는, 어느 일방을 타방으로 적하 등의 방법으로 순서대로 공급하고, 대략 1 시간 ∼ 15 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 실시할 수 있다.

또, 상기 우레탄 수지 (b1) 의 수분산체를 함유하는 프라이머는, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 사슬 신장제를 상기한 방법에 의해 반응시킴으로써 우레탄 수지 (b1) 를 제조하고, 필요에 따라, 상기 우레탄 수지 (b1) 가 갖는 아니온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 등을 한 후, 그것을, 프라이머의 용매로서 사용하는 수성 매체와 혼합함으로써, 우레탄 수지 (b1) 가 수성 매체 중에 분산 또는 일부가 용해된 우레탄 수지 (b1) 수분산체로 이루어지는 프라이머를 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 상기한 방법에 의해 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 필요에 따라, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 아니온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 등을 한 후, 그것을 상기 수성 매체와 혼합하고, 필요에 따라 상기 사슬 신장제를 사용하여 사슬 신장함으로써, 우레탄 수지 (b1) 가 수성 매체 중에 분산 또는 용해된 우레탄 수지 (b1) 수분산체로 이루어지는 프라이머를 얻을 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올의 반응은, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올이 갖는 수산기의 당량 비율 [이소시아네이트기/수산기] 이 0.9 ∼ 2 가 되는 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 수지 (b1) 를 제조할 때에는, 상기와 같이 용매로서 유기 용제를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 ； 아세토니트릴 등의 니트릴 ； 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를, 단독으로 사용 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 상기 우레탄 수지 (b1) 의 제조 후, 증류법 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 프라이머로서 상기 우레탄 수지 (b1) 와 유기 용제를 함유하는 것을 사용하는 경우에는, 상기 우레탄 수지 (b1) 를 제조할 때에 사용한 유기 용제를, 상기 프라이머의 용매로서 사용해도 된다.

상기 우레탄 수지 (b1) 로서는, 상기 밀착성이 우수하고, 또한 도전성이 우수한 도전성 패턴 등의 적층체를 형성하는데 있어서, 5,000 ∼ 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 100,000 의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지 (b1) 로서는, 필요에 따라 각종 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 관능기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 실란올기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 들 수 있다.

상기 가교성 관능기는, 프라이머층 (B) 중에 가교 구조를 형성함으로써, 내구성이 우수한 도전층이나 도금층을 형성하는데 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 알콕시실릴기나 실란올기는, 상기 우레탄 수지 (b1) 를 제조할 때에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용함으로써, 상기 우레탄 수지 중에 도입할 수 있다.

또, 상기 우레탄 수지 (b1) 를 후술하는 가교제와 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 가교제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 관능기로서는, 조합하여 사용하는 가교제의 선택에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 블록 이소시아네이트 화합물 등의 가교제를 사용하는 경우에는 수산기나 아미노기를 사용할 수 있다.

또, 상기 프라이머에 함유되는 수지로서 사용 가능한 비닐 수지 (b2) 로서는, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 천연 고무, 합성 이소프로필렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있고, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지로서는, (메트)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체나 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴 단량체는, 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체 중 어느 일방 또는 양방을 가리킨다.

상기 아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산메틸 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지로서는, 예를 들어 후술하는 각종 (메트)아크릴 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 (메트)아크릴 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-펜타플루오로프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로시클로헥실, (메트)아크릴산2,2,3,3,-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다.

상기한 것 중에서도, 메타크릴산메틸을 사용하는 것이, 도전성 패턴을 제작할 때의 가열 공정 등에 있어서의 열 등의 영향에 좌우되지 않고, 상기 프라이머층 (B) 과 상기 지지체로 이루어지는 층 (A) 의 우수한 밀착성을 부여하는데 있어서, 상기 메타크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 전자 회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때에 요구되는, 대략 0.01 ㎛ ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도의 폭으로 이루어지는 세선을, 번짐을 일으키는 일 없이 인쇄하는 것 (세선성의 향상) 을 가능하게 하는데 있어서도, 상기 메타크릴산메틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 메타크릴산메틸과 함께, 탄소 원자수 2 개 ∼ 12 개의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 개 ∼ 8 개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸을 사용하는 것이, 상기 밀착성이나 도전성의 보다 한층 향상을 도모하는데 있어서 바람직하다. 또, 번짐 등이 없어 세선성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는데 있어서도 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산메틸은, 상기 (메트)아크릴 단량체 혼합물의 전체량에 대해, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 65 질량％ 이며, 또한, 상기 탄소 원자수 2 개 ∼ 12 개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 탄소 원자수 3 개 ∼ 8 개의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르는, 상기 (메트)아크릴 단량체 혼합물의 전체량에 대해, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 35 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.

또, 상기 아크릴 수지를 제조할 때에 사용 가능한 (메트)아크릴 단량체로서는, 상기한 것 외에, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메트)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산하프에스테르, 말레산하프에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, β-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 비닐 단량체는, 암모니아나 수산화칼륨 등에 의해 중화되어 있어도 된다.

또, 상기 (메트)아크릴 단량체로서는, 상기 아크릴 수지에, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아미드기나, 상기 이외의 아미드기, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기, 알릴기, 카르보닐기, 아세토아세틸기 등의 상기 가교성 관능기를 도입하는 관점에서, 가교성 관능기 함유 비닐 단량체를 사용할 수 있다.

상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체에 사용 가능한 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아미드기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예를 들어 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디펜톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-펜톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이, 도금 공정에 있어서의 도전성 물질 (a2) 의 박리 등을 방지 가능한 레벨의 내구성 등을 구비한 도전성 패턴을 형성하는데 있어서 바람직하다.

상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로서는, 상기한 것 이외에도, 예를 들어 (메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 단량체, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산(4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산글리세롤, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 비닐 단량체 ： (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 갖는 중합성 단량체 ； (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N-모노알킬아미노알킬, (메트)아크릴산N,N-디알킬아미노알킬 등의 아미노기를 갖는 중합성 단량체 ； 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그 염산염 등의 실릴기를 갖는 중합성 단량체 ； (메트)아크릴산2-아지리디닐에틸 등의 아지리디닐기를 갖는 중합성 단량체 ； (메트)아크릴로일이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트에틸의 페놀 혹은 메틸에틸케토옥심 부가물 등의 이소시아네이트기 및/또는 블록화이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체 ； 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 중합성 단량체 ； (메트)아크릴산디시클로펜테닐 등의 시클로펜테닐기를 갖는 중합성 단량체 ； (메트)아크릴산알릴 등의 알릴기를 갖는 중합성 단량체 ； 아크롤레인, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등의 카르보닐기를 갖는 중합성 단량체 등을 사용할 수 있다.

상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체는, 상기 (메트)아크릴 단량체 혼합물의 전체량에 대해 0 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중, 상기 아미드기를 갖는 (메트)아크릴 단량체는, 자기 가교 반응성의 메틸올아미드기 등을 도입하는데 있어서, (메트)아크릴 단량체 혼합물의 전체량에 대해 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 자기 가교 반응성의 메틸올아미드기와 조합하여 사용하는 그 밖의 아미드기를 갖는 (메트)아크릴 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체는, 상기 (메트)아크릴 단량체의 전체량에 대해 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체나 산기 함유 (메트)아크릴 단량체는, 조합하여 사용하는 가교제 (D) 의 종류 등에 따라 다르기도 하지만, 상기 (메트)아크릴 단량체 혼합물의 전체량에 대해 대략 0.05 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 아크릴 수지를 제조할 때에는, 상기 (메트)아크릴 단량체와 함께, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 바사틱산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈린, 디비닐스티렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈이나, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸알릴술폰산, (메트)아크릴산2-술포에틸, (메트)아크릴산2-술포프로필, 「아데카리아소프 PP-70, PPE-710」(주식회사 ADEKA 제조) 등 또는 그들의 염 등을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 아크릴 수지는, 상기한 각종 비닐 단량체의 혼합물을, 종래부터 알려져 있는 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있지만, 밀착성이 우수하고 도전성이 우수한 도전성 패턴을 제조하는데 있어서, 유화 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.

상기 유화 중합법으로서는, 예를 들어 물과, (메트)아크릴 단량체 혼합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라 연쇄 이동제나 유화제나 분산 안정제 등을, 반응 용기 중에 일괄 공급, 혼합하여 중합하는 방법이나, (메트)아크릴 단량체 혼합물을 반응 용기 중에 적하하여 중합하는 모노머 적하법이나, (메트)아크릴 단량체 혼합물과 유화제 등과 물을 미리 혼합한 것을, 반응 용기 중에 적하하여 중합하는 프리에멀젼법 등을 적용할 수 있다.

상기 유화 중합법의 반응 온도는, 사용하는 (메트)아크릴 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 30 ℃ ∼ 90 ℃ 정도, 반응 시간은 예를 들어 1 시간 ∼ l0 시간 정도인 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등이 있고, 이들 과산화물만을 사용하여 라디칼 중합하거나, 혹은 상기 과산화물과, 아스코르브산, 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 포름알데히드술폭시레이트의 금속염, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 염화 제 2 철 등과 같은 환원제를 병용한 레독스 중합 개시제계에 의해서도 중합할 수 있고, 또, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 아조계 개시제를 사용하는 것도 가능하고, 이들 화합물은, 단독 사용이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아크릴 수지의 제조에 사용 가능한 유화제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르 및 그 염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬디페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산하프에스테르염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 숙신산디알킬에스테르술폰산염 등을 들 수 있고, 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌디올계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다.

또, 양쪽성 이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 유화제로서는, 상기의 계면 활성제 외에, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제나, 일반적으로 「반응성 유화제」 라고 칭해지는 중합성 불포화기를 분자 내에 갖는 유화제를 사용할 수도 있다.

상기 반응성 유화제로서는, 예를 들어, 술폰산기 및 그 염을 갖는 「라테물 S-180」(카오 (주) 제조), 「에레미놀 JS-2, RS-30」(산요 화성공업 (주) 제조) 등 ； 황산기 및 그 염을 갖는 「아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-1025」(다이이치 공업 제약 (주) 제조), 「아데카리아소프 SE-10, SE-20」((주) ADEKA 제조) 등 ； 인산기를 갖는 「뉴프론티어 A-229E」(다이이치 공업 제약 (주) 제조) 등 ； 비이온성 친수기를 갖는 「아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50」(다이이치 공업 제약 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 아크릴 수지의 제조에 사용 가능한 연쇄 이동제로서는, 라우릴메르캅탄 등을 사용할 수 있고, 상기 (메트)아크릴 단량체 혼합물의 전체량에 대해 0 질량％ ∼ 1.0 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0 질량％ ∼ 0.5 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머에 함유되는 수지로서 사용 가능한 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로서는, 우레탄 수지 (b3-1) 와 비닐 중합체 (b3-2) 가 복합 수지 입자를 형성하여 수성 매체 중에 분산 등을 할 수 있는 것을 들 수 있다.

상기 복합 수지 입자는, 구체적으로는, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 가 형성하는 수지 입자 내에 상기 비닐 중합체 (b3-2) 의 일부 또는 전부가 내재한 것을 들 수 있다. 도전성 패턴을 형성할 때에 있어서는, 전기 특성을 저하시킬 수 있는 계면 활성제 등을 사용할 필요가 없는 상기 코어·쉘형의 복합 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 복합 수지 입자로서는, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 가 상기 우레탄 수지 (b3-1) 에 의해 거의 완전히 덮여 있는 것이 바람직하지만, 필수는 아니고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 의 일부가 상기 복합 수지 입자의 가장 외부에 존재해도 된다.

또, 상기 복합 수지 입자로서는, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 쪽이, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 와 비교해서 보다 친수성인 경우에는, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 가 형성한 수지 입자 내에, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 의 일부 또는 전부가 내재하여 복합 수지 입자를 형성한 것이어도 된다.

또, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 와 상기 비닐 중합체 (b3-2) 는, 공유 결합을 형성하고 있어도 되지만, 결합을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.

또, 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로서는, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 가 아크릴 수지인 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 복합 수지 입자는, 양호한 수분산 안정성을 유지하는 관점에서, 5 nm ∼ 100 nm 의 범위의 평균 입자경인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자경이란, 동적 광 산란법에 의해 측정한 체적 기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.

상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로서는, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 와 상기 비닐 중합체 (b3-2) 를, [우레탄 수지 (b3-1)/비닐 중합체 (b3-2)] = 90/10 ∼ 10/90 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 10/90 의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 를 구성하는 우레탄 수지 (b3-1) 로서는, 상기 우레탄 수지 (b1) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 우레탄-비닐 복합 수지를 구성하는 우레탄 수지 (b3-1) 로서는, 상기 우레탄 수지 (b1) 로서 예시한 것 이외에, 예를 들어, 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지나 방향족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용할 수도 있다.

또, 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 의 제조에 사용 가능한 상기 우레탄 수지 (b3-1) 로서 2,000 mmol/kg ∼ 5,500 mmol/kg 의 지방족 고리형 구조와, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 3,000 mmol/kg ∼ 5,000 mmol/kg 의 지방족 고리형 구조를 갖는 것을 사용하는 것이, 상기 밀착성이나 내습열성을 보다 한층 향상하고, 도금 처리 공정에 있어서의 지지체로부터의 프라이머층 (B) 의 박리를 방지하여 내구성을 향상하는데 있어서 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지 (b3-1) 의 제조에 사용 가능한 폴리올이나 폴리이소시아네이트, 사슬 신장제로서는, 상기 우레탄 수지 (b1) 를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 폴리올, 폴리이소시아네이트, 사슬 신장제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 로서 상기 소정량의 지방족 고리형 구조를 갖는 것을 사용하는 경우에는, 상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트로서 지방족 고리형 구조를 갖는 폴리올 및 지방족 고리형 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 폴리에테르폴리올을 함유하는 것을 사용함으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 활성 수소 원자를 2 개 이상 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 개시제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로르하이드린, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 방향족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 상기 폴리올로서 방향족 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다.

상기 방향족 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 저분자량의 폴리올과 방향족 폴리카르복실산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.

상기 방향족 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올 등과, 3-메틸-1,5-펜탄디올이나 네오펜틸글리콜 등을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올이나 상기 방향족 폴리에스테르폴리올로서는, 수평균 분자량이 500 ∼ 4,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 500 ∼ 2,000 인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄-비닐 복합 수지를 구성하는 비닐 중합체 (b3-2) 로서는, 10 ℃ ∼ 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 도전층 (C) 과의 밀착성을 향상하는데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 의 유리 전이 온도는, 주로, 그 비닐 중합체 (b3-2) 의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성에 기초하여, 계산에 의해 결정되는 값이다. 구체적으로는, 후술하는 비닐 중합체 (b3-2) 의 조합으로 사용함으로써, 상기 소정의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 중합체 (b3-2) 를 얻을 수 있다.

또, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 로서는, 도전층 (C) 과의 밀착성이나, 얻어지는 도전성 패턴의 도전성을 향상하고, 또한 패턴의 세선화를 도모하는데 있어서, 80만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 비닐 중합체 (b3-2) 의 중량 평균 분자량의 상한치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1000만 이하인 것이 바람직하고, 500만 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 로서는, 필요에 따라 각종 관능기를 가지고 있어도 되고, 상기 관능기로서는 예를 들어 아미드기나, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기, 알릴기, 카르복실기, 아세토아세틸기 등의 가교성 관능기를 들 수 있다.

상기 비닐 중합체 (b3-2) 로서는, 상기 비닐 중합체 (b3) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 의 제조에 사용 가능한 (메트)비닐 단량체로서는, 상기 비닐 수지 (b3) 의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 비닐 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비닐 중합체 (b3-2) 로서는, 상기 비닐 수지 (b2) 에 사용 가능한 것으로서 예시한 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴 수지와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올과 필요에 따라 사슬 신장제를 반응시켜, 수분산화함으로써 우레탄 수지 (b3-1) 의 수분산체를 제조하는 공정 (V), 및 상기 수분산체 중에서 상기 (메트)아크릴 단량체를 중합하여 비닐 중합체 (b3-2) 를 제조하는 공정 (W) 에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 무용제하 또는 유기 용제하 또는 (메트)아크릴 단량체 등의 반응성 희석제의 존재하에서, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 우레탄 수지 (b3-1) 를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 사용하여 중화하고, 필요에 따라, 추가로 사슬 신장제와 반응시켜, 그것을 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 우레탄 수지 (b3-1) 의 수분산체를 제조한다.

이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지 (b3-1) 의 수분산체 중에, 상기 (메트)아크릴 단량체 등의 비닐 단량체를 공급하고, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 입자 내에서 상기 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 수지 (b3-2) 를 제조한다. 또, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 의 제조를 비닐 단량체의 존재하에서 실시한 경우에는, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 의 제조 후, 중합 개시제 등을 공급함으로써, 상기 (메트)아크릴 단량체 등의 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 수지 (b3-2) 를 제조한다.

이로써, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 입자 중에 상기 비닐 수지 (b3-2) 의 일부 또는 전부가 내재한 복합 수지 입자가, 수성 매체에 분산된 프라이머를 제조할 수 있다.

상기 복합 수지 입자를 제조할 때, 상기 우레탄 수지 (b3-1) 가 고점도이기 때문에 작업성이 우수하지 않은 경우에는, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 통상적인 유기 용제나, 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 반응성 희석제로서, 상기 비닐 중합체 (b3-2) 의 제조에 사용 가능한 (메트)아크릴 단량체 등의 비닐 단량체를 사용하는 것이, 탈용제 공정의 생략에 의한 프라이머의 생산 효율의 향상을 도모하는데 있어서 바람직하다.

또, 상기 프라이머에 사용 가능한 수지로서는, 상기한 것 외에, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 프라이머에 사용 가능한 수지로서는, 상기한 것을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 우레탄 수지 (b1) 와 비닐 수지 (b2) 와 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 중의 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 우레탄 수지 (b1) 로서, 폴리에테르 구조 함유 우레탄 수지와 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 프라이머로서는, 상기 우레탄 수지 (b1) 와 상기 비닐 수지 (b2) 를 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 조합으로 사용하는 경우에는, 상기 우레탄 수지 (b1) 와 상기 비닐 수지 (b2) 를 [(b1)/(b2)] = 90/10 ∼ 10/90 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 10/90 이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 프라이머에 함유되는 수지로서는, 상기와 같이, 가교성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

상기 가교성 관능기는, 프라이머층 (B) 중에 가교 구조를 형성함으로써, 번짐 등을 일으키는 일 없이, 밀착성이나 도전성이 우수한 도전층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 을 형성하는데 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 가교성 관능기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 실란올기, 아미노기, 수산기를 들 수 있다.

상기 알콕시실릴기 또는 실란올기를 갖는 수지를 사용한 경우, 상기 알콕시실릴기나 실란올기는, 프라이머의 용매인 수성 매체 중에서 가수분해 축합하여, 가교 구조를 형성한다. 가교 구조가 형성된 프라이머를 지지체 표면에 도포하여 건조 등을 시킴으로써, 상기 도전층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 을 형성할 수 있는 유동체 (c-1) 를 도포하기 전에 있어서, 이미 가교 구조가 형성된 프라이머층 (B) 을 형성한다.

또, 상기 가교성 관능기로서는, 대략 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상으로 가열함으로써 가교성 관능기간 또는 후술하는 가교제 등과 가교 반응하고, 상기 가교 구조를 형성할 수 있는 것을 사용할 수도 있고, 구체적으로는, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 관능기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알콕시메틸아미드기로서는, 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등이 질소 원자에 결합하여 형성된 아미드기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 것을 사용하는 것이, 프라이머층 (B) 의 내구성이나, 각종 지지체에 대한 밀착성을 대폭 향상하는데 있어서 바람직하다.

상기한 바와 같은, 대략 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 정도로 가열함으로써 가교 반응할 수 있는 관능기를 구비한 수지를 함유하는 프라이머를 사용한 경우, 상기 프라이머를 지지체 표면에 도포하여 건조시킬 때의 온도는, 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 이로써, 실질적으로 가교 구조를 갖지 않는 프라이머층을 형성할 수 있다.

상기 가교 구조를 갖지 않는 프라이머층에 상기 유동체 (c-1) 를 도포 (인쇄) 한 후에, 100 ℃ 이상의 온도에서, 가열 공정, 또는, 상기 가열 공정과는 별도로 가열 등을 함으로써, 가교 구조를 구비한 프라이머층을 형성할 수도 있다.

이와 같이, 상기 유동체 (c-1) 를 도포한 후에, 프라이머층 (B) 중에 가교 구조를 형성함으로써, 후술하는 도금 처리 공정에 있어서, 강알칼리 또는 강산성 물질로 이루어지는 도금 약제에 노출된 경우여도, 지지체로부터의 프라이머층 (B) 의 박리를 일으키는 일이 없는, 현격히 우수한 내구성을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 「실질적으로 가교 구조를 갖지 않는다」 란, 상기 가교 구조가 전혀 형성되어 있지 않은 양태를 포함함과 함께, 상기 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기수의 약 5 ％ 이내가 부분적으로 가교 구조를 형성한 것을 가리킨다.

상기 가교성 관능기는, 상기 프라이머에 사용하는 수지의 전체량에 대해, 합계 0.005 당량/kg ∼ 1.5 당량/kg 의 범위에서 함유할 수 있다.

또, 상기 프라이머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 가교제를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 보조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등 공지된 것을 적절히 첨가하여 사용해도 된다.

상기 가교제로서는, 예를 들어 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의, 대략 25 ℃ ∼ 100 ℃ 미만의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제 (x1-1) 나, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 등의 대략 100 ℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제 (x1-2) 나, 각종 광 가교제를 사용할 수 있다.

상기 열가교제 (x1-1) 를 함유하는 프라이머이면, 예를 들어 그것을 지지체 표면에 도포하고, 비교적 저온에서 건조시키고, 이어서, 상기 유동체 (c-1) 를 도포 (인쇄) 한 후에, 100 ℃ 미만의 온도로 가온하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기에 걸친 열이나 외력의 영향에 의하지 않고 도전성 물질의 결락을 방지 가능한 레벨의, 현격히 우수한 내구성을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.

한편, 상기 열가교제 (x1-2) 를 함유하는 프라이머이면, 예를 들어 그것을 지지체 표면에 도포하고, 상온 (25 ℃) ∼ 대략 100 ℃ 미만의 저온에서 건조시킴으로써, 가교 구조를 형성하고 있지 않은 프라이머층을 형성하고, 이어서, 상기 유동체 (c-1) 를 도포한 후에, 예를 들어 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸친 열이나 외력 등의 영향에 좌우되지 않고, 도전성 물질의 박리 등을 일으키지 않는 레벨의 현격히 우수한 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있다.

단, 지지체로서 비교적 열에 약한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 사용하는 경우에는, 상기 지지체의 변형 등을 방지하는 관점에서, 대략 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 가교제로서는, 상기 열가교제 (x1-2) 가 아니고, 상기 열가교제 (x1-1) 를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가교제 (x1-1) 에 사용 가능한 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤 배위 화합물, 아세토아세트산에스테르 배위 화합물 등을 사용할 수 있고, 알루미늄의 아세틸아세톤 배위 화합물인 아세틸아세톤알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 열가교제 (x1-1) 에 사용 가능한 폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민 등의 3 급 아민을 사용할 수도 있다.

또, 상기 열가교제 (x1-1) 에 사용 가능한 아지리딘 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스하이드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아, 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 가교제 (x1-1) 로서 사용 가능한 금속염 화합물로서는, 예를 들어 황산알루미늄, 알루미늄명반, 아황산알루미늄, 티오황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 질산알루미늄 9 수화물, 염화알루미늄 6 수화물 등의 알루미늄 함유 화합물, 4염화티탄, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 락트산티탄 등의 수용성 금속염을 사용할 수 있다.

상기 열가교제 (x1-1) 에 사용 가능한 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트나, 그것들을 사용하여 얻어지는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이나, 그것들과 트리메틸올프로판 등으로 이루어지는 어덕트체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트기 함유 우레탄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등과의 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등과의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등과의 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 열가교제 (x1-2) 에 사용 가능한 멜라민 화합물로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헤키렐옥시메틸멜라민 혹은 이들의 2 종을 조합한 혼합 에테르화멜라민 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 벡카민 M-3, APM, J-101 (DIC (주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민 화합물은, 자기 가교 반응함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

상기 멜라민 화합물을 사용하는 경우에는, 그 자기 가교 반응을 촉진하는데 있어서, 유기 아민염 등의 촉매를 사용해도 된다. 시판품으로서는, 캐타리스트 ACX, 376 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 상기 멜라민 화합물의 전체량에 대해 대략 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 상기 열가교제 (x1-2) 에 사용 가능한 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 ； 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류 ； 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민류 ； 다가 카르복실산[옥살산, 아디프산, 부탄트리카르복실산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 벤젠트리카르복실산 등] 의 폴리글리시딜에스테르류 ； 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린의 축합물, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린의 축합물의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 A 계 에폭시 수지 ； 페놀노볼락 수지 ； 측사슬에 에폭시기를 갖는 각종 비닐계 (공)중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민류, 글리세린디글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 에폭시 화합물로서는, 상기한 것 외에 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 혹은 γ-글리시독시프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 화합물을 사용할 수도 있다.

또, 상기 열가교제 (x1-2) 에 사용 가능한 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 하기 부가 중합성 옥사졸린과, 필요에 따라 그 밖의 단량체를 조합하여 중합하여 얻어지는 옥사졸린기 함유 중합체를 사용할 수도 있다.

상기 부가 중합성 옥사졸린으로서는, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 사용하는 것이, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또, 상기 열가교제 (x1-2) 에 사용 가능한 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어 폴리[페닐렌비스(디메틸메틸렌)카르보디이미드] 나 폴리(메틸-1,3-페닐렌카르보디이미드) 등을 사용할 수 있다. 시판품에서는, 카르보디라이트 V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-06 (닛신보 (주) 제조), UCARLINK XL-29SE, XL-29MP (유니온 카바이드 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 열가교제 (x1-2) 에 사용 가능한 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 열가교제 (x1-1) 로서 예시한 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가, 블록화제에 의해 봉지된 것을 사용할 수 있다.

상기 블록화제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 2-하이드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 포름아미드옥심, 아세트알드옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 수분산형의 시판품으로서 에라스트론 BN-69 (다이이치 공업 제약 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

상기 가교제를 사용하는 경우, 상기 프라이머에 함유되는 수지로서는, 상기 가교제가 갖는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (블록)이소시아네이트 화합물이나 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 가교제로서 사용함과 함께, 상기 수지로서 수산기나 카르복실기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는, 종류 등에 따라 상이하지만, 통상적으로, 상기 프라이머에 함유되는 수지의 합계 질량 100 질량부에 대해 0.01 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이, 밀착성이나 도전성이 우수하고, 또한, 상기 내구성이 우수한 도전성 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 상기 가교제는, 본 발명의 프라이머를 지지체 표면에 도공 또는 함침하기 전에, 미리 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 첨가제로서는, 무기 입자 등의 각종 충전재를 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 프라이머로서는, 상기 충전재 등의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 본 발명의 프라이머의 전체량에 대해 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 첨가제의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 프라이머 중의 불휘발분의 전체량에 대해 0.01 질량％ ∼ 40 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기한 프라이머를, 상기 지지체의 표면의 일부 또는 전부에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 방법으로 프라이머를 도포한 후, 그 도포층에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 건조기를 사용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

지지체 상에의 상기 프라이머의 도포량은, 우수한 밀착성과 도전성을 부여하는 관점에서, 프라이머층 (B) 의 두께가 상기한 바람직한 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 상기 프라이머층 (B) 의 표면에, 제 1 도전층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 을 적층하는 방법으로서는, 유동체 (c-1) 를, 상기 프라이머층 (B) 의 표면에 도포하여 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기 도전층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 의 형성에 사용 가능한 유동체 (c-1) 로서는, 상기 도전성 물질과, 필요에 따라 용매나 첨가제를 함유하는 것으로서, 일반적으로 도전성 잉크나 도금핵제에 사용할 수 있는 것을 들 수 있다.

상기 도전성 물질로서는, 천이 금속이나 그 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이온성의 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등의 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 구리, 은, 금 등을 사용하는 것이, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로 보다 바람직하고, 은을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 유동체 (c-1) 를 도금핵제에 사용하는 경우, 상기 도전성 물질로서 상기한 바와 같은 천이 금속으로 이루어지는 금속 입자를 비롯하여, 상기 천이 금속의 산화물이나 유기물에 의해 표면 피복된 것을 1 종류 이상 사용할 수 있다.

상기 천이 금속의 산화물은, 통상적으로, 불활성 (절연) 인 상태이지만, 예를 들어 디메틸아미노보란 등의 환원제를 사용하여 처리함으로써 금속을 노출시켜, 활성 (도전성) 을 부여하는 것이 가능해진다.

또, 상기 유기물에 의해 표면 피복된 금속으로서는, 유화 중합법 등에 의해 형성된 수지 입자 (유기물) 중에 금속을 내재시킨 것을 들 수 있다. 이들은, 통상적으로, 불활성 (절연) 인 상태이지만, 예를 들어 레이저 등을 사용하여 상기 유기물을 제거함으로써, 금속을 노출시켜, 활성 (도전성) 을 부여하는 것이 가능해진다.

상기 도전성 물질로서는, 대략 1 nm ∼ 100 nm 정도의 평균 입자경을 갖는 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 nm ∼ 50 nm 의 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이, 마이크로미터 오더의 평균 입자경을 갖는 도전성 물질을 사용하는 경우와 비교해서, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자경」 은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매로 희석하여, 동적 광 산란법에 의해 측정한 체적 평균치이다. 이 측정에는 마이크로 트랙사 제조 나노트랙 UPA-150 을 사용할 수 있다.

상기 도전성 물질은, 상기 유동체 (c-1) 의 전체량에 대해, 5 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에서 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 유동체 (c-1) 는, 도포의 용이함 등을 향상하는 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 유기 용제나 수성 매체를 사용할 수 있다.

상기 용매로서는, 예를 들어 증류수나 이온 교환수, 순수 (純水), 초순수 등의 수성 매체를 비롯하여, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 터피네올, 디하이드로터피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 유동체 (c-1) 에는, 상기 도전성 물질이나 용매와 함께, 예를 들어 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수도 있다.

상기 유동체 (c-1) 로서는, 대략 25 ℃ 에 있어서의 B 형 점도계로 측정한 점도가 0.1 mPa·s ∼ 500,000 mPa·s, 바람직하게는 0.5 mPa·s ∼ 10,000 mPa·s 인 액상 또는 점조 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유동체 (c-1) 를, 상기 잉크젯 인쇄법 등의 방법에 의해 도포 (인쇄) 하는 경우에는, 그 점도가 대략 5 mPa·s ∼ 20 mPa·s 의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유동체 (c-1) 를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯 인쇄법, 전계 잉크젯법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 디스펜서법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 유동체 (c-1) 를 사용하여, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 대략 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도의 세선상의, 상기 도전층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 을 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법에 의해 상기 유동체 (c-1) 를 도포하는 것이 바람직하다.

상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터라고 하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카 미놀타 EB100, XY100 (코니카 미놀타 IJ 주식회사 제조) 이나, 다이마틱스·머티리얼 프린터 DMP-3000, 다이마틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831 (후지 필름 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 유동체 (c-1) 를 상기 방법으로 도포한 후에 실시하는 건조 방법으로서는, 상기 유동체 (c-1) 중에 함유되는 금속 등의 도전성 물질간을 접합하고, 도전성 층 (C) 또는 그것을 구성하는 제 1 도금핵층 (C-1) 을 형성하는 것을 목적으로 하여, 상기 도포물을 소성하는 방법이 있다. 상기 소성은, 대략 80 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위에서, 대략 2 분 ∼ 200 분 정도 실시하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 대기 중에서 실시해도 되지만, 상기 금속의 산화를 방지하는 관점에서, 소성 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기하에서 실시해도 된다.

또, 상기 소성 공정은, 예를 들어 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 포토신터링 (광 소성), 광 펄스 조사, 마이크로 웨이브 등을 사용하여 실시할 수 있다.

상기 유동체 (c-1) 를 도포하여 소성함으로써 형성 가능한 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면의 일부 또는 전부는, 산화 처리가 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면을 코로나 처리 등의 플라즈마 방전 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 플라즈마 방전 처리는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 코로나 방전 처리법 등의 상압 플라즈마 방전 처리법이나, 진공 또는 감압하에서 실시하는 글로우 방전 처리법 및 아크 방전 처리법 등의 진공 플라즈마 방전 처리법에 의해 이루어지는 처리이다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법으로서는, 산소 농도가 대략 0.1 질량％ ∼ 25 질량％ 정도의 분위기하에서 플라즈마 방전 처리하는 방법이다. 본 발명에서는, 특히 상기 플라즈마 방전 처리를 바람직하게는 10 질량％ ∼ 22 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 공기 중 (산소 농도가 약 21 질량％) 에서 실시하는 코로나 방전 처리법을 채용하는 것이, 우수한 밀착성을 부여하는데 있어서 바람직하다.

또, 상기 상압 플라즈마 방전 처리법은, 상기 산소와 함께 불활성 가스를 함유하는 환경하에서 실시하는 것이, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 과잉의 요철을 부여하지 않고, 보다 한층 우수한 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 아르곤이나 질소 등을 사용할 수 있다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 예를 들어, 세키스이 화학공업 주식회사 제조의 상압 플라즈마 처리 장치 (AP-T01) 등을 사용할 수 있다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 공기 등의 가스의 유량으로서, 대략 5 리터/분 ∼ 50 리터/분의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 출력으로서는, 대략 50 W ∼ 500 W 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 플라즈마에 의해 처리하는 시간은, 대략 1 초 ∼ 500 초의 범위인 것이 바람직하다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법으로서는, 구체적으로는, 상기 코로나 방전 처리법을 채용하는 것이 바람직하다. 상기 코로나 방전 처리법을 채용하는 경우에는, 예를 들어, 카스가 전기 주식회사 제조의 코로나 표면 개질 평가 장치 (TEC-4AX) 등을 사용할 수 있다.

상기 코로나 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 출력으로서, 대략 5 W ∼ 300 W 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 코로나 방전 처리하는 시간은, 대략 0.5 초 ∼ 600 초의 범위인 것이 바람직하다.

또, 상기 적층체를 제조할 때에 거칠 수 있는 공정 [2] 는, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면의 일부 또는 전부를 도금 처리하고, 제 1 도금층 (C-2) 을 적층함으로써, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 과 제 1 도금층 (C-2) 으로 구성되는 도전층 (C) 을 형성하는 공정이다.

상기 도금 처리법으로서는, 예를 들어, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 건식 도금법이나, 무전해 도금법, 전기 도금법 등의 습식 도금법, 또는, 이들 도금법을 2 개 이상 조합하는 방법을 들 수 있다.

상기 도금 처리법으로 형성된 제 1 도금층 (C-2) 은, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 대해 우수한 밀착성을 갖는다. 그 중에서도, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 대해, 전기 도금법에 의해 형성된 제 1 도금층 (C-2) 은, 특히 우수한 밀착성을 발현할 수 있다.

상기 건식 도금 처리 공정으로서는, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등을 사용할 수 있다. 상기 스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스 (주로 아르곤) 를 도입하고, 제 1 도금층 (C-2) 형성 재료에 대해 마이너스 이온을 인가하여 글로우 방전을 발생시키고, 이어서, 상기 불활성 가스 원자를 이온화하여, 고속으로 상기 도금층 (C-2) 형성 재료의 표면에 가스 이온을 격렬하게 내리쳐서, 도금층 (C-2) 형성 재료를 구성하는 원자나 분자를 튀겨내어 세차게 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 부착시킴으로써 도금층 (C-2) 을 형성하는 방법이다.

상기 도금층 (C-2) 형성 재료로서는, 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 티탄 (Ti), 은 (Ag), 백금 (Pt), 금 (Au), 니켈-크롬 (Ni-Cr), SUS, 구리-아연 (Cu-Zn), ITO, SiO2, TiO2, Nb2O5, ZnO 등을 사용할 수 있다.

상기 스퍼터링법에 의해 도금 처리할 때에는, 예를 들어 마그네트론 스퍼터 장치 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 진공 증착법은, 진공 중에서, 도금층 (C-2) 형성 재료인 각종 금속이나 금속 산화물을 가열하고, 그것들을 용융, 증발, 승화시켜, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 상기 금속 원자나 분자를 부착시킴으로써 도금층 (C-2) 을 형성하는 방법이다.

상기 진공 증착법으로 사용 가능한 도금층 (C-2) 의 형성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 금 (Au), 티탄 (Ti), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 주석 (Sn), 인듐 (In), SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 도금 처리법으로서 사용 가능한 무전해 도금 처리법은, 예를 들어 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 을 구성하는 팔라듐이나 은 등의 도전성 물질에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 상기 무전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층 (피막) 을 형성하는 방법이다.

상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들어, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 환원제와, 수성 매체나 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 환원제로서는, 예를 들어, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀류 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복실산 ； 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 ； 말산, 락트산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 하이드록시카르복실산 ； 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산 ； 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복실산 등의 유기산, 이들의 유기산의 가용성 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 등의 착화제를 함유하는 것이어도 된다.

상기 무전해 도금액을 사용할 때의 상기 무전해 도금액의 온도는, 대략 20 ℃ ∼ 98 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 상기 도금 처리법으로서 사용 가능한 전기 도금 처리법은, 예를 들어 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 을 구성하는 도전성 물질, 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층 (피막) 의 표면에, 전기 도금액을 접촉한 상태로 통전함으로써, 상기 전기 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을, 부극에 설치한 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 을 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층 (피막) 의 표면에 석출시켜, 전기 도금 피막 (금속 피막) 을 형성하는 방법이다.

상기 전기 도금액으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속이나, 그들의 황화물 등과, 황산 등과, 수성 매체를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것 등을 사용할 수 있다.

상기 전기 도금액을 사용할 때의 상기 전기 도금액의 온도는, 대략 20 ℃ ∼ 98 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 전기 도금 처리법에서는, 독성이 높은 물질을 사용하지 않아, 작업성이 좋기 때문에, 전기 도금법에 의해 구리로 이루어지는 층을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 상기 적층체를 제조할 때에 거칠 수 있는 공정 [3] 은, 상기 공정 [2] 에서 형성된 상기 제 1 도금층 (C-2) 의 표면의 일부 또는 전부에, 절연층 (D) 을 형성하는 수지 조성물 (d) 을 도포하고, 그 도포면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면에 상기 절연층 (D) 을 적층하고, 또한, 상기 절연층 (D) 의 표면에 제 2 도금핵층 (E-1) 을 적층하는 공정이다.

상기 절연층 (D) 을 형성하는 수지 조성물 (d) 로서는, 상기 프라이머층 (B) 을 형성 가능한 프라이머에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물 (d) 에 사용 가능한 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지 (d1), 비닐 수지 (d2), 우레탄-비닐 복합 수지 (d3), 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 수지로서는, 상기한 것 중에서도 우레탄 수지 (d1), 비닐 수지 (d2), 및, 우레탄-비닐 복합 수지 (d3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 사용하는 것이, 밀착성, 내습열성을 보다 한층 향상할 수 있고, 또한, 상기 제 1 도전층 (C) 및 상기 제 2 도전층 (E) 사이의 이온 마이그레이션을 방지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지 (d1) 로서는, 상기 우레탄 수지 (b1) 로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 비닐 수지 (d2) 로서는, 상기 비닐 수지 (b2) 로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (d3) 로서는, 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (d3) 의 제조에 사용 가능한 우레탄 수지 (d3-1) 및 비닐 수지 (d3-2) 로서도, 각각 상기한 우레탄 수지 (b3-1) 및 비닐 수지 (b3-2) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물 (d) 을, 적어도 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 방법으로 수지 조성물 (d) 을 도포한 후, 그 도포층에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 건조기를 사용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

또, 상기 공정 [2] 에서 얻어진 것이, 프라이머층 (B) 의 표면의 일부에 제 1 도전층 (C) 을 갖는 것인 경우, 상기 수지 조성물 (d) 은, 상기 제 1 도전층 (C) 뿐만 아니라 상기 프라이머층 (B) 의 표면에 도포하여, 절연층 (D) 을 형성해도 된다.

상기 수지 조성물 (d) 의 도포량은, 상기 제 1 도전층 (C) 과, 제 2 도전층 (E) 의 절연성 및 상기 적층체의 박형화를 양립하는데 있어서, 절연층 (D) 의 두께가 상기한 바람직한 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 형성된 절연층 (D) 의 조성은, 상기 프라이머층 (B) 의 조성과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 밀착성을 보다 한층 향상시키는데 있어서, 동일한 조성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프라이머층 (B) 이 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 를 함유하는 층이며, 또한, 절연층 (D) 이 상기 우레탄-비닐 복합 수지 (d3) 를 함유하는 층인 것이 바람직하다.

또, 상기 절연층 (D) 의 표면에, 제 2 도전층 (E) 을 구성하는 제 2 도금핵층 (E-1) 을 적층하는 방법으로서는, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를, 상기 절연층 (D) 의 표면에 도포하여 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기 유동체 (e-1) 로서는, 상기 제 1 도전층 (C) 의 형성에 사용 가능한 것으로서 예시한 유동체 (c-1) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 유동체 (e-1) 를 도포 및 건조시키는 방법도 또, 상기 유동체 (c-1) 를 도포 및 건조시키는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 유동체 (c-1) 및 유동체 (e-1) 로서 동일 조성인 것을 사용해도 되고, 상이한 조성인 것을 사용해도 된다. 상기 유동체 (c-1) 및 유동체 (e-1) 로서 동일 조성인 것을 사용함으로써, 상기 유동체에 적합한 조정이 이루어진 도포 장치를 사용할 수 있고, 본 발명의 적층체의 생산 효율을 향상할 수 있기 때문에, 동일 조성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 적층체를 제조할 때에 거칠 수 있는 공정 [4] 는, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면의 일부 또는 전부를 도금 처리함으로써, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 상기 제 2 도금층 (E-2) 이 적층된 제 2 도전층 (E) 을 형성하는 공정이다.

상기 제 2 도금층 (E-2) 을 적층하는 도금 처리법으로서는, 상기 제 1 도금층 (C-2) 을 적층하기 위한 방법으로서 예시한 도금 처리법과, 동일한 방법을 채용할 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 적층체는, 도전성 패턴으로서 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등을 제조할 때의 도전성 패턴, 보다 구체적으로는 회로 기판의 형성에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

상기 적층체를 도전성 패턴에 사용하는 경우, 형성하고자 하는 원하는 패턴 형상에 대응한 위치에, 상기 제 1 도전층 (C) 및 상기 제 2 도전층 (E) 을 형성할 수 있는 유동체를 도포하여 소성 등을 함으로써, 원하는 패턴을 구비한 도전성 패턴을 제조할 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 도전성 패턴 등의 적층체는, 각 층간의 박리 등을 일으키지 않아, 양호한 통전성을 유지 가능하고, 박형인 점에서, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등 중, 특히 내구성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 도금 처리가 실시된 도전성 패턴은, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않아, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들어, 일반적으로 구리 피복 적층판 (CCL ： Copper Clad Laminate) 이라고 하여, 플렉시블 프린트 기판 (FPC), 테이프 자동 본딩 (TAB), 칩 온 필름 (COF), 및 프린트 배선판 (PWB) 등의 용도로 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

[합성예 1] 우레탄 수지 (Y-1) 의 수분산체의 제조

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100 질량부 (1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000 g/당량) 와 2,2-디메틸올프로피온산 17.4 질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7 질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2 질량부를, 메틸에틸케톤 178 질량부 중에서 혼합하여 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.

이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3 질량부 첨가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복실기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 277 질량부를 첨가하여 충분히 교반함으로써, 중화되어 형성된 카르복시레이트기를 갖는 우레탄 수지의 수분산체를 얻었다.

이어서, 상기 수분산액에, 25 질량％ 의 에틸렌디아민 수용액을 8 질량부 첨가하여, 교반한 후, 입자상의 폴리우레탄 수지를 사슬 신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 고형분 농도 30 질량％ 의 우레탄 수지 (Y-1) 의 수분산체를 얻었다. 여기서 얻어진 우레탄 수지는, 산가가 30, 중량 평균 분자량이 55,000 이었다.

[합성예 2] 비닐 중합체 (Y-2) 의 수분산체의 제조

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 탈이온수 115 질량부, 라테물 E-118B (카오 주식회사 제조, 유효 성분 25 질량％) 4 질량부를 넣어, 질소를 불어넣으면서 75 ℃ 까지 승온했다.

교반하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 46 질량부, 아크릴산n-부틸 45 질량부, 메타크릴산 2 질량부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5 질량부 및 N-메틸올아크릴아미드 2 질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아쿠아론 KH-1025 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 ： 유효 성분 25 질량％) 4 질량부와 탈이온수 15 질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부 (5 질량부) 를 첨가하고, 계속해서 과황산칼륨 0.1 질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 75 ℃ 로 유지하면서 60 분간 중합시켰다.

이어서, 반응 용기 내의 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀젼 (114 질량부) 과, 과황산칼륨의 수용액 (유효 성분 1.0 질량％) 30 질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180 분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60 분간 교반했다.

상기 반응 용기 내의 온도를 40 ℃ 로 냉각시키고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH 가 8.5 가 되도록 암모니아수 (유효 성분 10 질량％) 를 사용했다.

이어서, 불휘발분이 20 질량％ 가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 가교제로서 트리메톡시메틸올멜라민 수용액 (DIC 주식회사 제조, 벡카민 M-3) 을, 상기 수분산체의 불휘발분에 대해 3 질량％ 첨가하고, 200 메시 여과천으로 여과함으로써, 카르복실기 및 N-메틸올아크릴아미드기를 갖는 비닐 중합체 (Y-2) 의 수분산체를 얻었다.

[합성예 3] 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-3) 의 수분산체의 제조

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280 질량부, 합성예 1 에서 얻은 우레탄 수지 (Y-1) 의 수분산체 333 질량부를 넣고, 질소를 불어 넣으면서 80 ℃ 까지 승온했다.

80 ℃ 까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 48 질량부, 아크릴산n-부틸 44 질량부 및 메타크릴산2-하이드록시에틸 8 질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액 (농도 ： 0.5 질량％) 20 질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80 ± 2 ℃ 로 유지하면서 120 분간에 걸쳐 적하하여 중합했다.

적하 종료 후, 같은 온도에서 60 분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40 ℃ 로 냉각시키고, 이어서, 불휘발분이 20 질량％ 가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200 메시 여과천으로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, 카르복실기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-3) 의 수분산체를 얻었다.

[합성예 4] 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-4) 의 수분산체의 제조

80 ℃ 까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 46 질량부, 아크릴산n-부틸 38 질량부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 8 질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 8 질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액 (농도 ： 0.5 질량％) 20 질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80 ± 2 ℃ 로 유지하면서 120 분간에 걸쳐 적하하여 중합했다.

적하 종료 후, 같은 온도에서 60 분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40 ℃ 로 냉각시키고, 이어서, 불휘발분이 20 질량％ 가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200 메시 여과천으로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, N-n-부톡시메틸기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-4) 의 수분산체를 얻었다.

(실시예 1)

합성예 3 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-3) 의 수분산체를 프라이머로서 사용하고, 그것을 프라이머층의 막두께가 1 ㎛ 가 되도록, 코로나 처리한 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁 주식회사 제조 Kapton 150EN-C, 두께 37.5 ㎛) 으로 이루어지는 지지체의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 3 분간 건조시킴으로써, 상기 지지체 상에, 가교 구조를 형성하고 있지 않은 프라이머층을 구비한 적층체를 얻었다.

상기 가교 전의 프라이머층의 표면에, 후술하는 유동체 1 을 잉크젯 인쇄기 (코니카 미놀타 IJ 주식회사 제조 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42 pl) 를 사용하여, 선폭 100 ㎛, 막두께 0.5 ㎛ 의 선을, 도 1 의 부호 2 에 나타내는 역 コ 자형으로 인쇄하고, 그 단부에, BSP 프로브를 접속 가능한 가로 세로 2 mm 의 탭을 설치하고, 이어서 150 ℃ 의 조건하에서 30 분간 소성함으로써, 지지체로 이루어지는 층의 표면에, 가교 구조를 형성한 프라이머층과, 제 1 도전층을 구성하는 제 1 도금핵층이 적층되었다.

다음으로, 상기 제 1 도금핵층의 표면을 음극으로 설정하고, 함(含)인구리를 양극으로 설정하고, 황산구리를 함유하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2 A/dm² 로 15 분간 전기 도금을 실시함으로써, 상기 제 1 도금핵층의 표면에, 두께 8 ㎛ 의 제 1 구리 도금층이 적층되어 제 1 도전층을 형성하여 적층체 (I) 을 얻었다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70 g/리터, 황산 200 g/리터, 염소 이온 50 mg/리터, 톱푸르티나 SF (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조의 광택제) 5 g/리터를 사용했다.

다음으로, 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물로서 합성예 4 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-4) 의 수분산체를 사용하고, 그것을 상기 적층체 (I) 을 구성하는 제 1 도전층의 표면에, 스핀 코터로 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 3 분간 건조시킴으로써, 상기 제 1 도전층의 표면에, 가교 구조를 형성하고 있지 않은 절연층을 구비한 적층체 (II) 를 얻었다.

다음으로, 상기 적층체 (II) 의 절연층의 표면에, 후술하는 유동체 1 을 잉크젯 인쇄기 (코니카 미놀타 IJ 주식회사 제조 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42 pl) 를 사용하여, 선폭 100 ㎛, 막두께 0.5 ㎛ 의 선을 도 2 의 부호 2 로 나타내는 コ 자형으로 인쇄하고, 그 단부에, BSP 프로브를 접속 가능한 가로 세로 2 mm 의 탭을 설치하고, 이어서 150 ℃ 의 조건하에서 30 분간 소성함으로써, 지지체로 이루어지는 층과 가교 구조를 형성한 프라이머층과 제 1 도전층과 가교 구조를 형성한 절연층과 제 2 도금핵층을 적층한 적층체 (III) 을 얻었다.

다음으로, 상기 제 2 도금핵층의 표면을 음극으로 설정하고, 함인구리를 양극으로 설정하고, 황산구리를 함유하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2 A/dm² 로 15 분간 전기 도금을 실시함으로써, 상기 제 2 도금핵층의 표면에, 두께 8 ㎛ 의 제 2 구리 도금층이 적층된 제 2 도전층을 형성했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70 g/리터, 황산 200 g/리터, 염소 이온 50 mg/리터, 톱푸르티나 SF (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조의 광택제) 5 g/리터를 사용했다.

상기 방법에 의해, 지지체로 이루어지는 층과 가교 구조를 형성한 프라이머층과 제 1 도전층과 가교 구조를 형성한 절연층과 제 2 도전층이 적층된 적층체 (IV) 를 얻었다. 상기 적층체 (IV) 의 일점 쇄선 23 에 있어서의 단면도를 도 3 에 나타낸다. 상기 적층체 (IV) 는, 그 단면부에 있어서, 상기 제 1 도전층과 상기 제 2 도전층이 절연층을 개재하여 적층된 것이었다.

[유동체 1 의 조제]

질소 분위기하, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량 2,000) 20 g, 피리딘 8.0 g 및 클로로포름 20 ㎖ 를 함유하는 혼합물에, p-톨루엔술폰산클로라이드 9.6 g 을 함유하는 클로로포름 (30 ㎖) 용액을, 빙랭 교반하면서 30 분간 적하한 후, 욕조 온도 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 클로로포름 50 ㎖ 를 혼합했다.

이어서, 상기 생성물을, 5 질량％ 염산 수용액 100 ㎖ 로 세정하고, 이어서 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖ 로 세정하고, 이어서 포화 식염수용액 100 ㎖ 로 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과, 감압 농축하고, 헥산으로 여러 번 세정한 후, 여과하여, 80 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, p-톨루엔술포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜을 얻었다.

상기 p-톨루엔술포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 5.39 g, 폴리에틸렌이민 (알드리치사 제조, 분자량 25,000) 20 g, 탄산칼륨 0.07 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖ 를 혼합하여, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 6 시간 교반했다.

이어서, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액 (아세트산에틸/헥산의 체적비 = 1/2) 300 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 강력 교반한 후, 생성물의 고형물을 여과했다. 그 고형물을, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액 (아세트산에틸/헥산의 체적비 = 1/2) 100 ㎖ 를 사용하여 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합된 화합물을 얻었다.

상기 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합된 화합물을 0.592 g 함유하는 수용액 138.8 g 과, 산화은 10 g 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다.

이어서, 디메틸에탄올아민 46 g 을 교반하면서 서서히 첨가하고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다.

이어서, 10 질량％ 아스코르브산 수용액 15.2 g 을 교반하면서 서서히 첨가하여 20 시간 교반을 계속함으로써 은의 분산체를 얻었다.

상기 은의 분산체에 이소프로필알코올 200 ㎖ 와 헥산 200 ㎖ 의 혼합 용제를 첨가하여 2 분간 교반한 후, 3000 rpm 으로 5 분간 원심 농축을 실시했다. 상청을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50 ㎖ 와 헥산 50 ㎖ 의 혼합 용제를 첨가하여 2 분간 교반한 후, 3000 rpm 으로 5 분간 원심 농축을 실시했다. 상청을 제거한 후, 침전물에 추가로 물 20 g 을 첨가하여 2 분간 교반하고, 감압하 유기 용제를 제거했다. 추가로 물 10 g 을 첨가하여 교반 분산한 후, 그 분산체를 -40 ℃ 의 냉동기에 1 주야 방치하여 동결하고, 이것을 동결 건조기 (토쿄리카 기계 주식회사 제조 FDU-2200) 로 24 시간 처리함으로써, 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 은 함유 분체를 얻었다.

상기에서 얻은 은함유 분체 25.9 g 을, 에틸렌글리콜 45 g 과 이온 교환수 55 g 과 혼합하고, 3 시간 교반함으로써, 잉크젯 인쇄용의 도전성 잉크에 사용 가능한 유동체 1 을 조제했다 (은의 함유 비율 20 질량％, 폴리에틸렌이민의 질량 비율 1 질량％, 점도 10 mPa·s).

(실시예 2)

프라이머층을 형성하는 프라이머로서, 합성예 3 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-3) 의 수분산체 대신에, 합성예 4 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-4) 의 수분산체를 사용하는 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 지지체로 이루어지는 층과 가교 구조를 형성한 프라이머층과 제 1 도전층과 가교 구조를 형성한 절연층과 제 2 도전층이 적층된 적층체를 얻었다.

(실시예 3)

절연층을 형성하는 수지 조성물로서, 합성예 4 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-4) 의 수분산체 대신에, 합성예 1 에서 얻은 우레탄 수지 (Y-1) 의 수분산체를 사용하는 것 이외는, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 지지체로 이루어지는 층과 가교 구조를 형성한 프라이머층과 제 1 도전층과 가교 구조를 형성한 절연층과 제 2 도전층이 적층된 적층체를 얻었다.

(실시예 4)

프라이머층을 형성하는 프라이머로서, 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-3) 의 수분산체 대신에, 합성예 2 에서 얻은 비닐 중합체 (Y-2) 의 수분산체를 사용하고, 또한, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서, 합성예 4 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-4) 의 수분산체 대신에, 합성예 3 에서 얻은 우레탄-아크릴 복합 수지 (Y-3) 의 수분산체를 사용하는 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 지지체로 이루어지는 층과 가교 구조를 형성한 프라이머층과 제 1 도전층과 가교 구조를 형성한 절연층과 제 2 도전층이 적층된 적층체를 얻었다.

(비교예 1)

프라이머층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 적층체를 제조하는 것을 시도했지만, 제 1 도전층의 도통이 불충분했다. 또, 상기 제 1 도전층의 도통이 불충분했기 때문에, 상기 제 1 도금핵층의 표면에 제 1 도금층을 형성할 수 없었다.

(비교예 2)

절연층으로서, 미리 필름화되어 있는, 커버레이용 필름 (닛칸 공업 주식회사 제조 CISA 2535(DB), 폴리이미드 필름 25 ㎛, 접착제층의 두께 35 ㎛) 을 각각 사용하는 것 이외는, 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 적층체의 제조를 시도했지만, 제 2 도전층의 도통이 불충분하기 때문에, 제 2 도금층을 형성할 수 없어, 적층체를 제작할 수 없었다.

[적층체의 두께의 측정 방법]

적층체의 두께는, 지지체로 이루어지는 층과 프라이머층과 제 1 도전층과 절연층과 제 2 도전층이 겹친 부분의 단면을 레이저 현미경 (키엔스사 제조 VK-9700) 으로 측정했다. 상기 두께가 100 ㎛ 이하이면, 프라이머층과 제 1 도전층과 절연층과 제 2 도전층의 두께의 합계도 100 ㎛ 이하라고 판단하고, 도전성 패턴 등의 적층체의 박형화를 도모하는데 있어서 유리하다고 판단했다.

[밀착성의 평가 방법]

상기 적층체를 구성하는 제 2 도전층의 표면에 셀로판 점착 테이프 (니치반 (주) 제조, CT405AP-24, 24 mm) 를 손가락으로 압착한 후, 상기 셀로판 점착 테이프를, 상기 적층체의 표면에 대해 90 도 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면을 육안으로 관찰하고, 그 부착물의 유무에 기초하여 상기 밀착성을 평가했다.

상기 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면에, 도전층이나 절연층이나 프라이머층을 구성하는 성분이 전혀 부착되어 있지 않은 것을 「A」, 상기 제 2 도전층과 점착 테이프가 접촉한 면적에 대해 3 ％ 미만의 범위의 제 2 도전층이 박리되어, 점착 테이프의 점착면에 부착된 것을 「B」, 상기 제 2 도전층과 점착 테이프가 접촉한 면적에 대해 3 ％ 이상 30 ％ 미만의 범위의 제 2 도전층이 박리되어, 점착 테이프의 점착면에 부착된 것을 「C」, 상기 제 2 도전층과 점착 테이프가 접촉한 면적에 대해 30 ％ 이상의 범위의 제 2 도전층이 박리되어, 점착 테이프에 부착된 것을 「D」 라고 평가했다.

[내습열 시험 후의 밀착성의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85 ％ 의 환경하에 1000 시간 방치했다.

상기 방치 후의 적층체를 사용하는 것 이외는, 상기 [밀착성의 평가 방법] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 그 밀착성을 평가했다.

[도통성의 평가 방법 (제 1 도전층)]

로레스타 GP MCP T610 형 (미츠비시 화학 아나리틱사 제조의 저항률계) 을 사용하여, 상기 적층체를 구성하는 제 1 도전층에 접속한 2 개의 탭에 BSP 프로브를 접촉시켜, 도통이 있는지를 확인했다. 도통이 있던 것을 「○」, 도통이 없었던 것, 또는, 도통되지 않아 도금층을 형성할 수 없었던 것을 「×」 라고 평가했다.

[내습열 시험 후의 도통성의 평가 방법 (제 1 도전층)]

상기 방치 후의 적층체를 사용하는 것 이외는, 상기 [도통성의 평가 방법 (제 1 도전층)] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 그 절연성을 평가했다.

[도통성의 평가 방법 (제 2 도전층)]

로레스타 GP MCP T610 형 (미츠비시 화학 아나리틱사 제조의 저항률계) 을 사용하여, 상기 적층체를 구성하는 제 2 도전층에 접속한 2 개의 탭에 BSP 프로브를 접촉시켜, 도통이 있는지를 확인했다. 도통이 있던 것을 「○」, 도통이 없었던 것, 또는, 도통되지 않아 도금층을 형성할 수 없었던 것을 「×」 라고 평가했다.

[내습열 시험 후의 도통성의 평가 방법 (제 2 도전층)]

상기 방치 후의 적층체를 사용하는 것 이외는, 상기 [도통성의 평가 방법 (제 2 도전층)] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 그 절연성을 평가했다.

[절연층의 절연성의 평가 방법]

로레스타 GP MCP T610 형 (미츠비시 화학 아나리틱사 제조의 저항률계) 을 사용하여, 제 1 도전층에 접속한 1 개의 탭에 BSP 프로브의 일방을 접촉시키고, 타방의 BSP 프로브를 제 2 도전층에 접속한 1 개의 탭에 접촉시켜, 도통의 유무를 확인했다. 도통이 없고, 제 1 도전층과 제 2 도전층의 절연성이 유지되어 있던 것을 「○」, 도통이 있던 것을 「×」 라고 평가했다.

[내습열 시험 후의 절연성의 평가 방법]

상기 방치 후의 적층체를 사용하는 것 이외는, 상기 [절연층의 절연성의 평가 방법] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 그 절연성을 평가했다.

표 1 중의 「Kapton150EN-C」 는, 토오레·듀퐁 주식회사 제조의 폴리이미드 필름 (두께 37.5 ㎛) 을 나타낸다. 「CISA 2535 (DB)」 는, 닛칸 공업 주식회사 제조의 커버레이 필름 (폴리이미드 필름 25 ㎛, 접착제층의 두께 35 ㎛) 을 나타낸다.

1 : 프라이머층 (B) 의 상면
2 : 제 1 도전층 (C)
3 : 탭
4 : 절연층 (D) 의 상면
5 : 지지체로 이루어지는 층 (A)
6 : 프라이머층 (B)
7 : 제 1 도전층 (C)
8 : 절연층 (D)
9 : 제 2 도전층 (E)
20 : 적층체 (I) 의 상면도
21 : 적층체 (IV) 의 상면도
22 : 적층체 (IV) 의 일점 파선 23 에 있어서의 단면도

Claims

적어도, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과, 프라이머층 (B) 과, 제 1 도전층 (C) 과, 절연층 (D) 과, 제 2 도전층 (E) 이 적층된 적층체로서,
상기 절연층 (D) 이, 적어도 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면의 일부 또는 전부에, 수지 조성물 (d) 을 도포하여 건조시킴으로써 형성된 층이며, 상기 제 2 도전층 (E) 이, 상기 절연층 (D) 의 표면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포함으로써 형성된 제 2 도금핵층 (E-1) 과, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 형성된 제 2 도금층 (E-2) 에 의해 구성되는 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 절연층 (D) 이, 우레탄 수지 (d1), 비닐 수지 (d2), 및 우레탄-비닐 복합 수지 (d3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 것인, 적층체.
제 2 항에 있어서,
상기 우레탄-비닐 복합 수지 (d3) 가, 우레탄 수지 (d3-1) 인 쉘층과, 상기 비닐 수지 (d3-2) 인 코어층에 의해 구성되는 복합 수지인, 적층체.
제 3 항에 있어서,
상기 우레탄 수지 (d3-1) 가, 2,000 mmol/kg ∼ 5,500 mmol/kg 의 지방족 고리형 구조를 갖는 것인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 프라이머층 (B) 이, 우레탄 수지 (b1), 비닐 수지 (b2), 및, 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 것인, 적층체.
제 5 항에 있어서,
상기 우레탄-비닐 복합 수지 (b3) 가, 우레탄 수지 (b3-1) 인 쉘층과, 상기 비닐 수지 (b3-2) 인 코어층에 의해 구성되는 복합 수지인, 적층체.
제 6 항에 있어서,
상기 우레탄 수지 (b3-1) 가, 2,000 mmol/kg ∼ 5,500 mmol/kg 의 지방족 고리형 구조를 갖는 것인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 프라이머층 (B) 및 절연층 (E) 을 형성하는 수지가, 가교성 관능기를 갖는 것인, 적층체.
제 8 항에 있어서,
상기 가교성 관능기가, 메틸올아미드기 및 알콕시메틸아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 관능기인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 도전층 (C) 이, 제 1 도금핵층 (C-1) 과 제 1 도금층 (C-2) 에 의해 구성되는 것인, 적층체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는, 도전성 패턴.
제 11 항에 기재된 도전성 패턴을 갖는, 전기 회로.
지지체 표면의 일부 또는 전부에, 프라이머층 (B) 을 형성하는 프라이머를 도포하고, 그 도포면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (c-1) 를 도포함으로써, 지지체로 이루어지는 층 (A) 과 프라이머층 (B) 과 제 1 도금핵층 (C-1) 을 적층하는 공정 [1], 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면의 일부 또는 전부를 도금 처리함으로써, 상기 제 1 도금핵층 (C-1) 의 표면에 제 1 도금층 (C-2) 이 적층된 제 1 도전층 (C) 을 형성하는 공정 [2], 적어도 상기 제 1 도금층 (C-2) 의 표면의 일부 또는 전부에, 절연층 (D) 을 형성하는 수지 조성물 (d) 을 도포하고, 그 도포면의 일부 또는 전부에, 도전성 물질을 함유하는 유동체 (e-1) 를 도포함으로써, 상기 제 1 도전층 (C) 의 표면에 상기 절연층 (D) 을 적층하고, 상기 절연층 (D) 의 표면에 제 2 도금핵층 (E-1) 을 적층하는 공정 [3], 및 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면의 일부 또는 전부를 도금 처리함으로써, 상기 제 2 도금핵층 (E-1) 의 표면에 제 2 도금층 (e-2) 이 적층된 제 2 도전층 (E) 을 형성하는 공정 [4] 를 거치는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.