KR20150063112A

KR20150063112A - 피복구조재

Info

Publication number: KR20150063112A
Application number: KR1020157010723A
Authority: KR
Inventors: 코우이치 타카사와; 에이지 마에다; 신지 타나카; 타츠야 타카하시
Original assignee: 더 재팬 스틸 워크스 엘티디
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-06-08
Also published as: KR101682843B1; WO2014046289A1; EP2899297A4; EP2899297A1; CN104662201A; US20150197071A1; EP2899297B1; CN104662201B; JP2014065043A; US9604432B2; JP5743161B2

Abstract

본 발명은 마그네슘(Mg) 내부식성에서 우수한 피복 구조재를 제공하며, 용융 마그네슘(Mg) 또는 용융 마그네슘(Mg) 합금에 의해 야기되는 부식에 대한 저항을 가진다. 본 발명은 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판과, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판상에 형성된 코발트(Co)계 합금 피복층을 포함하고, 코발트(Co)계 합금 피복층은 질량 %로, 니켈(Ni) : 20 % 이하, 코발트(Co) : 42% 이상, 규소(Si) : 2.8% 이하 및 철(Fe) : 3.5 % 이하를 포함한다.

Description

피복구조재{coating structure material}

본 발명은 마그네슘(Mg) 부식 저항성이 우수한 피복 구조재에 관한 것으로, 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 사출 성형기의 등의 실린더에 대해 사용되며, 용융 마그네슘(Mg) 또는 용융 마그네슘(Mg) 합금에 의해 야기되는 부식에 대한 저항성을 가진다.

높은 작업 효율성과 양호한 작업 환경을 확보할 수 있기 때문에, 사출 성형기가 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 성형에 광범위하게 적용되었다. 융융된 마그네슘(Mg) 합금과 접촉하기 때문에, 사출성형기에서 실린더 부품이 우수한 고온 특질을 가질 필요가 있다. 따라서 실린더 부품에 있어서, 니켈(Ni)계 내열 합금을 이용하는 것이 제안되었다.

그러나, 일반적으로 니켈(Ni)계 내열합금은 용융 마그네슘(Mg) 합금과 접촉할 때 심각하게 부식되므로 내부식성이 우수한 재료로 실린더 내면에 라이닝을 실시할 필요가 있었다. 코발트(Co)계 합금은 라이닝 재료로 적합한 것으로 알려져 있고, 내부식성 향상을 위해 코발트(Co)계 합금으로 경금속 사출 성형기에 있어서 실린더 부품에 라이닝을 실행하는 몇가지 기술들이 보고되었다(특허문헌 1 내지 4)

예를 들어 특허문헌 1 및 2는 HIP방법에 의해 경합금 사출성형기에 있어서 니켈(Ni)계 초합금실린더의 내면에 코발트(Co)계 합금과 같은 피복층을 결합하여 내부식성을 부여하는 기술을 개시한다. 또, 특허문헌 3은. 내부식성을 개선하기 위해, 오스테나이트계 스틸재료로 구성되는 경금속 사출성형기에 있어서 실린더 기재의 내면에 코발트(Co)계 합금과 같은 피복층을 형성하는 기술을 개시한다. 특허문헌 4는, 니켈(Ni)계 내열합금에 의해 저융점금속사출성형기의 스크류 헤드, 스크류 및 실린더와 같은 폭넓은 다양성의 고온 부품으로 구성되고 코발트(Co)계 내열합금으로 부품들을 추가 피복하는 기술을 개시한다.

특허문헌 1 : JP-A-2004-66241 특허문헌 2 : JP-A-2004-66240 특허문헌 3 : JP-A-2002-283030 특허문헌 4 : 일본특허번호 2862799

최근, 가능한한 용융 마그네슘(Mg) 합금의 액상율을 확장하기 위해 실린더 부품에 있어서 650℃를 초과하는 환경을 이용하는 바람들이 있었다. 따라서, 내부식성의 관점에서 더욱 엄격한 요구들이 필요했고 그러나 종래 실린더 기재들은 그와 같은 조건들을 충분히 만족키지 못했다.

상기 특허 문헌들에 개시된 기술들은, 피복층으로 형성된 코발트(Co)계 합금과 실린더 기재간에 발생할 수 있는 성분 희석을 적극적으로 제어하지 않는다. 피복층으로서 코발트(Co)계 합금이 우수한 내부식성을 보이도록 하기 위해 합금 성분에서 변동성을 억제할 필요가 있으나, 피복층이 실린더 기판의 내면에 형성되는 경우, 기판으로부터 성분 희석이 더많이 혹은 더 적게 발생한다. 성분 희석이 눈에 띄게 발생하는 경우에는 피복층의 성분이 원래 코발트(Co)계 합금의 성분과 상이하게 되고 내부식성을 부여하는 기능을 상실할 우려가 있다.

또, 높은 신뢰성을 가진 실린더 부품으로 기능하기 위해, 당연히, 고온에서도 우수한 강도와 구조적 안정성이 필요하다. 또, 실린더 부품으로서 제조성을 보장할 것도 필요하다. 즉, 기상술된 바와 같이, 피복층을 소유하는 부품이 내부식성을 가질 필요가 있고 한편 고온강도, 구조적 안정성 및 제조성에 대해 요구되는 특성들을 만족시킬 필요가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 상황들을 해결하기 위한 것으로 그 목적은 마그네슘(Mg) 부식 저항성에서 우수하고, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금으로 구성된 기판상에 성분 희석 억제 코발트(Co)계 합금 피복층을 가지며, 융융된 마그네슘(Mg)과 마그네슘(Mg) 합금에 의해 야기되는 부식에 대한 저항성을 가지는 피복 구조재를 제공하는 데 있다. 부품이 개발되면 양호한 내부식성이 보장되고 실린더 부품으로서 우수한 제조성, 고온강도 및 구조적 안정성이 보여진다.

본 발명자는 코발트(Co)계 합금의 내부식성에 대한 성분 희석의 영향을 우선 조사하였으며, 특히 니켈(Ni) 코발트(Co)계 초합금상에 적용되는 코발트(Co)계 합금층에 대한 내부식성에 있어서 니켈(Ni)에 의한 성분 희석의 영향을 조사하였다. 그 결과, 질량%면에서 코발트(Co)계 합금에서 니켈(Ni)량이 20%를 초과할 때 내부식성이 급격히 저하되는 것이 발견되었다. 또 코발트(Co)계 합금에서 코발트(Co)량이 42% 이상일 때 우수한 내부식성이 획득됨을 발견하였고 따라서 본 발명을 달성하였다.

즉, 본 발명의 요지는 이하의 <1> 내지 <7>에 있다.

<1> 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판상에 형성된 코발트(Co)계 합금 피복층 및 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판을 포함하는 피복구조재로서,

코발트(Co)계 합금 피복층은 질량%에서 니켈(Ni):20%이하, 코발트(Co): 42%이상, 규소(Si) 2.8%이하, 및 철(Fe) : 3.5%이하이다.

<2> <1>을 따르는 피복 구조재로서, 코발트(Co)계 합금 피복층은, 질량%에서 탄소(C) : 1.5%이하, 망가니즈(Mn): 1.0%이하, 크로뮴(Cr): 30%이하, 몰리브덴(Mo): 20%이하, 텅스텐(W):9.0%이하, 티타늄(Ti):0.3%이하 및 알루미늄(Al): 0.4% 이하, 그리고 불가피한 불순물인 잔여물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 추가적으로 함유한다.

<3> <1> 또는 <2>를 따르는 피복 구조재로서, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은, 질량%에서, 탄소(C): 0.005-0.15%, 크로뮴(Cr): 8-22%, 코발트(Co): 5-30%, 몰리브덴(Mo): 1-9%미만까지. 텅스텐(W): 5-20%, 알루미늄(Al): 0.1-2.0%, 및 티타늄(Ti): 0.3-2.5% 을 포함하고, 잔여물은 니켈(Ni)과 불가피한 불순물이다.

<4> <3>을 따르는 피복 구조재로서, 니켈(Ni) 코발트(Co) 계 합금은 질량 %에서 규소(Si): 0.3%이하, 붕소 0.015%이하, 마그네슘(Mg) 0.01%이하, 지르코늄(Zr) 0.2%이하 및 하프늄(Hf):0.8%이하로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한가지 원소를 추가적으로 함유한다.

<5> <3> 또는 <4>를 따르는 피복 구조재로서, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은, [니오븀(Nb) 량(%) + 0.5*탄탈(Ta)량(%)]에서, 질량 % 에서 1.5%이하의 양으로 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta) 중 적어도 하나를 추가적으로 함유한다.

<6> <1> 내지 <5>를 따르는 피복 구조재로서, 코발트(Co)계 합금 피복층은 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판을 덧붙임 용접에 의해 코발트(Co)계 합금으로 피복하는 것에 의해 획득된다.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나를 따르는 피복 구조재는, 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 사출 성형기의 실린더에 대한 부품용으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 적합한 구성 및 우수한 내부식성을 가지는 상부 코발트(Co)계 합급 피복층 및 내열성을 가지는 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판은 고온의 용융된 마그네슘(Mg) 또는 용융 마그네슘(Mg) 합금에 의해 야기되는 부식에 대해서도 우수한 내구성을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 피복 구조재의 코발트(Co)계 합금 피복층 부분으로 구성되는 내면을 가지는 원통형 부품이 사용되면 실린더 내면상에서 용융 마그네슘(Mg)에 의해 야기되는 부식을 상당히 억제할 수 있다.

본 발명에 따르는 피복 구조재가 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 사출성형기 실린더에 대한 부품으로 사용되면 실린더 부분에서 온도 상승이 가능하고 그 결과, 실린더에서 용융 마그네슘(Mg) 합금의 액상율이 증가될 수 있어 성형의 효율성이 확장되고, 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금이 만족스럽게 사출성형되며, 따라서 우수한 제조성, 고온강도 및 구조적 안정성이 보여질 것이 예상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 피복 구조재의 부분을 도시한다.
도 2는 표 1에서 보여지는 다양한 코발트(Co)계 합금에 대한 부식 속도 상수와 코발트(Co)량간의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 표 1에서 보여지는 다양한 코발트(Co)계 합금에 대한 부식 속도 상수와 니켈(Ni)량간의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 25시간의 테스트 시간에 본 발명의 물질과 비교 물질간의 부식 속도 상수를 도시한다(특허문헌 4의 데이터 포함).

본 발명을 따르는 피복 구조재는 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판상에 형성된 코발트(Co)계 합금 피복층 및 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판을 포함하는 피복 구조재이며, 코발트(Co)계 피복층은 질량 %에서, 니켈(Ni) 20%이하, 코발트(Co) 42% 이상, 규소(Si) 2.8%이하 및 철(Fe) 3.5%이하를 함유한다.

이하, 코발트(Co)계 합금 피복층 조성과 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합급 기판의 조성을 제한하는 이유를 본 발명에서 정의되는 순서로 설명할 것이다. 한편, 이하의 성분 함유량은 질량 %로 표시될 것이다. 이때, "중량 %"는 "질량 %"와 동일한 의미를 가지며, 단순히 "%"로 표시하는 경우 "중량 %"를 가리킨다.

(1) 코발트(Co)계 합금 피복층의 조성

코발트(Co)계 합금 피복층 조성은 필수 성분으로 이하의 성분들을 함유하고, 타 성분들은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 잔여물들은 불가피한 불순물일 수 있고, 조성은 이하 기술되는 타 성분을 함유할 수 있다.

니켈(Ni) : 20% 이하

니켈(Ni)이 피복층에 존재할 때, 니켈(Ni)이 용융 마그네슘(Mg)에 대한 내부식성을 상당히 손상시키기 때문에, 피복층에서 니켈(Ni) 함유량은 20% 이하로 제한된다. 한편, 코발트(Co)계 합금 피복층에서, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판으로부터 희석이 존재하여 니켈(Ni)은 아주 작은 경우에서라도 불가피하게 함유된다.

코발트(Co) : 42% 이상

코발트(Co)는 용융 마그네슘(Mg)에 대한 내부식성을 제공하는데 있어서 필수 원소이며, 충분한 내부식성을 부여하기 위해서는 피복층에 42%이상의 코발트(Co)가 필요하다. 바람직하게는, 피복층에서 코발트(Co) 함유량은 45%이상으로 제어된다. 게다가, 내부식성 확보 및 피복층에 대한 비용절감 양자를 달성한다는 관점에서 보면 상한은 바람직하게는 75% 이며, 더욱 바람직하게는 70%이다.

규소(Si) : 2.8% 이하

규소(Si)는 표면 보호막 형성을 촉진하는 효과가 있어서, 마그네슘(Mg)에 대한 내부식성이 개선된다. 상기 효과를 획득하기 위해, 0.5%이상 규소(Si)를 함유하는 것이 바람직하지만, 그러나 규소(Si)가 과도하게 함유되면 표면 보호막의 두께가 급격히 상승하여 막이 쉽게 벗겨지는 것으로 인해 내부식성이 저하된다. 따라서, 규소(Si)는 반드시 함유되어야 하는 것은 아니고 상한은 2.8%로 정의된다. 동일한 이유로 하한은 바람직하게 0.8%, 상한은 바람직하게 1.5% 더욱 바람직하게는 1.2%이다.

철(Fe): 3.5% 이하

철(Fe)은 표면 보호막의 안정성을 향상시키고 적은양이 함유되었을 때 내부식성을 개선한다. 철(Fe)은 반드시 함유되어야 하는 것은 아니지만, 상기 효과를 획득하기 위해 2.5%이상의 양에서 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 과도하게 함유되면, 밀접하게 접착된 경계면이 확산된 철(Fe)에 의해 불안정해지므로 상한은 3.5%로 정의된다. 바람직하게는 상한은 3.0%로 제어된다.

코발트(Co)계 합금 피복층에서, 또, 탄소(C), 망가니즈(Mn), 크로뮴(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)중 하나 이상의 적은양이 포함되 수 있다. 구체적으로 층은 바람직하게는 1.5%이하 탄소(C), 1.0% 이하 망가니즈(Mn), 30%이하 크로뮴(Cr), 20%이하 몰리브덴(Mo), 9.0%이하 텅스텐(W), 0.3%이하 티타늄(Ti) 및 0.4%이하 알루미늄(Al)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이 원소를 함유할 수 있으며 나머지들은 불가피한 불순물들이다. 상기 성분들은 코발트(Co)계 합금에 대한 추가적인 원소로 일반적으로 알려져 있다. 한편, 텅스텐(W)은 바람직하게는 6.0% 이하로 제어된다.

코발트(Co)계 합금 피복층의 잔여물들인 불가피한 불순물은 피복층 형성에 불가피하게 섞이는 산소와 질소와 같은 기체 원소와 합금 원재료에 원래 함유된 작은 원소들이다. 함유량은 금속간 화합물과 같은 유해한 석출 상(precipitation phase)형성을 억제하기 위해 바람직하게 0.01% 이하이다.

(2) 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판 조성

니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판의 적합한 조성은 이하 개시된다.

탄소(C) : 0.005 - 0.15%

탄소(C)는 금속 탄화물을 형성하기 위해 다양한 금속 원소와 결합한다. 예를 들어, 티타늄(Ti)과 탄소(C)는 탄화 티탄(TiC)을 형성하고 크로뮴(Cr)과 몰리브덴(Mo)은 크로뮴(Cr)과 몰리브덴(Mo)이 총괄적으로 "M"으로 표현될 때 M₆C, MC, M₂₃C₆형태의 탄화물을 형성한다. 상기 탄화물은 합금 결정립 조대화를 억제하고, 입자 경계에서 석출되는 경우 고온 연성을 개선한다. 탄소(C)가 0.005% 이상 양으로 함유되지 않는 경우 상기 효과는 획득되지 않지만 함유량이 0.15%를 넘어서는 경우, 석출경화에 필요한 티타늄(Ti) 양이 감소할 뿐만 아니라 노화시 탄화 크로뮴(Cr)이 과도하게 입자 경계에서 석출되어 입자 경계가 불안정해진다. 따라서, 탄소(C)량이 0.005-0.15%로 제한된다. 한편, 동일한 이유로, 하한은 0.01%, 상한은 0.08% 로 제어하는 것이 바람직하다.

크로뮴(Cr): 8-22%

크로뮴(Cr)은 항산화, 항부식 및 강도를 향상하는데 필수원소이다. 또, 크로뮴(Cr)은 탄소(C)와 결합하여 탄화물을 형성하여, 고온강도를 향상한다. 상기 효과를 획득하기 위해, 8% 이상의 함유량이 필요하지만 함유량이 지나치게 크면 매트릭스의 불안정성이 나타나고 α- Cr 및 σ상과 같은 유해한 TCP 상의 형성이 촉진되어 연성 및 인성에 부정적 영향을 초래한다. 따라서 크로뮴(Cr)량은 8-22%로 제한된다. 한편, 동일 이유로, 하한은 10%, 상한은 15%로 제어하는 것이 바람직하다.

코발트(Co) : 5-30%

코발트(Co)는 합금에서 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 등의 분리 계수를 1에 근접시켜 편석성을 개선하는 효과를 가진다. 효과를 획득하기 위해, 5%이상의 함유량이 필요하지만, 함유량이 30%를 초과하면 단조성과 고온 조직 안정성에 대한 열화가 나타난다. 따라서, 코발트(Co) 함유량은 5-30%범위로 제한된다. 한편, 동일한 이유로 하한은 10%, 상한은 20%로 제어하는 것이 바람직하다.

몰리브덴(Mo) ; 1-9%미만

몰리브덴(Mo)은 매트릭스에서 주로 고용체를 형성하여 매트릭스 자체를 강화하는데 기여하는 고용체 강화원소로 효과적이다. 게다가, 몰리브덴(Mo)이

상에서 고용체를 형성하여 알루미늄(Al) 위치를 치환하여 동상의 안정성을 확장시키기 때문에 몰리브덴(Mo)은 합금에서 고온강도를 개선하는데 효과적이다. 몰리브덴(Mo)은 1% 미만이면 상기 효과는 충분히 획득되지 않지만, 함유량이 9% 이상이면 고온 조직안정성을 손상시키는 μ상과 같은 유해상이 석출되므로, 몰리브덴(Mo) 함유량은 1-9% 미만으로 제한된다. 동일한 이유로 하한은 3%, 상한은 8%로 제한된다.

텅스텐(W) : 5-20%

텅스텐(W)은 몰리브덴(Mo)처럼 매트릭스의 고용체 강화 기능을 가지고 있고

상에서 고용체를 형성하여 고온에서 강도와 구조적 안정성을 개선하는 기능을 가진다. 함유량이 적절하면 상기 효과가 획득되지만 함유량이 너무 많으면 열가공성이 손상되고 또는 α- 텅스텐(W)이 석출되어 구조안정성을 저하시킨다. 따라서, 텅스텐(W) 함유량은 5-20%로 제한된다. 동일 이유로, 하한을 7%로 상한은 15%로 제어하는 것이 바람직하다.

알루미늄(Al) : 0.1-2.0%

알루미늄(Al)은 니켈(Ni)과 결합하여

상을 석출하여 합금의 석출 강화에 기여한다. 알루미늄(Al) 함유량이 0.1% 미만이면, 충분한 석출강화는 획득될 수 없고, 함유량이 너무 많으면,

상이 입자 경계에 결집하여 조대화되어, 고온에서 기계적 속성을 상당히 손상시키고 또한 열작업성을 저하시킨다. 따라서, 알루미늄(Al) 함유량은 0.1 - 2.0%로 제한된다. 동일 이유로, 하한은 0.5%, 상한은 1.5%로 제어하는 것이 바람직하다.

티타늄(Ti) : 0.3-2.5%

티타늄(Ti)은 주로 MC 탄화물을 형성하여 합금 결정립 조대화를 억제하고 또한 알루미늄처럼, 니켈(Ni)과 결합하여

상을 석출하므로, 합금의 석출 강화에 기여한다. 상기 효과를 획득하기 위해 0.3% 이상의 티타늄(Ti)이 필요하나 그러나 티타늄(Ti)이 지나치게 함유되면 고온에서

상의 안정성이 저하되고 추가적으로

상이 형성되어 강도, 연성, 인성, 및 고온과 장기간의 구조적 안정성을 손상시킨다. 따라서 티타늄(Ti)의 함유량은 0.3-2.5% 범위로 제한된다. 또, 동일 이유로, 하한은 0.5%, 상한은 2.0%로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금이 상기 조성 범위를 만족시키고 잔여물은 니켈(Ni)과 불가피한 불순물들인 것이 바람직하다.

니켈(Ni) 함유량은, 상기 원소들의 작용을 효과적으로 제시하는 견지에서 20-80%가 바람직하다.

게다가 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금에서 불가피한 불순물들은, 용해시 불가피하게 혼입된 산소나 질소와 같은 기체 원소나 용해 원재료에 원래 함유된 미량 원소들을 의미한다. 니켈(Ni) 함유량은 양호한 열간 연성을 확보하기 위한 견지에서 바람직하게 0.01% 이하이다.

또, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은 규소(Si) 0.3%이하, 붕소(B) 0.015% 이하, 마그네슘(Mg) 0.01%이하, 지르코늄(Zr) 0.2% 이하 및 하프늄(Hf) 0.8% 이하로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

이하 상기 원소들을 기술한다.

규소(Si) : 0.3% 이하

규소(Si)는 바라는 바와 같이 합금 용해시 탈산소제로 첨가된다. 규소(Si) 함유량이 너무 많으면 합금의 연성이 저하되고 또한 결집성이 열화된다. 따라서, 규소(Si) 함유량은 0.3%이하로 제한된다. 동일 이유로 함유량을 0.1% 미만으로 제어하는 것이 바람직하고 0.05% 미만으로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 게다가 탈산소 기능을 효과적으로 보이기 위해 하한은 바람직하게 0.005%, 더 바람직하게는 0.01%이다.

붕소(B): 0.015% 이하

붕소(B)는 입자 경계에서 편석하여 고온성에 기여하므로 붕소(B)는 바라는 대로 함유된다. 그러나, 함유량이 지나치게 크면 붕산염이 형성되어 입자 경계 취화가 야기되어 희망하는 붕소(B)의 함유량은 0.015%로 제어된다. 게다가 상기 작용을 충분히 획득하기 위해서는 함유량이 바람직하게는 0.0005% 이상으로 제어되고 더욱 바람직하게는 0.01% 이상으로 제어된다.

마그네슘(Mg) : 0.01% 이하

마그네슘(Mg)은 주로 황과 결합하여 황화물을 형성하여 열간 작업성을 확장하므로 마그네슘(Mg)은 희망하는 바와 같이 함유된다. 그러나, 함유량이 지나치게 크면 입자 경계가 취화되어 열간작업성을 역으로 저하시켜 마그네슘(Mg)량은 0.01% 이하로 제어된다. 한편, 상기 효과를 충분히 보이기 위해 마그네슘(Mg)량의 하한은 바람직하게는 0.0005% 이상으로 제한된다.

지르코늄(Zr) : 0.2% 이하

지르코늄(Zr)은 붕소(B)와 동일한 효과를 가지고 입자 경계에서 편석하여 고온성에 기여하므로 붕소(B)는 희망하는 바대로 함유된다. 그러나, 지르코늄(Zr)이 지나치게 함유되면 합금의 열간작업성이 저하되어 포함되는 지르코늄(Zr) 함유량은 0.2% 이하로 제어된다. 충분히 상기 효과를 획득하기 위해, 함유량은 바람직하게는 0.001% 이상, 더 바람직하게는 0.002% 이상으로 제어된다. 동일 이유로 상한은 바람직하게는 0.08%로 제어된다.

하프늄(Hf) : 0.8% 이하

하프늄(Hf)은 지르코늄(Zr) 처럼 입자 경계에서 편석하여 고온성에 기여하므로 희망하는바와 같이 포함된다. 그러나, 하프늄(Hf)이 지나치게 함유되면 합금의 열간 작업성이 저하되어 희망하는 바대로 포함되는 하프늄(Hf)의 함유량이 0.8% 이하로 제어된다. 상기 효과를 획득하기 위해 하프늄(Hf)은 바람직하게는 0.05%이상의 양에서, 더 바람직하게는 0.1% 이상에서 함유된다. 동일 이유로 상한은 바람직하게는 0.5%로 제어된다.

상기한 바 외에도 본 발명에서 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta) 중 적어도 하나를 함유하고 그 양은 [니오븀(Nb)량(%) + 0.5*탄탈(Ta)량(%)]에서 1.5%이하로 제어된다.

(니오븀(Nb) + 0.5*탄탈(Ta))≤1.5%

니오븀(Nb)과 탄탈(Ta)은 알루미늄(Al)과 티타늄(Ti)처럼 석출강화원소이며

상을 석출하여 합금을 강화시키기 때문에 희망하는 바대로 함유된다. 그러나, 지나치게 함유되면 라베스상과 σ상이 석출되고 구조적안정성이 상당히 손상되어 니오븀(Nb)과 탄탈(Ta)의 함유량은 (니오븀(Nb)+0.5*탄탈(Ta))값으로 1.5% 이하로 제어된다. 또, 상기한 바와 같이 동일 이유로 (니오븀(Nb)+0.5*탄탈(Ta))의 값이 추가적으로 바람직하게 1.0% 이하로 제어된다. 또, 상기 효과를 보여주기 위해 (니오븀(Nb)+0.5*탄탈(Ta))이 값은 바람직하게는 0.1% 이상으로 더욱 바람직하게는 0.2%이상으로 제어된다.

니켈 코발트(Co)계 합금 기판상에 코발트(Co)계 합금 피복층을 형성하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며 그러나 상기 조성을 가지는 코발트(Co)계 합금 피복층은, 상기 조성을 가지는 니켈(Ni) 코발트(Co)게 합금의 표면상에서 적합한 조성을 가지는 코발트(Co)게 합금의 덧붙임 용접을 실행하여 형성될 수 있다. 이 경우, 덧붙임 용접의 조건이 일반적인 방법의 범위 내에서 조정될 수 있고 그러나 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판의 조성, 코발트(Co)계 합금의 조성 및 덧붙임 용접의 조건을 적절하게 설정하는 것이 필요하다. 상기 조건들이 적절하게 설정되지 않으면, 본 발명의 코발트(Co)계 합금 피복층이 획득되지 않는다. 한편, 상기 코발트(Co)계 합금으로, 스텔라이트(등록 상표)가 사용될 수 있다.

이하는 본 발명의 하나의 실시예를 기술한다.

기상술한 바와 같이, 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은 바람직하게 질량 %로, 탄소(C) : 0.005-0.15%, 크로뮴(Cr): 8-22%, 코발트(Co): 5-30%, 몰리브덴(Mo): 1-9% 미만, 텅스텐(W) : 5-20%, 알루미늄(Al) : 0.1-2.0%, 티타늄(Ti) 0.3-2.5%를 함유하고, 추가적으로, 규소(Si) 0.3% 이하, 붕소(B) 0.015% 이하, 마그네슘(Mg) 0.01%이하, 지르코늄(Zr) 0.2% 이하 및 하프늄(Hf) 0.8% 이하로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 희망하는 바와 같이 포함하며, 또한 [니오븀(Nb)량(%) + 0.5*탄탈(Ta)량(%)]로 0.5% 이하 양으로 희망하는 바대로 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta) 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하고 나머지는 니켈(Ni)과 불가피한 불순물들이다.

상기 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판은 일반적인 방법을 이용하여 생산될 수 있고 필요한 대로 플라스틱 가공 등에 의해 기설정된 형상으로 처리된다. 기판이 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 사출 성형기의 실린더에 대한 부품으로 사용되는 경우, 원통형상으로 제조된다.

게다가, 상기 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판을 피복하는 코발트(Co)계 합금 피복층은 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 대표적으로 덧붙임 용접, 원심 주조 용접 등이 적용될 수 있고, 본 발명에서 방법이 특정방법으로 제한되지는 않는다.

예를 들어, 용접 물질로서 적합한 조성(예를 들어 스텔라이트(등록상표)의 규정된 조성)을 가지는 코발트(Co)게 합금을 이용하여, 코발트(Co)계 합금 피복층(3)은 TIG(Tungsten Insert Gas, 텅스텐(W) 가스) 용접법 등에 의한 덧붙임 용접을 통해 도 1에 도시된 바와 같이 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판(2)상에 형성되 수 있다.

이 경우 용접 조건은 주지의 조건 범위내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 전류값, 전압값, 플라즈마 가스 유속등이 조절될 수 있다. 그 결과, 질량 %에서 니켈(Ni) 20% 이하, 코발트(Co) 42% 이상, 규소(Si) 2.8% 이하 및 철(Fe) 3.5% 이하를 함유하는 코발트(Co)계 합금 피복층이 획득될 수 있다. 조성에 있어서, 본 발명의 영역내에 있는 조성을 가지는 코발트(Co)계 합금 피복층(3)을 가지는 피복구조재(1)가 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판 조성, 용접재가 되는 코발트(Co)계 합금 조성 및 용접 조건을 적절히 결합하여 획득될 수 있다. 한편, 코발트(Co)계 합금 피복층(3)의 두께는 본발명에서 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게는 약 3-5 mm 범위 내로 제어된다.

상기 피복 구조재는, 내주면에 코발트(Co)계 합금 피복층(3)을 가지고 원통형상을 가지는 구조로 형성하여, 마그네슘(Mg) 내부식성에서 우수한 마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 사출 성형기의 실린더로 적용될 수 있다.

예시들

이하, 본발명의 예시가 기술된다.

코발트(Co)계 합금 피복층이라는 전제로, 표 1에 도시된 코발트(Co)계 합금 테스트 물질(나머지는 기타 불필요한 불순물들이다)이 준비되고 부식 테스트가 실행되었다. 부식 테스트의 절차는 이하와 같다.

대표적인 마그네슘(Mg) 합금인 AZ91D로 채워진 도가니가 우선 밀접하게 폐쇄된 용기에 놓여진 후, 용기는 기설정된 온도로 가열되면서 증발 방지를 위해 SF₆ 혼합 기체를 밀접하게 폐쇄된 용기내로 도입한다. 도가니내 합금이 용융된 후 테스트 표본이 용융 합금에 담그어진다. 담그는 동안, 테스트 표본은 매시간 1분당 5rpm 회전수로 회전한다. 기설정된 시간동안 담그어진 후, 테스트 표본은 용융 합금에서 꺼내어지고 밀접하게 폐쇄된 용기에서 상온으로 냉각되어 테스트 표본이 꺼내어진다. 이어서, 테스트 표본을 10% 염산수 용액에 침지시켜 표면에 부착된 AZ91D 합금을 제거한다. 이후, 테스트 표본의 중량은 측정되고 테스트전 중량과의 차이점으로부터 질량 감소가 판정되고, 질량 감소는 테스트 표본의 표면적으로 나누어, 부식 손실(mg/cm²)을 획득한다. 부식속도 상수는 부식 손실이 담금 시간의 제곱근에 대해 표현될 때, 획득되는 직선 경사로 계산될 수 있다. 부식속도가 작을 수록 부식 저항성이 더 우수함을 나타낸다.

표 1은 다양한 코발트(Co)계 합금의 부식속도 상수와 조성(질량 %)을 총괄적으로 도시한다.

(표 1)

도 2는 표 1에서 도시된 다양한 코발트(Co)계 합금에 대한 부식속도 상수와 코발트(Co)량간의 관계를 도시한다. 또한, 도 3은 다양한 코발트(Co)계 합금에 대한 부식속도 상수와 니켈(Ni) 함유량간의 관계를 도시한다.

도 2로부터 코발트(Co)계 합금에서 코발트(Co)량이 증가하면 부식속도 상수가 감소함을 알 수 있다. 특히, 사선 표시부로 나타난 바와 같이, 코발트(Co)량이 42%를 초과하면, 부식률 상수가 1mg/(cm².h^0.5) 이하로 감소되고 코발트(Co)량에 관계없이 거의 일정하게 됨을 알 수 있다.

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 코발트(Co)계 합금에서 니켈(Ni)량이 증가하면 부식률 상수가 증가함을 알 수 있다. 특히, 사선 표시부에서처럼, 부식률 상수는 1mg/(cm².h^0.5) 이하이고 니켈(Ni)량이 20%에 도달할 때까지 매우 작다는 것을 알 수 있으며, 그러나 20%를 초가하면 부식률 상수는 급격하게 증가한다.

상기 결과로부터, 코발트(Co)계 합금에서 코발트(Co)량을 증가시킬 필요가 있고 또한 용융 마그네슘(Mg) 합금에 내부식성을 부여하기 위해 니켈(Ni)량을 줄일 필요가 있다는 사실을 알 수 있다.

상기 발견으로부터 내부식성은 2종류의 발명 물질과 비교 물질에 대해 평가되고 그 조성(질량 %, 나머지는 다른 불가피한 불순물들)은 표 2에 도시된다. 발명 물질과 비교 물질은, 덧붙임 용접에 의해 표 2에서 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판(표에서 니켈(Ni) 코발트(Co)계 기판으로 표시됨)상에 코발트(Co)계 합금 피복층(표에서 코발트(Co)계 피복층으로 표시됨)을 만들어 획득된다. 경우에 따라, 코발트(Co)계 피복층의 형성시 기판으로부터 니켈(Ni) 희석량이 일반적인 방법의 범위내에서 덧붙임 용접시 전류, 전압, 예열 조건 등을 조절하여 제어되며 주로 코발트(Co)계 피복층에서 코발트(Co)량과 니켈(Ni)량을 변화시킨다.

이 때 일반적인 방법의 범위내에서 이하와 같이 덧붙임 용접에 대한 조건이 조절된다 : 전류 : 120-150 A, 전압 : 30 - 32 V, 예열 온도 : 250-300℃ 및 플라즈마 기체 유속 : 1.0 - 2.0 L/minute. 부식률 상수는 상기된 바와 동일한 방법으로 계산된다.

(표 2)

도 4는 25시간의 테스트시간에 평가된 물질 각각의 부식속도 상수를 도시한다. 한편, 도 4에서, 16시간의 테스트 시간에 650℃ 테스트 온도에서 니켈(Ni)계 내열합금을 스텔라이트(등록상표)로 피복하여 획득되는 물질의 부식속도 상수에 대한 기재가 있었는데, 특허 문헌 4에 개시된 물질이다. 발명 물질의 부식 속도 상수가 테스트 시간에서 비교 물질의 부식속도 상수보다 작고 또한 특허문헌 4에 개시된 종래 물질의 부식속도 상수보다 작기 때문에, 발명 물질이 우수한 내부식성을 가짐을 보여준다.

특허문헌 4에서, 인코넬(Inconel)718 등이 기판으로서 니켈(Ni)계 합금으로 사용되고 일반적인 방법에 의해 스텔라이트(등록상표)로 라이닝을 한 후 부식성이 평가되며 발명 물질은 특허문헌 4보다 더 작은 부식 속도 상수를 보여준다. 이러한 사실은, 부식속도 상수를 감소하기 위해서 발명 물질의 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금이 기판으로 사용되어야 하고, 발명물질의 코발트(Co)계 합금 피복층은 일반적인 방법 중에서 추가적으로 조정된 방법에 의해 형성되어야 함을 가리킨다.

발명이 특정 실시예를 참고하여 상세히 기술되었으나 당업자들은 다양한 변화와 변경이, 발명의 요지와 영역을 벗어나지 않고 가능함을 명백히 알 수 있다. 본 출원은 2012년 9월 24일 제출된 일본특허출원 2012-210214에 기초하였으며 그 내용은 참고적으로 본 명세서에 포함된다.

1 : 피복구조재
2 : 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판
3 : 코발트(Co)계 합금 피복층

Claims

니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판과 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판상에 형성된 코발트(Co)계 합금 피복층을 포함하는 피복 구조재로서,
코발트(Co)계 합금 피복층은 질량 %에서, 니켈(Ni) : 20% 이하, 코발트(Co) : 42% 이상, 규소(Si) : 2.8% 이하 및 철(Fe) : 3.5% 이하를 포함하는, 피복 구조재.
제 1 항에 있어서,
코발트(Co)계 합금 피복층은 질량 %에서, 탄소(C) : 1.5% 이하, 망가니즈(Mn) : 1.0% 이하, 크로뮴(Cr) : 30% 이하, 몰리브덴(Mo) : 20% 이하, 텅스텐(W) : 9.0% 이하, 티타늄(Ti) : 0.3% 이하 및 알루미늄(Al) : 0.4% 이하로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 더 포함하고, 나머지는 불가피한 불순물들인, 피복 구조재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은, 질량 % 에서, 탄소(C) : 0.005 - 0.15%, 크로뮴(Cr) : 8 - 22%, 코발트(Co) : 5 - 30%, 몰리브덴(Mo) : 1 - 9%미만, 텅스텐(W) : 5 - 20%, 알루미늄(Al) : 0.1 - 2.0% 및 티타늄(Ti) : 0.3 - 2.5%를 포함하고, 나머지는 니켈(Ni)과 불가피한 불순물들인, 피복 구조재.
제 3 항에 있어서,
니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은, 질량 %에서, 규소(Si) : 0.3% 이하, 붕소(B) : 0.015% 이하, 마그네슘(Mg) : 0.01% 이하, 지르코늄(Zr) : 0.2% 이하 및 하프늄(Hf) : 0.8% 이하로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 더 포함하는, 피복 구조재.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금은, [니오븀(Nb)량(%) + 0.5* 탄탈(Ta)량(%)]에서, 질량 %로 1.5% 이하의 양에서 탄탈(Ta) 및 니오븀(Nb)중 적어도 하나를 더 포함하는, 피복 구조재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
코발트(Co)계 합금 피복층은 덧붙임 용접에 의해 니켈(Ni) 코발트(Co)계 합금 기판을 코발트(Co)계 합금으로 피복하여 획득되는, 피복 구조재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
마그네슘(Mg) 또는 마그네슘(Mg) 합금 사출 성형기의 실린더 부품으로 사용되는, 피복 구조재.