KR20150042228A - 토너, 현상제, 및 화상 형성 장치 - Google Patents

토너, 현상제, 및 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

결정성 수지, 및 착색제를 포함하는 토너가 제공되며, 여기서 토너는 결정성 수지를 포함하는 결정 영역이 해로서 형성되며, 착색제를 포함하는 비결정 영역이 도로서 형성되는 해도 구조를 가진다.

Description

토너, 현상제, 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}
본 발명에 따른 일 실시형태는 토너, 현상제, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
종래의 전자사진 화상 형성 장치에서, 감광체(photoconductor)에 형성된 정전 잠상은 토너에 의해 겉보기 화상(apparent image)으로 형성된다. 예를 들어, 정전 잠상을 감광체 상에 형성하고, 정전 잠상을 토너로 현상하여 토너 상을 형성한다. 토너 상은 통상적으로 전사지 상에 전사되고, 전사지 상에 정착된다.
전사지 상에 토너 상을 정착시키는데 있어서, 열 정착 방식 예컨대 가열 롤러 정착 방식 및 가열 벨트 정착 방식이 일반적으로 그의 에너지 효율을 위해 사용되고 있다.
최근 시장에서는 고속화 및 저 전력 소비의 화상 형성 장치를 점점 더 요구하였고, 저온 정착성이 우수한 토너에 대한 수요를 유도하였다. 토너의 저온 정착성을 달성하기 위해, 토너에 함유된 결착 수지(binder resin)의 연화 온도를 낮출 필요가 있다. 한편, 결착 수지의 저 연화 온도에 의해 토너의 내열 보존성을 저하시키며, 특히 고온 환경 하에 토너 입자가 서로 융착하는 현상인 소위 블로킹(blocking)이 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술로서, 토너용 결착 수지로서 결정성 수지의 사용이 알려져 있다. 예를 들어, 결정성 수지는 융점에서 급격히 연화할 수 있다. 그 결과, 융점 이하에서 내열 보존성을 유지하면서, 토너의 연화 온도를 결정성 수지의 융점 부근으로 저하시킬 수 있다. 따라서 저온 정착성과 내열 보존성을 동시에 이룰 수 있다.
특허문헌 1에서는 결정성 수지를 함유하는 수지 입자를 개시하고 있다. 이때, 수지 입자는 수성 매질을 사용하여 제조되며, 융해열의 최대 피크 온도(Ta)는 40℃ 내지 100℃이고, 연화점 대 Ta의 비(연화점/Ta)는 0.8 내지 1.55이며, 하기 조건을 만족한다:
[1] G' (Ta + 20) = 1 x 102 ~ 5 x 105 [Pa], 및
[2] G" (Ta + 20) = 1 x 102 ~ 5 x 105 [Pa]
[G': 저장 탄성률, G": 손실 탄성률].
예를 들어, 특허문헌 1에서는 수지 입자의 용도 일례로서 토너를 개시하고 있다.
불행히도, 이러한 결정성 수지를 사용하면, 안료가 결정성 수지로 들어가기 어려워서, 화상의 채도를 감소시킨다.
일본 특허출원 공개(JP-A) 제2010-77419호
본 발명의 목적은 저온 정착성과 내열 보존성이 우수하고, 화상의 채도가 높은 토너를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 토너는 상기 문제점을 해결하는 수단으로서 결정성 수지를 포함하는 결정 영역을 해(sea)로서 형성하고, 착색제를 포함하는 비결정 영역을 도(island)로서 형성하는 해도 구조를 갖는다.
본 발명에서는 저온 정착성과 내열 보존성이 우수하고, 화상의 채도가 높은 토너를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 토너의 단면을 보여주는 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 사용된 현상 장치의 일 실시형태를 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스 카트리지(process cartridge)를 보여주는 개략도이다.
도 4a는 토너의 X선 회절 스펙트럼의 일례를 보여주는 도면이다.
도 4b는 도 4a에 도시한 X선 회절 스펙트럼을 피팅(fitting) 함으로써 얻어진 X선 회절 스펙트럼의 도면이다.
(토너)
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 토너를 설명할 것이다.
토너는 결정성 수지와 착색제를 함유하며, 결정성 수지를 포함하는 결정 영역이 해로서 형성되고, 착색제를 포함하는 비결정 영역이 도로서 형성되는 해도 구조를 갖는다(참조 도 1). 착색제는 결정 구조에 들어가기 어렵다. 이러한 이유로, 착색제는 비결정 영역의 도를 형성함으로써 토너 내에 함유된다. 이때, 착색제는 바람직하게는 도 전체에 걸쳐 균일하게 분산되지만, 도에 약간 응집하여 존재할 수 있다.
토너에서 착색제의 분산 상태와 토너의 해도 구조는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 토너의 단면을 관찰함으로써 확인될 수 있다. 이때, 비결정성 수지를 사산화루테늄으로 염색함으로써 얻어진 화상에 콘트라스트를 부여할 수 있다. 해도 구조를 확인하는 경우, 주사 전자 현미경(SEM)으로 반사 전자 상(backscattered electron image)을 관찰함으로써 해도 구조를 더 명확히 확인할 수 있다.
도는 도메인 직경(domain diameter)이 통상 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 및 더 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 1.5 ㎛이다. 0.5 ㎛ 미만의 도 도메인 직경에서, 안료가 충분히 도 내에 함유될 수 없으며, 착색제는 불균일하게 존재할 수 있다. 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 도 도메인 직경에서, 착색제는 착색제 분산 수지 또는 안료의 종류에 따라 약간 불균일하게 존재할 수 있다. 2.0 ㎛ 초과의 도 도메인 직경에서, 토너 중 다른 성분을 토너 표면으로 압출시킬 수 있으며, 열특성이 낮은 착색제 분산 수지를 사용하는 경우 내열 보존성과 같은 토너 특성에 영향을 줄 수 있다.
해도 구조에서, 해와 도는 상이한 체적 변화율을 갖는다. 이러한 이유로, 토너는 평균 원형도(circularity)가 0.985 이하이도록 제어될 수 있다. 해와 도의 체적 변화율은 또한 토너 제조 단계에서 온도 또는 시간에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 결정성 수지의 융점보다 낮은 온도에서 유기 용매를 제거함으로써 결정화 속도가 변화한다. 이로써, 토너의 평균 원형도는 줄어들 수 있다.
FPIA-3000(시스멕스(Sysmex)사제)을 사용하여 토너의 평균 원형도를 측정할 수 있다.
<결착 수지>
결착 수지는 결정성 수지와 착색제 분산 수지를 포함한다.
<<결정성 수지>>
결착 수지 중 결정성 수지의 함량은 통상적으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 및 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 50 질량% 미만의 결착 수지 중 결정성 수지의 함량에서, 토너는 저온 정착성과 내열 보존성을 동시에 갖기가 곤란할 수 있다.
결정성 수지는 연화 온도 대 융점의 비가 0.80 이상 1.55 미만이며, 열에 의해 신속히 연화한다.
융점은 시차 주사 열량계 TA-60WS 및 DSC-60(시마드즈(SHIMADZU)사제)를 사용하여 측정될 수 있다. 연화 온도는 고화식 플로테스터(elevated flowtester) CFT-500D(시마드즈사제)를 사용하여 측정될 수 있다.
결정성 수지는 융점이 통상 45℃ 내지 70℃, 바람직하게는 53℃ 내지 65℃, 및 더 바람직하게는 58℃ 내지 62℃이다. 45℃ 미만의 결정성 수지의 융점에서, 토너의 내열 보존성은 줄어들 수 있다. 70℃ 초과의 융점에서, 토너의 저온 정착성이 줄어들 수 있다.
결정성 수지는 융점 대 연화 온도의 비가 0.80 내지 1.55이다. 비율은 바람직하게는 0.85 내지 1.25, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.20, 및 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.19이다. 결정성 수지는 융점 대 연화 온도의 비가 0.80 미만이면, 토너의 내 핫오프셋성(hot offset resistance)이 줄어든다. 이 비율이 1.55 초과하면, 토너의 저온 정착성과 내열 보존성이 줄어든다.
결정성 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 저장 탄성률 G'은 통상적으로 5.0 x 106 Pa·s 이하, 바람직하게는 1.0 x 101 Pa·s 내지 5.0 x 105 Pa·s, 및 더 바람직하게는 1.0 x 101 Pa·s 내지 1.0 x 104 Pa·s이다.
결정성 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 손실 탄성률 G"은 통상적으로 5.0 x 106 Pa·s 이하, 바람직하게는 1.0 x 101 Pa·s 내지 5.0 x 105 Pa·s, 및 더 바람직하게는 1.0 x 101 Pa·s 내지 1.0 x 104 Pa·s이다.
저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"는 동적 레오미터(rheometer) ARES(티에이 인스트루먼츠 워터스 엘엘씨(TA Instruments-Waters LLC)제)를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로는, 우선 결정성 수지를 직경 8 mm이고, 두께 1 내지 2 mm인 펠릿으로 성형하고, 직경 8 mm인 평행판(parallel plate)에 고정하고, 40℃에서 안정화한다. 다음에, 주파수 1 Hz(6.28 rad/s) 및 변형량(strain amount) 0.1%(변형량 제어 모드)의 조건 하에, 승온 속도 2.0℃/min에서 온도를 200℃까지 상승시킨 다음, 저장 탄성률 G'과 손실 탄성률 G"를 측정한다.
결정성 수지는 중량 평균 분자량이 통상적으로 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 60,000, 및 더 바람직하게는 8,000 내지 30,000이다. 결정성 수지의 중량 평균 분자량 2,000 미만에서, 토너의 내 핫오프셋성은 줄어들 수 있다. 100,000 초과의 중량 평균 분자량에서, 토너의 저온 정착성은 줄어들 수 있다.
중량 평균 분자량은 GPC-8220GPC(토쇼(Tosoh)사제)를 사용하여 측정되고, 폴리스티렌에 관해 환산된 분자량이다.
결정성 수지는 특히 한정되지 않는다. 결정성 수지의 일례는 결정성 폴리에스테르, 결정성 폴리우레탄, 결정성 폴리우레아, 결정성 폴리아미드, 결정성 폴리에테르, 결정성 비닐 수지, 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르, 및 결정성 우레아 변성 폴리에스테르를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 결정성 폴리에스테르 단위를 가진 수지가 바람직하게는 주성분으로서 사용되며, 그 이유는 이들 수지가 토너에 적합한 융점 설계를 가능하게 하고, 종이에 대한 결착성이 크기 때문이다.
결정성 폴리에스테르 단위를 가진 수지의 일례는 결정성 폴리에스테르 단위만으로 이루어진 수지(또한 간단히 결정성 폴리에스테르 수지로서 지칭함), 연결된 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지, 및 결정성 폴리에스테르 단위와 여기에 결합한 또 다른 중합체를 포함하는 수지(소위 블록 중합체 및 그래프트 중합체)를 포함한다. 결정성 폴리에스테르 단위만으로 이루어진 수지는 결정 구조를 가진 부분이 많으며, 반면에 수지는 외력으로 인해 쉽게 변형한다. 예를 들어, 하기 이유를 고려할 수 있다. 한 이유는 결정성 폴리에스테르에서 모든 부분이 결정화하기 어려우며, 반면에 결정화하지 않은 부분(비결정 부위)에서 분자쇄는 높은 정도의 자유도를 갖고 있기 때문에 수지가 쉽게 변형한다는 것이다. 또 다른 이유는 소위 라멜라(lamella) 구조가 결정 구조를 가진 부분에서 형성되며; 고차원의 구조에서, 통상적으로 분자쇄가 접히면서 면이 형성되고, 면은 서로 중첩하며; 이와 같이 형성된 라멜라 층 사이에, 큰 결합력이 작용하지 않고, 라멜라 층의 엇갈림(deviation)이 발생하기 쉽다는 것이다. 토너용 결착 수지가 외력으로 인해 쉽게 변형하는 경우, 문제점이 발생할 수 있으며; 예를 들어, 토너는 변형하여 화상 형성 장치 내부에 응집하고, 토너는 부재에 부착하거나 정착되며, 변형된 토너는 최종적으로 출력한 화상에 스크래치를 만들기 쉽다. 이러한 이유로, 결착 수지 자체는 외력에 의한 변형에 대해 저항성과 고 인성을 가져야 한다.
수지의 인성을 부여한다는 관점에서, 응집 에너지가 큰 우레탄 결합 부위, 우레아 결합 부위, 또는 페닐렌 부위를 가진 연결된 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지, 및 결정성 폴리에스테르 단위와 여기에 결합한 또 다른 중합체를 포함하는 수지(소위 블록 중합체 및 그래프트 중합체)가 바람직하다. 이들 중에서, 특히 우레탄 결합 부위와 우레아 결합 부위가 바람직하며, 그 이유는 분자쇄에 존재하는 우레탄 결합 부위와 우레아 결합 부위가 비결정 부위 또는 라멜라 층 사이에 큰 분자간 힘에 의해 의사 가교결합 점을 형성할 수 있다고 생각되고, 이들 결합 부위는 토너가 종이에 정착한 후에도 토너가 종이에 쉽게 젖어들게(wet) 하고, 토너의 정착 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
- 결정성 폴리에스테르 -
결정성 폴리에스테르는 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합, 락톤의 개환 중합, 히드록시카르복실산의 중축합, 또는 히드록시카르복실산의 2개 또는 3개 분자의 탈수 축합 생성물에 상응하는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 이들 중에서, 디올과 디카르복실산의 중축합물이 바람직하다.
폴리올에 대해, 디올을 단독으로 사용할 수 있거나, 디올과 원자가(原子價) 3 이상인 알코올을 조합하여 사용할 수 있다.
디올은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 지방족 디올 예컨대 직쇄 지방족 디올 및 분지쇄 지방족 디올; 4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 에테르 글리콜; 4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디올; 알킬렌옥사이드 부가물(부가 몰수 1 내지 30) 예컨대 지방족 고리 디올의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드; 알킬렌옥사이드 부가물(부가 몰수 2 내지 30) 예컨대 비스페놀의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올; 및 또 다른 작용기를 가진 디올 예컨대 카르복실기를 가진 디올, 술폰산기 또는 술팜산기를 가진 디올, 및 이들의 염을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 주쇄에 2 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디올이 바람직하며, 주쇄에 2 내지 36개의 탄소 원자를 가진 직쇄 지방족 디올이 더 바람직하다.
디올 중 직쇄 지방족 디올의 함량은 통상적으로 80 몰% 이상, 및 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 디올 중 직쇄 지방족 디올의 함량이 80 몰% 미만에서, 토너가 저온 정착성 및 내열 보존성을 동시에 갖는 것이 어려울 수 있다.
주쇄에 2 내지 36개의 탄소 원자를 가진 직쇄 지방족 디올의 일례는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-아이코산디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올이 바람직하다.
주쇄에 2 내지 36개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 지방족 디올의 일례는 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 포함한다.
4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 에테르 글리콜의 일례는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.
4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디올의 일례는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀 A를 포함한다.
비스페놀의 일례는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S를 포함한다.
폴리락톤 디올의 일례는 폴리(ε-카프로락톤 디올)을 포함한다.
카르복실기를 가진 디올의 일례는 6 내지 24개의 탄소 원자를 가진 디알킬올 알칸산 예컨대 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올헵탄산, 및 2,2-디메틸올옥탄산을 포함한다.
술폰산기 또는 술팜산기를 가진 디올의 일례는 N,N-비스(2-히드록시알킬)술팜산(알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐) 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물(첨가 몰수는 1 내지 6) 예컨대 이의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드, 예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)술팜산의 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)술팜산; 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트를 포함한다.
카르복실기를 가진 디올 및 술폰산기 또는 술팜산기를 가진 디올의 염의 중화를 위해 사용된 염기의 일례는 3 내지 30개의 탄소 원자를 가진 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 및 알칼리 금속의 수산화물 예컨대 수산화나트륨을 포함한다.
이들 중에서, 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 글리콜, 카르복실기를 가진 디올, 및 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
원자가 3 이상인 폴리올은 특히 한정되지 않는다. 이들의 일례는 알칸 폴리올 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 폴리글리세롤 및 이들의 분자 내 또는 분자 간 탈수 생성물; 3 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 폴리알코올 예컨대 슈크로스 및 메틸 글루코시드와 같은 당류 및 이들의 유도체; 트리스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물(부가 몰수 2 내지 30) 예컨대 트리스페놀 PA; 노볼락 수지의 알킬렌 옥사이드 부가물(부가 몰수 2 내지 30) 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락; 및 아크릴릭 폴리올 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 원자가 3 이상인 지방족 폴리알코올과 노볼락 수지의 알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하며, 노볼락 수지의 알킬렌 옥사이드 부가물이 더 바람직하다.
- 폴리카르복실산 -
폴리카르복실산에 대해, 디카르복실산을 단독으로 사용할 수 있거나, 디카르복실산을 원자가 3 이상인 카르복실산과 조합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 지방족 디카르복실산 예컨대 직쇄 지방족 디카르복실산 및 분지쇄 지방족 디카르복실산; 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 직쇄 지방족 디카르복실산이 바람직하다.
지방족 디카르복실산의 일례는 4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 알칸 디카르복실산 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 및 데실숙신산; 4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 알켄 디카르복실산 예컨대 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 및 옥타데세닐숙신산과 같은 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 및 시트라콘산; 및 6 내지 40개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디카르복실산 예컨대 다이머 산(이량화 리놀레산)을 포함한다.
방향족 디카르복실산의 일례는 8 내지 36개의 탄소 원자를 가진 방향족 디카르복실산 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 4,4'-비페닐디카르복실산을 포함한다.
원자가 3 이상인 카르복실산은 특히 한정되지 않으며, 이들의 일례는 9 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 폴리카르복실산 예컨대 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함한다.
폴리카르복실산 대신에, 폴리카르복실산의 무수물 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 에스테르 예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 및 이소프로필 에스테르를 사용할 수 있다.
이들 중에서, 지방족 디카르복실산을 단독으로 사용하는 것이 바람직하며, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 테레프탈산, 및 이소프탈산을 단독으로 사용하는 것이 더 바람직하다. 이때, 지방족 디카르복실산을 방향족 디카르복실산과 조합하여 사용하는 것이 또한 바람직하며, 지방족 디카르복실산을 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 t-부틸이소프탈산과 조합하여 사용하는 것이 또한 더 바람직하다.
폴리카르복실산 중 방향족 디카르복실산의 함량은 바람직하게는 20 몰% 이하이다.
- 락톤 개환 중합 생성물 -
락톤은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가진 모노락톤 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함한다. 이들 중에서, ε-카프로락톤이 바람직하다.
락톤의 개환 중합에서, 금속 산화물 및 유기 금속 화합물과 같은 촉매가 사용될 수 있거나, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 디올이 개시제로서 사용될 수 있다.
락톤의 개환 중합 생성물의 시판품의 일례는 PLACCEL 시리즈 H1P, H4, H5, 및 H7(다이셀(Daicel)사제)을 포함한다.
- 폴리히드록시카르복실산 -
중축합에 사용되는 히드록시카르복실산은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 글리콜산 및 락트산(예를 들어, L형, D형, 및 라세미체)을 포함한다.
사이클릭 에스테르에 사용되는 히드록시카르복실산은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 글리콜리드 및 락티드(예를 들어, L형, D형, 및 라세미체)를 포함한다. 이들 중에서, L-락티드 및 D-락티드가 바람직하다.
사이클릭 에스테르의 개환 중합에서, 금속 산화물 및 유기 금속 화합물과 같은 촉매가 사용될 수 있다.
히드록시카르복실산의 중축합물 또는 사이클릭 에스테르의 개환 중합 생성물의 말단이 히드록실기 또는 카르복실기를 갖도록 히드록시카르복실산 또는 사이클릭 에스테르를 변성함으로써 폴리에스테르 디올을 합성할 수 있다.
<연결된 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지>
연결된 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지를 얻는 방법의 일례는 말단에 히드록실기와 같은 활성 수소를 가진 결정성 폴리에스테르 단위를 미리 제조하고, 폴리이소시아네이트로 연결하는 방법을 포함한다. 이러한 단위를 사용하여 수지 골격에 우레탄 결합 부위를 도입할 수 있으며, 수지의 인성을 향상시킬 수 있다.
- 결정성 폴리우레탄 -
폴리올과 폴리이소시아네이트의 중첨가에 의해 결정성 폴리우레탄을 합성할 수 있다. 이들 중에서, 디올과 디이소시아네이트의 중첨가 생성물이 바람직하다.
폴리올에 대해, 디올을 단독으로 사용할 수 있거나, 디올을 원자가 3 이상인 알코올과 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올에 대해, 결정성 폴리에스테르에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트에 대해, 디이소시아네이트를 단독으로 사용할 수 있거나, 디이소시아네이트를 원자가 3 이상인 이소시아네이트와 조합하여 사용할 수 있다.
디이소시아네이트는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지방족 고리 디이소시아네이트, 및 방향족 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들의 일례는 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디이소시아네이트, 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 8 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 지방족 디이소시아네이트, 및 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기, 등을 가진 디이소시아네이트의 변성물을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트의 일례는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 조제 톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 조제 디페닐메탄 디이소시아네이트(비스(아미노페닐)메탄(포름알데히드와 방향족 아민(아닐린) 또는 이의 혼합물의 축합물)의 포스겐화 생성물 및 비스(아미노페닐)메탄과 작용가가 3 이상인 소량(예를 들어, 5 내지 20 질량%)의 아민의 포스겐화 생성물), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트를 포함한다.
지방족 디이소시아네이트의 일례는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트를 포함한다.
지방족 고리 디이소시아네이트의 일례는 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 및 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 포함한다.
방향족 지방족 디이소시아네이트의 일례는 m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함한다.
디이소시아네이트 변성물의 일례는 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트 예컨대 우레탄 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 트리히드로카르빌 포스페이트 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트; 및 디이소시아네이트의 변성물 예컨대 이소시아네이트기를 가진 프레폴리머와 같은 우레탄 변성 톨릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
이들 중에서, 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 6 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 디이소시아네이트, 및 이소시아네이트기에서의 탄소를 제외한 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디이소시아네이트가 바람직하며, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트가 더 바람직하다.
- 결정성 폴리우레아 -
결정성 폴리우레아는 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 중첨가에 의해 합성될 수 있다. 이들 중에서, 디아민과 디이소시아네이트의 중첨가물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트에 대해, 디이소시아네이트를 단독으로 사용할 수 있거나, 디이소시아네이트를 원자가 3 이상인 이소시아네이트와 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트에 대해, 결정성 폴리우레탄에 사용되는 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리아민에 대해, 디아민을 단독으로 사용할 수 있거나, 디아민을 원자가 3 이상인 아민과 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아민은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 지방족 폴리아민과 방향족 폴리아민을 포함한다. 이들 중에서, 2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 폴리아민과 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 폴리아민이 바람직하다.
2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 폴리아민의 일례는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌디아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민; 4 내지 18개의 탄소 원자를 가진 폴리알킬렌 폴리아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 이미노비스(프로필아민), 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 펜타에틸렌헥사민; 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 히드록시알킬에 의해 치환된 알킬렌디아민 또는 폴리알킬렌디아민 예컨대 디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 및 메틸이미노비스(프로필아민); 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디아민 예컨대 1,3-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 메텐디아민, 및 4,4'-메틸렌디사이클로헥산디아민(수소화 메틸렌디아닐린); 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클릭 디아민 예컨대 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 및 8 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 고리 함유 지방족 디아민 예컨대 크실렌디아민 및 테트라클로로-p-크실렌디아민을 포함한다.
6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 폴리아민의 일례는 비치환 방향족 디아민 예컨대 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 조제 디페닐메탄디아민(폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아민디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 및 나프틸렌디아민; 1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 핵 치환 알킬기를 가진 방향족 디아민 예컨대 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 조제 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰; 메틸렌비스(o-클로로아닐리), 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 및 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 클로로기, 브로모기, 요오도기, 및 플루오로기와 같은 할로기 예컨대 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시 벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥사이드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)텔루리드, 비스(4-아미노페닐)셀레니드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디술피드, 4,4'-메틸렌비스(2-요오도아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로아닐린), 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린; 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기; 니트로기와 같은 핵 치환 전자 구인성기를 가진 방향족 디아민; 및 2차 아미노기를 가진 방향족 디아민 예컨대 4,4'-비스(메틸아미노)디페닐메탄 및 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠(비치환 방향족 디아민, 1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 핵 치환 알킬기를 가진 방향족 디아민, 및 일차 아미노기가 메틸기 및 에틸기와 같은 저급 알킬기에 의해 부분적으로 또는 전체가 치환되어 있는 핵 치환 전자 구인성기를 가진 방향족 디아민)을 포함한다.
이들 이외의 디아민의 일례는 폴리아미드 폴리아민 예컨대 다이머 산과 같은 디카르복실산 및 과량(디카르복실산 1 몰당 2 몰 이상)의 폴리아민 예컨대 알킬렌디아민과 폴리알킬렌 폴리아민을 축합하여 합성한 폴리아미드 폴리아민; 및 폴리에테르 폴리아민 예컨대 폴리알킬렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올의 시아노에틸화물의 수소화물을 포함한다.
폴리아민 대신에, 예를 들어 폴리아민에 아미노기가 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤에 의해 블로킹되는 키티민과 옥사졸리돈이 사용될 수 있다.
- 결정성 폴리아미드 -
결정성 폴리아미드는 폴리아민과 폴리카르복실산을 중축합하여 합성될 수 있다. 이들 중에서, 디아민과 디카르복실산의 중축합물이 바람직하다.
폴리아민에 대해, 디아민을 단독으로 사용할 수 있거나, 디아민을 원자가 3 이상인 아민과 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아민에 대해, 폴리우레아에 사용되는 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리카르복실산에 대해, 디카르복실산을 단독으로 사용할 수 있거나, 디카르복실산을 원자가 3 이상인 카르복실산과 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카르복실산에 대해, 폴리에스테르에 사용되는 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
- 결정성 폴리에테르 -
결정성 폴리에테르는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함한다.
결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 합성하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 이의 일례는 촉매를 사용하여 키랄 알킬렌 옥사이드를 개환 중합하는 방법(예를 들어, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1956, vol. 78, No. 18, p. 4787-4792] 참조), 및 촉매를 사용하여 라세믹 알킬렌 옥사이드를 개환 중합하는 방법을 포함한다.
촉매를 사용하여 라세믹 알킬렌 옥사이드를 개환 중합하는 방법의 일례는 란타노이드 착제를 유기 알루미늄과 접촉시켜 제조된 화합물을 촉매로서 사용하는 방법(예를 들어, 일본 특허출원 공개(JP-A) 제11-12353호 참조), 및 바이메탈(bimetal) μ-옥소알콕시드를 히드록실 화합물과 미리 반응시키는 방법(예를 들어, 일본 특허출원 공개 제2001-521957호 참조)을 포함한다.
추가로, 고 아이소택틱(isotactic) 폴리옥시알킬렌 폴리올을 합성하는 방법의 일례는 촉매로서 살렌 착체를 사용하는 방법(예를 들어, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 2005, vol. 127, No. 33, p. 11566-11567] 참조)을 포함한다. 예를 들어, 개시제로서 디올 또는 물을 사용하여 키랄 알킬렌 옥사이드를 개환 중합함으로써, 말단에 히드록실기를 갖고, 아이소택티서티(isotacticity)가 50% 이상인 폴리옥시알킬렌 글리콜을 합성할 수 있다. 아이소택서티가 50% 이상인 폴리옥시알킬렌 글리콜은 말단이 카르복실기인 디카르복실산을 사용하여 변성될 수 있다. 아이소택티서티 50% 이상에서, 통상적으로 결정성이 얻어진다.
디올에 대해, 결정성 폴리에스테르에 사용하는 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
디카르복실산에 대해, 결정성 폴리에스테르에 사용하는 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
알킬렌 옥사이드는 특히 한정되지 않는다. 이의 일례는 3 내지 9개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 옥사이드 예컨대 프로필렌 옥사이드, 1-클로로옥세탄, 2-클로로옥세탄, 1,2-디클로로옥세탄, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드, 메틸 글리시딜 에테르, 1,2-펜틸렌 옥사이드, 2,3-펜틸렌 옥사이드, 3-메틸-1,2-부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 3-메틸-1,2-펜틸렌 옥사이드, 2,3-헥실렌 옥사이드, 4-메틸-2,3-펜틸렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-헵틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 및 페닐 글리시딜 에테르를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌 옥사이드, 1,2-BO, 스티렌 옥사이드, 및 사이클로헥센 옥사이드가 바람직하며, PO, 1,2-부틸렌 옥사이드, 및 사이클로헥센 옥사이드가 바람직하다.
결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올의 아이소택티서티는 통상적으로 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 및 특히 바람직하게는 95% 이상이다.
아이소택티서티는 문헌[Macromolecules, vol. 35, No. 6, p. 2389-2392 (2002)]에 기재한 방법을 사용하여 계산될 수 있다.
대략 30 mg의 측정용 샘플을 칭량하고, 직경이 5 mm인 13C-NMR용 샘플 튜브에 넣는다. 대략 0.5 mL의 중수소화 용매를 첨가하고, 샘플을 용해시킨다. 얻어진 용액을 분석용 샘플로서 사용한다. 여기서, 중수소화 용매는 특히 한정되지 않으며, 샘플을 녹일 수 있는 임의 용매를 적절히 선택할 수 있다. 이의 일례는 중수소화 클로로포름, 중수소화 톨루엔, 중수소화 디메틸 술폭시드, 및 중수소화 디메틸포름아미드를 포함한다. 3개의 메틴기 유래 13C-NMR의 신호는 75.1 ppm의 부근에서 신디오택틱 값(SD), 75.3 ppm의 부근에서 헤테로액틱 값(H), 및 75.5 ppm의 부근에서 아이소택틱 값(I)에서 관찰된다.
아이소택티서티는 하기 계산식(1)으로 계산한다:
아이소택티서티(%) = [I/(I + S + H)] x 100 (1)
상기 식에서, I는 아이소택틱 신호의 적분 값을 나타내며, S는 신디오택틱 신호의 적분 값을 나타내고, H는 헤테로택틱 신호의 적분 값을 나타낸다.
- 결정성 비닐 수지 -
결정성 비닐 수지는 필요한 경우 비결정성 비닐 단량체와 함께 결정성 비닐 단량체의 첨가 중합에 의해 합성될 수 있다.
결정성 비닐 단량체는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 12 내지 50개의 탄소 원자가 있는 직쇄 알킬기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이코실 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비결정성 비닐 단량체는 특히 한정되지 않는다. 이의 일례는 분자량이 1,000 이하인 비닐 단량체 예컨대 스티렌, (메트)아크릴레이트 에스테르, 카르복실기를 가진 비닐 단량체, 비닐 에스테르, 및 지방족 탄화수소 비닐 단량체를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
스티렌의 일례는 스티렌, 및 1 내지 3개의 탄소 원자가 있는 알킬기를 가진 알킬 스티렌을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르의 일례는 1 내지 11개의 탄소 원자가 있는 직쇄 알킬기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트; 12 내지 18개의 탄소 원자가 있는 분지쇄 알킬기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 1 내지 11개의 탄소 원자가 있는 히드록시알킬기를 가진 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 및 1 내지 11개의 탄소 원자가 있는 디알킬 아미노알킬기를 가진 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
카르복실기를 가진 비닐 단량체의 일례는 3 내지 15개의 탄소 원자를 가진 모노카르복실산 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 신남산; 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 디카르복실산 예컨대 (무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산; 및 1 내지 18개의 탄소 원자가 있는 알킬기를 가진 디카르복실산 모노알킬 에스테르 예컨대 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 이타콘산 모노알킬 에스테르, 및 시트라콘산 모노알킬 에스테르를 포함한다.
비닐 에스테르의 일례는 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 이소프로펜일 아세테이트; 8 내지 50개의 탄소 원자를 가진 불포화 카르복실산 다가 알코올 에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 9 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르 예컨대 메틸-4-비닐 벤조에이트를 포함한다.
지방족 탄화수소 비닐 단량체의 일례는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 옥텐; 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 디엔 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 및 1,6-헥사디엔을 포함한다.
- 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 포함한 결정성 수지 -
결정성 폴리에스테르가 부분적으로 변성되어 있는 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르, 결정성 우레아 변성 폴리에스테르, 등의 단위를 연결하여 얻어진 수지를 얻는 방법의 일례는 말단에 히드록실기와 같은 활성 수소를 가진 결정성 폴리에스테르 단위를 미리 제조하고, 폴리이소시아네이트와 연결하는 방법을 포함한다. 이 단위의 사용에 의해 수지 골격에 우레탄 결합 부위의 도입을 가능하게 하고, 수지의 인성을 향상시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트의 일례는 디이소시아네이트, 및 원자가 3 이상인 폴리이소시아네이트를 포함한다.
디이소시아네이트는 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지방족 고리 디이소시아네이트, 및 방향족 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 중에서, NCO기의 탄소를 제외한 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 디이소시아네이트, NCO기의 탄소를 제외한 2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 디이소시아네이트, NCO기의 탄소를 제외한 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디이소시아네이트, NCO기의 탄소를 제외한 8 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성물(예컨대 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 또는 옥사졸리돈기를 함유한 변성물), 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 이들은 필요한 경우 원자가 3 이상인 이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트는 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 조제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI[조제 디아미노페닐메탄[포름알데히드 및 방향족 아민(아닐린) 또는 이의 혼합물의 축합 생성물; 디아미노디페닐메탄 및 작용도가 3 이상인 소량(예를 들어, 5 내지 20 질량%)의 폴리아민]의 포스겐화물: 폴리알릴 폴리이소시아네이트(PAPI)], 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트를 포함한다.
지방족 디이소시아네이트는 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트를 포함한다.
지방족 고리 디이소시아네이트는 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 및 2,5- 및 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 포함한다.
방향족 지방족 디이소시아네이트는 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 m- 및 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.
디이소시아네이트의 변성물은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 또는 옥사졸리돈기를 함유한 변성물을 포함한다. 구체적으로는, 디이소시아네이트의 변성물의 일례는 디이소시아네이트의 변성물 예컨대 우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 및 트리히드로카르빌 포스페이트 변성 MDI와 같은 변성 MDI; 및 이소시아네이트 함유 프레폴리머와 같은 우레탄 변성 TDI; 및 이들 디이소시아네이트의 변성물 중 2종 이상의 혼합물(예컨대 우레탄 변성 TDI와 조합하여 사용되는 변성 MDI)을 포함한다.
이들 디이소시아네이트 중에서, NCO기의 탄소를 제외한 6 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 디이소시아네이트, NCO기의 탄소를 제외한 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 디이소시아네이트, 및 NCO기의 탄소를 제외한 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디이소시아네이트가 바람직하며, TDI, MDI, HDI, 수소화 MDI, 및 IPDI가 특히 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 단위와 여기에 결합한 또 다른 중합체를 포함하는 수지를 얻는 방법의 일례는 결정성 폴리에스테르 단위와 또 다른 중합체 단위를 별도로 미리 제조하고, 결합하는 방법; 결정성 폴리에스테르 단위와 또 다른 중합체 단위 중 하나를 미리 제조하고, 나머지 중합체를 제조된 단위의 존재하에 중합하는 방법; 또는 결정성 폴리에스테르 단위와 또 다른 중합체 단위를 동일한 반응 장소에서 동시에 또는 연속으로 중합시키는 방법을 포함한다. 제1 또는 제2 방법이 바람직하며, 그 이유는 반응이 설계 의도대로 쉽게 제어되기 때문이다.
제1 방법의 일례는 연결한 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지를 얻기 위한 상기 방법 외에, 말단에 히드록실기와 같은 활성 수소를 가진 단위를 미리 제조하고, 폴리이소시아네이트와 연결하는 방법을 포함한다. 폴리이소시아네이트에 대해, 상기에 기재한 것들을 사용할 수 있다. 한편, 폴리이소시아네이트를 또한 한 단위의 말단에 이소시아네이트기를 도입하고, 다른 단위에서 활성 수소와 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 단위의 사용에 의해 수지 골격에 우레탄 결합 부위의 도입을 가능하게 하고, 수지의 인성을 향상시킬 수 있다.
제2 방법에 대해, 결정성 폴리에스테르 단위를 처음에 제조하고, 다음에 제조될 중합체 단위가 비결정성 폴리에스테르 단위, 폴리우레탄 단위, 폴리우레아 단위, 등일 경우, 결정성 폴리에스테르 단위의 말단에 히드록실기 또는 카르복실기를 또 다른 중합체 단위를 얻기 위한 단량체와 반응시킨다. 이로써, 결정성 폴리에스테르 단위와 여기에 결합한 또 다른 중합체를 포함하는 수지를 얻을 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 단위의 일례는 폴리올과 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 단위를 포함한다. 폴리올과 폴리카르복실산에 대해, 상기 결정성 폴리에스테르 단위의 설명에서 구체화한 것들을 사용할 수 있다. 결정성을 없애도록 설계하기 위해, 중합체 골격에 많은 굴곡점과 분기점을 지닐 수 있다. 굴곡점을 제공하기 위해, 예를 들어, 비스페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 등의 AO(예컨대 EO, PO, 및 BO) 부가물(부가 몰수 2 내지 30)을 폴리올로서 사용하고, 프탈산, 이소프탈산, 및 t-부틸 이소프탈산을 폴리카르복실산으로서 사용한다. 분기점을 도입하기 위해, 원자가 3이상인, 폴리올과 폴리카르복실산을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 단위의 일례는 디올 및 원자가 3 내지 8 이상인 폴리올과 같은 폴리올, 및 디이소시아네이트 및 원자가 3 이상인 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 단위를 포함한다. 이들 중에서, 디올과 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 단위가 바람직하다.
디올과 원자가 3 내지 8 이상인 폴리올과 같은 폴리올의 일례는 상기 폴리에스테르 수지의 설명에서 열거한 것들과 동일한 것을 포함한다.
디이소시아네이트와 원자가 3 이상인 폴리이소시아네이트의 일례는 상기에 기재한 것들과 동일한 것을 포함한다.
폴리우레아 단위의 일례는 디아민과 원자가 3 이상인 폴리아민과 같은 폴리아민 및 디이소시아네이트와 원자가 3 이상인 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레아 단위를 포함한다.
디아민은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 일례는 지방족 디아민과 방향족 디아민을 포함한다. 이들 중에서, 2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 디아민이 바람직하다. 원자가 3 이상인 아민이 필요한 경우 사용될 수 있다.
2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌디아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민; 4 내지 18개의 탄소 원자를 가진 폴리알킬렌디아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 펜타에틸렌헥사민; 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 히드록시알킬에 의해 치환된 알킬렌디아민 또는 폴리알킬렌디아민 예컨대 디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 및 메틸이미노비스프로필아민; 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 지방족 고리 디아민 예컨대 1,3-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 멘텐디아민, 및 4,4'-메틸렌디사이클로헥산디아민(수소화 메틸렌디아닐린); 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 헤테로사이클릭 디아민 예컨대 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 및 8 내지 15개의 탄소 원자를 가진 방향족 고리 함유 지방족 아민 예컨대 크실렌디아민 및 테트라클로로-p-크실렌디아민을 포함한다.
6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 디아민은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들의 일례는 비치환 방향족 아민 예컨대 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 조제 디페닐메탄디아민(폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 및 나프틸렌디아민; 1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 핵 치환 알킬기를 가진 방향족 디아민 예컨대 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 조제 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰; 비치환 방향족 디아민 또는 1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 핵 치환 알킬기를 가진 방향족 디아민의 다양한 비율의 혼합물; 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 및 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 핵 치환 전자 구인성기(예를 들어, Cl, Br, I, 및 F와 같은 할로겐; 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기; 및 니트로기)를 가진 방향족 디아민 예컨대 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시 벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥사이드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)텔루리드, 비스(4-아미노페닐)셀레니드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디술피드, 4,4'-메틸렌비스(2-요오도아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플로오로아닐린), 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린; 및 2차 아미노기를 가진 방향족 디아민 예컨대 4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄 및 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠[비치환 방향족 디아민, 1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 핵 치환 알킬기를 가진 방향족 디아민, 및 이들 이성체의 다양한 비율의 혼합물, 및 일차 아미노기가 메틸 및 에틸과 같은 저급 알킬기를 사용하여 2차 아미노기에 의해 부분적으로 또는 전체가 치환되어 있는 핵 치환 전자 구인성기를 가진 방향족 디아민]을 포함한다.
이들 외에, 디아민의 일례는 폴리아미드 폴리아민 예컨대 디카르복실산(예컨대 다이머 산) 및 과량(산 1 몰당 2 몰 이상)의 폴리아민(예컨대 알킬렌디아민과 폴리알킬렌 폴리아민)을 축합하여 얻어진 저분자량 폴리아미드 폴리아민; 및 폴리에테르 폴리아민 예컨대 폴리에테르 폴리올(예컨대 폴리알킬렌 글리콜)과 같은 시아노에틸화물의 수소화물을 포함한다.
아미노기가 케톤 화합물로 캐핑되어 있는(capped) 아민 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 디아민과 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레아 단위가 바람직하다.
디이소시아네이트와 원자가 3 이상인 폴리이소시아네이트의 일례는 상기의 것들과 동일한 것을 포함한다.
결착 수지는 바람직하게는 그 주쇄에 우레아 결합을 포함하는 결정성 수지를 포함한다. 용해도 변수 값(Plymer handbook 4th Ed)에 의하면, 우레아 결합은 응집 에너지가 50,230 [J/mol]이며, 이것은 우레탄 결합의 응집 에너지(26,370 [J/mol])의 대략 2배이다. 이러한 이유로, 소량의 우레아 결합에서도, 토너의 인성과 정착 중 오프셋 내성의 향상 효과가 예상될 수 있다.
그 주쇄에 우레아 결합을 포함하는 수지를 얻는 방법의 일례는 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리아민 화합물 또는 물과 반응시켜 이소시아네이트의 가수분해에 의해 아미노기를 생성하고, 아미노기를 잔류 이소시아네이트 기와 반응시키는 방법을 포함한다. 주쇄에 우레아 결합을 가진 수지를 얻는데 있어서, 상기 화합물 외에, 폴리올 화합물을 또한 동시에 반응시킬 수 있다. 이 반응으로 수지 설계의 자유도가 증가할 수 있다.
폴리이소시아네이트에 대해, 상기에 기재한 디이소시아네이트와 원자가 3 이상인 폴리이소시아네이트(이후, 또한 저분자량 폴리이소시아네이트로 기재한다) 외에, 말단 또는 측쇄에 이소시아네이트기를 가진 중합체(이후, 또한 프레폴리머로 기재한다)를 사용할 수 있다.
프레폴리머를 합성하는 방법의 일례는 저분자량 폴리이소시아네이트를 후에 기재하는 폴리아민 화합물과 과량의 이소시아네이트에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레아 프레폴리머를 얻는 방법, 및 저분자량 폴리이소시아네이트를 폴리올 화합물과 과량의 이소시아네이트에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 가진 프레폴리머를 얻는 방법을 포함한다. 이들 방법으로 얻어진 이들 프레폴리머를 단독으로 사용할 수 있다. 동일한 방법으로 얻어진 2종 이상의 프레폴리머 또는 두 방법으로 얻어진 2종 이상의 프레폴리머를 조합하여 사용할 수 있다. 추가로, 프레폴리머 하나와 저분자량 폴리이소시아네이트 하나를 사용할 수 있거나, 2종 이상의 프레폴리머와 2종 이상의 저분자량 폴리이소시아네이트를 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트기 [NCO] 대 폴리아민의 아미노기 [NH2]의 당량비 [NCO]/[NH2] 또는 이소시아네이트기 [NCO] 대 폴리올의 히드록실기 [OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서 사용될 폴리이소시아네이트의 비는 통상적으로 5/1 내지 1.01/1, 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1, 및 더 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다. 5 초과의 [NCO]의 몰 비에서, 우레탄 결합과 우레아 결합의 양은 매우 크다. 최종적으로 얻어지는 수지가 토너용 결착 수지로서 사용되는 경우, 용융 상태에서 탄성률은 매우 높고, 정착성은 악화할 수 있다. 1.01 미만의 [NCO] 몰 비에서, 중합도가 크며, 제조되는 프레폴리머의 분자량은 더 커진다. 이러한 이유로, 이러한 프레폴리머는 토너의 제조에서 다른 물질과 혼합하기 어렵거나, 용융 상태에서 탄성률이 매우 높고, 정착성은 악화할 수 있다. 이들 이유로, 5 초과의 [NCO] 몰 비와 1.01 미만의 몰 비는 바람직하지 못하다.
폴리아민의 일례는 상기에 기재한 디아민 및 원자가 3 이상인 폴리아민을 포함한다.
폴리올에 대해, 상기에 기재한 디올 및 원자가 3 내지 8 이상인 폴리올(이후, 또한 저분자량 폴리올로서 기재한다) 외에, 말단 또는 측쇄에 히드록실기를 가진 중합체(이후, 또한 고분자량 폴리올로서 기재한다)를 사용할 수 있다.
고분자량 폴리올을 제조하는 방법의 일례는 저분자량 폴리이소시아네이트를 저분자량 폴리올과 과량의 히드록실기에서 반응시켜 말단에 히드록실기를 가진 폴리우레탄을 얻는 방법, 및 폴리카르복실산을 저분자량 폴리올 화합물과 과량의 히드록실기에서 반응시켜 말단에 히드록실기를 가진 폴리에스테르를 얻는 방법을 포함한다.
말단에 히드록실기를 가진 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 제조하기 위해, 저분자량 폴리올 대 저분자량 폴리이소시아네이트의 비 [OH]/[NCO] 또는 저분자량 폴리올 대 폴리카르복실산의 비 [OH]/[COOH]는 통상적으로 2/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1, 및 더 바람직하게는 1.3/1 내지 1.02/1이다.
2 초과의 히드록실기 몰 비에서, 중합 반응은 진행하지 않으며, 원하는 고분자량 폴리올을 얻지 못한다. 1.02 미만의 몰 비에서, 중합도가 더 크며, 고분자량 폴리올의 분자량은 더 커진다. 이러한 이유로, 이러한 고분자량 폴리올은 토너의 제조에서 다른 물질과 혼합하기 어렵거나, 용융 상태에서 탄성률이 매우 크며, 정착성은 악화할 수 있다. 이들 이유로, 2 초과의 몰 비 및 1.02 미만의 몰 비는 바람직하지 못하다.
폴리카르복실산의 일례는 상기에 기재한 디카르복실산 및 원자가 3 내지 6 이상인 폴리카르복실산을 포함한다.
얻어진 수지가 결정성을 갖기 위해, 결정성 중합체 단위를 수지의 주쇄에 도입할 수 있다. 토너용 결착 수지로서 적합한 융점을 가진 결정성 중합체 단위의 일례는 결정성 폴리에스테르 단위 및 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 단위를 포함한다. 결정성 폴리에스테르 단위가 바람직하며, 그 이유는 말단 알코올을 가진 것들이 쉽게 제조될 수 있으며, 결정성 폴리에스테르 단위가 폴리올 화합물로서 우레아 결합을 가진 수지로 쉽게 도입될 수 있기 때문이다.
결정성 폴리에스테르 단위의 일례는 폴리올과 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 단위, 락톤 개환 중합 생성물, 및 폴리히드록시카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 디올과 디카르복실산의 중축합 폴리에스테르 단위가 결정성 발현 관점에서 바람직하다.
디올에 대해, 상기 폴리올의 설명에서 열거한 디올을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 2 내지 36개의 쇄 탄소 원자를 가진 지방족 디올이 바람직하며, 직쇄 지방족 디올이 더 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올이 입수 용이성을 고려할 때 바람직하다.
디올 전체를 기준으로 직쇄 지방족 디올의 함량은 바람직하게는 80 몰% 이상, 및 더 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 80 몰% 이상의 함량이 바람직하며, 그 이유는 수지의 결정성이 향상되는 경향이 있고, 저온 정착성과 내열 보존성이 동시에 잘 일치하는 경향이 있으며, 수지의 경도가 향상되는 경향이 있기 때문이다.
디카르복실산에 대해, 상기에 기재한 폴리카르복실산의 설명에서 열거한 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 직쇄 지방족 디카르복실산이 더 바람직하다.
이들 디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산(바람직하게는, 아디프산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 등)이 특히 바람직하게는 단독으로 사용된다. 방향족 디카르복실산(바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 등; 이들 방향족 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 등)과 공중합한 지방족 디카르복실산이 또한 바람직하다. 공중합을 위한 방향족 디카르복실산의 양은 바람직하게는 20 몰% 이하이다.
미리 형성한 우레아 결합을 가진 수지는 결착 수지로서 사용되며, 결착 수지 이외의 토너 형성 재료 예컨대 착색제, 이형제, 및 대전 제어제와 혼합된다. 얻어진 혼합물은 입자로 형성된다. 따라서 토너를 얻을 수 있다. 필요한 경우 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리아민 화합물, 및/또는 물을 결착 수지 이외의 토너 형성 재료 예컨대 착색제, 이형제, 및 대전 제어제와 혼합하여 우레아 결합을 형성할 수 있다. 특히, 프레폴리머를 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용함으로써, 고분자량 우레아 결합을 가진 결정성 수지를 토너에 균일하게 도입할 수 있다. 이로써, 토너는 균일한 열 특성과 대전성을 가지며, 동시에 정착성과 스트레스 저항성을 쉽게 갖는다. 따라서 프레폴리머의 사용이 바람직하다. 추가로, 바람직한 프레폴리머는 저분자량 폴리이소시아네이트를 폴리올 화합물과 과량의 이소시아네이트에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머이며, 그 이유는 점탄성이 억제되기 때문이다. 바람직한 폴리올 화합물은 폴리카르복실산을 저분자량 폴리올 화합물과 과량의 히드록실기에서 반응시켜 얻어진, 말단에 히드록실기를 가진 폴리에스테르이며, 그 이유는 토너에 적합한 열 특성이 쉽게 얻어지기 때문이다. 추가로, 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르 단위로 이루어질 경우, 토너 중 고분자량 성분이 샤프 멜트(sharp melt) 되고, 저온 정착성이 우수한 토너가 얻어진다. 이러한 이유로, 이러한 폴리에스테르가 바람직하다.
토너를 수성 매질에서 조립함으로써 얻는 경우, 분산 매질로서 물은 폴리이소시아네이트 화합물과 반응한다. 이로써, 우레아 결합이 온화한 조건 하에 형성될 수 있다.
결착 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상이한 중량 평균 분자량을 가진 결착 수지가 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 제1 결정성 수지와 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)보다 큰 중량 평균 분자량을 가진 제2 결정성 수지를 함유하며, 그 이유는 토너가 우수한 저온 정착성 및 내핫오프셋성을 동시에 가질 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 제2 결정성 수지는 이소시아네이트기를 가진 변성 결정성 수지인 결착 수지 전구체를 사용하고, 전구체를 활성 수소기를 가진 화합물과 반응시켜 수지를 신장시킴으로써 제조된다. 이 경우에, 활성 수소기를 가진 화합물과 결착 수지 전구체의 반응은 더 바람직하게는 토너의 제조 중에 실시된다. 이로써, 더 큰 중량 평균 분자량을 가진 결정성 수지는 토너에 균일하게 분산되어 토너 입자 사이의 특성 변동을 억제할 수 있다.
추가로, 바람직하게는, 제1 결정성 수지는 그 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 포함하는 결정성 수지이며, 제2 결정성 수지는 제1 결정성 수지를 변성시켜 얻어진 결착 수지 전구체를 활성 수소기를 가진 화합물과 반응시켜 신장시킴으로써 제조된다. 제1 결정성 수지의 조성 구조를 제2 결정성 수지의 조성 구조에 가깝게 하는 경우, 2종의 결착 수지가 더 균일하게 토너에 쉽게 분산되어 토너 입자 사이의 특성 변동을 더 억제할 수 있다.
결정성 수지에 대해, 결정성 수지는 비결정성 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 결착 수지의 주성분은 바람직하게는 결정성 수지이다.
<<착색제 분산 수지>>
착색제 분산용 수지는 결정성 수지를 포함하는 결정 영역이 해로서 형성되고, 착색제를 포함하는 비결정 영역이 도로서 형성되는 해도 구조를 형성할 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 이의 일례는 비결정성 수지, 및 결정성 블록과 비결정성 블록을 가진 블록 공중합체를 포함한다.
이들 중에서, 결정성 블록과 비결정성 블록을 가진 블록 공중합체가 바람직하다.
착색제 분산 수지는 바람직하게는 에틸 아세테이트에서 난용성이 있다.
"에틸 아세테이트에서 난용성"의 정의는 100 질량부의 에틸 아세테이트와 40 질량부의 착색제 분산 수지의 혼합물을 50℃에서 12 시간 방치한 후 광로 길이 1 cm에서 파장 500 nm의 광 투과율이 20% 미만이라는 것이다.
비결정성 수지가 착색제 분산 수지로서 사용되는 경우, 비결정성 수지는 비결정 영역에 포함된다.
비결정성 수지는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 비결정성 폴리에스테르, 비결정성 폴리우레탄, 비결정성 폴리우레아, 비결정성 폴리아미드, 비결정성 폴리에스테르, 비결정성 비닐 수지, 비결정성 우레탄 변성 폴리에스테르, 비결정성 우레아 변성 폴리에스테르, 및 비결정성 폴리락트산을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 비결정성 폴리에스테르가 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올이다.
직쇄 또는 분지쇄 지방족 디올은 특히 한정되지 않는다. 이들의 일례는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 포함한다.
결정성 블록과 비결정성 블록을 가진 블록 공중합체가 착색제 분산 수지로서 사용되는 경우, 결정성 블록은 결정 영역에 포함되며, 비결정성 블록은 비결정 영역에 포함된다.
결정성 블록의 일례는 결정성 폴리에스테르 블록, 결정성 폴리우레탄 블록, 결정성 폴리우레아 블록, 결정성 폴리아미드 블록, 결정성 폴리에테르 블록, 결정성 비닐 수지 블록, 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 블록, 및 결정성 우레아 변성 폴리에스테르 블록을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 결정성 폴리에스테르 블록이 바람직하다.
비결정성 블록의 일례는 비결정성 폴리에스테르 블록, 비결정성 폴리우레탄 블록, 비결정성 폴리우레아 블록, 비결정성 폴리아미드 블록, 비결정성 폴리에테르 블록, 비결정성 비닐 수지 블록, 비결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 블록, 비결정성 우레아 변성 폴리에스테르 블록, 및 비결정성 폴리락트산 블록을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 비결정성 폴리에스테르 블록이 바람직하다.
에틸 아세테이트에서 착색제 분산 수지의 용해도는 분자량, 단량체 골격의 대칭성, 입체 장해, 등을 조정함으로써 제어될 수 있다. 단량체 골격의 대칭성을 감소시키거나 입체 장해를 증가시킴으로써, 에틸 아세테이트에서 착색제 분산 수지의 용해도를 향상시킬 수 있다.
착색제 분산 수지의 유리 전이 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 70℃, 및 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다. -20℃ 미만의 비결정성 수지의 유리 전이 온도에서, 토너의 내열 보존성은 줄어들 수 있다. 70℃ 초과의 유리 전이 온도에서, 토너의 저온 정착성이 줄어들 수 있다.
결착 수지 중 착색제 분산 수지의 함량은 통상적으로 5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%, 및 더 바람직하게는 15 질량% 내지 30 질량%이다. 5 질량% 미만의 결착 수지 중 착색제 분산 수지의 함량에서, 해도 구조가 형성되기 어려울 수 있다. 50 질량% 초과의 함량에서, 토너의 저온 정착성이 줄어들 수 있다.
<착색제>
착색제는 착색제가 안료 또는 염료인 한 특히 한정되지 않는다. 이의 일례는 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로 S, 한사 예로 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴라조 옐로, 오일 옐로, 한사 옐로 (GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로 L, 벤지딘 옐로 (G, GR), 퍼머넌트 옐로 (NCG), 벌칸 패스트 옐로 (5G, R), 타트라진 레이크, 퀴놀린 옐로 레이크, 안트라잔 옐로 BGL, 이소인돌리논 옐로, 벵갈라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 주, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 피세이 레드, 파라클로로 오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드 (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴야조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 셀루리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 (RS, BC), 인디고, 군청, 프러시안 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망가니즈 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크로뮴 그린, 진크 그린, 산화크롬, 필리디안, 에머랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화, 및 리토폰을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
착색제의 색상은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 블랙, 마젠타, 시안, 및 옐로를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
블랙용 착색제의 이례는 카본 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7) 예컨대 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 채널 블랙; 금속 예컨대 구리 및 철(C.I. 피그먼트 블랙 11), 및 산화티탄; 및 유기 안료 예컨대 아닐린 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 1)을 포함한다.
마젠타용 착색제의 일례는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:1, 49, 50, 51, 52, 53, 53:1, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 202, 206, 207, 209, 및 211; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C.I. 뱃 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 및 35를 포함한다.
시안용 착색제의 일례는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 및 60; C.I. 뱃 블루 6; C.I. 애시드 블루 45, 프탈로시아닌 골격이 1 내지 5개의 프탈이미도메틸기로 치환된 구리 프탈로시아닌 피그먼트, 그린 7, 및 그린 36을 포함한다.
옐로용 착색제의 일례는 C.I. 피그먼트 옐로 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154, 및 180; C.I. 뱃 옐로 1, 3, 및 20, 및 오렌지 36을 포함한다.
토너 중 착색제의 함량은 통상적으로 1 질량% 내지 15 질량%, 및 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다. 1 질량% 미만의 토너 중 착색제의 함량에서, 토너의 착색력이 줄어들 수 있다. 15 질량% 초과의 함량에서, 토너의 착색력이 줄어들 수 있거나, 토너의 전기 특성이 줄어들 수 있다.
착색제는 비결정성 수지 또는 블록 공중합체의 복합체를 형성할 수 있으며, 마스터배치(masterbatch)로서 사용될 수 있다.
비결정성 수지 또는 블록 공중합체는 용융 혼련법 또는 소위 마스터배치 제조법에 따라 착색제와 용융 혼련될 수 있다. 처리 방법에 대해, 용융 혼련에 의해 비결정성 수지 또는 블록 공중합체와 착색제의 혼합을 가능하게 하는 모든 공지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 열 혼련기 예컨대 연속 2축 압출기(예컨대 고베 스틸사(Kobe Stell, Ltd.)가 제작한 KTK형 2축 압출기, 도시바 머신사(TOSHIBA MACHINE CO., LTD.)가 제작한 TEM형 2축 압출기, 이케가이사(Ikegai Corp.)가 제작한 PCM형 2축 압출기, 및 구리모토사(Kurimoto, Ltd.)가 제작한 KEX형 2축 압출기), 연속 1축 혼련기(예컨대 부스사(Buss AG)가 제작한 Co-kneader 및 KCK Corp.가 제작한 혼련기), 직접 오픈 롤형 연속 혼련기 Kneadex(니폰 코크 앤 엔지니어링사(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.)가 제작한 오픈 롤 연속 혼련 조립기)를 사용할 수 있다.
예를 들어, 부스사가 제작한 1축 혼련기 Cokneader를 용융 혼련에 사용하는 경우, 바람직하게는, 입구 온도를 50℃ 내지 120℃로 조절하고, 출구온도를 40℃ 내지 70℃로 조절하며, 스크류 온도를 30℃ 내지 40℃로 조절한다. 바람직하게는, 스크류 회전수는 80 rpm이고, 피드 속도는 5 kg/h이다.
대안으로, 습식 분산기를 사용하여, 비결정성 수지 또는 블록 공중합체와 착색제를 유기 용매에 분산시킴으로써 마스터배치를 제조할 수 있다.
습식 분산기는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 비드 밀인 Ultra Visco Mill(아이멕스사(Aimex Co., Ltd.)제), 페인트 세이커(아사다 아이언 워크스사(ASADA IRON WORKS. CO., LTD.)제), 및 Nanomizer NM2-L200AR-D(요시다 키카이사(YOSHIDA KIKAI CO., LTD.)제)를 포함한다.
추가로, 3 롤 밀과 같은 고 전단 분산 장치를 사용하여 전단력을 인가하고, 비결정성 수지 또는 블록 공중합체를 착색제와 혼합하고, 혼련함으로써 마스터배치를 제조할 수 있다. 이때, 비결정성 수지 또는 블록 공중합체와 착색제의 상호 작용을 향상시키기 위해, 바람직하게는 유기 용매를 첨가한다. 더구나, 소위 플러싱(flushing) 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 착색제의 웨트 케이크(wet cake)를 그대로 사용할 수 있으며, 건조할 필요가 없기 때문이다. 플러싱 방법은 착색제의 수성 페이스트와 비결정성 수지 또는 블록 공중합체를 유기 용매와 혼합하고, 혼련하여 착색제를 비결정성 수지 또는 블록 공중합체에 함유시킨 다음, 물과 유기 용매를 제거하는 방법이다.
<기타 성분>
토너는 추가로 유기 변성 층상 무기 광물, 이형제, 대전 제어제, 유동성 향상제, 세정성 향상제, 자성재료 등을 함유할 수 있다.
<<유기 변성 층상 무기 광물>>
유기 변성 층상 무기 광물은 층 사이에 존재하는 적어도 일부의 이온이 유기 이온으로 치환되는 층상 무기 광물이다. 이때, 층상 무기 광물은 각각 두께가 수 나노미터인 층을 층 형성하여 형성된 층상 무기 광물이다. 용어 "변성된"은 유기 이온이 층상 무기 광물의 층 사이에 존재하는 이온으로 도입되는 것을 의미한다. 넓은 의미로, 이 용어는 인터칼레이션(intercalation)을 의미한다.
결착 수지를 기준으로 50 질량% 이상의 결정성 수지를 포함하는 토너가 층상 무기 광물의 층 사이에 존재하는 적어도 일부의 이온을 유기 이온으로 변성시키는 유기 변성 층상 무기 광물을 함유하는 경우, 관련 기술이 부여하는 것과 동일한 스트레스 저항성을 부여할 수 있으며, 열 정착 후 즉시 재결정화 중에 야기되는 전송 화상의 스크래치 및 출력 화상의 불충분한 경도를 제거할 수 있다는 사실을 밝혀냈으며, 이는 관련 기술이 달성하고 있지 않다.
층상 무기 광물은 토너의 표면층 근방에 배치되는 경우 최대 효과를 나타낸다. 유기 변성 층상 무기 광물이 토너의 표면층 근방에 타이트하게 균일 배열된다고 알려져 있다. 이러한 이유로, 토너의 표면층 근방에서 결착 수지의 구조 점성이 효율적으로 증가한다. 그 결과, 정착 후 바로 보이는 바와 같이 수지 경도가 낮은 화상에서도 화상이 충분히 보호된다. 이러한 층상 무기 광물의 소량 첨가로서 효과가 효율적으로 나타나게 하며, 정착성이 전혀 저해되지 않는다고 추정된다.
여기서, 에폭시 수지 등에 포함한 토너 입자의 샘플을 제조하고, 샘플을 마이크로마이크로톰(micromicrotome) 또는 울트라마이크로톰(ultramicrotome)으로 절삭하며, 주사 전자 현미경(SEM) 등으로 토너의 단면을 관찰함으로써 토너 중 유기 변성 층상 무기 광물의 상태를 확인할 수 있다. SEM으로 관찰하는 경우, 반사 전자 상을 사용하는 확인이 바람직하며, 그 이유는 유기 변성 층상 무기 광물의 존재가 높은 콘트라스트로 관찰될 수 있기 때문이다. 대안으로, FIB-STEM(HD-2000, 히타치사(Hitachi, Ltd.)제)를 사용하여, 에폭시 수지 등에 포함한 토너 입자의 샘플을 이온 빔으로 절삭할 수 있으며, 토너의 단면을 관찰할 수 있다. 이 경우에, 반사 전자 상을 사용하는 확인이 또한 바람직하며, 그 이유는 화상이 육안으로 쉽게 관찰되기 때문이다.
토너의 표면 근방은 관찰될 토너 단면의 화상에서 토너의 최상층 표면으로부터 토너의 내부 쪽 0 nm 내지 300 nm까지의 영역으로서 정의되며, 토너는 에폭시 수지 등에 포함한 토너 입자의 샘플을 제조하고, 샘플을 마이크로마이크로톰, 울트라미아크로톰, 또는 FIB-STEM으로 절삭하여 얻어진다.
층상 무기 광물은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 스멕타이트(smectite)군 점토 광물 예컨대 몬모릴로나이트, 사포나이트, 및 헥토라이트; 카올린군 점토 광물 예컨대 카올리나이트; 및 벤토나이트, 아타풀자이트, 마가디아이트, 카네마이트를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 스멕타이트군 점토 광물이 바람직하며, 몬모릴로나이트가 더 바람직하다.
유기 이온은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 사차 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 및 이미다졸륨 이온; 1 내지 44개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 비분지쇄, 또는 사이클릭 알킬; 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 비분지쇄, 또는 사이클릭 알케닐; 8 내지 32개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 비분지쇄. 또는 사이클릭 알콕시; 2 내지 22개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 비분지쇄, 또는 사이클릭 히드록시알킬; 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 골격을 가진, 황산 이온, 술폰산 이온, 카르복실산 이온, 및 인산 이온을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 사차 암모늄 이온이 바람직하다.
사차 알킬 암모늄 이온의 일례는 트리메틸스테아릴암모늄 이온, 디메틸스테아릴벤질암모늄 이온, 디메틸옥타데실암모늄 이온, 및 올레일비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온을 포함한다.
유기 변성 층상 무기 광물에서, 층상 무기 광물의 층 사이에 존재하는 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성시킨다. 이것은 가스 크로마토그래프 질량 분석법(GCMS)으로 확인될 수 있다. 확인 방법의 적합한 일례는 토너 중 결착 수지를 샘플로서 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 여과하고; 얻어진 고체 생성물을 열분해 장치로 열분해 하며; GCMS에 의해 유기생성물의 구조를 동정하는 방법을 포함한다. 구체적으로, 이의 일례는 열분해 장치로서 Py-2020D(프론티어 라보라토리즈사(Frontier Laboratories Ltd.)제)를 사용하여, 550℃에서 열분해를 실시하고, GCMS 장치 QP5000(시마드즈사제)로 동정을 수행하는 방법을 포함한다.
유기 변성 층상 무기 광물은 층 사이에 존재하는 2가 금속 이온 중 적어도 일부를 3가 금속 이온으로 치환하여 무기 음이온을 도입하고, 무기 음이온 중 적어도 일부를 유기 음이온으로 치환하는 유기 변성 층상 무기 광물일 수 있다.
유기 변성 층상 무기 광물 시판품의 일례는 쿼터늄 18 벤토나이트 예컨대 Bentone 3, Bentone 38, 및 Bentone 38V(모두 레옥스사(Rheox, Inc.)제), TIXOGEL VP (유나이티트 카탈리스트사(United Catalyst, LLC)제), Kraton 34, Kraton 40, 및 Kraton XL(모두 서던 클레이 프로덕츠사(Southern Clay Products, Inc.)제); 스테아르알코늄 벤토나이트 예컨대 Bentone 27(레옥스사제), TIXOGEL LG(유나이티드 카탈리스트사제), 및 Kraton AF와 Kraton APA(둘 모두는 서던 클레이 프로덕츠사제); 쿼터늄 18/벤즈알코늄 벤토나이트 예컨대 Kraton HT 및 Kraton PS(둘 모두는 서던 클레이 프로턱츠사제); 유기 변성 몬모릴로나이트 예컨대 Kraton HY(서던 클레이 프로덕츠사제); 및 유기 변성 스멕타이트 예컨대 Lucentite SPN(코-옵 케미칼사Co-op Chemical Co., Ltd.)제)을 포함한다.
유기 변성 층상 무기 광물은 DHT-4A(교와 케미칼 인더스트리사(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)제)의 층 사이에 존재하는 음이온 중 적어도 일부를 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온으로 치환하는 것일 수 있다:
R1(OR2)nOSO3 -...(A)
상기 식에서, R1은 13개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌기이며, n은 2 내지 10의 정수이다.
일반식(A)으로 표시되는 유기음이온을 가진 화합물의 시판품에 대한 일례는 Hitenol 330T(다이이치 고교 세이야쿠사(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)제)를 포함한다.
착색제의 경우에서처럼, 유기 변성 층상 무기 광물은 블록 공중합체, 결정성 폴리에스테르 및/또는 비결정성 폴리에스테르와 복합체를 형성할 수 있으며, 마스터배치로서 사용될 수 있다.
토너 중 유기 변성 층상 무기 광물의 함량은 통상적으로 0.1 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 2.0 질량%, 및 더 바람직하게는 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이다. 0.1 질량% 미만의 토너 중 유기 변성 층상 무기 광물의 함량에서, 토너의 스트레스 저항성이 줄어들 수 있다. 3.0 질량% 초과의 함량에서, 토너의 저온 정착성이 줄어들 수 있다.
<<이형제>>
이형제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 카르보닐기를 가진 왁스, 폴리올레핀 왁스, 및 장쇄 탄화수소 왁스를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐기를 가진 왁스가 바람직하다.
카르보닐기를 가진 왁스의 일례는 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 폴리알칸산 에스테르 예컨대 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨디아세테이트 디베헤네이트, 글리세롤 트리베헤네이트, 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트; 폴리알칸올 에스테르 예컨대 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트; 폴리알칸산 아미드 예컨대 디베헤닐아미드; 폴리알킬 아미드 예컨대 트리멜리트산 트리스테아릴 아미드; 및 디알킬 케톤 예컨대 디스테아릴 케톤을 포함한다. 이들 중에서, 폴리알칸산 에스테르가 바람직하다.
폴리올레핀 왁스의 일례는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 포함한다.
장쇄 탄화수소 왁스의 일례는 파라핀 왁스 및 사솔왁스(Sasolwax)를 포함한다.
이형제의 융점은 통상적으로 40℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 및 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 40℃ 미만의 이형제 융점에서, 토너의 내열 보존성이 줄어들 수 있다. 160℃ 초과의 융점에서, 토너의 내콜드오프셋성(cold offset resistance)이 줄어들 수 있다.
이형제의 융점은 시차 주사 열량계 DSC210(세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 샘플의 온도를 200℃로 올리고, 10℃/min으로 0℃까지 낮춘 다음, 10℃/min으로 올린다.
이형제의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 용융 점도는 통상적으로 5 cps 내지 1,000 cps, 및 바람직하게는 10 cps 내지 100 cps이다. 이형제의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 용융 점도가 5 cps 미만이면, 토너의 이형성이 줄어들 수 있다. 용융 점도가 1,000 cps 초과이면, 토너의 내핫오프셋성과 저온 정착성이 줄어들 수 있다.
토너 중 이형제의 함량은 통상적으로 0 질량% 내지 40 질량%, 및 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%이다. 40 질량% 초과의 토너 중 이형제의 함량에서, 토너의 유동성이 줄어들 수 있다.
<<대전 제어제>>
대전 제어제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 트리페닐메탄 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 사차 암모늄염(불소 변성 사차 암모늄염 포함), 알킬 아미드, 인의 단체 또는 이의 화합물, 텅스텐의 단체 또는 이의 화합물, 불소 함유 계면활성제, 살리실산의 금속염, 살리실산 유도체의 금속염, 퀴나크리돈, 아조 안료, 술폰산기를 가진 고분자 화합물, 카르복실기를 가진 고분자 화합물, 및 사차 암모늄염 기를 가진 고분자 화합물을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
대전 제어제 시판품의 일례는 사차 암모늄염 BONTRON P-51, 옥시나프토산 금속 착체 E-82, 살리실산 금속 착체 E-84, 및 페놀 축합물 E-89(모두 오리엔트 케미칼 인더스트리즈사(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)제), 사차 암모늄염 몰리브데넘 착체 TP-302 및 TP-415(둘 모두는 호도가야 케미칼사(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.)제), 사차 암모늄염 Copy Charge PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체 Copy Blue PR, 및 사차 암모늄염 Copy Charge NEG VP2036 및 Copy Charge NX VP434(모두 회히스트사(Hoechst AG)제); 및 LRA-901, 붕소 착체 LR-147(저팬 칼릿사(Japan Carlit Co., Ltd.)제)을 포함한다.
대전 제어제를 결착 수지와 용융 혼련한 다음, 후술할 유기 용매에 용해시키거나 분산시킬 수 있거나, 후술할 유기 용매에 대전 제어제를 용해시키거나 분산시킬 때 첨가할 수 있다.
결착 수지를 기준으로 대전 제어제의 질량비는 통상적으로 0.1 질량% 내지 10 질량%, 및 바람직하게는 0.2 질량% 내지 5 질량%이다. 결착 수지를 기준으로 대전 제어제의 질량비가 0.1 질량% 미만이면, 토너의 대전성이 줄어들 수 있다. 질량비가 10 질량% 초과이면, 토너의 유동성이 줄어들 수 있거나, 화상 농도가 줄어들 수 있다.
<<외부 첨가제>>
외부 첨가제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 실리카 미립자, 소수화 실리카 미립자, 지방산 금속염(예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄); 금속 산화물(예컨대 산화티탄, 알루미나, 산화주석, 및 산화안티몬), 소수화 금속 산화물 입자, 및 불소 수지입자를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 소수화 실리카 입자, 소수화 산화티탄 입자, 및 소수화 알루미나 입자가 바람직하다.
실리카 입자 시판품의 일례는 HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, 및 HDK H1303(모두 회히스트사제); R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, 및 R812(모두 니폰 아에로실사(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제)를 포함한다.
산화티탄 입자 시판품의 일례는 P-25(니폰 아에로실사제), STT-30 및 STT-65C-S(둘 모두는 티탄 고교사(Titan Kogyo, Ltd.)제), TAF-140(후지 티타늄 인더스트리사(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)제), 및 MT-150W, MT-500B, 및 MT-150A(모두 타이카사(Tayca Corporation)제)를 포함한다.
소수화 산화티탄 입자 시판품의 일례는 T-805(니폰 아에로실사제); STT-30A 및 STT-65S-S(둘 모두는 티탄 고교사제); TAF-500T 및 TAF-1500T(둘 모두는 후지 티타늄 인더스트리사제); MT-100S 및 MT-100T(둘 모두는 타이카사제), 및 IT-S(이시하라 산교사(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)제)를 포함한다.
소수화 금속 산화물 입자의 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 금속 산화물 입자를 실란 커플링제로 처리하는 방법, 및 금속 산화물 입자를 실리콘 오일로 처리하는 방법을 포함한다.
실란 커플링제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 및 옥틸트리메톡시실란을 포함한다.
실리콘 오일은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸 히드로겐 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다.
무기 미립자의 일례는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵갈라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 및 질화규소를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 실리카와 이산화티탄이 특히 바람직하다.
토너 중 외부 첨가제의 함량은 통상적으로 0.1 질량% 내지 5 질량%, 및 바람직하게는 0.3 질량% 내지 3 질량%이다.
금속 산화물 입자의 평균 일차 입경은 통상적으로 1 nm 내지 100 nm, 및 바람직하게는 5 nm 내지 70 nm이다. 1 nm 미만의 금속 산화물 입자의 평균 일차 입경에서, 유동성 향상제가 토너 중에 매립될 수 있다. 100 nm 초과의 평균 일차 입경에서, 감광체의 표면에 스크래치가 있을 수 있다.
바람직하게는, 외부 첨가제는 평균 일차 입경이 20 nm 이하인 2 이상의 소수화 금속 산화물 입자, 및 평균 일차 입경이 30 nm 이상인 1 이상의 금속 산화물 입자를 함유한다.
금속 산화물 입자의 BET 비표면적은 통상적으로 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g이다.
산화물 미립자를 함유하는 외부 첨가제용 표면 처리제의 일례는 실란 커플링제 예컨대 디알킬 디할로겐화 실란, 트리알킬할로겐화 실란, 알킬 트리할로겐화 실란, 및 헥사알킬디실라잔; 실릴화제, 불화 알킬기를 가진 실란 커플링제, 유기 티탄산염 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 오일, 및 실리콘 바니시를 포함한다.
수지 미립자가 또한 외부 첨가제로서 첨가될 수 있다. 수지 미립자의 일례는 무비누(soap-free) 유화 중합, 현탁 중합, 및 분산 중합에 의해 얻어진 폴리스티렌; 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르의 공중합체; 실리콘, 벤조구안아민, 나일론, 등의 중축합 중합체 입자; 및 열경화성 수지의 중합체 입자를 포함한다. 이러한 수지 미립자를 조합하여 사용하면 토너의 대전성을 향상시킬 수 있고, 역대전 토너를 감소시킬 수 있으며, 표면 얼룩을 줄일 수 있다. 수지 미립자의 첨가량은 토너를 기준으로 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 및 더 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2 질량%이다.
<<유동성 향상제>>
유동성 향상제는 토너를 표면 처리하여 소수성을 증가시키고, 높은 습도하에도 토너의 유동 특성과 대전 특성의 악화를 방지할 수 있는 제제를 의미한다. 이의 일례는 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기를 가진 실란 커플링제, 유기 티탄산염 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘오일, 및 변성 실리콘오일을 포함한다.
<<세정성 향상제>>
세정성 향상제는 정전 잠상 캐리어(carrier) 또는 전사 후 중간 전사체에 남아 있는 현상제를 제거하기 위해 토너에 첨가된다. 이의 일례는 지방산 금속염 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 및 스테아르산; 및 무비누 유화 중합에 의해 제조된 중합체 미립자 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 및 폴리스티렌 미립자를 포함한다. 중합체 미립자는 바람직하게는 입도 분포가 비교적 좁다. 중량 평균 입경은 적절하게는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
세정성 향상제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 지방산의 금속염 예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘; 및 수지 입자 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자를 포함한다.
세정성 향상제의 중량 평균 입경은 통상적으로 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
토너 중 세정성 향상제의 함량은 통상적으로 0.01 질량% 내지 5 질량%, 및 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2 질량%이다.
<<자성 재료>>
자성 재료는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 철, 마그네타이트, 및 페라이트를 포함한다.
[토너의 특성]
토너의 결정화도는 통상적으로 12% 이상, 및 바람직하게는 15% 이상이다. 12% 미만의 결정화도에서, 토너는 동시에 저온 정착성과 내열 보존성을 가질 수 없다.
시차 주사 열량계에 의한 제1 승온 조작에서 융해열 피크의 숄더(shoulder) 온도는 Tsh 1 st [℃]이고, 시차 주사 열량계에 의한 제2 승온 조작에서 이것은 Tsh 2 nd [℃]이면, 토너는 바람직하게는 하기식을 만족한다:
0.90 ≤ Tsh 2 nd/Tsh 1 st ≤1.10.
Tsh 1 st 및 Tsh 2 nd는 시차 주사 열량계 TA-60WS 및 DSC-60(시마드즈사제)을 사용하여 측정될 수 있다.
토너의 160℃에서의 저장 탄성률은 통상적으로 1.0 x 103 Pa 내지 1.6 x 104 Pa, 및 바람직하게는 5.0 x 103 Pa 내지 1.0 x 104 Pa이다.
토너의 160℃에서의 저장 탄성률은 동적 레오미터를 사용하여 측정될 수 있다.
토너의 융점은 통상적으로 45℃ 내지 70℃, 바람직하게는 53℃ 내지 65℃, 및 더 바람직하게는 58℃ 내지 62℃이다. 45℃ 미만의 토너 융점에서, 토너의 내열 보존성이 줄어들 수 있다. 70℃ 초과의 융점에서, 토너의 저온 정착성이 줄어들 수 있다.
토너의 연화 온도 대 융점의 비는 통상적으로 0.80 내지 1.55, 바람직하게는 0.85 내지 1.25, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 1.20, 및 특히 바람직하게는 0.90 내지 1.19이다. 0.80 미만의 토너의 연화 온도 대 융점 비에서, 토너의 내핫오프셋성이 줄어들 수 있다. 1.60 초과의 비에서, 토너가 동시에 저온 정착성과 내열 보존성을 갖기 어려울 수 있다.
토너의 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 저장 탄성률 G'은 통상적으로 1.0 x 103 Pa·s 내지 5.0 x 106 Pa·s, 및 바람직하게는 1.0 x 104 Pa·s 내지 5.0 x 105 Pa·s이다.
토너의 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 손실 탄성률 G"은 통상적으로 1.0 x 103 Pa·s 내지 5.0 x 106 Pa·s, 및 바람직하게는 1.0 x 104 Pa·s 내지 5.0 x 105 Pa·s이다.
토너의 융점보다 30℃ 높은 온도에서의 손실 탄성률 G" 대 토너의 융점보다 70℃ 높은 온도에서의 손실 탄성률 G"의 비는 통상적으로 0.05 내지 50, 및 바람직하게는 0.1 내지 40, 및 더 바람직하게는 0.5 내지 30이다.
토너의 점탄성은 결착 수지를 형성하는 결정성 수지 대 비결정성 수지의 비, 수지의 분자량, 단량체의 조성, 등을 조정함으로써 제어될 수 있다.
[토너의 제조 방법]
토너의 제조에서, 수성 매질에서 조립화가 실시되는 화학적 방법이 사용될 수 있다. 화학적 방법의 사용으로 결정성 수지를 쉽게 조립할 수 있으며, 토너 표면의 근방에 유기 변성 층상 무기 광물을 쉽게 배치할 수 있다.
수성 매질에서 조립화가 실시되는 화학적 방법은 특히 한정되지 않는다. 이의 일례는 단량체를 출발 원료로서 사용하여 제조를 하는 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드(seed) 중합법, 및 분산 중합법; 수지(예컨대 결정서 수지와 비결정성 수지 또는 블록 공중합체)와 착색제를 함유하는 조성물을 유기 용매에 용해시키거나 분산시켜 용액을 제조하고, 용액을 수성 매질에서 유화시키거나 분산시키는 용해 현탁법; 수지, 전구체, 착색제, 및 유화제를 함유하는 조성물을 유기 용매에 용해시키거나 분산시켜 용액을 제조하고, 상 반전을 위해 용액에 물을 가하는 상 반전 유화법; 및 이들 방법에 의해 얻어진 입자를 수성 매질에 분산시키고, 이 상태에서, 가열 용융 등에 의해 입자를 응집시키는 응집법을 포함한다. 이들 중에서, 입도 분포와 입자의 형태를 제어한다는 관점에서 용해 현탁법이 바람직하다.
토너의 제조 방법은 바람직하게는 결정성 수지와 비결정성 수지 또는 결정성 블록과 비결정성 블록을 가진 블록 공중합체, 및 착색제를 함유하는 토너 조성물을 유기 용매에 용해시키거나 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계, 제1 용액을 수성 매질에 분산시키거나 유화시켜 제2 용액을 제조하는 단계, 및 유기용매를 제2 용액으로부터 제거하는 단계를 갖는다. 더 바람직하게는, 제1 단계에서, 활성 수소기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 결정성 전구체(반응성기 함유 프레폴리머)를 첨가하고, 유상 조성물 및/또는 수성 매질에 함유되어 있는 활성 수소기 함유 화합물을 반응성기 함유 프레폴리머와 반응시킨다. 이 방법에 의해, 토너의 모체 입자를 조립하여 얻는다.
수지 미립자의 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 방법의 일례는 하기 (a) 내지 (h)를 포함한다:
(a) 비닐 수지의 경우에, 단량체를 출발 원료로서 사용하여, 수지 미립자의 수성 분산액을 중합 반응 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법, 및 분산 중합법에 의해 직접 제조하는 방법.
(b) 중첨가 또는 축합 수지 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 및 에폭시 수지의 경우에, 전구체(예컨대 단량체 및 올리고머) 또는 이의 용매 용액을 적당한 분산제의 존재 하에 수성 매질에 분산시키고, 얻어진 용액을 가열하거나 경화제를 용액에 첨가하여 용액을 경화시키고; 이로써, 수지 미립자의 수분산액을 제조하는 방법.
(c) 중첨가 또는 축합 수지 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 및 에폭시 수지의 경우에, 적당한 유화제를 전구체(예컨대 단량체 및 올리고머) 또는 이의 용매 용액(바람직하게는 액체이거나, 가열에 의해 액상화된 것일 수 있다)에 용해시키고, 물을 첨가하여 상 반전 유화를 수행하는 방법.
(d) 중합 반응(첨가 중합, 개환 중합, 중첨가, 첨가 축합, 축합 중합, 등의 임의 중합 반응법일 수 있다)에 의해 미리 제조한 수지를 마이크로 밀 예컨대 기계 회전형 마이크로 밀 및 제트형 마이크로 밀에 의해 분쇄하고, 분급하여 수지 미립자를 얻은 다음; 입자를 적당한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법.
(e) 중합 반응(첨가 중합, 개환 중합, 중첨가, 첨가 축합, 축합 중합, 등의 임의 중합 반응법일 수 있다)에 의해 미리 제조한 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 수지 용액을 미스트(mist) 형태로 분무하여 수지 미립자를 얻은 다음; 입자를 적당한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법.
(f) 중합 반응(첨가 중합, 개환 중합, 중첨가, 첨가 축합, 축합 중합, 등의 임의 중합 반응법일 수 있다)에 의해 미리 제조한 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 용매를 수지 용액에 첨가하거나, 수지를 미리 용매에 가열 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 수지 용액을 냉각시켜 수지 미립자를 침전시킨 다음; 용매를 제거하여 수지 미립자를 얻은 후; 입자를 적당한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법.
(g) 중합 반응(첨가 중합, 개환 중합, 중첨가, 첨가 축합, 축합 중합, 등의 임의 중합 반응법일 수 있다)에 의해 미리 제조한 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 수지 용액을 적당한 분산제의 존재 하에 수성 매질에 분산시키고; 얻어진 용액의 가열, 감압, 등에 의해 용매를 제거하는 방법.
(h) 중합 반응(첨가 중합, 개환 중합, 중첨가, 첨가 축합, 축합 중합, 등의 임의 중합 반응법일 수 있다)에 의해 미리 제조한 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 적당한 유화제를 수지 용액에 용해시키고, 물을 첨가하여 상 반전 유화를 수행하는 방법.
- 유기 용매 -
유기 용매는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 방향족 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 할로겐화 탄화수소 예컨대 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 및 사염화탄소가 바람직하다.
유기 용매는 바람직하게는 비점이 100℃ 이하이다. 100℃ 초과의 유기 용매 비점에서, 유기 용매는 제거되기 어려울 수 있다.
제1 용액에서 고형분의 농도는 통상적으로 40 질량% 내지 80 질량%이다. 40 질량% 미만의 제1 용액의 고형분 농도에서, 토너의 제조량이 감소할 수 있다. 80 질량% 초과의 농도에서, 토너 조성물이 유기 용매에 용해되거나 분산되기 어려울 수 있거나, 점도가 증가할 수 있다.
제1 용액의 제조에서, 토너 조성물에 함유되는 성분 또는 그의 마스터배치를 유기 용매에 용해시키거나 분산시키고, 혼합할 수 있다.
- 수성 매질 -
수성 매질의 일례는 물, 또는 물과 혼합 가능한 용매와 물의 혼합 용매를 포함한다.
물과 혼합 가능한 용매는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 알코올 예컨대 메탄올, 이소프로판올, 및 에틸렌 글리콜; 셀로솔브 예컨대 메틸 셀로솔브; 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 및 디메틸포름아미드, 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
수성 매질 대 토너 조성물의 질량비는 통상적으로 0.50 내지 20, 및 바람직하게는 1 내지 10이다. 0.50 미만의 수성 매질 대 토너 조성물의 질량비에서, 토너 조성물의 분산성이 줄어들 수 있다. 20 초과의 질량비에서, 비경제적이다.
바람직하게는, 무기 분산제 또는 수지 미립자를 미리 수성 매질에 분산시킬 수 있으며, 예리한(sharp) 입도 분포와 양호한 분산 안정성을 얻는다.
무기 분산제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카, 및 히드록시아파타이트를 포함한다.
수지 미립자를 형성하는 수지는 수지가 수성 매질에 분산될 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 수지의 일례는 비닐 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 규소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 비닐 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 및 폴리에스테르가 바람직하다.
- 계면활성제 -
계면활성제는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 음이온 계면활성제 예컨대 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 및 인산 에스테르; 아민염 양이온 계면활성제 예컨대 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 및 이미다졸린; 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬 디메틸 암모늄염, 사차 암모늄염 양이온 계면활성제 예컨대 알킬디메틸벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬 이소퀴놀리늄염, 및 벤즈에토늄 클로라이드; 비이온 계면활성제 예컨대 지방산 아미드의 유도체 및 다가 알코올의 유도체; 및 양성 계면활성제 예컨대 알라닌, 도데실비스(아미노에틸)글리신, 비스(옥틸 아미노에틸)글리신, 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 포함한다. 이들 중에서, 플루오로알킬기를 가진 계면활성제가 바람직하다.
플루오로알킬기를 가진 계면활성제의 일례는 플로오로알킬기를 가진 음이온 계면활성제 및 플로우로알킬기를 가진 양이온 계면활성제를 포함한다.
플루오로알킬기를 가진 음이온 계면활성제의 일례는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 플루오로알킬 카르복실산 및 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄술포닐글루탐산 이나트륨, 3-[ω-플루오로알킬(C6 내지 C11)옥시]-1-알킬(C3 내지 C4)술폰산 나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6 내지 C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산 나트륨, 플루오로알킬(C11 내지 C20)카르복실산 및 이의 금속염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7 내지 C13) 및 이의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4 내지 C12)술폰산 및 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)-N-에틸술포닐글리신염, 및 모노퍼플루오로알킬(C6 내지 C16)에틸인산 에스테르를 포함한다.
플루오로알킬기를 가진 양이온 계면활성제의 일례는 플루오로알킬기를 가진 지방족 일차 또는 이차 아민산, 지방족 사차 암모늄염 예컨대 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염, 벤즈알코늄염, 벤즈에토늄 클로라이드, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염을 포함한다.
- 중합체 보호 콜로이드 -
중합체계 보호 콜로이드는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 및 무수 말레산; 히드록실기를 함유한 (메트)아크릴 단량체 예컨대 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴산 에스테르, 글리세롤 모노아크릴산 에스테르, 글리세롤 모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올아크릴아미드, 및 N-메틸올메타크릴아미드; 비닐 알코올과의 에테르 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 프로필 에테르; 비닐 알코올과 카르복실산의 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트; 아미드 및 아미드의 메틸올 화합물 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드; 산 클로라이드 예컨대 클로라이드 아크릴레이트 및 클로라이드 메타크릴레이트; 질소 원자 또는 질소 함유 헤테로사이클릭 고리를 가진 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체 예컨대 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 및 에틸렌이민; 폴리옥시에틸렌 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 페닐 에스테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에스테르; 및 셀룰로스 예컨대 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스를 포함한다.
- 분산 방법 -
수성 매질에서 제1 용액의 유화 또는 분산에 사용되는 분산기는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기, 및 초음파 분산기를 포함한다. 이들 중에서, 고속 전단 분산기가 바람직하다.
고속 전단 분산기가 사용되는 경우, 회전수는 통상적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 및 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다.
수성 매질에서 제1 용액의 유화 또는 분산에서의 온도는 통상적으로 0℃ 내지 150℃(가압 하), 및 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다.
토너의 제조 방법에서, 말단에 활성 수소기와 반응할 수 있는 기를 가진 결정성 프레폴리머를 활성 수소기를 가진 화합물과 반응시켜 변성 결정성 수지를 합성하는 경우에, 활성 수소기를 가진 화합물은 토너 조성물에 함유될 수 있거나, 제1 용액이 수성 매질에 유화되거나 분산될 때 혼합될 수 있다.
에틸 아세테이트를 제2 용액으로부터 제거하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 상압 또는 감압 하에 전체 시스템의 온도를 천천히 올리는 방법, 및 제2 용액을 미스트 형태로 분무하는 방법을 포함한다.
유기 용매를 제2 용액으로부터 제거함으로써 모체 입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 모체 입자를 세정하고, 건조한다.
모체 입자를 세정하는데 있어서, 원심분리기, 필터 프레스(filter press), 등을 사용하여 고체 액체 분리를 수행하고, 고형분을 다시 상온 내지 약 40℃에서 물에 분산시키고, 필요할 경우 pH를 산 또는 염기로 조정한다. 그 후, 고체 액체 분리를 다시 수행한다. 이 조작을 바람직하게는 수 회 반복한다. 이로써, 불순물, 계면활성제, 등을 제거할 수 있다.
이때, 원심분리 등에 의해 모체 입자의 미립자 성분을 제거할 수 있거나, 모체 입자를 건조하고, 필요할 경우 공지의 분급기로 분급할 수 있다.
모체 입자를 건조하는데 사용되는 건조기는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 기류 건조기, 순환 건조기, 감압 건조기, 및 진동 유동 건조기를 포함한다.
모체 입자를 상이한 입자 예컨대 대전 제어제 및 유동성 향상제와 혼합할 수 있다. 이때, 필요할 경우 기계적 충격을 가할 수 있다. 이로써, 상이한 입자를 모체 입자의 표면에 고정할 수 있다.
기계적 충격을 가하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 고속으로 회전하는 블레이드(blade)로 입자에 충격을 가하는 방법, 및 입자를 고속 기류에 투입하고, 가속하여 충돌 판에 대해 입자를 서로 충돌하게 하거나 복합체 입자를 충돌하게 하는 방법을 포함한다.
기계적 충격을 가하는 장치는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 Angmill(호소카와 마이크론사(Hosokawa Micron Corporation)제), 분쇄 공기의 압력을 줄이는 변형 I형 밀(니폰 뉴마틱사(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)제), 하이브리디제이션 시스템(나라 머시너리사(Nara Machinery Co., Ltd.)제), KRYPTRON 시스템(가와사키 헤비 인더스티즈사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)제), 및 자동 유발을 포함한다.
(현상제)
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제를 설명할 것이다.
현상제는 실시형태에 다른 토너를 함유하며, 추가로 캐리어를 함유할 수 있다.
캐리어에 바람직하게는 표면이 코팅층으로 코팅되어 있는 심재가 있다.
심재를 형성하는 재료는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 질량 자화율이 100 emu/g 이상인 철분, 질량 자화율이 75 emu/g 내지 120 emu/g인 고 자화 재료 예컨대 마그네타이트, 질량 자화율이 30 emu/g 내지 80 emu/g인 약 자화 재료 예컨대 구리 아연(Cu-Zn) 재료, 질량 자화율이 50 emu/g 내지 90 emu/g인 망간 스트론튬(Mn-Sr) 재료, 및 망간 마그네슘(Mn-Mg) 재료를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
심재의 중량 평균 입경(D50)은 통상적으로 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 및 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 10 ㎛ 미만의 심재 중량 평균 입경(D50)에서, 캐리어가 비산할 수 있다. 200 ㎛ 초과의 중량 평균 입경(D50)에서, 토너가 비산할 수 있다.
코팅층은 수지를 함유한다.
수지는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 아미노 수지, 비닐 수지, 폴리스티렌, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드의 공중합체, 플루오로 터폴리머 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 비불화 단량체의 터폴리머, 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지의 일례는 스트레이트(straight) 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 등에 의해 변성된 변성 실리콘 수지를 포함한다.
스트레이트 실리콘 수지 시판품의 일례는 KR271, KR255, 및 KR152(모두 신에츠 케미칼사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제); 및 SR2400, SR2406, 및 SR2410(모두 다우 코닝 토레이 실리콘사(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)제)을 포함한다.
변성 실리콘 수지 시판품의 일례는 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), 및 KR305(우레탄 변성)(모두 신에츠 케미칼사제); 및 SR2115(에폭시 변성) 및 SR2110(알키드 변성)(둘 모두는 다우 코닝 토레이 실리콘사제)을 포함한다.
코팅층은 추가로 전도성 입자를 함유할 수 있다.
전도성 입자는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 금속 입자, 카본 블랙, 산화티탄 입자, 산화주석 입자, 및 산화아연 입자를 포함한다. 이들 중에서, 카본 블랙이 바람직하다.
전도성 입자의 평균 입경은 통상적으로 1 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 초과의 전도성 입자의 평균 입경에서, 코팅층의 전기 저항이 제어되기 어려울 수 있다.
코팅층은 수지와 유기 용매를 함유하는 코팅층용 코팅 용액을 심재 표면에 도포하고, 코팅 용액을 건조한 다음, 건조된 코팅 용액을 베이킹(baking) 함으로써 형성될 수 있다.
유기 용매는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 셀로솔브, 및 부틸 아세테이트를 포함한다.
코팅층용 코팅 용액을 도포하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 침지법, 분무법, 및 브러시 코팅법을 포함한다.
베이킹에 사용되는 가열장치는 외부 가열 형태 또는 내부 가열 형태일 수 있다.
가열 장치는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 고정 전기로, 유동 전기로, 로터리 전기로, 버너 로, 및 마이크로파 가열 장치를 포함한다.
캐리어 중 코팅층의 함량은 통상적으로 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다.
캐리어에 대한 토너의 질량비는 통상적으로 1 질량% 내지 10 질량%이다.
(화상 형성 장치)
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 다른 화상 형성 장치를 설명할 것이다.
화상 형성 장치는 감광체, 대전 장치, 노광 장치, 현상 장치, 전사 정치, 및 정착 장치를 포함하며, 필요한 경우 세정 장치, 제전 장치, 재순환 장치, 등을 더 포함할 수 있다.
감광체의 형태는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 드럼형, 시트형, 및 엔드리스 벨트(endless belt)형을 포함한다.
감광체는 단층 구조일 수 있거나, 적층 구조일 수 있다.
감광체를 형성하는 물질은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 무기 물질 예컨대 비정질 실리콘, 셀레늄, 황화카드뮴, 및 산화아연; 및 유기 물질 예컨대 폴리실란 및 프탈로폴리메틴을 포함한다.
대전 장치는 감광체의 표면에 전압을 인가함으로써 감광체를 일정하게 대전시킬 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 대전 장치의 일례는 감광체와 접촉하여 감광체를 대전시키는 접촉형 대전 장치 및 감광체를 감광체와 접촉하지 않고 대전시키는 비접촉형 대전 장치를 포함한다.
접촉형 대전 장치의 일례는 전도성 또는 반도체 대전 롤러, 자기 브러시, 퍼(fur) 브러시, 및 러버 블레이드를 포함한다.
비접촉형 대전 장치의 일례는 코로나 방전을 사용하는 비접촉 대전기, 침 전극 디바이스, 및 고체 방전 소자; 및 감광체와 롤러 사이에 미세 간극을 개재시켜 배치하는 전도성 또는 반도체 대전 롤러를 포함한다.
노광 장치는 감광체의 표면에 상으로서 노광할 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 노광 장치의 일례는 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정 셔터계, 및 LED 광학계의 노광기를 포함한다.
노광 장치는 감광체의 후면으로부터 상으로서 노광하는 백 노광형(back exposure type)일 수 있다.
현상 장치는 실시형태에 따른 현상액을 사용하여, 감광체의 표면에 형성되는 정전 잠상을 현상할 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 현상 장치의 일례는 현상제를 수용하고, 현상제를 정전 잠상에 접촉 또는 비접촉 방식으로 공급할 수 있는 현장 장치를 포함한다.
현상 장치는 단색용 현상 장치일 수 있거나, 다색용 현상 장치일 수 있다.
현상 장치는 바람직하게는 현상제를 마찰 교반하여 현상제를 대전시키는 교반기, 현상제를 그 표면에 담지하여 회전시킬 수 있는 자석 롤러를 포함한다.
현상 장치에서, 현상제가 혼합 교반될 때 마찰에 의해 토너를 대전시킨다. 그 후, 현상제가 회전하는 자석 롤러의 표면에 이삭 서기(napped)로 유지되어 자기 브러시를 형성한다. 자석 롤러를 감광체의 근방에 배치한다. 이러한 이유로, 자석 롤러의 표면에 형성되는 자기 브러시를 형성하는 토너의 일부는 전기 인력에 의해 감광체의 표면으로 이동한다. 그 결과, 정전 잠상이 토너에 의해 현상되어 감광체 표면에 토너 상을 형성한다.
도 2는 본 발명에 사용되는 일 실시형태에 따른 현상 장치를 보여주는 도면이다.
현상 장치(20)에서, 현상제(도시 안 됨)를 스크류(21)로 교반하여, 반송하고, 현상 슬리브(22)로 공급한다. 이때, 현상 슬리브(22)에 공급되는 현상제의 층 두께는 닥터 블레이드(23)로 조절된다. 즉, 현상 슬리브(22)에 공급되는 현상제의 양은 현상 슬리브(22)와 닥터 블레이드(23) 사이의 간격인 닥터 갭으로 제어된다. 과도하게 작은 닥터 갭에 의해 현상 슬리브(22)에 과도하게 작은 양의 현상제가 공급되게 유발하며, 화상 농도를 줄인다. 한편, 과도하게 큰 닥터 갭은 과도하게 많은 양의 현상제가 현상 슬리브(22)에 공급되게 유발하여, 캐리어가 드럼형 감광체(10)에 부착하게 한다. 여기서, 현상 슬리브(22) 내부에 주위 표면에 현상제가 이삭 서기로 유지되는 자기장을 형성하는 자석(도시 안 됨)을 포함한다. 이로써, 현상제는 자석에 의해 법선 방향으로 형성되는 자기력선을 따라 배열되도록 현상 슬리브(22)에 체인 형태로 이삭 서기로 유지된다. 따라서 자기 브러시가 형성된다.
현상 슬리브(22)는 감광체(10) 가까이에 일정 간격(현상 갭)을 사이에 끼워 배치되며, 현상될 영역이 현상 슬리브(22)가 감광체(10)에 대향하는 부분에 형성된다. 현상 슬리브(22)는 비자성 물질 예컨대 알루미늄, 황동, 스테인리스강, 및 전도성 수지로 구성되는 원통이며, 회전 구동 기구(도시 안 됨)에 의해 회전될 수 있다. 자기 브러시는 현상 슬리브(22)의 회전에 의해 현상될 영역으로 이송된다. 현상 전압이 현상용 전원(도시 안 됨)으로부터 현상 슬리브(22)로 인가된다. 자기 브러시 위 토너는 현상 슬리브(22)와 감광체(10) 사이에 형성되는 현상 전계에 의해 캐리어로부터 분리된다. 그 후, 토너는 감광체(10)의 표면에 형성되는 정전 잠상에 현상된다. 현상 전압에 교류 전압을 중첩할 수 있다.
현상 갭은 바람직하게는 현상제의 입경에 약 5배 내지 30배이다. 과도하게 큰 현상 갭은 화상 농도를 줄일 수 있다.
한편, 닥터 갭은 바람직하게는 현상 갭과 대략 동일하거나 현상 갭보다 약간 크다.
현상 슬리브(22)의 선속 대 감광체(10)의 선속 비는 바람직하게는 1.1 이상이다. 현상 슬리브(22)의 선속 대 감광체(10)의 선속 비가 과도하게 작으면, 화상 농도가 줄어들 수 있다.
센서를 감광체(10)의 현상 후 위치에 제공하고, 광학 반사율로부터 토너 부착량을 검출함으로써 공정 조건을 제어할 수 있다.
전사 장치의 일례는 감광체 표면에 형성되는 토너 상을 기록 매체에 직접 전사하는 전사 장치, 및 감광체 표면에 형성되는 토너 상을 중간 전사체에 일차로 전사하고, 일차 전사된 상을 기록 매체에 이차로 전사하는 전사 장치를 포함한다.
정착 장치는 기록 매체에 전사되는 토너 상이 정착될 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 정착 장치의 일례는 정착 부재와 정착 부재를 가열하기 위한 열원을 포함하는 정착 장치를 포함한다.
정착 부재는 서로 접촉하여 닙부(nip portion)를 형성하는 한 특히 한정되지 않는다. 정착 부재의 일례는 엔드리스 벨트와 롤러의 조합 및 롤러와 롤러의 조합을 포함한다.
정착 장치의 일례는 롤러 및/또는 벨트가 있고, 토너 상과 접촉하지 않는 표면 측으로부터 기록 매체에 전사되는 토너 상을 가열하고, 토너 상을 정착하며, 거기에 압력을 가하는 내부 가열형 정착 장치; 및 롤러 및/또는 벨트가 있고, 토너 상과 접촉하는 표면 측으로부터 기록 매체에 전사되는 토너 상을 가열하고, 토너 상을 정착하며, 거기에 압력을 가하는 외부 가열형 정착 장치를 포함한다.
내부 가열은 외부 가열과 조합될 수 있다.
내부 가열형 정착 장치의 일례는 정착 부재의 내부에 열원을 가진 정착 부재를 포함하는 것들을 포함한다.
열원은 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 히터 및 할로겐 램프를 포함한다.
외부 가열형 정착 장치의 일례는 정착 부재의 표면을 가열 장치로 가열하는 것들을 포함한다.
기열 장치는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 전자기 유도 가열 장치를 포함한다.
전자기 유도 가열 장치의 일례는 가열 롤러와 같은 정착 부재 가까이에 배치되는 유도 코일, 유도 코일이 설치되는 차폐층, 및 차폐층의 유도 코일이 설치되는 측의 반대 측에 설치되는 절연층을 포함하는 것들을 포함한다.
가열 롤러는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 자성체로 형성되는 것들, 및 히트 파이프(heat pipe)를 포함한다.
유도 코일은 바람직하게는 가압 롤러와 엔드리스 벨트와 같은 정착 부재와 접촉하는 가열 롤러의 영역의 반대 측에 가열 롤러의 원통부 반이 덮이는 상태로 배치된다.
기록 매체는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 종이이다.
화상 형성 장치는 특히 한정되지 않으며, 이의 일례는 팩시밀리와 프린터를 포함한다.
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스 카트리지를 설명할 것이다.
프로세스 카트리지는 감광체와 현상 장치를 포함하며, 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 고정될 수 있다. 프로세스 카트리지는 필요할 경우 대전 장치, 노광 장치, 전사 장치, 세정 장치, 제전 장치, 등을 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스 카트리지를 도시하는 도면이다. 프로세스 카트리지(100)는 드럼형 감광체(110)를 내부에 수용하고, 대전 장치(120), 현상 장치(130), 전사 장치(140), 및 세정 장치(150)를 포함한다.
다음에, 프로세스 카트리지(100)에 의한 화상 형성 공정을 설명할 것이다. 우선, 감광체(110)의 표면을 감광체(110)가 화살표 방향으로 회전하면서 대전 장치(120)에 의해 대전시킨다. 그 후, 정전 잠상이 노광 장치(도시 안 됨)로부터 노광 광(L)에 의해 감광체의 표면에 형성된다. 다음에, 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 장치(130)에 의해 실시형태에 따른 현상제를 사용하여 현상되어 토너 상을 형성한다. 그 후, 토너 상은 전사 장치(140)에 의해 기록 매체(P)로 전사되고, 출력된다. 추가로, 토너 상이 전사되는 감광체의 표면은 세정 장치(150)에 의해 세정된다.
실시예
이후, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 구체적으로 설명할 것이지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지는 않을 것이다. 부는 질량부를 의미한다.
<결정성 폴리에스테르 A1의 합성>
241부의 세바스산, 31부의 아디프산, 164부의 1,4-부탄디올, 및 축합 촉매로서 0.75부의 티타늄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣었다. 그 후, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 이들 물질을 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 225℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 물과 1,4-부탄디올을 증류하면서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 18,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 융점이 58℃이고, 연화 온도가 56℃인 결정성 폴리에스테르 A1을 얻었다.
<결정성 폴리에스테르 A2의 합성>
283부의 세바스산, 215부의 1,6-헥산디올, 및 축합 촉매로서 1부의 티타늄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣었다. 그 후, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 이들 물질을 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 220℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 물과 1,6-헥산디올을 증류하면서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 17,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 융점이 63℃이고, 연화 온도가 63℃인 결정성 폴리에스테르 A2를 얻었다.
<결정성 블록 공중합체 A3의 합성>
25부의 1,2-프로필렌 글리콜 및 170부의 메틸 에틸 케톤(MEK)을 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 교반하였다. 그 후, 147부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 첨가하고, 이들 물질을 80℃에서 5시간 반응시켰다. 따라서 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄의 MEK 용액을 얻었다.
202부의 세바스산, 160부의 1,6-헥산디올, 및 축합 촉매로서 0.5부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 220℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 물과 1,6-헥산디올을 증류하면서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 9,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 중량 평균 분자량이 8,500이고, 융점이 63℃인 폴리에스테르를 얻었다.
320부의 MEK에 320부의 폴리에스테르를 용해시켜 제조된 용액을 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄의 MEK 용액 340부에 첨가하고, 질소 기류 하에 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, NEK를 감압 하에 증류시켰다. 따라서 중량 평균 분자량 26,000, 융점 62℃, 및 연화 온도 56℃인 결정성 블록 공중합체 A3을 얻었다.
<결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 A4의 합성>
202부의 세바스산, 189부의 1,6-헥산디올, 및 축합 촉매로서 0.5부의 디부틸틴 옥사이드를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 220℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 물과 1,6-헥산디올을 증류하면서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 6,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 중량 평균 분자량이 6,000인 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 또 다른 반응조에 옮기고, 거기에 300부의 에틸 아세테이트와 38부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류 하에 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류시켰다. 따라서 중량 평균 분자량 10,000, 융점 64℃, 및 연화 온도 69℃인 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 A4를 얻었다.
<결정성 폴리우레탄 A5의 합성>
126부의 1,4-부탄디올, 215부의 1,6-헥산디올, 100부의 메틸 에틸 케톤, 및 341부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 80℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 메틸 에틸 케톤을 감압 하에 증류시켰다. 따라서 중량 평균 분자량이 18,000이고, 융점이 59℃ 및 연화 온도 69℃인 결정성 폴리우레탄 A5를 얻었다.
<결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 A6의 합성>
204부의 세바스산, 13부의 아디프산, 136부의 1,6-헥산디올, 및 축합 촉매로서 0.5부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 220℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 물과 1,6-헥산디올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 20,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 중량 평균 분자량이 20,000인 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 또 다른 반응조에 옮기고, 거기에 200부의 에틸 아세테이트와 15부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류 하에 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류시켰다. 따라서 중량 평균 분자량 39,000, 융점 63℃, 및 연화 온도 64℃인 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 A6을 얻었다.
<결정성 수지 전구체 B1의 합성>
283부의 세바스산, 215부의 1,6-헥산디올, 및 축합 촉매로서 1부의 티타늄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 220℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 물과 1,6-헥산디올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 6,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 폴리에스테르를 얻었다.
249부의 얻어진 폴리에스테르를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 또 다른 반응조에 옮기고, 거기에 250부의 에틸 아세테이트와 829부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류 하에 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류시켰다. 따라서 중량 평균 분자량 20,000, 융점 65℃, 및 연화 온도 76℃인 결정성 폴리우레탄을 얻었다.
247부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 247부의 에틸 아세테이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 249부의 결정성 폴리우레탄을 249부의 에틸 아세테이트에 용해시켜 제조된 용액을 첨가하였다. 질소 기류 하에 80℃에서 5시간 반응시켰다. 따라서 말단에 이소시아네이트기를 가진 결정성 수지 전구체 B1의 50 질량% 에틸 아세테이트 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 샘플로서 사용하여 GPC에 의해 측정하였다. 그 결과, 결정성 수지 전구체 B1은 중량 평균 분자량이 20,000이었다. 더구나, 결정성 수지 전구체 B1의 50 질량% 에틸 아세테이트 용액으로부터 용매를 제거하여 샘플을 얻었고, 샘플의 DSC를 측정하였다. 그 결과, 결정성 수지 전구체 B1은 융점이 65℃이고, 연화 온도가 76℃이었다.
<비결정성 폴리에스테르 C1의 합성>
187.5부의 네오펜틸 알코올, 79.3부의 에틸렌 옥사이드, 438.6부의 테레프탈산, 및 축합 촉매로서 0.21부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 5,700에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도가 60℃인 비결정성 폴리에스테르 C1을 얻었다.
<비결정성 폴리에스테르 C2의 합성>
187.5부의 네오펜틸 알코올, 79.3부의 에틸렌 옥사이드, 458.5부의 테레프탈산, 및 축합 촉매로서 0.22부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 8,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도가 64℃인 비결정성 폴리에스테르 C2를 얻었다.
<비결정성 폴리에스테르 C3의 합성>
187.5부의 네오펜틸 알코올, 79.3부의 에틸렌 옥사이드, 199.4부의 테레프탈산, 239.2부의 이소프탈산, 및 축합 촉매로서 0.21부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 5,800에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도가 52℃인 비결정성 폴리에스테르 C3을 얻었다.
<비결정성 폴리에스테르 C4의 합성>
190부의 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물, 207부의 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물, 194부의 디메틸 테레프탈레이트, 및 축합 촉매로서 0.18부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 7,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도가 63℃인 비결정성 폴리에스테르 C4를 얻었다.
<비결정성 폴리에스테르 C5의 합성>
190부의 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물, 63부의 네오펜틸 글리콜, 175부의 디메틸 테레프탈레이트, 19부의 디메틸 이소프탈레이트, 및 축합 촉매로서 0.13부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 7,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도가 53℃인 비결정성 폴리에스테르 C5를 얻었다.
<비결정성 폴리에스테르 C6의 합성>
63부의 네오펜틸 글리콜, 37부의 에틸렌 글리콜, 175부의 디메틸 테레프탈레이트, 19부의 디메틸 이소프탈레이트, 및 축합 촉매로서 0.09부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 7,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도가 57℃인 비결정성 폴리에스테르 C6을 얻었다.
<블록 공중합체 D1의 합성>
75부의 비결정성 폴리에스테르 C1, 9부의 1,6-헥산디올, 16부의 세바스산, 및 축합 촉매로서 0.03부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 9,200에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도 42℃, 융점 62℃, 및 연화 온도 85℃인 블록 공중합체 D1를 얻었다.
<블록 공중합체 D2의 합성>
비결정성 폴리에스테르 C2를 비결정성 폴리에스테르 C1 대신에 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D1의 경우와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 따라서 유리 전이 온도 46℃, 융점 62℃, 및 연화 온도 87℃인 블록 공중합체 D2를 얻었다.
<블록 공중합체 D3의 합성>
비결정성 폴리에스테르 C3을 비결정성 폴리에스테르 C1 대신에 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D1의 경우와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 따라서 유리 전이 온도 38℃, 융점 62℃, 및 연화 온도 84℃인 블록 공중합체 D3을 얻었다.
<블록 공중합 수지 D4의 합성>
50부의 비결정성 폴리에스테르 C4, 18부의 1,6-헥산디올, 32부의 세바스산, 및 축합 촉매로서 0.03부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 물을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 7,900에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도 -25℃, 융점 50℃, 및 연화 온도 60℃인 블록 공중합체 D4를 얻었다.
<블록 공중합체 D5의 합성>
40부의 비결정성 폴리에스테르 C4, 15부의 1,6-헥산디올, 25부의 세바스산, 및 축합 촉매로서 0.03부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 8,300에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도 -10℃, 융점 51℃, 및 연화 온도 62℃인 블록 공중합체 D5를 얻었다.
<블록 공중합체 D6의 합성>
75부의 비결정성 폴리에스테르 C4, 9부의 1,6-헥산디올, 16부의 세바스산, 및 축합 촉매로서 0.03부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 9,200에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도 4℃, 융점 61℃, 및 연화 온도 83℃인 블록 공중합체 D6을 얻었다.
<블록 공중합체 D7의 합성>
90부의 비결정성 폴리에스테르 C4, 4부의 1,6-헥산디올, 16부의 세바스산, 및 축합 촉매로서 0.03부의 테트라부톡시티타네이트를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 넣고, 질소 기류 하에, 생성되는 메탄올을 증류하면서 180℃에 8시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 점차 230℃까지 올리고, 질소 기류 하에 생성되는 메탄올을 증류하면서 4시간 반응시켰다. 그 후, 중량 평균 분자량이 9,000에 도달할 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 따라서 유리 전이 온도 42℃, 융점 62℃, 및 연화 온도 108℃인 블록 공중합체 D7을 얻었다.
<블록 공중합체 D8의 합성>
비결정성 폴리에스테르 C5를 비결정성 폴리에스테르 C1 대신에 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D1의 경우와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 따라서 유리 전이 온도 15℃, 융점 62℃, 및 연화 온도 83℃인 블록 공중합체 D8을 얻었다.
<블록 공중합체 D9의 합성>
비결정성 폴리에스테르 C6을 비결정성 폴리에스테르 C1 대신에 사용한 것을 제외하고 블록 공중합체 D1의 경우와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 따라서 유리 전이 온도 36℃, 융점 62℃, 및 연화 온도 85℃인 블록 공중합체 D9를 얻었다.
<융점(Ta)>
시차 주사 열량계(DSC) TA-60WS 및 DSC-60(시마드즈사제)을 사용하여, 융점을 측정하였다. 구체적으로, 샘플을 130℃로 용융시키고, 온도를 70℃까지 1.0℃/min으로 낮추고, 10℃까지 0.5℃/min으로 낮추었다. 다음에, 온도를 20℃/min으로 올렸다. 20℃ 내지 100℃에 존재하는 흡열 피크에서의 온도를 Ta*로 정의하였다. 여러 흡열 피크가 발견되는 경우, 흡열량이 최대인 흡열 피크에서의 온도를 Ta*로 정의하였다. 추가로, 샘플을 (Ta* - 10)℃에서 6시간 보관한 다음, (Ta* - 15)℃에서 6시간 보관하였다. 다음에, 샘플을 0℃까지 10℃/min으로 냉각시켰다. 그 후, 온도를 20℃/min으로 올렸다. 흡열 피크에서의 온도를 융점(Ta)으로서 정의하였다. 여러 흡열 피크가 발견되는 경우, 흡열량이 최대인 흡열 피크에서의 온도를 융점(Ta)으로서 정의하였다.
<연화 온도(Tb)>
고화 플로테스터 CFT-500D(시마드즈사제)를 사용하여, 연화 온도를 측정하였다. 구체적으로, 1 g의 샘플을 6℃/min의 승온 속도로 가열하면서, 1.96 MPa의 하중을 플런저(plunger)에 의해 가해 직경이 1 mm이고, 길이가 1 mm인 노즐로부터 샘플을 압출하였다. 플로테스터에서 플런저의 강하량을 온도에 대해 플롯하였다. 이때, 샘플의 반량이 유출하는 온도를 연화 온도(Tb)로 정의하였다.
<중량 평균 분자량>
GPC-8220GPC(도쇼사제) 및 3 컬럼 TSKgel SuperHZM-H 15 cm(도쇼사제)를 사용하여, 중량 평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로, 샘플을 안정화제를 함유하는 테트라히드로푸란(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제)에 용해시켜 0.15 질량%의 용액을 제조하였다. 공경이 0.2 ㎛인 필터를 사용하여 용액을 여과하고, 100 ㎕의 여과액을 주입하였다. 이때, 40℃ 환경 하에 0.35 ml/min의 유속에서 중량 평균 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량은 표준 샘플로서 단분산 폴리스티렌을 사용하여 형성된 검량선의 대수치와 카운트 수 사이의 관계식으로부터 산출되었다. 단분산 폴리스티렌에 대해, Showdex STANDARD Std. Nos. S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, 및 S-0.580(쇼와 덴코사Showa Denko K.K.)제)을 사용하였다. 검출기에 대해, RI(굴절률) 검출기를 사용하였다.
<비결정성 폴리에스테르의 유리 전이 온도>
시차 주사 열량계(DSC) TA-60WS 및 DSC-60(시마드즈사제)를 사용하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 구체적으로, 우선, 비결정성 폴리에스테르의 온도를 10℃/min의 승온 속도로 20℃에서 150℃로 올렸고, 10℃/min의 냉각 속도로 150℃에서 20℃로 낮추었다. 다음에, 온도를 10℃/min으로 20℃에서 150℃로 올렸고, 유리 전이 온도를 측정하였다.
<블록 공중합체의 유리 전이 온도>
시차 주사 열량계(DSC) TA-60WS 및 DSC-60(시마드즈사제)를 사용하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 구체적으로, 블록 공중합체의 온도를 10℃/min의 승온 속도로 20℃에서 150℃로 올렸고, 유리 전이 온도를 측정하였다.
<에틸 아세테이트에서 난용성>
비결정성 수지를 Rotoplex 밀(호소카와 알핀사(HOSOKAWA ALPINE AG)제)에 투입하고, 1 mm 메시를 사용하여 분쇄하였다. 다음에, 40부의 분쇄물과 100부의 에틸 아세테이트를 스크류 탑 바이알(screw top vial)에 넣고, 50℃에서 12시간 온수조에 방치하였다. 그 후, 분광광도계 V-660DS(JASCO Corporation)를 사용하여, 광로 길이 1 cm에서 500nm의 파장의 광 투과율을 측정하였다.
결정성 수지의 특성을 표 1에 제시한다.
결정성 수지 융점 Ta[℃] 연화 온도 Tb[℃] Tb/Ta
폴리에스테르 A1 58 56 0.97
폴리에스테르 A2 63 63 1.00
블록 공중합체 A3 62 56 0.90
우레탄 변성 폴리에스테르 A4 64 69 1.08
폴리우레탄 A5 59 69 1.17
비결정성 수지의 특성은 표 2와 3에 제시된다.
비결정성 수지 유리 전이 온도 [℃] 아세트산 에스테르에서 난용성 [%]
폴리에스테르 C1 60 2.13
폴리에스테르 C2 62 1.65
폴리에스테르 C3 52 96.3
폴리에스테르 C4 63 2.04
폴리에스테르 C5 53 2.10
폴리에스테르 C6 57 2.12
블록 공중합체 융점
Ta[℃]		 연화 온도
Tb[℃]		 Tb/Ta 아세트산 에스테르에서
난용성 [%]
D1 62 85 1.37 1.74
D2 62 87 1.40 2.13
D3 62 84 1.35 98.89
D4 50 60 1.20 13.55
D5 51 62 1.22 7.61
D6 61 83 1.36 1.95
D7 62 108 1.74 3.12
D8 62 83 1.34 4.01
D9 62 85 1.37 2.10
<안료의 마스터배치 1의 제조>
18부의 옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 185(BASF SE제), 82부의 블록 공중합체 D1, 및 15주의 이온교환수를 혼합하고, 오픈 롤 밀 혼련기 Kneadex(니폰 코트 앤 엔지니어링사제)로 혼련하여 안료의 마스터배치를 얻었다. 구체적으로, 100℃에서 혼련을 시작하여, 온도를 점차 50℃까지 낮추었다.
<안료의 마스터배치 2 내지 9의 제조>
블록 공중합체 D2 내지 9를 블록 공중합체 D1 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 2 내지 9를 얻었다.
<안료의 마스터배치 10의 제조>
비결정성 폴리에스테르 C1을 블록 공중합체 D1 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 10을 얻었다.
<안료의 마스터배치 11의 제조>
옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 185(BASF SE제)의 첨가량을 11.5부로 바꾸고, 블록 공중합체 D1의 첨가량을 88.5부로 바꾼 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 11을 얻었다.
<안료의 마스터배치 12의 제조>
옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 185(BASF SE제)의 첨가량을 8.5부로 바꾸고, 블록 공중합체 D1의 첨가량을 91.5부로 바꾼 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 12를 얻었다.
<안료의 마스터배치 13의 제조>
옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 185(BASF SE제)의 첨가량을 39부로 바꾸고, 블록 공중합체 D1의 첨가량을 61부로 바꾼 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 13을 얻었다.
<안료의 마스터배치 14의 제조>
마젠타 안료 C.I. Pigment Red 122(Clariant International Ltd.제)를 옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 185(BASF SE제) 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 14를 얻었다.
<안료의 마스터배치 15의 제조>
시안 안료 C.I. Pigment Blue 15:3(다이니치세이카 칼라 앤 케미칼즈사(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)제)를 옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 185(BASF SE제) 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 15를 얻었다.
<안료의 마스터배치 16의 제조>
비결정성 폴리에스테르 C3을 블록 공중합체 D1 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 16을 얻었다.
<안료의 마스터배치 17의 제조>
58부의 결정성 폴리에스테르 A1을 82부의 블록 공중합체 D1 대신에 사용하고, 옐로 안료 C.I. Pigment Yellow 195(BASF SE제)의 첨가량을 42부로 바꾼 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 17을 얻었다.
<안료의 마스터배치 18의 제조>
비결정성 폴리에스테르 C1을 블록 공중합체 D1 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 18을 얻었다.
<안료의 마스터배치 19의 제조>
비결정성 폴리에스테르 C2를 블록 공중합체 D1 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 19를 얻었다.
<안료의 마스터배치 20의 제조>
블록 공중합체 D7을 블록 공중합체 D1 대신에 사용한 것을 제외하고 안료의 마스터배치 1의 경우와 동일한 방식으로 안료의 마스터배치 20을 얻었다.
안료의 마스터배치 구성을 표 4에 제시한다.
안료의 마스터배치 안료 수지
색 질량비 종류 질량비
1 옐로 18 블록 공중합체 D1 82
2 옐로 18 블록 공중합체 D2 82
3 옐로 18 블록 공중합체 D3 82
4 옐로 18 블록 공중합체 D4 82
5 옐로 18 블록 공중합체 D5 82
6 옐로 18 블록 공중합체 D6 82
7 옐로 18 블록 공중합체 D7 82
8 옐로 18 블록 공중합체 D8 82
9 옐로 18 블록 공중합체 D9 82
10 옐로 18 비결정성 폴리에스테르 C1 82
11 옐로 11.5 블록 공중합체 D1 88.5
12 옐로 8.5 블록 공중합체 D1 91.5
13 옐로 39 블록 공중합체 D1 61
14 마젠타 18 블록 공중합체 D1 82
15 시안 18 블록 공중합체 D1 82
16 옐로 18 비결정성 폴리에스테르 C3 82
17 옐로 42 결정성 폴리에스테르 A1 58
18 옐로 8.5 비결정성 폴리에스테르 C1 91.5
19 옐로 18 비결정성 폴리에스테르 C2 82
20 옐로 8.5 블록 공중합체 D7 91.5
<층상 무기 광물 마스터배치의 제조>
100부의 결정성 폴리에스테르 A1, 100부의 Kraton APA(서던 클레이 프로덕츠사제; 층 사이에 존재하는 양이온 중 적어도 일부가 벤질기를 가진 사차 암모늄 이온으로 치환된 몬모릴로나이트임), 및 50부의 이온교환수를 혼합하고, 오픈 롤 밀 혼련기 Kneadex(니폰 코크 앤 엔지니어링사제)를 사용하여 혼련하여 유기 변성 층상 무기 광물의 마스터배치를 얻었다. 구체적으로, 혼련을 90℃에서 시작하여, 온도를 점차 50℃까지 낮추었다.
<왁스 분산액의 제조>
융점이 75℃인 파라핀 왁스 HNP-9(니폰 세이로사(NIPPON SEIRO CO., LTD.)제) 20부와 에틸 아세테이트 80부를 냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 78℃까지 올려 용해시켰다. 그 후, 온도를 교반하면서 1시간에 30℃까지 낮추었다. 다음에, Ultra Visco Mill(아이멕스사제)을 사용하여, 1.0 kg/h의 공급 속도, 10 m/s의 디스크 원주 속도, 80 부피%의 입경 0.5 mm인 지르코니아 비드 충전율, 및 6회의 패스수의 조건 하에 습식 분쇄를 수행하여 왁스 분산액을 얻었다.
(실시예 1)
50부의 결정성 폴리에스테르 A1과 50부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 37부의 안료의 마스터배치 1, 및 37부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하였다. 추가로, 프레폴리머의 50 질량% 에틸 아세테이트 용액 30부를 첨가하고, 물질들을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
90부의 이온교환수, 3부의 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 비이온성 계면활성제 NL450(다이이치 고교 세이야쿠사제)의 5 질량% 수용액, 및 10부의 에틸 아세테이트를 교반기와 온도계를 구비한 용기에 넣고, 40℃에서 교반하여 수성 매질을 얻었다.
50℃에서 보관한 제1 용액 50부를 40℃에 보관한 수성 매질에 첨가하고, 용액을 40℃ 내지 50℃ 및 13000 rpm에서 TK 호모믹서(프리믹사사제)를 사용하여 1분간 교반하여 제2 용액을 얻었다.
제2 용액을 교반기와 온도계를 구비한 용기에 넣고, 60℃에서 6시간 용매를 제거하여 슬러리를 얻었다.
100부의 슬러리를 감압 여과하였다. 다음에, 100부의 이온교환수를 여과 케이크에 첨가하였다. TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 6000 rpm에서 5분간 이들을 교반하고, 여과하였다. 추가로, 100부의 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 여과 케이크에 첨가하였다. TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 6000 rpm에서 10분간 이들을 교반하고, 감압 여과하였다. 다음에, 10부의 10 질량% 염산을 여과 케이크에 첨가하였다. TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 6000 rpm에서 5분간 이들을 교반하고, 여과하였다. 추가로, 300부의 이온교환수를 여과 케이크에 첨가하였다. TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 6000 rpm에서 5분간 이들을 교반하고, 여과하였다. 이 조작을 2회 반복하였다.
순환 공기 건조기를 사용하여, 여과 케이크를 45℃에서 48시간 건조하고, 개구부가 75 ㎛인 메시로 걸러 모체 입자를 얻었다.
Henschel 믹서를 사용하여, 100부의 모체 입자와 1부의 소수성 실리카 HDK-2000(와커 케미사(Wacker Chemie AG)제)을 혼합하여 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이고, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.7 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.982이며, 도의 도메인경이 1.0 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 2)
안료의 마스터배치 2를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.9 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.8 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.2 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 3)
안료의 마스터배치 4를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.4 ㎛이며, 결정화도가 22%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.96이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 2.3 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.5 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 4)
안료의 마스터배치 5를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.5 ㎛이며, 결정화도가 23%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 3.0 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.2 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 5)
안료의 마스터배치 6을 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.6 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.0 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.2 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 6)
안료의 마스터배치 7을 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.6 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.3 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 7)
안료의 마스터배치 8을 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.6 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.1 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.3 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 8)
안료의 마스터배치 9를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.6 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.2 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 9)
결정성 폴리에스테르 A2를 결정성 폴리에스테르 A1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.9 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.9 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.0 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 10)
결정성 블록 공중합체 A3을 결정성 폴리에스테르 A1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 6.1 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.95이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 6.3 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.0 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 11)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 A4를 결정성 폴리에스테르 A1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 6.1 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.93이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 6.5 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.1 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 12)
결정성 폴리우레탄 A5를 결정성 폴리에스테르 A1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 6.2 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.90이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 9.8 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.1 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 13)
안료의 마스터배치 10을 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.7 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.97이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.5 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.4 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 14)
65부의 결정성 폴리에스테르 A1과 65부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 30부의 안료의 마스터배치 1, 및 30부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.5 ㎛이며, 결정화도가 22%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 1.5 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.985이며, 도의 도메인경이 1.5 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 15)
42부의 결정성 폴리에스테르 A1과 42부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 40부의 안료의 마스터배치 11, 및 40부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하였다. 추가로, 26부의 프레폴리머 50 질량% 에틸 아세테이트 용액을 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.9 ㎛이며, 결정화도가 18%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.97이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.8 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.6 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 16)
35부의 결정성 폴리에스테르 A1과 35부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 50부의 안료의 마스터배치 12, 및 50부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하였다. 추가로, 20부의 프레폴리머 50 질량% 에틸 아세테이트 용액을 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이며, 결정화도가 15%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.96이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.9 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.8 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 17)
65부의 결정성 폴리에스테르 A1과 65부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 10부의 안료의 마스터배치 13, 및 10부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하였다. 추가로, 40부의 프레폴리머 50 질량% 에틸 아세테이트 용액을 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.6 ㎛이며, 결정화도가 25%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.5 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 0.8 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 18)
안료의 마스터배치 14를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.9 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.7 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.2 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 19)
안료의 마스터배치 15를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.7 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 0.8 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 20)
50부의 결정성 폴리에스테르 A1, 15부의 결정성 폴리에스테르 A6, 및 65부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A6의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 30부의 안료의 마스터배치 1, 및 30부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이며, 결정화도가 22%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.7 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.6 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 21)
45부의 결정성 폴리에스테르 A1과 45부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 30부의 안료의 마스터배치 18, 및 50부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.8 ㎛이며, 결정화도가 15%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.96이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.8 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.980이며, 도의 도메인경이 2.5 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 22)
안료의 마스터배치 19를 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.7 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.97이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.6 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 2.2 ㎛인 토너를 얻었다.
(실시예 23)
35부의 결정성 폴리에스테르 A1과 35부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 50부의 안료의 마스터배치 20, 및 50부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하였다. 추가로, 20부의 프레폴리머 50 질량% 에틸 아세테이트 용액을 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.7 ㎛이며, 결정화도가 14%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.96이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.5 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 2.0 ㎛인 토너를 얻었다.
(비교예 1)
안료의 마스터배치 3을 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 6.2 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.6 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.983이며, 도의 도메인경이 1.3 ㎛인 토너를 얻었다.
(비교예 2)
안료의 마스터배치 16을 안료의 마스터배치 1 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 6.1 ㎛이며, 결정화도가 21%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.98이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 5.4 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.980인 토너를 얻었다.
(비교예 3)
86부의 결정성 폴리에스테르 A1과 86부의 에틸 아세테이트를 온도계와 교반기를 구비한 용기에 넣고, 온도를 결정성 폴리에스테르 A1의 융점 이상의 온도로 올려 용해시켰다. 다음에, 25부의 왁스 분산액, 2부의 층상 무기 광물의 마스터배치, 16부의 안료의 마스터배치 17, 및 16부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이들 물질을 TK 호모믹서(프리믹스사제)를 사용하여 50℃ 및 10000 rpm에서 교반하여 제1 용액을 얻었다.
얻어진 제1 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 수행하였다. 따라서 체적 평균 입경이 5.6 ㎛이며, 결정화도가 35%이고, Tsh 2 nd/Tsh 1 st가 0.97이며, 160℃에서의 저장 탄성률이 6.0 x 103 Pa이고, 평균 원형도가 0.988인 토너를 얻었다.
토너의 구성을 표 5에 제시한다.
결정성 수지 비결정성 수지 블록 공중합체
실시예 1 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 2 폴리에스테르 A1 - D2
실시예 3 폴리에스테르 A1 - D4
실시예 4 폴리에스테르 A1 - D5
실시예 5 폴리에스테르 A1 - D6
실시예 6 폴리에스테르 A1 - D7
실시예 7 폴리에스테르 A1 - D8
실시예 8 폴리에스테르 A1 - D9
실시예 9 폴리에스테르 A2 - D1
실시예 10 블록 공중합체 A3 - D1
실시예 11 우레탄 변성 폴리에스테르 A4 - D1
실시예 12 폴리우레탄 A5 - D1
실시예 13 폴리에스테르 A1 폴리에스테르 C1 -
실시예 14 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 15 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 16 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 17 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 18 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 19 폴리에스테르 A1 - D1
실시예 20 폴리에스테르 A1
폴리에스테르 A6		 - D1
실시예 21 폴리에스테르 A1 폴리에스테르 C1 -
실시예 22 폴리에스테르 A1 폴리에스테르 C2 -
실시예 23 폴리에스테르 A1 - D7
비교예 1 폴리에스테르 A1 - D3
비교예 2 폴리에스테르 A1 폴리에스테르 C3 -
비교예 3 폴리에스테르 A1 - -
<체적 평균 입경>
콜터 머티사이저 III(베크만 콜터사(Beckman Coulter, Inc.)제)를 사용하여, 토너의 체적 평균 입경을 측정하였다. 이때, 어퍼처 직경은 100 ㎛이었고, 분석 소프트웨어로서 베크만 콜터 멀티사이저 3 버전 3.51(베크만 콜터사제)을 사용하였다. 구체적으로, 10 mg의 토너를 5 mL의 10 질량% 계면활성제(알킬벤젠 술폰산염) NEOGEN SC-A(다이이치 고교 세이야쿠사제)에 첨가하였고, 초음파 분산기를 1분간 사용하여 분산시켰다. 그 후, 25 mL의 ISOTON III(베크만 콜터사제)을 첨가하고, 초음파 분산기를 1분간 사용하여 분산시켰다. 다음에, 100 mL의 전해액과 분산액을 비커에 넣었다. 30000개 입자의 입경을 20초간 측정하게 하는 농도에서 30000개 입자의 입경을 측정하였다. 입도 분포로부터 체적 평균 입경을 측정하였다.
<결정화도>
2차원 검출기를 구비한 X선 회절 장치 D8 DISCOVER with GADDS(브루커사(Bruker Corporation)제)를 사용하여, 토너의 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다.
모세관에 대해, 직경이 0.70 mm인 마크 튜브(Lindemann glass)를 사용하였고, 측정을 위해 모세관에 토너를 튜브 상부까지 채웠다. 토너로 충전하는데 있어서, 태핑(tapping)을 실시하였고, 태핑 수는 100이었다.
측정의 상세한 조건을 하기에 제시한다:
관 전류: 40 mA
관 전압: 40 kV
고니오미터(goniometer) 2θ 축: 20.0000°
고니오미터 Ω 축: 0.0000°
고니오미터 φ 축: 0.0000°
검출기 거리: 15 cm(광각 측정)
측정 범위: 3.2≤2θ[°]≤37.2
측정 시간: 600초
발광 광학계에 대해, 직경이 1 mm인 핀 홀을 가진 콜리메이터(collimator)를 사용하였다. 얻어진 2차원 데이터를 부속 소프트웨어(3.2°내지 37.2°의 χ축에서)로 적분하고, 회절 강도와 2θ에 대한 일차원 데이터로 변환하였다. 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 기초하여, 결정화도를 산출하는 방법을 하기에 설명한다.
토너의 X선 회절 스펙트럼의 일례를 도 4에 도시한다. 횡축은 2θ를 나타내고, 종축은 X선 회절 강도를 나타낸다. 둘 모두는 선형 축이다. 도 4a의 X선 회절 스펙트럼에서, 주요 피크(p1 및 p2)가 2θ=21.3°및 24.2°에서 발견되며, 이들 2 피크를 포함하는 광범위에서 할로(h)가 보인다. 여기서, 주요 피크는 결정 구조에서 유래하며, 할로는 비결정 구조에서 유래한다.
주요 피크(p1 및 p2)와 할로(h)를 가우스 함수로 표시한다:
fP1(2θ) = ap1exp(-(2θ - bp1)2/(2cp1 2))
fP2(2θ) = ap2exp(-(2θ - bp2)2/(2cp2 2))
fh(2θ) = ahexp(-(2θ - bh)2/(2ch 2));
세 함수의 합:
f(2θ) = fp1(2θ) + fp2(2θ) + fh(2θ)
을 전체 X선 회절 스펙트럼에 대한 피팅 함수(fitting function)(도 4b 참조)로서 정의하고, 최소이승법으로 피팅을 하였다.
9개 피팅 변수는 ap1, bp1, cp1, ap2, bp2, cp2, ah, bh, 및 ch이다. 변수의 피팅을 위한 초기값에 대해, 다음과 같이 얻어지는 값을 설정하였다: X선 회절 스펙트럼에서 피크 위치(도 4a에서, bp1 = 21.3, bp2 = 24.2, 및 bh = 22.5)를 bp1, bp2, 및 bh에 대해 입력하고, 다른 변수에 대해 수치를 적절히 입력하여 주요 피크와 할로가 X선 회절 스펙트럼과 가능한 한 많이 일치하도록 하였다. 예를 들어, Excel 2003(마이크로소프트사제)에서 솔버(solver)를 사용하여 피팅을 수행할 수 있다.
피팅 후 2개의 주요 피크(p1 및 p2)에 상응하는 가우스 함수 fp1(2θ) 및 fp2(2θ) 및 피팅 후 할로에 상응하는 가우스 함수 fh(2θ)의 적분 면적(Sp1, Sp2, 및 Sh)으로부터, 결정화도[%]를 식: (Sp1 + Sp2)/(Sp1 + Sp2 + Sh) x 100으로 산출할 수 있다.
<Tsh 2 nd/Tsh 1 st>
시차 주사 열량계 TA-60WS 및 DSC-60(시마드즈사제)을 사용하여, 토너의 Tsh 2nd 및 Tsh 1 st를 측정하였다. 구체적으로, 우선 5.0 mg의 토너를 알루미늄 샘플 용기에 넣었다. 샘플 용기를 홀더 유닛(holder unit)에 넣고, 전기로 내부에 세트하였다. 다음에, 질소 분위기 하에, 온도를 0℃로부터 150℃까지 10℃/min의 승온 속도로 올렸고, 150℃에서 0℃까지 10℃/min의 냉각 속도로 낮추었다. 추가로, 온도를 10℃/min의 승온 속도에서 0℃로부터 150℃까지 올리고, DSC 곡선을 측정하였다. 다음에, 흡열 피크보다 낮은 온도 측에 베이스라인과 흡열 피크를 형성하는 저온 측의 경사 법선의 교점을 제1 승온에서 흡열 피크에 대해 Tsh 1 st로 정의하고, 제2 승온에서 흡열 피크에 대해 Tsh 2 nd로 정의하였다. 이때, 여러 흡열 피크가 발견되는 경우, 흡열량이 최대인 흡열 피크를 선택하였다.
<160℃에서의 저장 탄성률>
동적 레오미터 ARES(티에이 인스트루먼츠 워터즈사(TA Instruments-Waters LLC)제를 사용하여, 160℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 구체적으로, 우선 토너를 직경이 8 mm이고 두께가 1 mm 내지 2 mm인 펠릿으로 성형하고, 직경이 8 mm인 평행판에 고정시켰다. 다음에, 온도를 40℃에 안정시키고, 주파수 1 Hz(6.28 rad/s), 및 변형량 0.1%(변형량 제어 모드), 및 승온 속도 2.0℃/min에서 200℃까지 올렸다. 그 후, 160℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
<평균 원형도>
플로형 입자상 분석 장치("FPIA-2100" 시스멕스사제) 및 분석 소프트웨어(FPIA 버전 00-10을 위한 FPIA-2100 데이터 프로세싱 프로그램)를 사용하여, 토너의 평균 원형도를 측정하였다. 구체적으로, 우선 0.1 ml 내지 0.5 ml의 10 질량% 계면활성제(알킬벤젠 술폰산염) NEOGEN SC-A(다이이치 고교 세이야쿠사제)를 100 ml 유리 비커에 넣고, 0.1 g 내지 0.5 g의 토너를 첨가하였다. 이들 물질을 마이크로스패튤라로 교반하였다. 다음에, 80 mL의 이온교환수를 첨가하고, 초음파 분산기(혼다 일렉트로닉스사(Honda Electronics Co., Ltd.)제)를 사용하여 물질을 3분간 분산시켰다. 얻어진 분산액의 농도가 5000 입자/μL 내지 15000 입자/μL일 때까지 토너의 형태와 분포를 측정하였다.
<도의 도메인경>
토너를 에폭시 수지에 매립하고, 밤새 고화시켰다. 그 후, 울트라마이크로톰(디아톰사(Datome AG)제)을 사용하여, 두께가 120 nm인 절편을 제조하였다. 다음에, 투과 전자 현미경 H7000(히타치사제)을 사용하여, 안료의 분산 상태를 관찰하였다. 추가로, 절편을 사산화루테늄으로 염색하고, 해도 구조를 동일 방식으로 관찰하였고, 도의 도메인경을 산출하였다. 구체적으로, 2치화 후, 20개 토너에 존재하는 도의 총 면적과 도의 수로부터, 도의 원 상당 직경의 평균 값을 산출하고, 도의 도메인경으로 정의하였다.
다음에, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성, 및 화상의 채도를 평가하였다.
<내열 보존성>
50 mL 유리 용기에 토너를 채우고, 50℃ 항온조에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 온도를 24℃로 낮추고, 침입 시험(JIS K2235-1991)에 따라 침입도를 측정하였다. 따라서 내열 보존성을 평가하였다. 25 mm 이상의 침입도를 A로서 결정하고, 15 mm 이상의 침입도를 B로서 결정하며, 10 mm 이상 15 mm 미만의 침입도를 C로서 결정하고, 10 mm 미만의 침입도를 F로서 결정하였다.
다음에, 실시예 1 내지 23의 토너 및 비교예 1 내지 3의 토너를 각각 사용하여, 현상제를 제조하였다.
<현상제의 제조>
토너를 imagio MP C4300(리코사(Ricoh Company, Ltd.)제)에 사용되는 캐리어와 토너의 농도가 5 질량%이도록 혼합하였다. 따라서 현상제를 얻었다.
다음에, 현상제를 사용하여, 저온 정착성과 화상의 채도를 평가하였다.
<저온 정착성>
imagio MP C4300(리코사제)을 사용하여, 토너 부착량이 0.85 ± 0.1 mg/㎠인 3 cm x 8 cm의 베타 화상(solid image)을 복사 인쇄 용지 <70>(리코 비즈니스 엑스퍼트사(Ricoh Business Expert Co., Ltd.)제)에 형성하였다. 그 후, 정착 벨트의 온도를 변화시켜 화상을 정착하였다. 다음에, 드로잉 시험기(drawing tester) AD-401(우에시마 세이사쿠쇼사(Ueshimal Seisakusho Co., Ltd.)제)를 사용하여, 선단 반경이 260 ㎛ 내지 320 ㎛이고, 선단 각이 60°인 루비(ruby) 침으로 하중 50 g의 조건 하에 정착 화상의 표면에 드로잉을 실시하였다. 그 후, 섬유 HANICOT #440(하니론사(HANIRON K.K.)제)을 사용하여, 정착 화상의 드로잉한 표면을 강하게 5회 쓸었다. 화상이 전혀 긁히지 않는 정착 벨트의 온도를 정착 하한 온도로서 정의하였다. 이때, 베타 화상은 급지 방향에서 선단으로부터 3.0 cm 위치에 형성되며, 정착 장치의 닙부를 통과하는 속도는 280 mm/s이었다. 105℃ 미만의 정착 하한 온도는 A로서 결정하고, 105℃ 이상 115℃ 미만의 정착 하한 온도는 B로서 결정하며, 115℃ 이상 125℃ 미만의 정착 하한 온도는 C로서 결정하고, 130℃ 이상의 정착 하한 온도는 F로서 결정하였다.
<화상의 채도>
imagio MP C4300(리코사제)을 사용하여, 면적률이 20%이고, 토너의 부착량이 0.40 mg/㎠인 단색 화상을 A4 사이즈 종목(縱目) 용지 T6000 70W(리코사제)에 형성하였다. 그 후, X-Rite 938(엑스 라이트사(X-Rite, Incorporated)제)을 사용하여, 화상의 색도 a* 및 b*를 스테이터스 A 모드에서 d50 광으로 측정하였다. 채도(C*)를 식: (a*2 + b*2)1/2로부터 산출하였다.
토너의 특성과 평가 결과를 표 6 및 표 7에 각각 제시한다.
결정화도 [%] Tsh2nd/
Tsh1st 		160℃에서의 저장 탄성률 [Pa] 평균
원형도		 도의 도메인경
[㎛]
실시예 1 21 0.98 5.7x103 0.982 1.0
실시예 2 21 0.98 5.8x103 0.983 1.2
실시예 3 22 0.96 2.3x103 0.983 1.5
실시예 4 23 0.98 3.0x103 0.983 1.2
실시예 5 21 0.98 5.0x103 0.983 1.2
실시예 6 20 0.98 5.6x103 0.983 1.3
실시예 7 21 0.98 5.1x103 0.983 1.3
실시예 8 21 0.98 5.6x103 0.983 1.2
실시예 9 21 0.98 5.9x103 0.983 1.0
실시예 10 21 0.95 6.3x103 0.983 1.0
실시예 11 21 0.93 6.5x103 0.983 1.1
실시예 12 21 0.90 9.8x103 0.983 1.1
실시예 13 21 0.97 5.5x103 0.983 1.4
실시예 14 22 0.98 1.5x103 0.985 1.5
실시예 15 18 0.97 5.8x103 0.983 1.6
실시예 16 15 0.96 5.9x103 0.983 1.8
실시예 17 25 0.98 5.5x103 0.983 0.8
실시예 18 21 0.98 5.7x103 0.983 1.2
실시예 19 21 0.98 5.7x103 0.983 0.8
실시예 20 22 0.98 5.7x103 0.983 1.6
실시예 21 15 0.96 5.8x103 0.980 2.5
실시예 22 21 0.97 5.6x103 0.983 2.2
실시예 23 14 0.96 5.5x103 0.983 2.0
비교예 1 21 0.98 5.6x103 0.983 1.3
비교예 2 21 0.98 5.4x103 0.980 -
비교예 3 35 0.97 6.0x103 0.988 -
내열 보존성 저온 정착성 화상의 채도
실시예 1 A A 93
실시예 2 A A 91
실시예 3 B A 102
실시예 4 B A 100
실시예 5 A A 99
실시예 6 A A 94
실시예 7 A A 97
실시예 8 A A 95
실시예 9 A A 91
실시예 10 A A 89
실시예 11 A A 89
실시예 12 B B 87
실시예 13 B B 91
실시예 14 B B 102
실시예 15 A B 92
실시예 16 B B 90
실시예 17 A A 92
실시예 18 A A 75
실시예 19 A A 62
실시예 20 A B 93
실시예 21 C C 92
실시예 22 B C 90
실시예 23 B B 92
비교예 1 F C 83
비교예 2 C F 83
비교예 3 F C 84
표 6과 표 7로부터, 실시예 1 내지 23의 토너가 결정성 수지를 포함하는 결정 영역이 해로서 형성되고, 내부에 착색제를 포함하는 비결정 영역이 도로서 형성되는 해도 구조를 가지며, 우수한 저온 정착성과 내열 보존성, 및 화상의 높은 채도를 달성한다는 사실이 이해된다.
비교하여, 비교예 1의 토너는 해도 구조가 형성되어 있지만, 안료가 도에 함유되어 있지 않고, 토너의 표면에 편재되어 있다. 그 결과, 저온 정착성, 내열 보존성, 및 화상의 채도가 저하된다.
비교예 2 및 3의 토너에서, 해도 구조가 형성되어 있지 않으며, 모든 안료가 편재되어 있다. 그 결과, 저온 정착성, 내열 보존성, 및 화상의 채도가 저하된다.
본 발명에 따른 양태는 예를 들어 다음과 같다:
<1> 결정성 수지, 및 착색제를 포함하는 토너로서, 결정성 수지를 포함하는 결정 영역이 해로서 형성되고, 착색제를 포함하는 비결정 영역이 도로서 형성되는 해도 구조를 가진 토너.
<2> <1>에 있어서, 토너의 결정화도가 12% 이상인 토너.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 토너의 160℃에서의 저장 탄성률이 1.0 x 103 Pa 이상 1.6 x 104 Pa 이하인 토너.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 도는 도메인경이 1.0 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 토너.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 수지는 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것인 토너.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 수지는 그의 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 둘 다를 포함하는 수지를 포함하는 것인 토너.
<7> <6>에 있어서, 결정성 수지는 폴리에스테르 단위, 및 폴리우레탄 단위 또는 폴리우레아 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 토너.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 블록과 비결정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 더 포함하는 토너.
<9> <8>에 있어서, 블록 공중합체가 에틸 아세테이트에서 난용성인 토너.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 수지는 제1 결정성 수지, 및 중량 평균 분자량이 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 큰 제2 결정성 수지를 포함하는 것인 토너.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나의 토너를 포함하는 현상제.
<12> 감광체,
감광체를 대전시키도록 구성된 대전 수단,
대전된 감광체를 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단,
감광체에 형성된 정전 잠상을 <1> 내지 <10> 중 어느 하나의 토너로 현상하여 토너 상을 형성하도록 구성된 현상 수단,
감광체에 형성된 토너 상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단, 및
기록 매체에 전사된 토너 상을 정착하도록 구성된 정착 수단
을 포함하는 화상 형성 장치.
10 감광체
20 현상 장치
100 프로세스 카트리지
110 감광체
130 현상 장치

Claims (12)

  1. 결정성 수지, 및 착색제를 포함하는 토너로서, 결정성 수지를 포함하는 결정 영역이 해(sea)로서 형성되고, 착색제를 포함하는 비결정 영역이 도(island)로서 형성되는 해도 구조를 가진 토너.
  2. 제1항에 있어서, 토너의 결정화도가 12% 이상인 토너.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토너의 160℃에서의 저장 탄성률이 1.0 x 103 Pa 이상 1.6 x 104 Pa 이하인 토너.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도는 도메인경(domain diameter)이 1.0 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지는 폴리에스테르 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것인 토너.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지는 그의 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 둘 다를 포함하는 수지를 포함하는 것인 토너.
  7. 제6항에 있어서, 결정성 수지는 폴리에스테르 단위, 및 폴리우레탄 단위 또는 폴리우레아 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 토너.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 블록과 비결정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 더 포함하는 토너.
  9. 제8항에 있어서, 블록 공중합체가 에틸 아세테이트에서 난용성인 토너.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지는 제1 결정성 수지, 및 중량 평균 분자량이 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 큰 제2 결정성 수지를 포함하는 것인 토너.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 토너를 포함하는 현상제.
  12. 감광체,
    감광체를 대전시키도록 구성된 대전 수단,
    대전된 감광체를 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단,
    감광체에 형성된 정전 잠상을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 토너로 현상하여 토너 상을 형성하도록 구성된 현상 수단,
    감광체에 형성된 토너 상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단, 및
    기록 매체에 전사된 토너 상을 정착하도록 구성된 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치.
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