KR20150036022A - 삼중 결합을 포함한 플루오르화 카보닐 화합물, 및 그의 제조 방법과 용도 - Google Patents

삼중 결합을 포함한 플루오르화 카보닐 화합물, 및 그의 제조 방법과 용도 Download PDF

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Abstract

삼중 결합을 포함한 플루오르화 카보닐 화합물을 제조하고, 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리, 리튬 황 배터리 및 슈퍼커패시터에서 용매 첨가제 또는 용매로서의 상기 화합물의 용도를 기술하였다. 바람직한 화합물은 적어도 1개의 니트릴기 또는 적어도 1개의 알키닐기를 함유한다.

Description

삼중 결합을 포함한 플루오르화 카보닐 화합물, 및 그의 제조 방법과 용도{FLUORINATED CARBONYL COMPOUNDS COMPRISING A TRIPLE BOND, METHODS FOR THEIR MANUFACTURE AND USES THEREOF}
본원은 2012년 7월 13일에 출원된 유럽특허출원 제12176268.6호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 플루오르화 카보닐 유도체, 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리과 슈퍼커패시터(초고용량 커패시터)용 용매 또는 용매 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리는 잘 알려진 전기 에너지 저장용 충전식 수단이다. 리튬 이온 배터리는 용매, 전도성 염 및 종종 첨가제를 함유한 전해질 조성물을 포함한다. 용매는 전도성 염을 용해시키는 역할을 하는 비양성자성 유기 용매이다. 예를 들어, 적합한 용매에 관한 정보를 제공하고 있는 WO 2007/042471을 참조한다. 적합한 전도성 염들이 당해 기술분야에 알려져 있다. 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
커패시터는 전기 에너지를 저장하는 장치로 널리 사용된다. 다양한 유형의 커패시터 중에서, 전기화학식 커패시터 및 전기분해식 커패시터가 있다.
하이브리드 슈퍼커패시터는 두 가지 상이한 전극 유형을 활용하는 전기화학식 에너지 저장 장치로서, 이들 전극은 일반적으로 용량 또는 조성물, 및 전해질 조성물에서 차이가 난다.
이러한 시스템의 성능 특성을 개선하는 데 있어서 여전히 상당한 잠재성을 제공하는 것은 하이브리드 슈퍼커패시터 내 전해질 조성물의 최적화이다.
첨가제는 예컨대 수명을 연장시키는 등, 리튬 이온 배터리의 특성을 개선한다. 플루오로알킬 알킬 카보네이트, 예컨대 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 및 카바메이트는 리튬 이온 배터리용으로 공지되어 있는 용매 첨가제이다. WO 2011/006822에는 1-플루오로알킬 (플루오로)알킬 카보네이트 및 카바메이트의 제조에 대해 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리, 리튬 황 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위해 개선된 첨가제를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 화합물은 점도를 개질하거나 난연성을 감소시키는 것과 같은 장점을 제공한다. 또 다른 장점은 유용한 막을 형성하는 과정 하에 전극을 개질한다는 것이다. 더 나아가, 본 발명의 화합물은 특히 세퍼레이터(격리막)와 같은 리튬 이온 배터리에서 사용되는 재료의 습윤성을 향상시킨다. 본 발명의 화합물은 예를 들어 산화환원 셔틀로 역할을 함으로써, 과충전으로부터의 보호에 적절한 도움을 줄 수 있다. 또 다른 장점은 가령 특정 집전체 재료의 가능성 있는 분해 현상에 의해 형성될 수 있는 구리 이온의 존재 하에 전해질 조성물의 안정성을 증가시킨다는 것이다.
그 밖에도, 본 발명의 화합물은 슈퍼커패시터의 에너지 밀도, 전력 밀도 또는 사이클 수명을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 화학식(I)의 화합물에 관한 것으로,
R1-Y-C(O)-Z-R2 (I)
화학식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고; R1, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기, 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며; R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함한다.
"삼중 결합-함유 기"는 적어도 2개의 원자가 하나의 삼중 결합에 의해 함께 화학적으로 결합된 기를 나타내고자 한다. 바람직하게, 삼중 결합-함유 기는 C≡N 또는 C≡C이다.
"알킬기"란 용어는 특히 C1-C6 알킬과 같이 포화 탄화수소-기반 기의 임의 치환된 사슬을 나타내고자 한다. 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 언급할 수 있다.
"알케닐기"란 용어는 적어도 2개 이상의 탄소 원자가 하나의 이중 결합에 의해 함께 화학적으로 결합된, 탄소 원자들의 임의 치환된 사슬을 나타내고자 한다. 알케닐의 예로, 에테닐 (비닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐이 있다.
"아릴기"란 용어는 특히 C6-C10 방향족 핵과 같은 방향족 핵으로부터 유도되는 임의 치환기, 구체적으로는 페닐 또는 나프틸을 의미하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, Y는 O이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, R1은 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되는 분지형 또는 비분지형 알킬기이다. 더 바람직하게, R1은 1-플루오로에틸이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, Z는 O이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, R2는 적어도 1개의 니트릴기에 의해 치환되는 분지형 또는 비분지형 알킬기이다. 더 바람직하게, R2는 -CH2CH2C≡N이다. 대안으로, R2는 바람직하게 분지형 또는 비분지형 알키닐기이고, 더 바람직하게 R2는 -CH2CH2C≡CH이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, Y 및 Z 둘 다 0이고, R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타낸다. 더 바람직하게, Y 및 Z는 0을 나타내고, R1 및 R2는 함께 -CH2CH2-를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식(I)의 화합물은 CH3CFHOC(O)OCH2CH2CN 또는 CH3CFHOC(O)OCH2CH2C≡CH이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식(I) R1-Y-C(O)-Z-R2 (화학식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고; R1, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기, 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며; R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함)의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 포스겐 (ClC(O)Cl) 또는 포스겐 유사물질을 화학식 R1-Y-H의 화합물과 반응시켜 화학식 R1-Y-C(O)X의 중간체를 형성하는 제1 단계, 및 상기 화학식 R1-Y-C(O)X의 중간체를 화학식 H-Z-R2 (X는 이탈기, 바람직하게는 염소 또는 플루오르를 나타냄)의 화합물과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.
"포스겐 유사물질"이란 당해 기술분야에서 포스겐 대용물로 알려져 있는 화합물을 나타내고자 한다. 바람직하게, 포스겐 유사물질은 디플루오로포스겐(FC(O)F), 트리클로로메틸 클로로포메이트("디포스겐"), 비스(트리클로로메틸) 카보네이트("트리포스겐", S,S-디메틸 디티오카보네이트(DMDTC), 카보닐디이미다졸(CDI), 또는 N,N-디페닐우레아이다.
상기 방법의 두 단계 모두는 염기의 존재 하에, 예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3차 아민의 존재 하에 수행될 수 있다. 대안으로, 이들 단계는 염기의 부재 하에 수행될 수 있다.
통상 두 단계 모두는 액상에서, 용매, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매의 존재 하에 보통 수행된다. 적합한 용매의 예로, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 톨루엔, CF3-톨루엔 및 이온성 액체가 있다. 대안으로, 상기 반응은 용매의 부재 하에 수행될 수 있거나, 또는 상기 반응이 염기의 존재 하에 수행되는 경우에 염기는 용매로 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식(I) R1-Y-C(O)-Z-R2 (화학식에서, Y는 0이고, Z는 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고; R1은 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기 또는 알킬렌-아릴기이고; R2 및 R4 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함)의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 제조 방법은 화학식(II) R1OC(O)F의 플루오로포메이트를 화학식(III) R20H의 알코올과 반응시켜 화학식 (IV) R1OC(O)OR2의 카보네이트를 형성하는 단계를 포함하거나; 또는
상기 제조 방법은 화학식(II) R1OC(O)F의 플루오로포메이트를 화학식(V) R2R3NH의 아민과 반응시켜 화학식(VI) R1OC(O)NR2R3의 카바메이트를 형성하는 단계를 포함하거나; 또는
상기 제조 방법은 화학식(II) R1OC(O)F의 플루오로포메이트를 화학식(VII) R2SH의 티올과 반응시켜 화학식(VIII) R1OC(O)SR2의 티오카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반응은 염기의 존재 하에, 예컨대 암모니아 또는 1차, 2차, 또는 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3차 아민의 존재 하에 수행될 수 있다. 대안으로, 상기 반응은 염기의 부재 하에 수행될 수 있다.
통상 상기 방법은 액상에서 수행된다. 보통 상기 방법은 용매, 바람직하게는 극성 용매, 더 바람직하게는 극성 비양성자성 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매의 예로, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸설폰(DMSO2), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 톨루엔, CF3-톨루엔 및 이온성 액체가 있다. 대안으로, 상기 반응은 용매의 부재 하에 수행될 수 있거나, 또는 상기 반응이 염기의 존재 하에 수행되는 경우에 염기는 용매로 역할을 할 수 있다.
상기 반응시 반응의 온도는 중요하지 않다. 흔히, 반응은 발열 반응이므로, 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 좋을 수 있다. 이러한 온도는 바람직하게 -80℃ 이상, 더 바람직하게는 -78℃ 이상이다. 온도의 상한치는 출발 재료들의 압력과 비점에 좌우될 수 있다. 흔히, 온도는 85℃ 이하이다. 반응은 임의의 적합한 반응기, 예컨대 오토클래이브에서 수행될 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
생성된 반응 혼합물을 공지된 방법, 예컨대 증류법, 침전법 및/또는 결정화법으로 분리시킬 수 있다. 원한다면, 반응 혼합물을 물과 접촉시켜 수용성 성분들을 제거할 수 있다.
일반 구조식(III)의 알코올, 일반 구조식(V)의 아민 또는 일반 구조식(VII)의 티오알코올, 및 일반 구조식(II)의 플루오로포메이트 간의 몰비는 바람직하게 0.9:1 이상이다. 바람직하게, 이러한 몰비는 5:1 이하이다. 몰비가 0.95:1 내지 1.2:1일 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R1은 1-플루오로에틸이고, 상기 제조 방법에서 사용되는 화학식(II)의 플루오로포메이트는 CH3CHFC(O)F이다.
화학식(II)의 플루오로포메이트의 제조와 특정 예 CH3CHFC(O)F의 제조 방법은 WO 2011/006822에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리용 용매 또는 용매 첨가제로서의 화학식(I) R1-Y-C(O)-Z-R2 (화학식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고; R1, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기, 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며; R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식(I)의 화합물은 리튬 이온 배터리 또는 슈퍼커패시터 분야의 전문가가 숙지하고 있는 적합한 용매 1종 이상과 함께, 용매 조성물 또는 전해 조성물에 흔히 적용된다. 예를 들어, 용매로서, 유기 카보네이트 뿐만 아니라, 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설포란, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트, 아세테이트, 니트릴, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 디옥솔란, 디알킬옥시에탄, 트리플루오로아세트아미드가 매우 적합하다.
바람직하게, 비양성자성 유기 용매는 (선형) 디알킬 카보네이트, (환형) 알킬렌 카보네이트, 케톤, 및 포름아미드의 군에서 선택된다. 디메틸 포름아미드, 카복실산 아미드(예컨대, N,N-디메틸 아세타미드 및 N,N-디에틸 아세타미드), 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트), 환형 알킬렌 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 및 비닐리덴 카보네이트가 적합한 용매이다.
전해질 조성물 내의 다른 용매, 또는 바람직하게는 적합한 추가 첨가제는 상기 언급한 화학식(I)의 화합물과 상이한 플루오로치환 화합물, 예를 들어, 플루오로치환 에틸렌 카보네이트, 폴리플루오로치환 디메틸 카보네이트, 플루오로치환 에틸 메틸 카보네이트, 및 플루오로치환 디에틸 카보네이트를 포함한 군에서 선택된 플루오르화 탄산 에스테르이다. 바람직한 플루오로치환 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 에틸 (2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2',2'-디플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 페닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트, 플루오로메틸 비닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트, 플루오로메틸 알릴 카보네이트, 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물에 유용한 다른 적합한 추가 첨가제는 WO2007/042471에 기재된 화합물로서, 이러한 화합물은 1-아세톡시-2-플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2-아세톡시-5-플루오로벤질 아세테이트, 4-아세틸-2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔, 6-아세틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조-1,4-디옥신, 1-아세틸-3-트리플루오로메틸-5-페닐피라졸, 1-아세틸-5-트리플루오로메틸-3-페닐피라졸, 벤조트리플루오라이드, 벤조일트리플루오로아세톤, 1-벤조일-3-트리플루오로메틸-5-메틸피라졸, 1-벤조일-5-트리플루오로메틸-3-메틸피라졸, 1-벤조일옥시-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤젠, 1-벤조일-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,4-비스(t-부톡시)테트라플루오로벤젠, 2,2-비스(4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 1,4-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데하이드, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 디플루오로아세토페논, 2,2-디플루오로벤조디옥솔, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-카브알데하이드, 1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]에타논, 3-(3,5-디플루오로페닐)-1-프로펜, 플루오로벤조페논, 디플루오로벤조페논, 1-(2'-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-일)프로판-1-온, 6-플루오로-3,4-디하이드로-2H-1-벤조티인-4-온, 4-플루오로디페닐 에테르, 5-플루오로-1-인다논, 1-(3-플루오로-4-메톡시페닐)에타논, 플루오로페닐아세토니트릴로 구성되는 방향족 화합물 군; 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란, 1,2-비스[디플루오로(메틸)실릴]에탄, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아미드, t-부틸디메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸이미다졸륨 트리메틸디플루오로실리코네이트, 디페닐디플루오로실란으로 구성되는 Si-C 결합-함유 화합물 군; 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)2-메틸렌숙시네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)말레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)말레이트, 비스(퍼플루오로옥틸)푸마레이트, 비스(퍼플루오로이소프로필)케톤, 2,6-비스(2,2,2-트리플루오로아세틸)사이클로헥사논, 부틸 2,2-디플루오로아세테이트, 사이클로프로필 4-플루오로페닐 케톤, 디에틸 퍼플루오로아디페이트, N,N-디에틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피온아미드로 구성되는 C=O 결합-함유 화합물 군; 알릴 1H, 1H-헵타플루오로부틸 에테르, 트랜스-1,2-비스(퍼플루오로헥실)에틸렌, (E)-5,6-디플루오로옥타-3,7-디엔-2-온으로 구성되는 C=C 결합-함유 화합물 군; N,N-디에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필아민으로 구성되는 아민 군에서 선택된다.
용매 조성물 또는 전해질 조성물에는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산이 추가로 함유될 수도 있다.
상기 화합물은 공지된 방식으로 합성될 수 있으며, 예를 들면 독일 칼스루헤에 소재한 ABCR GmbH & Co. KG에서 또한 시판 중이다.
용매 또는 추가 용매 첨가제로 적합한 플루오르화 아세트아미드는 예를 들어 미국특허 제6,489,064호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식 R1CO-NR2R3에 해당되는 부분-플루오르화 아미드이며, 식 중 R1은 1개 이상의 수소 원자가 플루오르에 의해 치환되는 선형 C1-C6 알킬기; 또는 1개 이상의 수소 원자가 플루오르에 의해 치환되는 분지형 C3-C6 알킬기; 또는 선형 C1-C6 알킬기 또는 분지형 C3-C6 알킬기 또는 둘 다에 의해 한 번 이상 선택적으로 치환되며, 사이클로알킬기의 1개 이상의 수소 원자 또는 상기 선택적 선형 또는 분지형 알킬 치환기 또는 둘 모두가 플루오르에 의해 치환되는 C3-C7 사이클로알킬기이다. 또한 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 선형 C1-C6 알킬기, 분지형 C3-C6 알킬기 또는 C3-C7 사이클로알킬기를 독립적으로 나타내거나; 아미드 질소와 함께 포화 5- 또는 6-원 질소-함유 환을 형성하거나, 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자(들)와 함께 결합하여 4- 내지 7-원 환을 형성하되, 이때 상기 환에 존재하는 추가 N 원자들은 선택적으로 C1-C3 알킬기로 포화되고, 환의 탄소 원자들은 또한 C1-C3 알킬기를 운반할 수도 있다.
용매 또는 추가 용매 첨가제로 적합한 부분-플루오르화 에스테르는 예를 들어 미국특허 제6,677,085호에 기재된 바와 같이 화학식: R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n -R2 에 해당되는 디올로부터 유도되는 부분-플루오르화 화합물이며, 식 중 R1은 (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이되, 상기 기들 각각의 1개 이상의 수소 원자가 플루오르에 의해 치환됨으로써 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화되며; R2는 (C1-C8) 알킬카보닐 또는 (C3-C8) 사이클로알킬카보닐 기이되, 상기 알킬카보닐기 또는 사이클로알킬카보닐기는 선택적으로 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있고; R3은 수소 원자, (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2 또는 3이다.
전해질 조성물은, 화학식(I)의 1종 이상의 화합물에 추가로, 1종 이상의 용해된 전해질염을 포함한다. 이와 같은 염은 화학식 MaAb를 가진다. M은 금속 양이온이고, A는 음이온이다. MaAb 염의 전체 전하는 0이다. M은 바람직하게 Li+ 및 NR4 + 중에서 선택된다. 바람직한 음이온은 PF6 -, PO2F2 -, AsF6 -, BF4 -, ClO4 -, N(CF3SO2)2 - 및 N(i-C3F7SO2)2 - 이다.
바람직하게, M은 Li+이다. 특히 바람직하게, M은 Li+이고, 용액은 LiBF4, LiClO4 , LiAsF6, LiPF6 , LiPO2F2, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(i-C3F7SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 전해질염 1종 이상을 포함한다. 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 추가 첨가제로 적용할 수 있다. 전해질염의 농도는 바람직하게 1±0.1 molar이다. 종종, 전해질 조성물은 LiPF6 및 LiPO2F2를 포함할 수 있다.
LiPO2F2가 유일한 전해질염인 경우, 전해질 조성물 내 LiPO2F2의 농도는, 언급한 것처럼, 1±0.1 molar가 바람직하다. LiPO2F2를 다른 전해질염과 함께, 특히 LiPF6과 함께 첨가제로 적용하면, 전해질 조성물 내 LiPO2F2의 농도는, 전해질염, 용매 및 첨가제들을 함유한 전체 전해질 조성물을 100 중량%로 설정하였을 때, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게 0.5 중량% 이상; 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태는 일반 구조식(I)의 화합물 1종 이상을 포함한 전해질 조성물로서,
R1-Y-C(O)-Z-R2 (I)
구조식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고; R1, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기, 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며; R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함한다.
바람직하게, 전해질 조성물은 화학식(I)의 1종 이상의 화합물, 1종 이상의 전해질 염, 1종 이상의 용매, 및 선택적으로 1종 이상의 추가 첨가제를 포함한다. 화학식(I)의 바람직한 화합물, 바람직한 전해질 염, 바람직한 용매 및 바람직한 첨가제는 위에 제공하였다.
화학식(I)의 화합물은 전체 조성물을 기준으로 0 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 조성물 내에 함유된다. 전해질 염의 양은 바람직하게 1 ± 0.1 몰 범위이다.
화학식(I)의 화합물을 전해질 조성물에 별도로 또는 다른 화합물들과의 혼합물 형태, 예컨대 전해질 조성물에 사용되는 1종 이상의 용매로, 또는 전해질 염과 함께, 또는 다른 첨가제들과 함께 도입할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 바와 같은 용매 조성물 또는 전술한 바와 같은 전해질 조성물을 포함한 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 리튬 이온 배터리는 애노드, 바람직하게는 구리 호일을 포함한 탄소로 만들어진 애노드; 캐소드, 바람직하게는 알루미늄 호일을 포함한 리튬 금속 산화물로 만들어진 캐소드; 세퍼레이터, 바람직하게는 절연성 중합체로 만들어진 세퍼레이터; 및 전술된 바와 같은 용매 조성물 또는 전해질 조성물을 포함한다. 애노드 및 캐소드에 사용되는 호일은 집전체로도 불린다.
본 발명의 또 다른 양태는 위에 개략적으로 설명된 용매 조성물 또는 위에 개략적으로 설명된 전해질 조성물을 포함하는 슈퍼커패시터 또는 하이브리드 슈퍼커패시터이다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 하기 실시예들을 통해 본 발명을 이제 설명하기로 한다.
실시예 :
실시예 1: 2-시아노에틸 1'-플루오로에틸 카보네이트의 합성:
퍼플루오로알콕시(PFA) 재질의, 기계식 교반기와 환류 응축기가 구비된 2.5 리터 반응기에, 987 g (8.1 몰)의 1-플루오로에틸 플루오로포메이트를 4℃까지 냉각시켰다. 이러한 1-플루오로에틸 플루오로포메이트에, 2.25 시간에 걸쳐, 피리딘과 3-하이드록시프로피오니트릴의 혼합물(226 g의 피리딘(2.9 몰)과, 615 g의 3-하이드록시프로피오니트릴(8.5 몰))의 혼합물 841 g을 교반 및 냉각 조건 하에 첨가하였다. 반응 온도를 60℃ 미만에 유지하였다. 추가 4시간의 교반이 끝나자, 반응이 완료되었다. 혼합물을 시트르산 수용액으로 3회((500 mL, 300 mL, 200 mL) 세척한 후, 분자체로 건조하였다. 여과 후, 약간 황색을 띠는 액체 상태의 2-시아노에틸 1'-플루오로에틸 카보네이트를 수득하였다(1023 g, 6.3 mol).
1H NMR (500 MHz, chloroform-d) δ[ppm] = 1.47-1.70, (ddd, J=21Hz, 6 Hz, 3Hz, 3 H) 2.79 (td, J=6 Hz, 1 Hz, 2H), 2 H), 4.28-4.49 (m, 2 H), 6.34(dqd, J=56 Hz, 5 Hz, 3 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, chloroform-d) δ[ppm] = 17.8, 19.4 (d, J=23 Hz), 62.3, 103.7, 105.5, 116.2, 152.6.
19F NMR (471 MHz, chloroform-d) δ[ppm] = 121.35 (dq, J=56 Hz, 21 Hz).
실시예 2 : 1-플루오로에틸 프로파길 카보네이트의 합성
예열된 이중 맨틀, 환류 응축기 및 기계식 교반기가 구비된 2.5 리터 PFA-반응기에, 1190 g의 1-플루오로에틸 플루오로포메이트를 투입하였다. 3℃까지 냉각시킨 다음, 284 g의 피리딘과 591 g의 프로파길 알코올의 혼합물을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 50℃ 미만에 유지하였다. 실온까지 냉각시킨 다음, 혼합물을 30% 시트르산 수용액으로 3회(200 ml, 125 ml, 75 ml) 세척하였다. 순도 > 96% (GC 분석), 수율 1164 g(74%)으로 무색 액체의 생성물을 수득하였다.
이러한 생성물을 예컨대 증류법, 결정화법 또는 침전법에 의해 선택적으로 추가 정제할 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식(I)의 화합물:
    R1-Y-C(O)-Z-R2 (I)
    (화학식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고;
    R3은 H 또는 R4이고;
    R1, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기, 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며;
    R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함).
  2. 제1항에 있어서, Y는 O인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고, 바람직하게 R1은 1-플루오로에틸인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 O인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 적어도 1개의 니트릴기에 의해 치환되는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고, 바람직하게 R2는 -CH2CH2C≡N인 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 분지형 또는 비분지형 알키닐기이고, 바람직하게 R2는 -CH2CH2C≡CH인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Y 및 Z는 0이고, R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게 R1 및 R2는 함께 -CH2CH2-를 나타내는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 CH3CFHOC(O)OCH2CH2CN 또는 CH3CFHOC(O)OCH2CH2C≡CH인 화합물.
  9. 포스겐 또는 포스겐 유사물질을 화학식 R1-Y-H의 화합물과 반응시켜 화학식 R1-Y-C(O)X의 중간체를 형성하는 제1 단계, 및 상기 화학식 R1-Y-C(O)X의 중간체를 화학식 H-Z-R2 (X는 이탈기, 바람직하게 상기 이탈기는 염소 또는 플루오르임)의 화합물과 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 화학식(I)의 화합물의 제조 방법.
    R1-Y-C(O)-Z-R2 (I)
    (화학식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고;
    R1, R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기, 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며;
    R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함)
  10. 화학식(II) R1OC(O)F의 플루오로포메이트를 화학식(III) R20H의 알코올과 반응시켜 화학식 (IV) R1OC(O)OR2의 카보네이트를 형성하는 단계를 포함하거나; 또는
    화학식(II) R1OC(O)F의 플루오로포메이트를 화학식(V) R2R3N의 아민과 반응시켜 화학식(VI) R1OC(O)NR2R3의 카바메이트를 형성하는 단계를 포함하거나; 또는
    화학식(II) R1OC(O)F의 플루오로포메이트를 화학식(VII) R2SH의 티올과 반응시켜 화학식(VIII) R1OC(O)SR2의 티오카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는,
    화학식(I)의 화합물의 제조 방법.
    R1-Y-C(O)-Z-R2 (I)
    (화학식에서, Y는 O이고, Z는 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고;
    R1은 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고;
    R2 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기 또는 알킬렌-아릴기이고;
    R2 및 R4 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함)
  11. 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리, 리튬 황 배터리, 슈퍼커패시터 또는 하이브리드 슈퍼커패시터용 용매 또는 용매 첨가제로서의, 화학식(I)의 화합물의 용도.
    R1-Y-C(O)-Z-R2 (I)
    (화학식에서, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 또는 NR3이고; R3은 H 또는 R4이고;
    R1, R2 또는 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬기, 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 아릴기 또는 알킬렌-아릴기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 알킬렌기를 나타내며;
    R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되고, R1 및 R2 기 중 적어도 하나는 1개 이상의 삼중 결합-함유 기를 포함함)
  12. 리튬 이온 배터리에 유용한 용매 1종 이상과, 추가로 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상을 포함하는, 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리, 리튬 황 배터리, 슈퍼커패시터 또는 하이브리드 슈퍼커패시터용 용매 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상, 리튬 이온 배터리 또는 슈퍼커패시터에 유용한 용매 1종 이상, 및 전해질 염 1종 이상을 포함하는, 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리, 리튬 황 배터리, 슈퍼커패시터 또는 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상을 함유하는 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 또는 리튬 황 배터리.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상을 함유하는 슈퍼커패시터 또는 하이브리드 슈퍼커패시터.
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