KR20150062945A - 적층체와 그 제조 방법, 및 상기 적층체를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

적층체와 그 제조 방법, 및 상기 적층체를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고온 프로세스에 있어서의 접착층의 분해나 기포 발생이 억제되고, 또한 장기 고온 내성이 높으며, 신규하고, 동시에 개량된 접착층을 이용한 적층체에 관한 것으로, 상기 적층체는 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함한다.

Description

적층체와 그 제조 방법, 및 상기 적층체를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법{Laminated Structure, Method of Preparing Same, and Method of Fabricating Electronic Device Using Laminated Structure}
본 기재는 무기 지지체와 내열성 수지 필름과의 사이에, 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함하는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 적층체를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 반도체소자, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 소자, 디스플레이 소자 등 전자 디바이스의 경량화, 소형·박형화, 플랙서블화를 목적으로 하고, 고분자 필름 위로 이들 소자를 형성하는 기술 개발이 활발하게 행해지고 있다. 예를 들면, 정보 통신 기기(방송 기기, 이동체 무선, 휴대 통신 기기 등), 레이더나 고속 정보 처리 장치 등, 전자 부품 기재의 재료로서 종래 내열성을 가짐과 동시에 정보 통신 기기의 신호 대역의 고주파수화(GHz대에 도달함)에도 대응할 수 있는 세라믹이 이용되고 있었지만, 세라믹은 플랙서블이 아니고 박형화 하기도 어려우므로 적용 가능한 분야가 한정된다는 문제가 있었다.
반도체소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등 전자 디바이스를 고분자 필름 표면에 형성함에 있어서는, 고분자 필름의 특성인 유연성을 이용한, 소위 롤-투-롤 공정으로 가공하는 것이 이상적으로 여겨지고 있다. 그러나, 반도체 산업, MEMS 산업, 디스플레이 산업계에서는, 지금까지 웨이퍼 기재 또는 유리 기판 베이스 등 경질 평면 기판을 대상으로 삼은 프로세스 기술이 구축되어 왔다. 이로 인해, 현실적인 선택으로서는 고분자 필름을, 예를 들면 유리 기판, 세라믹 기판, 실리콘 웨이퍼, 금속판 등 무기물로 이루어지는 경질 지지체에 접착하고, 원하는 소자를 형성한 후 지지체로부터 박리하는 것이 고려되고, 이에 의해 기존 인프라를 이용하여 고분자 필름 위로 형성한 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하게 된다.
종래, 무기물로 이루어지는 지지체에의 고분자 필름의 접합은 점착제나 접착제를 이용하여 광범위하게 행해져 왔다. 그러나, 고분자 필름과 무기물로 이루어지는 지지체를 맞붙인 적층체에 원하는 전자 디바이스를 형성할 경우, 전자 디바이스의 형성을 행하는 동시에 지장 없는 수준의 표면 평활성, 치수 안정성, 클린성, 프로세스 온도에의 내성, 미세가공에 이용할 수 있는 시약에의 내성 등이 해당 적층체에 요구된다. 특히, 폴리실리콘이나 산화물 반도체 등 전자 디바이스의 형성에는 200℃ 내지 500℃ 정도의 온도 영역에서의 프로세스가 필요하게 된다. 예를 들면, 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터의 제작 에서는, 탈수소화를 위해 450℃, 2 시간 정도의 가열 처리가 필요한 경우가 있고, 수소화 비정질 실리콘 박막의 제작에는 200℃로부터 300℃ 정도의 온도가 필름에 가해질 가능성이 있다. 이렇게 전자 디바이스의 형성 온도가 높을 경우, 고분자 필름에 내열성이 필요한 것은 물론, 고분자 필름과 지지체와의 접합면, 즉 접착/접합용의 접착제나 점착제가 그 가공 온도를 견디어 내지 않으면 안된다. 그러나, 종래의 접착/접합용 접착제나 점착제는 충분한 내열성을 소유하고 있지 않았기 때문에, 전자 디바이스의 형성 온도가 높을 경우에는 적용할 수 없는 것이 지금까지의 상황이었다.
하기 특허문헌 1에는 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름과 지지체를, 커플링제를 이용하여 접착한 적층체에 관한 발명이 개시되어 있다.
하기 특허문헌 2에는 래더형 폴리실세스퀴옥산 수지를 함유하는 접착제를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 접착시트에 관한 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 특개 2013-010342호 공보
특허문헌 2: 특개 2008-248236호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 적층체에서는 장기 고온 프로세스 하에서 커플링제로부터 아웃가스가 발생하여 기포가 되어 접착성이 저하된다는 문제가 있다. 기포가 발생하면 필름 표면 형상이 울퉁불퉁해지고 필름 위로 형성되는 디바이스에 영향을 미쳐 디바이스의 불량율이 증가한다.
또, 특허문헌 2에 개시된 접착 시트에서도 상기와 같은 고온 프로세스에 노출되면 특허문헌 1에 개시된 적층체와 동일하게 아웃가스가 발생하고 기포로 되어 접착성이 저하한다는 문제가 있다.
종래, 유연한 필름 기재 위로 전자 디바이스를 제작할 경우, 프로세스 온도가 300℃를 초과하면 접착층이 분해 온도에 도달하거나, 또는 함유물의 아웃가스에 의해 기포가 발생하고, 이것이 원인이 되어 접착성이 저하하여 프로세스에 요구되는 수준을 만족하는 것이 아니었다.
본 구현예는 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 고온 프로세스에서의 접착층의 분해나 기포 발생이 억제되고, 또한, 장기 고온 내성이 향상될 수 있는 신규하고, 동시에 개량된 접착층을 포함하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함하는 적층체에 의해 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
이에, 일 구현예는 하기 내용을 골자로 한다.
(1) 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함하는 적층체.
(2) 상기 실세스퀴옥산 수지가 하기 화학식 1로 표현되는 구성 단위를 포함하는 것인 상기 적층체:
[화학식 1]
*-[R1SiO3 /2]-*
화학식 1에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼15 의 알킬기, 및 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(3) 상기 실세스퀴옥산 수지가, 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위를 포함하는 것인 상기 (2) 기재의 적층체:
[화학식 2]
*-[HSiO3 /2]-* .
(4) 상기 실세스퀴옥산 수지가 래더형 실세스퀴옥산 수지인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나 기재의 적층체.
(5) 상기 내열성 수지 필름이 폴리이미드 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름, 폴리벤조옥사졸 수지 필름, 및 플루오르 수지 필름으로 이루어지는 군으 로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나 기재의 적층체.
(6) 상기 접착층의 두께가 50 nm 내지 10 μm 인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나 기재의 적층체.
(7) 무기 지지체 위로 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 형성하는 공정과, 상기 접착층을 활성화 처리하는 공정과, 상기 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고 가압, 가열 처리하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
(8) 상기 활성화 처리가 플라즈마 처리, 활성 방사선 조사, 코로나 처리, 레이저광 조사 처리, 활성 가스 처리, 및 시약 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 (7) 기재의 적층체의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층체, 또는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 내열성 수지 필름을 상기 접착층으로부터 박리하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(10) 상기 박리 공정은 레이저 연마, 또는 기계박리에 의해 행하는 상기 (9)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법.
상기 구현예에 의하면 고온 프로세스에 있어서 접착층의 분해나 기포 발생이 억제되고, 또한, 장기 고온 내성을 향상시킬 수 있는 접착층을 이용한 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 예시적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 예시적인 설명에 의해 한정되지 않는다. 또, 도면의 치수 비율은 설명을 위해 과장되어 실제 비율과 다른 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 및 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 다룬다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 내지 25℃)/상대습도 40% 내지 50%의 조건에서 측정한다.
일 구현예는, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
상기 적층체를 이용함으로써, 전자 디바이스를 제작할 때의 프로세스 온도가 300℃를 넘는 경우라도 접착층은 분해 온도에 도달하지 않고, 함유물의 가스 발생이 억제되어, 접착층의 분해나 기포에 의한 접착성의 저하를 방지할 수 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 적층체에 대해 보다 상세하게 설명한다.
[접착층]
상기 구현예에 따른 적층체는 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함한다.
(실세스퀴옥산 수지)
상기 구현예에 따른 적층체의 접착층에 포함되는 실세스퀴옥산 수지는 주쇄 골격이 실록산 결합(Si-O-Si)으로 이루어지는 화합물이며, 래더형, 바구니형, 및 랜덤형의 구조를 취하는 네트워크형 폴리실록산의 총칭이다. 실세스퀴옥산 수지의 조성비는 [RSiO3 /2]로 표현되어, 무기 실리카 [SiO2]와 유기 실리콘 [R2SiO]의 중간적인 물질로서 규정되는 3 관능성의 T 레진이다. 실세스퀴옥산 수지는 일반적으로 유기 용매에 가용성이며, 취급이 용이하고, 성막 등의 가공성, 성형성 등이 우수한 특징을 가진다.
일 실시 형태에서는, 상기 구현예에 따른 적층체는 후술하는 가압, 가열 처리된 것이다. 다시 말해, 일 실시 형태에서는, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함하는, 가압 가열 처리된 적층체가 제공된다.
또한, 다른 실시 형태에서는, 적층체가 포함하는 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층이 활성화 처리되고, 또한 후술하는 가압 가열 처리된 적층체가 제공된다. 다시 말해, 일 실시 형태에서는, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 활성화 처리된 접착층을 포함하는, 가압, 가열 처리된 적층체로서, 상기 접착층이 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 적층체가 제공된다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 적층체의 접착층에 포함되는 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 구성 단위를 가진다.
[화학식 1]
*-[R1SiO3 /2]-*
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 탄소수 1 내지 15의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸 기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, tert-부틸기 등의 분기쇄상의 알킬기; 사이클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난 등으로부터 하나의 수소 원자를 제외한 환형의 알킬기 등을 들 수 있는다.
또, 상기 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
접착층에 포함되는 실세스퀴옥산 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 활성화 처리에 의해 저분자화 될 것도 있기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 1,500 내지 30,000일 수 있다. 접착층에 포함되는 실세스퀴옥산 수지는 래더형 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
일 실시예에서는, 접착층은 상기 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 실세스퀴옥산으로 형성된다. 이 때, 적층체의 원자 조성 전체에 대하여 탄소(C), 산소(O), 규소(Si), 및 수소(H)의 합계가 80 원자% 이상일 수 있고, 예를 들어 90 원자% 이상, 예를 들어 95 원자% 이상, 예를 들어 98 원자% 이상일 수 있다.
상기 범위에서 상한(upper limit)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 원자%일 수 있다.
이물질이나 주변으로부터 유래하는 질소(N) 등 다른 원소는 적을수록 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 각 원소가 각각 10 원자% 미만, 예를 들어 약 5 원자% 미만, 예를 들어 약 2 원자% 미만, 예를 들어 약 1 원자% 미만이다. 하한(lower limit)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각 원소가 각각 0 원자% 이상이어도 좋고, 예를 들면 각 원소가 각각 0 원자%를 초과할 수 있다.
다른 실시 형태에서는, 적층체의 접착층에 포함되는 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 2]
*-[HSiO3 /2]-*
상기 화학식 2로 표현되는 구성 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지가 적층체의 접착층에 포함되면, 적층체의 장기 고온 내성이 향상되는 효과가 있다. 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니지만, 이는 탄소를 포함하는 작용기를 포함하는 실세스퀴옥산 수지는 장기 고온 시 결합이 절단 되기 쉽고 기포 발생 요인으로 되기 쉬움에 반해, 상기 화학식 2로 표현한 것과 같은 실세스퀴옥산 수지는 수소로 종단되어 있기 때문에 기포 발생 요인이 되기 어렵기 때문으로 추측된다.
상기 화학식 2로 표현되는 구성 단위는, 상기 화학식 1로 표현되는 구성 단위에서 R1이 H인 것을 말한다. 적층체의 접착층에 포함되는 실세스퀴옥산 수지는 R1의 일부가 H(수소 원자)인 구성 단위를 가지고 있을 수도 있지만, 예를 들어 화학식 1로 표현되는 구성 단위의 모두가 H인 수소 실세스퀴옥산 수지를 사용할 수 있다. 이 때, 실세스퀴옥산 수지의 말단기로는 하이드록실기 및/또는 수소 원자일 수 있고, 예를 들어 수소 원자일 수 있다.
일 실시예에서는, 접착층은 상기 화학식 2의 구성 단위를 포함하는 수소 실세스퀴옥산으로 형성될 수 있다. 이 때, 적층체의 원자 조성 전체에 대하여, 산소(O), 규소(Si), 및 수소(H)의 합계가 80 원자% 이상, 예를 들어 90 원자% 이상, 예를 들어 95원자% 이상, 예를 들어 98 원자 % 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100 원자% 일 수 있다.
상기 접착층에서의 산소(O), 규소(Si), 및 수소(H)의 조성비는, 예를 들어 1.5:1:1 일 수 있다.
이물이나 주변으로부터 유래하는 탄소(C), 질소(N) 등의 다른 원소는 적을수록 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 각 원소가 각각 약 10 원자% 미만, 예를 들어 약 5 원자% 미만, 예를 들어 약 2 원자% 미만, 예를 들어 약 1 원자% 미만이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 각 원소가 각각 0 원자% 이상일 수도 있고, 예를 들어 각 원소가 각각 0 원자%를 넘을 수 있다.
장기 고온 내성의 관점에서, 접착층에 포함되는 탄소(C)가 적을수록 좋다.
접착층의 원자 조성은, 예를 들면 XPS법 등, 당해 기술 분야에서 공지된 방법으로 행할 수 있다.
(접착층의 두께지)
상기 구현예에서, 적어도 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층의 두께는, 예를 들어 50 nm 내지 10 μm, 예를 들어 100 nm 내지 5 μm, 예를 들어 500 nm 내지 1 μm 이다.
접착층의 두께가 50 nm 이상이면 접착성이 보다 안정적이고, 접착층의 두께를 10 μm 이하로 하는 것이 활성화 처리나 가압 가열 처리를 할 때 접착층으로부터 용제를 제거하기 쉬운 효과가 있다.
접착층의 두께는, 예를 들면 탐침식 표면형상측정기, 예를 들어 Dektak 8 (ULVAC, Inc., 사제) 등에 의해 측정할 수 있다.
(접착층의 다른 성분)
상기 구현예에 따른 적층체의 접착층에는, 임의로, 경화제 등 실세스퀴옥산 수지 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
경화제로는, 종래 공지된 열경화제나 광중합개시제 등을 사용할 수 있다.
(접착층의 접착 강도)
상기 구현예에 따른 적층체의 접착층의 접착 강도는 180° 필(peel) 시험(JIS Z0237의 박리 점착력 시험에 준거)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 적층체로부터 잘라낸 시험편(25 mm × 100 mm)을, 내열성 수지 필름의 단부를 척에서 잡고 180°로 접어 5 mm/sec의 속도로 벗겨냈을 때의 점착력(접착강도)을 측정한다. 상기 구현예에 따른 접착층의 접착강도는 특별히 제한되지 않고, 제조되는 소자 등 사용 목적, 제조 조건 등에 의해 적절히 설정하면 좋지만, 적층체 형성 직후의 접착강도는 1 N/cm 이상일 수 있고, 예를 들어 10 N/cm 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 24 N/cm 이다.
또, 적층체로 잘라낸 시험편을 350℃에서 2 시간 가열한 후 상기 방법으로 측정한 점착 강도는 0.1 N/cm 이상, 예를 들어 1 N/cm 이상, 예를 들어 10 N/cm 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 24 N/cm이다.
[무기 지지체]
상기 구현예에 따른 적층체에 사용할 수 있는 무기 지지체는, 200℃ 내지 500℃ 정도의 고온 영역에 대한 내열성이 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 웨이퍼 베이스 등의 평면 기판을 대상으로 한 기존 프로세스에서 사용되어 온 기체도 응용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층체에 사용할 수 있는 무기 지지체로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 구리, 알루미늄, 철, 금, 백금 등의 금속 및 스테인리스강 등의 합금으로 이루어지는 금속판; 석영 유리, 소다 석회 유리, 예를 들어, 파이렉스(등록상표), 텐팍스(등록상표), 바이콜(등록상표)) 등의 붕규산 유리, 예를 들어, EAGLE XG(등록상표) (Corning 사제) 등 무알칼리 유리 등의 내열 유리 기판; 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 스피넬, 멀라이트, 사이알론, 사파이어, 탄화규소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 코지라이트 등의 세라믹 기판; 실리콘 기판; 그래파이트 기판 등을 들 수 있다.
무기 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 임의로 설정하면 좋지만, 예를 들면 10 μm 내지 10 mm이다.
상기 구현예에서 사용할 수 있는 무기 지지체는 표면 거칠기 Ra(산술평균 거칠기)가 10 nm 이하, 예를 들어 5 nm 이하일 수 있다.
표면 거칠기 Ra가 10 nm 이하로 됨으로써 무기 지지체 상의 접착층 및 내열성 수지 필름의 평탄성이 유지된다.
[내열성 수지 필름]
상기 구현예에 따른 내열성 수지 필름은 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등 전자 디바이스의 기재로서 사용할 수 있는 고분자 필름일 수 있고, 융점이 300℃를 초과하는 것을 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층체에 이용할 수 있는 내열성 수지 필름은, 특별히 한정되지 않는지만, 예를 들면, 폴리이미드(PI)수지; 폴리아미드 6 (PA6), 폴리아미드 66 (PA66), 아라미드 등의 폴리아미드 수지; 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 4불화 에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 (PFA), 4불화 에틸렌·6불화 프로필렌 공중합체 (FEP) 등의 불소 수지; 폴리에틸렌　테레프탈레이트(PET) 수지; 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 수지; 폴리 술폰 (PSU) 수지; 폴리에테르 술폰 (PES) 수지; 폴리아미드이미드 (PAI) 수지; 폴리에테르이미드 (PEI) 수지; 폴리페닐렌설파이드 (PPS) 수지; 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지; 액정 폴리머 (LCP); 폴리벤조옥사졸 수지 등의 필름을 들 수 있고, 이 중에서도 폴리이미드 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름, 폴리벤조옥사졸 수지 필름, 또는 불소 수지 필름을 이용할 수 있고, 특히, 폴리이미드 수지 필름이 내열성·원료 비용 등의 면으로부터 유리할 수 있다.
내열성 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 제조되는 소자 등 사용 목적, 제조 조건 등에 의해 적당히 선택하면 좋지만, 예를 들면 1 μm 내지 1,000 μm, 예를 들어 5 μm 내지 200 μm, 예를 들어 15 μm 내지 40 μm 일 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
상기 구현예에 따른 적층체는 내열성 수지 필름 위로 접착층을 형성한 후, 내열성 수지 필름을 무기 지지체에 적층하고, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 접착층이 위치하게 제조할 수도 있다.
예를 들어, 상기 구현예에 따른 적층체의 제조 방법은, 무기지지체 위로 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 형성하는 공정과, 접착층을 활성화 처리하는 공정과, 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 가압, 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이하, 상기 구현예에 따른 적층체의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(접착층을 형성하는 공정)
상기 구현예에 따른 적층체는 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 무기 지지체 위로 형성한 후, 내열성 수지 필름을 무기 지지체에 적층 하고, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 접착층이 위치하도록 제조할 수 있다.
다시 말해, 상기 구현예에 따른 적층체의 제조 방법은 무기 지지체 위로 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
이 경우, 특히 제한되지는 않지만, 접착층을 형성하는 방법은 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 도포액을 무기 지지체에 도포하여 형성하는 도막 형성법을 채용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층체는 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 내열성 수지 필름 위로 형성한 후, 내열성 수지 필름을 무기 지지체에 적층하고, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 접착층이 위치하도록 제조할 수도 있다.
접착층의 형성에 이용할 수 있는 실세스퀴옥산 수지는 특별히 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지로는 시판의 실세스퀴옥산 수지를 사용할 수도 있다. 예를 들면, HSQ (도쿄오우카코교카부시키가이샤제 (TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.), SR-13, SR-20, SR-21, SR-23, SR-33 (모두 고니시 코교 가부시키가이샤제 (Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.)), OX-SQ, OX-SQ-H, OX-SQ SI-20, OX-SQ-F, MAC-SQ-F, AC-SQ-F (모두, 동아합성사제), KMP-590, KMP-591(모두 신에츠 카가쿠 코교 카부시키가이샤제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.
적층체의 제조에 사용되는 실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 2,000 내지 30,000일 수 있고, 3,000 내지 15,000일 수 있다.
실세스퀴옥산의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 유기 용제에의 용해성이 양호할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량(Mw)은 겔 여과 크로마토그래피(GPC) 등 당해 기술 분야에서 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
도막형성법에 의해 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 형성할 경우, 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 도포액을 무기 지지체에 도포하고, 접착층을 형성한다.
실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 도포액의 조제에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸-n-아밀 케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 함유하는 화합물; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 함유하는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 함유하는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등; 디옥산 등의 환형 에테르류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이 중에서도, PGMEA, PGME, n-부탄올 등을 이용할 수 있다.
도포액에 포함되는 실세스퀴옥산 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도포액 전체에 대해 실록산 수지의 농도가 0.1 질량% 내지 40 질량%가 되도록 사용할 수 있고, 예를 들어 1 질량% 내지 30 질량%가 되도록 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 도포액을 조제하기 위해 사용하는 용제가 적층체에 잔류하면, 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어 장기 고온에 처했을 때 기포 발생의 원인이 될 수 있다. 따라서, 적층체에 잔류하는 용제의 양은 적층체 제조 후, 특히, 가압 가열 처리 후, 전자 디바이스의 제조 전에 있어서, 접착층 1 m3 당 포함되는 용제의 총량(mg)으로서, 1,000 mg/m3 (ppm) 내지 50,000 mg/m3 (ppm) 일 수 있고, 예를 들어 1,000 mg/m3 (ppm) 내지 5,000 mg/m3, (ppm) 일 수 있다.
잔량 용제의 양은, 가스 크로마토그래피 등 당해 기술 분야에서 알려진 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 도포액을 무기 지지체에 도포하기 전에, 무기 지지체 중 접착층이 형성되는 쪽을 세정 처리할 수도 있다. 세정 처리로서는, 특별히 제한되지 않지만, UV 오존처리, 초음파처리, 세정액처리 등으로부터 적당히 선택할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 도포액을 무기 지지체 위로 도포하는 방법으로서는, 종래 공지된 적절한 습식도포 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 스핀코팅법, 롤코팅법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 디핑코트법, 유연(flow casting) 성막법, 바코팅(bar-coating)법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
도포 두께는 바람직한 두께나 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있지만, 접착층의 두께를 고려하고, 예를 들어 50 nm 내지 10 μm의 범위일 수 있다.
도포액을 도포한 후는 도막을 건조할 수 있다.
도막을 건조함으로써 도막 중에 함유되는 유기 용매를 제거할 수 있다.
이때, 도막에 함유되는 유기 용매는, 모두 건조시킬 수도 있고, 또는 일부 잔존하고 있어도 된다.
일부 유기 용매가 잔존하고 있을 경우, 잔존하는 용제는 후의 활성화 처리에 의해 저감 및/또는 제거될 수 있다.
도막의 건조 온도는 도포액 조제에 이용한 실세스퀴옥산 수지의 종류나 용제에 의해서도 다르지만, 약 50℃ 내지 약 200℃일 수 있다.
상기 온도는 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용하여 설정하면 된다.
건조 시간은, 예를 들면, 건조 온도가 100℃일 경우에는 0.5 분 내지 10 분으로 설정할 수 있다.
또, 건조 분위기는, 대기 분위기 하, 질소 분위기 하, 아르곤 분위기 하, 진공 분위기 하, 산소 농도 컨트롤 하 감압 분위기 등 어떤 쪽이라도 된다.
(활성화 처리 공정)
상기 구현에에 따른 적층체의 제조 공정에서, 무기 지지체 위로 형성한 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 활성화 처리하는 공정을 더 포함할 수 있다.
지지체 위로 형성한 접착층에 대해 후술하는 활성화 처리를 행함으로써, Si나 O의 미결합부를 형성함으로써 접착성이 향상될 수 있다.
접착층에 잔류한 용제나, 접착층 위로 존재하는 미량의 이물은 전자 디바이스 제조 프로세스에 있어서 기포 발생이 원인이 된다. 무기 지지체 위로 형성한 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 활성화 처리함으로써, 접착층에 잔류한 용제나, 접착층 위에 존재하는 미량의 이물을 저감 및/또는 제거할 수 있다. 따라서, 활성화 처리에 의해 기포 발생을 억제하고, 장기 고온 프로세스에서 접착성이 저하되는 것을 억제하는 효과도 얻어질 수 있다.
접착층의 활성화 처리는, 예를 들면, 플라즈마 처리, 활성 방사선 조사 처리, 코로나 처리, 레이저광 조사 처리, 활성가스 처리, 및 시약 처리에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 플라즈마 처리 또는 활성 방사선 조사 처리에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 플라즈마 처리에 의해 행할 수 있다.
이들 활성화 처리를 1 종 또는 2 종 이상 조합해서 행할 수도 있지만, 작업 효율의 관점에서 활성화 처리는 1 종으로 행할 수 있다.
(플라즈마 처리)
접착층의 활성화 처리에 채용할 수 있는 플라즈마 처리로서는 공지된 기술을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는지만, RF(Radio Frequency) 플라즈마 처리, VHF(Very High Frequency) 플라즈마 처리, UHF (Ultra High Frequency) 플라즈마 처리, 마이크로파 플라즈마 처리, 마이크로파 ECR 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리 등이 있어, 불소를 포함하는 가스 처리, 이온원을 사용한 이온 투입 처리, PBII (Plasma Based Ion Implantation) 법을 사용한 처리, 프레임 처리, 이토로 처리(Itro Surface treatment)(밀착성 향상 표면처리) 등도 포함한다. 이 중에서도, RF 플라즈마 처리, VHF 플라즈마 처리, UHF 플라즈마 처리, 또는 마이크로파 플라즈마 처리를 사용할 수 있다.
플라즈마 처리는 감압 하에서 처리할 수 있다 (진공 플라즈마 처리).
플라즈마 처리에서 사용하는 반응 가스로는, 특별히 제한되지 않지만, CF4, C2F6, C4F8, CH2F2, CHF3 등의 불소를 포함하는 플루오로 카본계 가스를 이용할 수 있고, Ar, CO2, H2, N2, Ne 등 캐리어 가스와의 혼합 기체로서 플라즈마 방전함으로써 활성종이 많은 플라즈마로 되고 활성화 처리 효과도 높일 수 있다.
반응 가스의 유량은 10 sccm 내지 100 sccm 일 수 있고, 캐리어 가스의 유량은 50 sccm 내지 200 sccm 일 수 있다.
플라즈마의 출력은 100W 내지 500W 범위에서 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들어 100W 내지 300W 범위일 수 있다.
플라즈마 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 0.1 분 내지 20 분일 수 있고, 예를 들어 0.5 분 내지 10 분일 수 있다.
플라즈마 처리 시간이 0.1 분 이상으로 됨으로써 접착층에서의 미결합부의 형성과 잔류 용제·이물 제거 등이 충분히 행해질 수 있다.
생산성의 관점에서, 플라즈마 처리 시간은 20 분 이하로 될 수 있다.
플라즈마 처리에서의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등 에 따라 적의 조정할 수 있다.
플라즈마 처리는 대기압 분위기 하에서 행할 수도 있지만, 압력을 10Pa 내지 100Pa 정도로 감압하여 (진공 플라즈마 처리) 행할 수 있다.
플라즈마 처리는 1회만이라도 좋지만, 접착층에 복수회 반복하여 행할 수도 있다.
(활성 방사선 조사 처리)
접착층의 활성화 처리에 채용할 수 있는 활성 방사선 조사 처리는, 전자선, 알파선, X선, 베타선, 적외선, 가시광선, 자외선, 레이저광 등의 방사선을 접착층에 조사하는 처리를 말한다. 이 중에서도 자외선 조사 처리를 행할 수 있고, 예를 들어 엑시머 램프 조사 처리를 행할 수 있다.
자외선 조사 처리에서는, 상용되어 있는 여하한 자외선 발생 장치도 이용할 수 있다.
일 실시예에서는 10 nm 내지 400 nm의 파장을 소유하는 전자파를 자외선으로 사용한다.
자외선 조사 시간은 1sec 내지 60sec 일 수 있고, 예를 들어 10sec 내지 30sec 일 수 있다.
접착층에 부여하는 에너지 밀도는 5 mJ/cm2 내지 1 J/cm2 일 수 있고, 10 mJ/cm 2 내지 700 mJ/cm2 일 수 있다. 에너지 밀도를 5 mJ/cm2 이상으로 함으로써 접착층에서의 미결합부의 형성과 잔류 용제·이물 제거가 충분히 행해질 수 있다. 에너지 밀도를 1 J/cm2 이하로 함으로써, 자외선의 과도한 조사에 의해 적층체에 크랙이 생기는 것을 예방할 수 있다.
자외선 조사 처리의 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 엑시머 램프 (172nm, 222nm, 308nm의 단일파장), 메탈 할라이드 램프, 고압 수은램프, 저압 수은램프, 크세논 아크램프, 카본 아크램프, UV 광레이저 등을 들 수 있다.
활성 방사선 조사 처리는 1 회만이라도 좋지만, 접착층에 복수회 반복해서 행할 수도 있다.
(코로나 처리)
접착층의 활성화 처리는 코로나 처리에 의해 행할 수도 있다.
코로나 처리로는, 대기압 분위기 하에 둔 기체 중에서 발생하는 코로나 방전 분위기에 접착층을 폭로하거나, 또는 방전에 의해 생긴 이온을 접착층에 충돌하게 하는 처리를 말한다.
(레이저광 조사 처리)
접착층의 활성화 처리는 레이저광 조사 처리에 의해 행할 수도 있다.
레이저광 조사 처리에 의해 활성화 처리를 행함으로써, 직묘(直描) 방식(직접 묘화 방식)으로 처리하는 것이 용이해질 수 있다. 이 경우, 가시광 레이저라고 하더라도 일반 가시광선과 비교하여 훨씬 큰 에너지를 가지기 때문에, 본 실시예에서는 활성 방사선의 일종으로서 취급할 수 있다.
(활성 가스 처리)
접착층의 활성화 처리는 활성 가스 처리에 의해 행할 수도 있다.
활성 가스 처리로는, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층 표면을 화학적 또는 물리적 변화를 생기게 하는 활성을 소유하는 기체, 예를 들면 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 오존, 고농도의 산소 가스, 암모니아, 유기 알칼리, 유기산 등의 가스에 폭로하는 처리를 말한다.
(시약 처리)
접착층의 활성화 처리는 시약 처리에 의해 행할 수도 있다.
시약 처리로는, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층 표면을 화학적 또는 물리적 변화를 생기게 하는 활성을 소유하는 액체, 예를 들면 알칼리 용액, 산 용액, 환원제 용액, 산화제 용액 등의 액체, 또는 용액에 폭로하는 처리를 말한다.
(내열성 수지 필름을 적층하고, 가압, 가열 처리하는 공정)
상기 구현예에 따른 적층체의 제조 방법에서는 지지체 위로 형성한 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 가압, 가열 처리하는 공정을 포함할 수 있다. 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 가압, 가열 처리하는 공정은 접착층을 활성화 처리하는 공정의 뒤에 행하는 것이 보다 유리하다.
지지체 위로 형성한 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 가압, 가열 처리함으로써, 접착층과 내열성 수지 필름의 결합 형성이 촉진되고, 나아가, 접착층에 잔류한 미량의 잔류 용제가 제거되기 때문에, 장기 고온 프로세스에서의 기포 발생이 억제되어 접착층과 내열성 수지 필름의 접착성이 강화될 수 있다.
내열성 수지 필름을 적층하고, 가압 가열 처리하는 공정에서는, 지지체 위로 형성한 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 대기압 분위기 하 혹은 진공 중에서 프레스, 라미네이트, 롤 라미네이트 등을 가열하면서 행할 수 있다. 또는, 유연한 가방에 넣은 상태에서 가압 가열 처리하는 방법도 채용할 수 있다.
생산성이나 가공 비용의 관점에서, 롤 라미네이트, 또는 진공 또는 대기 분위기 하에서의 프레스할 수 있고, 특히 롤을 이용하여 행할 수 있다(롤 라미네이트 등).
가압 가열 처리하는 공정을 롤 라미네이트를 이용해서 행할 경우, 압력 범위는 1 MPa 내지 20 MPa일 수 있고, 예를 들어 3 MPa 내지 10 MPa 일 수 있다. 압력이 지나치게 높으면 지지체가 파손될 우려가 있고, 압력이 지나치게 낮으면 밀착되지 않는 부분이 생기고 접착이 불충분해지는 경우가 있다.
또, 가압 가열 처리시 온도로는 100℃ 내지 400℃, 예를 들어 120℃ 내지 300℃로 될 수 있다. 온도가 지나치게 높으면 내열성 수지 필름에 손상을 부여할 우려가 있고, 온도가 지나치게 낮으면 접착성이 약해지는 경향이 있다.
가압 가열 처리를 롤 라미네이트에서 행할 경우, 필름의 반송 속도는, 가압 가열 처리의 압력이나 온도에 의해 적당히 조정할 수 있지만, 예를 들면 0.1 m/분 내지 3 m/분일 수 있다.
가압 가열 처리는, 전술한 바와 같이 대기압 분위기 중에서 행할 수도 있지만, 진공 하에서 행할 수도 있다. 진공 하에서 가압 가열 처리를 행함으로써, 전체 면의 안정된 박리 강도를 얻을 수 있다. 이때 진공도는, 통상의 기름회전 펌프에 의한 진공도로 충분하고, 1,000 Pa 이하 정도라면 충분하다.
가압 가열 처리를 진공 가압 프레스에 의해 행할 경우, 예를 들면, 100℃ 내지 400℃, 예를 들어 120℃ 내지 300℃로 가열하면서, 예를 들면 5분 내지 90 분간, 예를 들어 10 분 내지 60 분간, 0.2MPa 내지 50 MPa, 예를 들어 30 MPa 내지 50 MPa의 압력으로 내열성 수지 필름과 무기 지지체를 가압하면 된다.
가압 가열 처리에 사용할 수 있는 장치로는, 진공 중에서 프레스를 행하기 위해서는, 예를 들면 기타가와 뎅키사제의 KVHC 등을 사용할 수 있고, 진공 중에서의 롤식 필름 라미네이터 혹은 진공화한 후 얇은 고무막에 의해 유리 전체 면에 한번에 압력을 가하는 필름 라미네이터 등의 진공 라미네이트를 행하기 위해서는, 예를 들면 명기제작소제의 MVLP 등을 사용할 수 있다. 가압 가열 처리는 가압 프로세스와 가열 프로세스로 분리하여 행하는 것도 가능한다. 가압 프로세스와 가열 프로세스로 분리해서 행할 경우, 어느 프로세스를 먼저 수행해도 좋다.
[적층체를 이용한, 전자 디바이스의 제조 방법]
일 구현예에서는, 상기 적층체, 또는 상기 제조 방법에서 제조된 적층체를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 내열성 수지 필름을 상기 접착층으로부터 박리 처리하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.
다시 말해, 상기 구현예에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에서는 상기 적층체 또는 상기 제조 방법에서 제조된 적층체의 내열성 수지 필름 위로 전자 디바이스가 형성되고, 상기 전자 디바이스가 형성된 내열성 수지 필름이 무기 지지체로부터 박리 처리되는 공정을 포함한다.
상기 구현예에서, 기재인 내열성 수지 필름 위로 전자 디바이스를 형성하는 방법은, 종래 공지된 방법을 따라서 행하면 된다.
상기 구현예에서의 전자 디바이스로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 코일, 콘덴서, 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 (예를 들면, 특개 2005-174717에 기재된 유기EL소자), 박막 트랜지스터 (예를 들면, 특개 2009-105413에 기재된 박막 트랜지스터), 광전변환 소자 (예를 들면, 특개 2010-118158에 기재된 광전변환 소자), 센서, 전자회로 시스템 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 전자 디바이스의 제조 방법은, 전자 디바이스용 기재인 내열성 수지 필름(예를 들면, 특개 2012-240356에 기재된, 전자 기기용 기판)의 제조에도 이용할 수 있다.
상기 구현예에서는, 이들 선행 기술에 공개된 전자 디바이스의 제조 방법이 적절히 참조될 수 있다.
(박리 처리하는 공정)
상기 구현예에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에서는, 상기 적층체 또는 상기 제조 방법에서 제조된 적층체의 내열성 수지 필름 위로 전자 디바이스를 형성하고, 상기 전자 디바이스가 형성된 내열성 수지 필름이 무기 지지체로부터 박리 처리된다.
상기 구현예에서는, 박리 처리로서, (레이저) 연마, 기계 박리 등을 채용할 수 있다.
박리성을 평가하는 방법으로는, 내열성 수지 필름 측의 표면을 FT-IR로 분석함으로써, 정성적으로 접착층의 잔존량을 확인할 수 있다. 특히, 접착층으로부터 박리한 후의 내열성 수지 필름에 대해, 900 cm-1 내지 1200 cm-1 영역에 O-Si-O 신축 모드의 스펙트럼이 없는 것으로, 내열성 수지 필름 측에 접착층이 잔존하지 않는 것을 확인할 수 있다.
레이저 연마(abrasion)
연마는, 접착층에 광을 조사하고, 조사 광을 흡수한 접착층이 광화학적 또는 열적으로 여기되어, 그 표면이나 내부의 원자 또는 분자의 결합이 절단되어 꺼내지는 것을 말하고, 주로 접착층 구성 재료의 전부 또는 일부가 용융, 증산 등의 상 변화를 나타내는 현상으로서 드러난다. 또한, 상 변화에 의해 미소한 발포 상태로 되고, 결합력이 저하될 수도 있다.
조사 광의 광원으로서는, 예를 들면, X선, 자외선, 가시광, 적외선, 레이저광, 밀리미터파, 마이크로파, 전자선, 방사선 등 어떠한 것도 가능하다. 이 중에서도, 연마를 발생시키기 쉽다는 관점에서, 상기 구현예에서는 레이저광(레이저 abrasion)이 유리하게 이용될 수 있다.
레이저광의 종류로는 기체 레이저, 또는 고체 레이저(반도체 레이저) 등 어느 것이나 가능하고, 이 중에서도 엑시머 레이저, Nd-YAG 레이저, Ar 레이저, CO2 레이저, CO 레이저, He-Ne 레이저 등을 사용할 수 있고, 특히 엑시머 레이저를 사용할 수 있다.
레이저 연마에 의해 박리 처리를 행할 경우, 예를 들면, Xe-Cl 엑시머 레이저(파장: 308 nm)를 접착층에 조사하고, 박리(층내 박리 및 계면박리)를 발생시킬 수 있다.
레이저의 조사는 무기 지지체 측으로부터 조사할 수 있다.
레이저의 조사 시간은 1 nsec 이상일 수 있고, 예를 들어 10 nsec 이상일 수 있다. 조사 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서, 예를 들면 30 nsec 이하일 수 있다.
접착층에 있어서의 에너지 밀도는 200 mJ/cm2 이상일 수 있고, 예를 들어 250 mJ/cm 2 이상일 수 있다. 에너지 밀도가 200 mJ/cm2 이상임으로써 접착층과 내열성 수지 필름 사이의 결합이 충분히 절단될 수 있다. 에너지 밀도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 내열성 수지 필름을 포함하는 전자 디바이스에의 손상이나, 사용하는 광원의 조도를 고려하면, 300 mJ/cm2 이하일 수 있다.
한편, 엑시머 레이저에 의해 박리 처리를 행할 경우, 엑시머 레이저의 조사는 스폿 빔 조사와 라인 빔 조사가 있고, 스폿 빔 조사의 경우는 소정의 단위영역(예를 들면 8 mm × 8 mm)에 스폿 조사하고, 이 스폿 조사를 단위영역의 1/10 정도씩 어긋나게 하면서 조사해 간다.
또, 라인 빔 조사의 경우는, 소정의 단위영역을 동일하게 1/10 정도씩 어긋나게 하면서 조사해 간다.
이 레이저 조사는 접착층 전체 면에 대하여 조사 영역을 어긋나게 하면서 실시된다.
(기계 박리)
기계박리는 내열성 수지 필름을 접착층으로부터 물리적·기계적으로 박리하는 방법이다.
헤라나 와이어 등, 당업자에게 공지된 기술을 이용하고, 내열성 수지 필름과 접착층 계면을 깎아 떨어뜨려 벗기면 된다.
실시예
상기 구현예의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 상기 구현예의 기술적 범위가 이하의 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
(실시예1)
실세스퀴옥산 수지로서 수소 실세스퀴옥산 수지(상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위에서 R1이 모두 수소(H)인 실세스퀴옥산 수지)를 이용하고, 활성화 처리로서 진공 플라즈마 처리를 행하고, 롤 라미네이터를 이용하여 가압 가열 처리를 행함으로써, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층을 포함하는 적층체를 얻었다.
(1) 무기 지지체의 세정
무기 지지체로는 유리 기판(EAGLE XG; 코닝사제 두께 700 μm)을 이용했다. 접착층의 형성 전에, 유리 기판을 UV 오존장치(란테크니칼사비스사제 (SKB1102N-01))에서 5 분간 세정 처리를 행했다.
(2) 접착층의 형성
(접착층의 형성)
수소 실세스퀴옥산 수지로는 HSQ(도쿄오우카고교사제) (분자량: 8,500)를 사용했다. 수소 실세스퀴옥산 수지의 최종 농도가, 도포액 전체에 대해 15 중량%가 되도록 n-부탄올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품)에 용해하고, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 도포액을 조제했다.
조제한 도포액을 무기지지체에 스핀코팅하고, 100℃에서 5 분간, 클린 핫플레이트(아즈원사(As One Corporation)제)에서 건조했다.
(3) 활성화 처리
진공 UHF 플라즈마 처리에 의해 접착층을 활성화 처리했다. 진공 UHF 플라즈마 처리에는 히타치 하이테크사제의 플라즈마 에칭 장치 U-8250을 사용했다.
(활성화 처리 조건)
진공 플라즈마 처리 (진공 UHF 플라즈마 처리)
플라즈마 출력: 250W
반응 가스: CF4 가스 50 sccm
Ar 가스 100 sccm
처리 시간: 5분
분위기 압력(진공도): 20 Pa
(4) 가압 가열 처리
접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 가압 가열 처리를 행했다.
내열성 수지 필름으로는 폴리이미드 수지 필름(XENOMAX Toyobo사제 두께36μm)을 이용했다.
가압 가열 처리는, 필름 롤라미네이터(주식회사 MCK사제)를 이용하고, 무기 지지체 상의 접착층과 내열성 수지 필름을 겹친 상태에서 행했다.
(가압 가열 처리 조건)
압력: 5 MPa
온도: 150℃
필름 반송속도: 1m/분
(5) 박리 처리
하기의 장시간 온도 내성 시험을 행한 후, 이하의 방법으로 레이저 abrasion에 의해 박리 처리를 행했다. 박리 처리에는 엑시머 레이저 장치(코히렌토사(COHERENT JAPAN, INC.)제)를 이용했다.
다시 말해, Xe-Cl 엑시머 레이저(파장: 308 nm)을 유리 기판 측에서 조사하고, 접착층과 필름 계면에 박리(층내 박리 및 계면박리)를 발생시켰다. 조사한 Xe-Cl 엑시머 레이저의 에너지 밀도는, 접착층에서 250 mJ/cm2, 조사 시간은 20 nsec이었다.
(접착층의 두께)
접착층의 두께는 탐침식 표면형상측정기(Dektak 8)를 이용하여 계측했다.
형성된 접착층의 두께는 500 nm 였다.
(실시예 2)
실세스퀴옥산 수지로서 수소 실세스퀴옥산 수지를 이용하고, 활성화 처리로서 엑시머 램프 조사 처리를 행하고, 롤 라미네이터를 이용해서 가압 가열 처리를 행함으로써, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층을 포함하는 적층체를 얻었다.
구체적으로는, 실시예 1의 공정 (3)을 이하 조건의 엑시머 램프 조사 처리에 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 행했다.
활성화 처리에는 엑시머 램프 조사 장치(센엔지니어링구사(Senengineering Co., Ltd.)제)를 이용했다.
(활성화 처리 조건)
엑시머 램프 조사 처리
Xe-Cl: 엑시머 램프(파장: 308 nm)
에너지 밀도: 250 mJ/cm2
조사 시간: 20 sec
(실시예 3)
실세스퀴옥산 수지로서 수소 실세스퀴옥산 수지를 이용하고, 활성화 처리로서 진공 플라즈마 처리를 행하고, 진공가열 프레스를 이용해서 가압 가열 처리를 행함으로써, 무기 지지체와 내열성 수지 필름과의 사이에 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층을 포함하는 적층체를 얻었다.
구체적으로는, 실시예 1의 공정 (4)에 있어서 진공가열 프레스(KVHC(기타가와뎅키사제))을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 행했다 (압력: 45 MPa, 진공도: 10-1 Pa, 가열 온도: 270℃, 가압 가열 처리 시간: 30 분).
(실시예 4)
실세스퀴옥산 수지로서 수소 실세스퀴옥산 수지를 이용하고, 활성화 처리를 하지 않고, 롤 라미네이터를 이용해서 가압 가열 처리를 행함으로써, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층을 포함하는 적층체를 얻었다.
구체적으로는, 실시예 1의 방법을 따르고, 공정 (3)의 활성화 처리를 행하지 않은 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 행했다.
(실시예 5)
실세스퀴옥산 수지로서 페닐 실세스퀴옥산 수지(상기 화학식 1로 표현된는 구성 단위에서 R1이 모두 페닐기인 실세스퀴옥산 수지)를 이용하고, 활성화 처리로서 진공 플라즈마 처리를 행하고, 롤 라미네이터를 이용해서 가압 가열 처리를 행함으로써, 무기 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 접착층을 포함하는 적층체를 얻었다.
구체적으로는, 실시예 1의 공정 (2)에서 실세스퀴옥산 수지를 페닐 실세스퀴옥산 수지로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 행했다.
(접착층의 형성)
페닐 실세스퀴옥산 수지로서는 SR-20(고니시　코교　가부시키가이샤제 （Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.）)(분자량: 16,900)을 이용했다. 페닐 실세스퀴옥산 수지의 최종 농도가, 도포액 전체에 대해 5 중량%가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) (쇼와덴코사제)에 용해하고, 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 도포액을 조제했다. 조제한 도포액을 무기 지지체에 스핀코팅 하고, 100℃로 5 분간, 클린 핫플레이트(아즈원사(As One Corporation)제)에 의해 건조했다.
형성된 접착층의 두께는 1,000 nm이었다.
(비교예 1)
실시예 4에서의 실세스퀴옥산 수지를 에폭시 수지(EPICLON HP-6000 DIC사제)로 변경하고, 접착층의 두께를 2,000 nm로 한 이외는, 실시예 4와 같은 처리를 행했다.
(비교예 2)
실시예 4에서의 실세스퀴옥산 수지를 아크릴 수지(CE-6400 DIC사제)로 변경하고, 접착층의 두께를 1,000 nm로 한 이외는, 실시예 4와 같은 처리를 행했다.
(비교예3)
실시예 4에서의 실세스퀴옥산 수지를 실리콘 수지(실리콘 레진 신에츠사제)로 변경하고, 접착층의 두께를 1,500 nm로 한 이외는, 실시예 4와 같은 처리를 행했다.
(비교예 4)
실시예 1에서의 실세스퀴옥산 수지를 무기 실리카로 변경했다.
실시예 1의 공정 (2)에서, 무기 실리카를 진공증착 장치(ULEYES; ULVAC Inc.제)에 의해 무기 지지체 위로 성막했다. 또한, 접착층의 두께를 300 nm로 한 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 행했다.
실시예와 비교예의 비교는 하기 네 가지 점으로 평가했다.
(내열성 측정)
주식회사 리가쿠사(Rigaku Corporation)제 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하고, 실온으로부터 500℃까지의 중량감소를 측정했다.
(장시간 고온 내성)
질소 분위기 하 350℃로 2시간, 오븐(DN410I 야마토과학사(Yamato Scientific Co., Ltd.)제)로 가열(고온 프로세스) 후의 표면을 관찰해 이하의 기준으로 평가했다.
○: 변화 없슴
△: 변색 또는 변형(크랙 등)이 인지(인식)된 것
×: 변색과 변형(크랙 등)의 양쪽이 발생한 것
(외관 검사: 기포 발생도)
고온 프로세스 후, 외관 검사에 의해 평가하고, 적층체 내에 기포가 전혀 없는 것을 「◎」; 5 μm 이하 크기의 기포가 구형에 몇 개 있는 것을 「○」; 5 μm 이하의 작은 기포가 몇 십개 이상, 또는 5 μm 보다 큰 기포를 시인할 수 있었던 것을 「×」로 표시했다.
(접착성 평가: 180° 필(peel) 시험)
얻어진 적층체로 시험편(25 mm × 100 mm)을 잘라내고, 180° 필 시험(JIS Z0237의 박리점착력 시험에 준거)에 의해 실온에서 평가했다.
구체적으로는, 적층체로 잘라낸 띠형 시험편의 양쪽 테두리면 중, 유리 기판측의 주면을 평탄하게 고정한 후, 내열성 수지 필름 측의 주면이 마주보도록, 내열성 수지 필름의 단부를 척에서 쥐어 180° 되접어 접고, 5 mm/sec의 속도로 벗겨냈을 때의 점착력(N/cm)으로 평가했다.
점착력의 측정은 텍스쳐 애널라이저(시마즈제작소사제)로 행했다.
적층체의 점착력은, 10 N/cm 이상의 것을 「◎」; 10 N/cm 미만 내지 1 N/cm의 것을 「○」; 1 N/cm 미만의 것을 「△」; 시험편 제작 시의 절단에 의해 박리되고 시험할 수 없었던 것을 「×」로 표시했다.
접착성 평가는, 고온 프로세스 전후에서 행했다.
(박리 처리 후의 평가)
박리 처리 후, 접착층은 내열성 필름 측에는 잔존하지 않고, 무기 지지 체 측에 잔존한다.
박리성을 평가하는 방법으로서, 내열 필름 측의 표면을 FT-IR(서모피셔 사이엔티핏쿠사(Thermo Fisher Scientific K.K.)제)로 분석함으로써 잔존량을 확인할 수 있다. 특히, 주파수 900 cm-1 내지 1200 cm-1 영역에 O-Si-O 신축 모드의 스펙트럼이 없는 것으로, 필름 측에 접착층이 잔존하고 있지 않은 것을 확인한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
접착층 HSQ HSQ HSQ HSQ SR-20 에폭시 아크릴 실리콘 무기
실리카
활성화
처리 		진공 플라즈마
(CF4/Ar
혼합가스)		 엑시머
레이저		 진공 플라즈마 (CF4/Ar
혼합가스)		 - 진공 플라즈마 (CF4/Ar
혼합가스)		 - - - 진공 플라즈마 (CF4/Ar
혼합가스)
가압가열처리 라미네이트 라미네이트 진공
프레스		 라미네이트 라미네이트 라미네이트 라미네이트 라미네이트 라미네이트
내열성 > 500℃ > 500℃ > 500℃ > 500℃ > 500℃ 270℃ 200℃ 300℃ > 500℃
장시간
고온
내성 		◎ ◎ ◎ ○ ○ Ⅹ Ⅹ △ ◎
기포
발생도 		◎ ◎ ◎ ○ ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ ◎
고온프로세스전
180℃ 필시험 		◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ⅹ
고온프로세스후
180℃ 필시험 		◎ ○ ◎ ○ ○ Ⅹ Ⅹ ○ Ⅹ
접착층 두께 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 1000 nm 2000 nm 1000 nm 1500 nm 300 nm
무기지지체: 글래스 기판 700㎛
내열성 수지 필름: 폴리이미드필름 36㎛
표 1에 도시한 바와 같이, 상기 구현예에 따른 적층체는 고온 프로세스에 있어서의 접착층의 분해나 기포 발생이 억제되고, 또한, 장기 고온 내성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 무기지지체와 내열성 수지 필름 사이에 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 포함하는 적층체.
  2. 제1항에서, 상기 실세스퀴옥산 수지가 하기 화학식 1로 표현되는 구성 단위를 포함하는 적층체:
    (화학식 1)
    *-[R1SiO3 /2]-*
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15 의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에서, 상기 실세스퀴옥산 수지가 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위를 포함하는 적층체:
    (화학식 2)
    *-[HSiO3 /2]-* .
  4. 제1항에서, 상기 실세스퀴옥산 수지가 래더형 실세스퀴옥산 수지인 적층체.
  5. 제1항에서, 상기 내열성 수지 필름이 폴리이미드 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름, 폴리벤조옥사졸 수지 필름, 및 플루오르수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 적층체.
  6. 제1항에서, 상기 접착층의 두께가 50 nm 내지 10 μm 인 적층체.
  7. 무기지지체 위로 실세스퀴옥산 수지를 적어도 포함하는 접착층을 형성하는 공정과,
    상기 접착층을 활성화 처리하는 공정과,
    상기 접착층 위로 내열성 수지 필름을 적층하고, 가압, 가열 처리하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  8. 제7항에서, 상기 활성화 처리가 플라즈마 처리, 활성 방사선 조사, 코로나 처리, 레이저광 조사 처리, 활성가스 처리, 및 시약 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 적층체의 제조 방법.
  9. 제7항에서, 상기 실세스퀴옥산 수지가 하기 화학식 1로 표현되는 구성 단위를 포함하는 적층체:
    (화학식 1)
    *-[R1SiO3 /2]-*
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15 의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  10. 제9항에서, 상기 실세스퀴옥산 수지가 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위를 포함하는 적층체:
    (화학식 2)
    *-[HSiO3 /2]-* .
  11. 제1항 적층체의 내열성 수지 필름 위에 전자 디바이스를 형성하고,
    상기 전자 디바이스가 형성된 상기 내열성 수지 필름을 상기 접착층으로부터 박리 처리하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제11항에서, 상기 박리 처리는 레이저 연마, 또는 기계 박리에 의해 행해지는 전자 디바이스의 제조 방법.
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