DE10007286A1 - Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone - Google Patents

Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone

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Rolf Pontzen
Klaus Tietjen
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A A, B, Q¶1¶, R·7·, R·8·, R·9·, R·10·, X, n, q und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel, besonders als Herbizide, Insektizide und Akarizide.
In einer vorgängigen noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung wurde beschrie­ ben, dass zyklische Enaminone herbizide, insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (Deutsche Patentanmeldung Nr. 198 51 986). Diese Verbindungen haben jedoch bisher noch keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten zyklischen Enaminone der allgemeinen For­ mel (I) gefunden
in welcher
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN,
steht,
Y für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Alkoxy, Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Het­ aryl, Hetarylalkyl oder einen der nachfolgenden Reste
-CN, -CO2R1 oder
steht,
oder zwei benachbarte Y-Reste einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
A für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff steht, der gege­ benenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder für die Gruppierung
steht,
B für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Phe­ nylalkyl-oxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylalkyl-thioalkyl, Phenyl, Phenylal­ kyl, Hetaryl, Hetaryl-alkyl oder die folgenden Gruppen steht:
l für 0 bis 3 steht,
m für 0 bis 2 steht,
q für 0 oder 1 steht,
n in Abhängigkeit von m für 0 bis 5 steht,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hetero­ atome unterbrochenes Alkyl oder Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenyl oder Hetaryl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe­ nylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkoxy steht, wobei
R1, R2 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ganz oder teilweise substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen können,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substitu­ iertes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise sub­ stituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substitu­ iertes Alkyl stehen,
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R8 für CN, Carboxy,
Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl steht, worin R1, R2 und Q1 die oben angegebene Bedeutung haben,
R9 für die Gruppierung A1-A2-A3 steht,
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hy­ droxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
A1 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cyc­ loalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht mit der Maßgabe, dass in diesem Fall A1 und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen
A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl oder Halo­ gen steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy sub­ stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamio, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy­ carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarb­ onyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Alkyl und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl­ alkoxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylidenamino, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxy oder Carbonyl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkyloxy, Halogenalkoxy und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl oder Arylalkoxycarbonyl steht,
A3 für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls substituiertes Pyrroyl, Pyrazoyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrroylalkyl, Pyra­ zolylalkyl, Imidazolylalkyl, Triazolylalkyl, Tetrazolylalkyl, Furyl­ alkyl, Oxiranylalkyl, Oxetanylalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxolonyl­ alkyl, Thienylalkyl, Oxazolylalkyl, Isoxazolylalkyl, Thiazolylalkyl, Isothiazolylalkyl, Oxadiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Pyridinylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Triazinylalkyl, Pyrroylalkoxy, Pyrazolylalkoxy, Imidazolylalkoxy, Triazolylalkoxy, Tetrazolylalkoxy, Furylalkoxy, Oxiranylalkoxy, Oxetanylalkoxy, Dioxolanylalkoxy, Dioxolonylalkoxy, Thienylalkoxy, Oxazolylalkoxy, Isoxazolylalkoxy, Thiazolyl­ alkoxy, Isthiazolylalkoxy, Oxadiazolylalkoxy, Thiadiazolylalkoxy, Pyridinylalkoxy, Pyrimidinylalkoxy oder Triazinylalkoxy steht,
wobei jedoch A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung ste­ hen, und A für -CH2- steht und n = 0 ist und
R10 für Wasserstoff steht, oder
R9, R10 zusammen einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umge­ wandelt werden, beispielsweise durch nukleophile Substitution (z. B. R9: F → OH, SH, NH2, OCH3, OCH2CH=CH2, NHSO2CH3); (R8: CN → CSNH2) (R9: NO2 → NH2, NH2 → Halogen, CN, SO2Cl, NHSO2CH3) oder durch Oxidation oder Schwe­ felung (z. B. Q1: O → S oder S → O) sowie (R9: OBn → OH, OH → O Alkyl, O Alkenyl, O Alkinyl).
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Für die Definitionen in Formel (I) gilt:
Q1 steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
X steht bevorzugt für CN,
Y steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls halogensub­ stituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C3-C6-Cyclo­ alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogen­ alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C2-Alkyl, Furyl, Phenoxy, Thiazolylmethyl, Pyridylmethyl oder die Gruppen
-CN,
Zwei benachbarte Y-Reste stehen weiterhin bevorzugt für einen annelierten C6-C10-Arylrest.
B steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, Cyano-C1- C3-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloal­ kyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl-C1-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-C1-C2-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyloxy-C1- C2-alkyl, Phenylthio-C1-C2-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkylthio-C1-C2-alkyl, Phe­ nyl-C1-C2-alkyl, Phenyl, Pyridyl-C1-C2-alkyl, Thiazolyl-C1-C2-alkyl oder für die Gruppen
m steht bevorzugt für 0 bis 2.
q steht bevorzugt für 0 oder 1.
l steht bevorzugt für 0 bis 1.
n steht bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0 bis 5.
A steht bevorzugt für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder die Gruppie­ rung
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, in welchem gege­ benenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, oder für jeweils gegebenenfalls durch einfach bis vierfach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogen­ alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Pyridyl-C1-C2-alkyl, Thienyl-C1-C2-alkyl, Pyrimidyl-C1-C2-alkyl oder Thiazolyl-C1-C2-alkyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6- Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vier­ fach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl-C1-C4-alkoxy.
R1, R2 stehten bevorzugt weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten fünf bis achtgliedrigen Cyclus, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder durch Fluor und/oder Chlor substituier­ tes C1-C6-Alkyl.
R5, R6 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenen­ falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R8 steht bevorzugt für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils ganz oder teilweie durch Fluor, Chlor und/oder Brom substi­ tuiertes C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylthio, C1- C10-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl.
R9 steht bevorzugt für die Gruppierung -A1-A2-A3,
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A1 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C6-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalken­ diyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenyl­ diyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C6-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalken­ diyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenydiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall A und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen,
A3 weiterhin Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1- C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di­ alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Brom oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkyliden­ amino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkyl­ alkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbo­ nyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkyloxy, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C1- C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C1- C4-alkoxycarbonyl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Pyrroyl, Imi­ dazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dixolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazoyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazo­ lyl, Pyrroyl-C1-C4-alkyl, Imidazolyl-C1-C4-alkyl, Triazolyl-C1-C4- alkyl, Tetrazolyl-C1-C4-alkyl, Furyl-C1-C4-alkyl, Oxiranyl-C1-C4-al­ kyl, Oxetanyl-C1-C4-alkyl, Dioxolanyl-C1-C4-alkyl, Dioxolonyl-C1- C4-alkyl, Thienyl-C1-C4-alkyl, Oxazolyl-C1-C4-alkyl, Isooxazolyl- C1-C4-alkyl, Thiazoyl-C1-C4-alkyl, Isothiazolyl-C1-C4-alkyl, Oxadia­ zolyl-C1-C4-alkyl, Thiadiazolyl-C1-C4-alkyl, Pyridinyl-C1-C4-alkyl, Pyrimidinyl-C1-C4-alkyl, Triazinyl-C1-C4-alkyl, Pyrazolyl-C1-C4- alkyl, Pyrroyl-C1-C4-alkoxy, Imidazolyl-C1-C4-alkoxy, Triazolyl-C1- C4-alkoxy, Tetrazolyl-C1-C4-alkoxy, Furyl-C1-C4-alkoxy, Oxiranyl- C1-C4-alkoxy, Oxetanyl-C1-C4-alkoxy, Dioxolanyl-C1-C4-alkoxy, Dioxolonyl-C1-C4-alkoxy, Thienyl-C1-C4-alkoxy, Oxazolyl-C1-C4- alkoxy, Isoxazolyl-C1-C4-alkoxy, Thiazolyl-C1-C4-alkoxy, Isothiazo­ lyl-C1-C4-alkoxy, Oxadiazolyl-C1-C4-alkoxy, Thiadiazolyl-C1-C4- alkoxy, Pyridinyl-C1-C4-alkoxy, Pyrimidyl-C1-C4-alkoxy, Triazinyl- C1-C4-alkoxy oder Pyrazolyl-C1-C4-alkoxy steht,
wobei jedoch A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und
R10 für Wasserstoff steht, oder
R9, R10 zusammen einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann.
Q1 steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
X steht besonders bevorzugt für CN,
Y steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, oder s-, n-, i- oder tert.-Butyl, die gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Fluor, Chlor oder Bromatome substituiert sein können.
Y steht weiterhin besonders bevorzugt für jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, i- oder n-Propoxy, Cyclopropoxy, s-, n-, i- oder tert.- Butyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy oder Phe­ nyl oder die Gruppe -CO2R1.
Zwei benachbarte Y-Reste stehen weiterhin besonders bevorzugt für einen annelierten Phenylrest.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, Allyl, Pro­ pargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo­ hexylmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, für jeweils gebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridylmethyl, Thiazoylmethyl oder die folgenden Gruppen:
wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t- Butyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl für ge­ gebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, Allyloxy oder für gegebenenfalls einfach bis zwei­ fach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Tri­ fluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy steht, oder
R1, R2 weiterhin für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen können,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
m steht besonders bevorzugt für 0 bis 2.
q steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
n steht besonders bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0 bis 2.
A steht besonders bevorzugt für -CH2-, Sauerstoff oder Schwefel.
A steht weiterhin besonders bevorzugt für Stickstoff, der durch die Reste B sub­ stituiert sein kann, oder für die Gruppierung
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R8 steht besonders bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
R9 steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -A1-A2-A3
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A1 weiterhin für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2- diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Waserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phe­ nylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2- diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1-3-diyl steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall A1 und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen,
A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulf­ onyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl­ amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder Butylamino, Dimethyl­ amino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxyphosphoryl für jeweils gegebe­ nenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Pro­ penyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl­ amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-pro­ pylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl­ methoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyl­ oxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, - oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Eth­ oxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht,
A3 für jeweils gegebenenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida­ zolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrroyl­ alkyl, Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, Triazolylmethyl, Tetrazo­ lylmethyl, Furylmethyl, Oxiranylmethyl, Oxetanylmethyl, Dioxo­ lanylmethyl, Dioxolonylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Isothiazolylmethyl, Oxadiazolyl­ methyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinylmethyl, Pyrroylmethoxy, Pyrazolylmethoxy, Imidazolyl­ methoxy, Triazolylmethoxy, Tetrazolylmethoxy, Furylmethoxy, Oxi­ ranylmethoxy, Oxetanylmethoxy, Dioxolanylmethoxy, Dioxolonylmethoxy, Thienylmethoxy, Oxazolylmethoxy, Isoxazolylmethoxy, Thiazolylmethoxy, Isthiazolylmethoxy, Oxadiazolylmethoxy, Thiadia­ zolylmethoxy, Pyridinylmethoxy, Pyrimidinylmethoxy oder Triazinyl­ methoxy steht, und
wobei jedoch A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und
R10 für Wasserstoff steht, oder
R9, R10 zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen ungesättigten Zyklus bilden, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.
Q1 steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
X steht ganz besonders bevorzugt für CN.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl, oder zwei Y-Reste stehen ganz besonders bevorzugt für einen annelierten Phenylrest.
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
m steht ganz besonders bevorzugt für 0 bis 1.
q steht ganz besonders bevorzugt für 1.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0 bis 1.
A steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder für -CH2-.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Thiocarbamoyl.
R9 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppe
wobei Z2 und Z3 unabhängig voneinander für -SO2-CH3, -SO2-CF3, -SO2- C2H5 oder Wasserstoff stehen können,
oder die Gruppe -O-R14,
wobei R14 für C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder Benzyl steht,
oder für
gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Dioxolonyl,
einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes Phenyl, Hydroxy oder durch Cyano oder C1-C2-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy steht.
Bei den oben in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen stehen A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 und A3 steht nicht für Halogen, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede­ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Alle oben aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können sowohl als cis- als auch als trans-Isomere vorliegen. Auch bei Verbindungen die asymmetrisch substituierte C-Atome beinhalten ist zur Vereinfachung der Darstellung bei der formelmäßigen Beschreibung der Verbindungen jeweils nur ein Isomeres angegeben. Das jeweils andere Isomer ist jedoch erfindungsgemäß ebenfalls gemeint.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in wel­ chen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeu­ tungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, ein­ fach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substi­ tuenten gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nach­ stehenden Gruppen aufgeführt:
Gruppe 1
R7, R8, R9 und R10 haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugs­ bereichen aufgeführten Restdefinitonen.
Gruppe 2
R7, R8, R9 und R10 haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugs­ bereichen aufgeführten Restdefinitonen.
Gruppe 3
R7, R8, R9, R10, Y und n haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restdefinitonen.
Gruppe 4
R7, R8, R9 und R10 haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vor­ zugsbereichen aufgeführte Bedeutung.
Es wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.
  • A) Man erhält Verbindungen der Formel (I),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, B, A, X, Y, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
    B für Wasserstoff steht,
    wenn man
    Verbindungen der Formel (II),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Verbindungen der Formel (III),
    in welcher
    Y, A, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
    W für O oder S(O)k, wobei k bevorzugt für 0 oder 2 steht, und
    R11 für Alkyl, insbesondere für C1-C6-Alkyl, oder Benzyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure und/oder einer Metallverbindung der Formel (IV),
    Me(V)2 (IV)
    in welcher
    Me für ein zweiwertiges Übergangsmetallatom, insbesondere Nickel, steht, und
    V für einen Chelatliganden, insbesondere für einen zweizähnigen Chelat­ liganden, wie z. B. Acetylacetonat, steht, umsetzt (R. G. Glushkov et al., Khim.-Farm. Zh. 24, (7), (1990), 24-27; M. V. Mezentseva et al., Khim.-Farm. Zh. 25, (12), (1991), 19-23; G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51, (1996), 805-810).
  • B) Außerdem wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, B, A, X, Y, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
    B für Wasserstoff steht,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (IV),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    mit Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    A, Y, m, q und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VI) umsetzt,
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    die gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphorverbindung (z. B. Triphenylphoshin, Triethyl­ phosphit) unter Abspaltung von Schwefel und Halogenwasserstoff zu Verbin­ dungen der Formel (I),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    B für Wasserstoff steht,
    weiterreagieren (siehe A. Eschenmoser et al., Helv. Chim. Acta 54, (1971), 710-734; V. Issartel et al., C. R. Acad. Sci., Ser. II, Mec., Phys., Chim., Astron. 321, (12), (1995), 521-524).
  • C) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    und B nicht für Wasserstoff steht, erhält, wenn man
    Verbindungen der Formel (VII),
    in welcher
    A, Y, m, q und n
    die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    und B nicht für Wasserstoff steht,
    mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Phosgen, Diphosgen und Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Ver­ bindungen der Formel (VIII),
    in welcher
    A, Y, B, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    und B nicht für Wasserstoff steht, und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht, umsetzt,
    die dann mit Verbindungen der Formel (II),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt werden (siehe G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51, (1996), 805-810).
  • D) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    B nicht für Wasserstoff steht,
    erhält, wenn man
    Verbindungen der Formel (I-a),
    in welcher
    R7, R8, R9, R10, A, Y, m, q und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmittel, Acylierungsmitteln, Sulfonylierungsmitteln oder Kondensationsmitteln der Formel (IX)
    B-G (IX),
    in welcher
    G für eine Fluchtgruppe wie Halogen, insbesondere Iod, Brom, Chlor, Sulfonat, wie z. B. Mesylat, Triflat oder Toluolsulfonat, oder Alkoxy steht und
    B die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Verwendet man gemäß Verfahren (A) z. B. 2-Fluor-4-chlor-5-allyloxy-benzoylaceto­ nitril und 6-Methoxy-2,3,4,5-Tetrahydro-pyridin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (B) z. B. 2-Brom-2-(4-trifluormethoxy-3-nitro)- benzoylacetonitril und Piperidin-2-thion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions­ verlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (C) z. B. 2-Fluor-4-cyano-5-Allyloxy-benzoyl­ acetonitril und N-Methylpyrrolidon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (D) z. B. 3-Oxo-2-piperidin-2-ylidene-3-(4-trifluor­ methoxy-3-nitro-phenyl)propionitril und Benzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (D) z. B. 3-Oxo-2-piperidin-2-yliden-3-(4-chlor-3- nitro-phenyl)propionitril und Benzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reak­ tionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die beim Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der For­ mel (II),
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die oben angegeben Bedeutung haben,
sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip literaturbekannten Verfahren her­ stellen (Organikum, 16 Auflage, bearbeitete Auflage S. 415, 417, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986).
Unter den Verbindungen der Formel (II) sind die neuen Verbindungen der Formel (II-b)
besonders gut zur Herstellung neuer pestizider, insbesondere akarizider, herbizider
und insektizider Endprodukte geeignet.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, indem man Verbindun­ gen der Formel (XI),
in welcher
R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben und
R12 für Alkyl oder Benzyl, insbesondere für C1-C6-Alkyl oder Benzyl steht, das gegebenenfalls jeweils ganz oder teilweise durch die Reste R1 oder R2 sub­ stituiert sein kann,
in Gegenwart einer Säure (z. B. einer anorganischen Säure, wie Chlorwasser­ stoffsäure) oder einer Base (z. B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z. B. eines wässrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C hydrolysiert und dann decarboxyliert. Die Abspaltung des Restes R12 kann wahlweise auch hydrogenolytisch mit molekularem Wasserstoff bei Drucken zwischen 1 und 100 bar gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Essigester, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in Gegenwart eines Übergangsmetalls beispielsweise Palladium, Nickel, Rhodium oder Platin, das gegebenenfalls auf einem Träger, wie Aktivkohle oder Bariumsulfat, immobilisiert sein kann, nach bekannten Verfahren erfolgen (Bowman, Fordham J. Chem. Soc. 1951, 2758).
Die Verbindungen der Formel (XI) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 480, VEB Deutscher Verlag der Wissen­ schaften, Berlin 1986).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XI) beispielsweise, indem man Verbin­ dungen der Formel (XII),
in welcher
R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Cyanessigsäureestern der Formel (XIII)
in welcher
R12 für Alkyl oder Benzyl, insbesondere für C1-C6-Alkyl oder Benzyl, steht,
in Gegenwart einer Base (z. B. eines Metallalkoholats, wie Natriummethylat oder Natriumethylat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Ether, Toluol oder dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XII) sind teilweise neu und lassen sich sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (z. B. Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 423, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XII) beispielsweise, indem man Verbin­ dungen der Formel (XIV),
in welcher
R7, R8, R9, R10 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z. B. Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlo­ rid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. gegebenen­ falls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevor­ zugt zwischen 20°C und 100°C, umsetzt.
Verbindungen der Formel (XIV) sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (WO 98/12182; JP 04 225 937).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XIV) beispielsweise, indem man Verbin­ dungen der Formel (XVI)
mit Nitrierungsreagenzien zu Verbindungen der Formel (XIV) mit R9 = Nitro umsetzt,
wobei
R7, R8 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Nitrierungsreagenzien kommen beispielsweise Salpetersäure in unterschiedlichen Konzentrationen, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäuren, Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht. Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Überschuss des Nitrier-Reagen­ zes oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z. B. Waser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind. Ausgangsverbindung und Nitrierreagenz werden zweck­ mäßigerweise in in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei es jedoch auch vor­ teilhaft sein kann das Nitrierreagenz im Überschuss zu verwenden, bis etwa zur 100fachen molaren Menge (siehe auch Herstellungsbeispiel 5). Die Reaktionstempe­ ratur liegt bei -100°C bis 200°C, bevorzugt bei -30°C bis 80°C.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R9 = NH2 oder NHOH können nach den üblichen in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Die Reduktion der Nitrogruppe kann dabei wahlweise sowohl an Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)' oder (I)' mit R9 = Nitro erfolgen
Als Reduktionsmittel können Metalle wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reak­ tionsbedingungen oder komplexe Metallhydride wie Lithiumaluminiumhydrid ver­ wendet werden oder molekularer Wasserstoff in der Gegenwart eines Übergangs­ metalls, wie Palladium, Platin oder Nickel oder eines Übergangsmetalloxids, wie Palladiumoxid oder Platinoxid (siehe auch Herstellungsbeispiel 9).
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der katalytischen Hydrierung kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Wasser sowie Ether wie Diethylether in Be­ tracht oder Gemische der jeweiligen Komponenten.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, wie konzentrierter oder verdünnter Salzsäure oder in einer organischen Säure wie Essigsäure. Es ist aber auch möglich, eines der vorstehend ge­ nannten Lösungsmittel zuzumischen.
Bei der Reduktion mit Metallen wird die Ausgangsverbindung zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung kann es jedoch auch vorteilhaft sein, eine der Komponenten im Überschuss zu verwenden, bis etwa zur 10fachen molaren Menge.
Bei der katalytischen Hydrierung wird bei Drucken von 1 bis 100 bar gearbeitet, vor­ zugsweise bei 1 bis 10 bar. Die Reaktionstemperatur liegt bei beiden Verfahren bei -30 bis 200°C, vorzugsweise bei 0°C bis 80°C.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden durch Verdünnen mit Wasser. Das Produkt wird durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel wie Essigsäureethylester, Methylenchlorid oder Ether isoliert und kann nach üblichen Methoden gegebenenfalls gereinigt werden.
Bei der katalytischen Hydrierung wird nach Filtration nach üblichen Methoden auf das Produkt hin aufgearbeitet.
Die Aminogruppe in Verbindungen der allgemeinen Formel (I)" oder (XIV)" mit R9 = NH2
kann anschließend in üblicher Weise diazotiert werden. Aus den Diazoniumsalzen sind dann Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugänglich mit
R9 Cyano, Halogen (zu dieser Sandmeyr-Reaktion vgl. beispielsweise Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438 ff).
R9 Hydroxy (zur Phenolverbindung vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), Seite 130 ff.).
R9 Mercapto oder C1-C6-Alkylthio (vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E11 1998, Seite 43 und 176).
R9 Halogensulfonyl (vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E11, 1984, Seite 1069 ff.).
R9 beispielsweise CH2-CH(Halogen), allgemeine Produkte einer Meerwein-Ary­ lierung (vgl. hierzu beispielsweise C. S. Rondestredt, Orgn. React. II, 189, 1960, und H. P. Doyh et. al., J. Org. Chem. 42, 243, 1977).
Die Diazoniumsalze können auf an sich bekannte Weise erhalten werden durch die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)" oder Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)" in einer wässrigen Säurelösung, z. B. Salzsäure, Brom­ wasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit einem Nitrit, wie beispielsweise Natrium­ nitrit oder Kaliumnitrit.
Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit wasserfrei z. B. in Chlorwasserstoff­ haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, Tetrahydrofuran oder Dioxan zu arbeiten und die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (I) mit R9 = NH2 mit einem Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit oder Isoamylnitrit zu behandeln.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbin­ dung der allgemeinen Formel (I) mit R9 = Cyano, Chlor, Brom oder Iod erfolgt beispielsweise mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer-(I)-salzes, wie Kupfer-(I)-cyanid, -chlorid, -bromid oder -iodid, oder einer Alkalimetallsalzlösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfer-(II)-salzes, beispielsweise Kupfer- (II)-sulfat.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in Verbindung mit R9 = OH er­ folgt beispielsweise durch Erwärmen des Diazoniumsalzes in Salzsäure oder schwe­ felsaurer Lösung. Der Zusatz eines Kupfer-(II)-salzes, wie beispielsweise Kupfer-(II)-sulfat, kann sich dabei auf den Reaktionsverlauf günstig auswirken.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R9 = Mercapto, C1-C4-Alkylthio oder Halogensulfonyl können beispielsweise durch Umsetzung des Diazoniumsalzes mit Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Dialkylsulfid wie Dimethyl­ sulfid oder Schwefeldioxid hergestellt werden.
Bei der zuvor beschriebenen Meerweinacylierung handelt es sich üblicherweise um die Umsetzung eines Alkens oder Alkins mit einem Diazoniumsalz. Die Alken- oder Alkinkomponente wird dabei bevorzugt im Überschuss, bis etwa 3000 Mol-% be­ zogen auf das Diazoniumsalz eingesetzt.
Alle zuvor beschriebenen Umsetzungen der Diazoniumsalze können beispielsweise in Wasser, wässriger Salzsäure, wässriger Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure durchgeführt werden. Auch organische Lösungsmittel können verwendet werden und kommen als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in Betracht. Beispielsweise können Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Nitrile wie Acetonitril oder Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Ebenfalls Verwendung können Gemische der zuvor genannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel finden. Sofern nicht bei einzelnen Umsetzungen anders angegeben, liegen die Reaktionstemperatu­ ren bei -50 bis 200°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R9 = NH2 können nach bekannten Verfahren beispielsweise auch mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Sulfonsäure­ halogeniden oder Sulfonsäureanhydriden umgesetzt werden (vgl. hierzu Organikum, 16. bearbeitete Auflage, Seite 610 ff., VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, 1986).
Bei der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)' mit den Sulfon­ säurechloriden wird beispielsweise in der Gegenwart eines Säurebindemittels gear­ beitet. Dabei kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazacycloundecan (DBU), Diazacyclononan (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethylanilin.
Ferner geeignet sind Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium oder Calciumoxid, außerdem Alkali und Erdalkali-Metallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die Zugabe von substituierten Pyridinbasen wie beispielsweise 4-Dimethylaminopy­ ridin (DMAP) kann sich auf den Reaktionsverlauf positiv auswirken (siehe auch Her­ stellungsbeispiel 10).
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können prinzipiell alle gegenüber den Reak­ tionspartnern inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner Halogenkohlen­ wasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, außerdem Ketone wie Aceton, weiterhin Ether wie Diethylether oder Tetrahydro­ furan und stark polare Solventien wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.
Bei der Verwendung von flüssigen Hilfsbasen wie beispielsweise Pyridin kann diese auch als Lösungsmittel verwendet werden oder die Hilfsbase in jedem Verhältnis mit einem der zuvor als Lösungsmittel genannten Verbindungen verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -70°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -20°C und 100°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)'''
in denen
R7 und R8 für Halogen stehen,
R10 für Wasserstoff steht und
R9 für OH, O-C1-C4-Alkyl, O-C1-C6-Alkyl oder O-C1-C6-Alkinyl steht,
sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren (WO 98/12182; JP 04 225 937).
Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)''' unter anderem, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII)
in der
R7 und R8 für Halogen stehen und
R10 für Wasserstoff steht,
mit Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen oder Chlorameisensäureestern in der Gegenwart einer Hilfsbase vorzugsweise eines tertiären Amins wie Pyridin, Triethyl­ amin oder N,N'-Diethylanilin bei -10°C bis 80°C mit einem der oben genannten Reagentien gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasser­ stoff, beispielsweise Toluol, oder einem Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, zu Verbindungen der Formel (XVIII)
umsetzt.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden durch Verdünnen mit Wasser. Das Produkt kann durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Essigsäureethylester, Methylenchlorid oder Ether isoliert und kann nach üblichen Methoden gegebenenfalls gereinigt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII), in denen R7 und R8 die oben ange­ gebene Bedeutung haben und R10 für Wasserstoff steht, können durch Bromierung in Verbindungen der allgemeinen Formel (IXX) überführt werden
Als Bromierungsreagenzien kann elementares Brom in einem molaren (aber auch bis zu 100fachem Überschuss) eingesetzt werden. Auch andere literaturbekannte Verfah­ ren der Bromierung können eingesetzt werden, beispielsweise kann 1,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin eingesetzt werden (Org. Synth. 1992, 70, 151) oder auch N-Brom succinimid.
Bei der Verwendung von elementarem Brom wird bevorzugt in Gegenwart einer Säure wie Schwefelsäure oder Essigsäure, die konzentriert aber auch verdünnt sein kann, gearbeitet. Ebenso können inerte Lösungs-/Verdünnungsmittel verwendet wer­ den wie Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan.
Die Verwendung einer Lewis-Säure oder einer Mischung aus Cl2/Br2 kann sich auf den Reaktionsverlauf vorteilhaft auswirken. Für die vollständige Umsetzung kann dabei mit einer stöchiometrischen Menge Cl2/Br2 gearbeitet werden oder auch die Verwendung eines Überschusses kann vorteilhaft sein. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, normalerweise bei 0°C bis 100°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IXX) können nach an sich bekannten Verfah­ ren (WO 98/12182) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in der
R14 für Wasserstoff steht,
umgesetzt werden
Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in der
R7, R8 für Fluor oder Chlor stehen,
R10 für Wasserstoff steht und
R14 für C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder Benzyl steht, das gege­ benenfalls ganz oder teilweise substituiert sein kann,
können durch die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in denen R8 und R7 für Fluor oder Chlor und R14 und R10 für Wasserstoff stehen, mit einem Alkylierungsreagenz der Formel (XXI) erhalten werden
R14-X (XXI),
in welcher R14 die oben angegebene Bedeutung hat und nicht für Wasserstoff steht, und
X für Halogen, insbesondere Iod, Brom oder Chlor, oder andere Fluchtgruppen, beispielsweise Aktivester wie Mesylat oder Tesylat steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungs­ mittels umsetzt.
R14 steht insbesondere bevorzugt ihr Allyl, 3-Butin-2-yl und Propargyl.
Als bei der Reaktion zu verwendende Basen kommen neben Alkali- und Erdalkali­ metalloxiden tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Diethylanilin in Betracht, die in molaren Verhältnissen aber auch im Überschuss verwendet werden können.
Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können neben Kohlenwasserstoffen wie Toluol auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan Verwendung finden. Auch polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid können verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen -10°C und 80°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) können nach an sich bekannten Verfah­ ren mit CO2 in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XXII) überführt werden (z. B. Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 499, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986)
Als zu verwendende metallorganische Basen kommen neben Magnesiumorganylen auch Lithiumorganyle in Betracht, die bekannte Synthesechemikalien der orga­ nischen Chemie sind. Als Lösungs-/Verdünnungsmittel können Kohlenwasserstoffe (wie Toluol) oder Ether (wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether) in Betracht. Auch Mischungen der vorangenannten Lösungsmittel können verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen -30°C und 80°C, vorzugs­ weise zwischen 0°C und 25°C (Raumtemperatur). Zur Aufarbeitung wird das Reak­ tionsgemisch mit Wasser oder einer anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure, die verdünnt oder konzentriert sein kann, verdünnt und das Produkt durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel isoliert und nach üblichen Methoden beispielsweise durch Kristallisation gereinigt.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XX)
in denen
R7, R8, R14 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 vorzugsweise für F oder Chlor, R8 vorzugsweise für Fluor oder Chlor, R10 für Wasserstoff und R14 für 3-Butin-2-yl oder Propargyl stehen, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) bzw. (XXIII)' umlagern (Heterocyclen, Vol. 23, No. 1, 1985, 81 ff.)
worin R15 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Zur Umlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) in Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) bzw. (XXIII)', in denen R8, R7, R14 und R10 die in den Vorzugsbereichen aufgeführten Bedeutungen haben, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) mit einer Base, beispielsweise einem tertiären Amin, beispielsweise N,N-Diethylanilin, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, erhitzt.
Als Lösungs-/Verdünnungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol in Betracht. Auch Ether wie Tetrahydrofuren oder Biphenylether können verwendet werden.
Darüberhinaus können als Basen (sowohl in einem molaren Verhältnis als auch im Überschuss) anorganische Metallsalze wie NaOH, NaHCO3 oder BaCO3 eingesetzt werden. Es kann sich dabei auf den Reaktionsverlauf günstig auswirken, wenn neben den oben genannten Lösungs-/Verdünnungsmitteln auch polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel verwendet werden, die gegebenenfalls mit einem der oben genannten Lösungs-/Verdünnungsmittel gemischt werden. Als polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel kann beispielsweise Dimethylformamid oder Hexa­ methylphosphorsäuretriamid HMPA Verwendung finden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 20°C bis 250°C. Günstig kann sich der Zusatz anorganischer Fluoride beispielsweise KF oder CsF auswirken. Die Aufarbeitung erfolgt durch Verdünnen mit Wasser oder einer anorganischen Säure, die verdünnt oder konzentriert sein kann und Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureethylester oder Dichlor­ methan. Die Produkte können nach üblichen Methoden, beispielsweise Kristalli­ sation, Destillation oder Chromatographie gereinigt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) bzw. (XXIII)' können nach an sich bekannten Carboxylierungsverfahren in Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XIV)"" und (XIV)''''' überführt werden
in welcher
R7 und R8 die oben in generellen oder vorzugsweisen Bereichen angegebenen Bedeutungen haben und
R15 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Cyanessigsäureester der Formel (XIII) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die beim Verfahren (A) ebenfalls als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III),
in welcher
A, Y, R11, m, q 73240 00070 552 001000280000000200012000285917312900040 0002010007286 00004 73121und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
W für Sauerstoff steht,
sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Pendrak et al., J. Org. Chem. 60, (1995), 2912-2915).
Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, indem man Verbin­ dungen der Formel (VII),
in welcher
A, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
B für Wasserstoff steht,
mit Alkylierungsmitteln (z. B. Dimethylsulfat, Triethyloxoniumtetrafluorobo­ rat (Meerwein-Salz)) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von 0°C bis 100°C, umsetzt.
Weiterhin erhält man die beim Verfahren A als Ausgangsstoffe benötigten Verbin­ dungen der Formel (III) nach bekannten Verfahren (Renault, Ann. Chim. (Paris) 12, 10, 1955). Die Verbindungen der Formel (III),
in welcher
A, Y, R11, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Schwefel steht, sind teilweise neu.
Man erhält diese Verbindungen der Formel (III) (mit W=S), wenn man Verbindun­ gen der Formel (VII)
in welcher
A, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
B ihr Wasserstoff steht
zunächst mit einem Schwefelungsreagenz, z. B. Lawesson-Reagenz, in das Thioamid der Formel (V),
in welcher
Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels überführt und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel (XV),
R11-Hal (XV)
in welcher
R11 die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hal für Halogen, insbesondere Iod und Brom, steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungs­ mittels umsetzt.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R7, R8, R9, X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Verbindungen der Formel (III),
in welcher
A, R11, W, Y, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder eine Säure miteinander umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können beim Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktions­ teilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise ver­ wendbar sind gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatischen Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid, weiterhin polare Solventien wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Auch Essigsäure sei als bevorzugtes Verdünnungsmittel erwähnt.
Als Basen können bei der Durchführung des Verfahrens (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht hydrolysierend wirkende übliche Säureakzeptoren ver­ wendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N- Dimethylanilin.
Als Säuren können bei der Durchführung des Verfahrens (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht hydrolysierend reagierenden Säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Tri­ fluoressigsäure.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Das Verfahren (A) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei Durchführung des Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der For­ mel (III) in äquimolarer Menge oder in einem größeren Überschluss (bis zu 5 Mol) ein, vorzugsweise in 1,5- bis 2-molarer Menge im Verhältnis zu der Reaktionskom­ ponente der Formel (II).
Die gegebenenfalls eingesetzte Base wird vorzugsweise in äquimolarer Menge zur Reaktionskomponente der Formel (II) verwendet. Die gegebenenfalls eingesetzte Säure wird vorzugsweise in katalytischen Mengen eingesetzt.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (IV) jeweils mit Thioamiden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Phosphor­ verbindung umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Gakhar H. K. et al., J. Indian Chem. Soc. 43, (1971), 953 oder Corsaro A., Heterocycles 23, (1985), 2645). Die Verbindungen der Formel (V) sind durch Ein­ satz von Thionylierungsmitteln, insbesondere dem Lawesson-Reagenz, aus der ent­ sprechenden Ketoverbindung in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, herstellbar (siehe Herstellungsbeispiel 6).
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle gegenüber den Verbindungen der Formel (IV) inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra­ hydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl­ sulfoxid und Sulfolan.
Als Basen bzw. Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren (B) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diabizacyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethylanilin, polymere Basen wie Diisopropylaminopolystyrol, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erd­ alkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Phosphorreagenzien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) Alkyl­ phosphite, wie Triethylphosphit, Tributylphosphit oder Triphenylphosphine, wie Triphenylphosphin verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen +20°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) werden die Ausgangs­ stoffe der Formel (IV) und Thioamid der Formel (V) im allgemeinen jeweils in ange­ nähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VII) mit Halogenierungsmittel, wie z. B. Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VIII) umsetzt, die dann mit Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls in Gegen­ wart eine Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind teilweise kom­ merziel erhältlich, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza­ bicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl­ anilin, polymere Basen wie beispielsweise Diisopropylaminopolystyrol, ferner Erd­ alkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erd­ alkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle ge­ genüber den Halogenierungsreagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vor­ zugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydro­ furan und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, außerde Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera­ turen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C (siehe auch Herstellungsbeispiel 4).
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangs­ stoffe der Formel (VII) und das entsprechende Halogenierungsmittel im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) ein­ zusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak­ tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), in welcher B für Wasserstoff steht, jeweils mit einem Alkylierungsmittel, Acylie­ rungsmittel, Sulfonierungsmittel oder Kondensationsmittel der Formel (IX) gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Die zu verwendenden Alkylierungsmittel, Acylierungsmittel, Sulfonierungsmittel oder Kondensationsmittel der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle ge­ genüber den o. g. Reagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetra­ lin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Sol­ ventien, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrro­ lidon und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität der Acylierungsmittel und Sulfo­ nylierungsmittel es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Basen bzw. Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren (D) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Cal­ ciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, weiterhin Alkalihydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Alkalialkoholate, wie Kalium-tert.-butylat.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) in­ nerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) werden die oben genannten Ausgangsstoffe der Formel (I) und die obengenannten Reagenzien der Formel (IX) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet.
Es ist jedoch auch möglich, die o. g. Reagenzien in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders gut als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf­ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwen­ det werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechno­ logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzen­ teilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk­ stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe­ sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei die Verwen­ dung im Zusammenhang mit transgenen Pflanzen besonders hervorgehoben, da in diesem Falle synergistische Wirkungsverstärkungen beobachtet werden können.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämp­ fung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla­ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe­ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfahrt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä­ gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio­ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn­ thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak­ stengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90% und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne­ matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon­ säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Auch Safener können zur Erhöhung der Kulturpflanzenver­ träglichkeit in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro­ picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-β-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-α-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-1- isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, A2 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta­ cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1 H)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio)- 3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy)-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Herbizide
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo­ methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor­ sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra­ sulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di­ thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf­ uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet­ sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop­ acil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(- meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop- (-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo­ sulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz­ uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop­ amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa­ diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi­ methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi­ sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf­ uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia­ fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb­ azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri­ diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulie­ rungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen­ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentie­ ren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähn­ ten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Blattaria bzw. Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vasturix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Aulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemnia spp., Liviomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipulpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp; Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semi penetrans, Heteroderma spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus.
Erfindungsgemäße Verbindungen haben in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch eine fungizide Wirkung. Sie können ferner auch als Mikrobi­ zide oder Antimykotika verwendet werden.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk­ stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tie­ rische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf­ milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar­ linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi­ culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu­ monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie­ rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mit­ tel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad ver­ wenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo­ villosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyc­ tus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar­ winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein übli­ chen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt wer­ den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen­ falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs­ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti­ ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was­ serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver­ dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober­ halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor­ zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga­ nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron­ harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physi­ kalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel­ (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos­ phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol­ ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylme­ thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme­ thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebu­ conazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3- Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl­ isothiazolin-3-on genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich besonders gut zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einsetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszi­ kade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae).
Neben den beschriebenen akariziden, herbiziden und insektiziden Eigenschaften ist zu dem eine fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe feststellbar. Sowohl bei "in vitro-" als auch "in vivo"-Studien ist eine breite pilzabtötende Wir­ kung beobachtbar.
Außerdem wurde festgestellt, dass die Wirkstoffe sich besonders auch zur Bekämp­ fung von Mehltau, Blattflecken und Fusarien bei den damit befallenen Pflanzen eignen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Verfahren A
Eine Mischung von 2,0 g 2-Fluor-4-chlor-5-O-allylbenzoylacetonitril und 1,34 g 6- Methoxy-2,3,4,5-tetrahydropyridin werden in 15 ml Essigsäureethylester bei 40°C gerührt. Nach 8 Stunden werden erneut 1,34 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin zugegeben und für weitere 29 Stunden bei 40°C nachgerührt. Die Mischung wird auf 0°C gekühlt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Hexan gewaschen.
Man erhält 1,06 g (Ausbeute 40% der Theorie) an 3-(2-Fluor-4-chlor-5-O-allyl­ phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 155°C.
Beispiel 2
Verfahren A
Eine Mischung aus 1,0 g (2-Fluor-4-cyano-5-O-benzyl)-benzoylacetonitril und 0,77 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin werden für 2 h bei 40°C in 20 ml Essig­ säureethylester erwärmt, bevor erneut 0,77 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin zugegeben werden und für 1,5 Stunden nachgerührt wird. Die Reaktionsmischung wird einrotiert und das erhaltene Öl an einer Kieselgelphase mit Hexan/Essigester 1 : 1 als Lauftmittel säulenchromatographisch gereinigt.
In einer der Hauptfraktionen erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 710 mg 3-(2-Fluor-4-cyano-5-O-benzyl-phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril (Ausbeute 56% der Theorie), mit einem Schmelzpunkt von 187°C.
Beispiel 3
Verfahren A
Eine Mischung aus 0,2 g (2-Fluor-4-cyano-5-ethoxy)-benzoylacetonitril und 0,15 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin wird in 3 ml Toluol für 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand an einer Kieselgel­ phase mit Essigester als Laufmittel säulenchromatographisch gereinigt.
In einer Hauptfraktion erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,23 g 3-(2 Fluor-4-cyano-5-ethoxy-phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril (83% Aus­ beute der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 194°C.
Beispiel 4
Vorstufe für Verfahren A gemäß Formel (XIV)
Zu 350 ml konz. Schwefelsäure werden bei -5°C 42 ml rauchende Salpetersäure gegeben und anschließend 90 g 2-Fluor-4-brom-benzoesäure so eingetragen, dass 10°C nicht überschritten werden. Nach beendeter Zugabe wird langsam auf Raum­ temperatur erwärmt und für 15 Stunden dieser Temperatur nachgerührt. Die Mischung wird nun für 1 Stunde auf 40°C erhitzt, erneut auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend auf Eis gegossen. Das dabei ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, dreimal mit jeweils 250 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 105,6 g (Ausbeute 97,6% der Theorie) an 2-Fluor-4-brom-5-nitro-ben­ zoesäure mit einem Schmelzpunkt von 161°C.
Beispiel 5
Vorstufe für Verbindungen der Formel (III)
30,25 g 6-Dimethyl-morpholin-3-one und 50,55 g [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)- 1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid] (Lawesson-Reagenz) werden in 200 ml was­ serfreiem Toluol für 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.
Die in der Reaktionslösung enthaltenen Reaktionsprodukte werden säulenchromato­ graphisch mit Methylenchlorid/Essigsäureethylester 3 : 1 an einer Kieselgelphase gereinigt.
In einer der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 35,8 g (Ausbeute 98,3% der Theorie) des 6-α,α-Dimethyl-morpholin-3-thion.
Beispiel 6
Vorstufen für Verfahren A
25 g 6-α,α-Dimethyl-morpholin-3-thion werden in 450 ml wasserfreiem Aceton bei Raumtemperatur mit 53,02 g Kaliumcarbonat und 26,7 g Methyliodid versetzt. An­ schließend wird für 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 19,9 g (Ausbeute 72,6% der Theorie) an 6- α,α-Dimethyl-2-methylsulfonyl-3-morpholinon.
Beispiel 7
Vorstufe für Verfahren A
In 120 ml wasserfreiem Tetrahydrofuron werden bei Raumtemperatur 9,36 g Natri­ umhydrid vorgelegt und anschließend bei der gleichen Temperatur 4,80 ml Benzylal­ kohol zugegeben. Man rührt 10 Minuten bei Raumtemperatur nach und versetzt nun bei ca. 30°C mit 8,0 g 2,5-Difluor-4-cyano-benzoylacetonitril. Man rührt 4 h bei Raumtemperatur nach und gießt vorsichtig in eine Mischung aus 200 ml 1-N-HCl und 200 g Eis. Das dabei ausfallende Reaktionsprodukt wird abgsaugt, getrocknet und mit Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1 verrührt. Man erhält 6,4 g (Ausbeute 66% der Theorie) an (2-Fluor-4-cyano-5-O-benzyl)-benzoylacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 205°C.
Beispiel 8
1,0 g 3-(2,4-Dichlor-5-aminophenyl)-3-oxo-2-pyrrolidin-2-yliden-propionitril wer­ den in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid suspendiert und bei 0°C mit 1,0 ml Pyri­ din und 0,25 ml Methansulfonsäurechlorid und 10 mg 4-Dimethylaminopyridin ver­ setzt. Man rührt 1 Stunde bei 0°C und 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt mit 50 ml Methylenchlorid und 10 ml zweimolarer Salzsäure. Die organische Phase wird getrocknet über Magnesiumsulfat und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird mit Hexan/Methylenchlorid 10 : 1 verrührt und das Reaktionsprodukt abgesaugt.
Man erhält 0,49 g (Ausbeute 40% der Theorie) an 3-(2,4-Dichlor-5-aminomethylsul­ fonyl-phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 213°C.
Beispiel 9
Eine Lösung von 721 mg 3-(2,4-Diflour-5-nitro-phenyl)-3-oxo-2-morpholin-2-yli­ den-propionitril in 50 ml Methanol wird bei Raumtemperatur mit 250 mg Raney- Nickel® versetzt. Anschließend wird bei 1 atm. Wasserstoffdruck für 6 Stunden bei Raumtemperatur hydriert, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abge­ dampft. Als Rückstand erhält man 0,6 g (Ausbeute 92% der Theorie) an 3-(2,4-Di­ fluor-5-aminophenyl)-3-oxo-2-morpholin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelz­ punkt von 220°C.
Herstellungsbeispiel 10
Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'''
250 g 2,4-Difluorphenol werden in 1 l wasserfreiem Toluol gelöst und bei 0°C mit 322 ml Pyridin versetzt. Anschließend wird für 3 h bei 0°C Phosgen eingeleitet. Daraufhin wird für 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und die Reaktionsmischung in 3,5 l Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch die Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht und abgesaugt.
Man erhält 270 g (Ausbeute 98% der Theorie) an 2,4-Difluorphenylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 82°C.
Herstellungsbeispiel 11
Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'''
100 g 2,4-Difluorphenylcarbonat werden bei Raumtemperatur in 2,2 l konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei dieser Temperatur mit 168 g Brom versetzt. Anschließend wird für 2 h auf 50°C erwärmt und dabei kontinuierlich Chlor eingeleitet. Man kühlt auf Raumtemperatur und gießt die Reaktionsmischung auf 10 kg Eis. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 154,4 g (Ausbeute 96,8% der Theorie) an 5-Brom-2,4-difluorphenyl­ carbonat mit einem Schmelzpunkt von 151°C.
Herstellungsbeispiel 12
Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'''
100 g 5-Brom-2,4-difluorphenylcarbonat werden bei 0°C in 500 ml Methanol sus­ pendiert und bei dieser Temperatur mit 35 ml einer 50%igen Natronlaugelösung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 h nachgerührt. Man gießt auf 2 l Eiswasser und stellt mit 3 N Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein, extrahiert dreimal mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über MgSO4 und destilliert das Lösungsmittel ab.
Man erhält 77,8 g (Ausbeute 82,7 der Theorie) an 2,4-Difluor-5-bromphenol und einem Sdp. 0,8 mbar = 106°C.
Herstellungsbeispiel 13
Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'''
54,8 g 5-Brom-2-chlor-4-fluorphenol werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 68,62 g Kaliumcarbonat und 22,1 ml Propargylbromid versetzt. Man rührt für 20 h bei Raumtemperatur nach und gießt die Reaktionsmi­ schung auf 2 kg Eis und stellt mit 6 N Salzsäure den pH-Wert auf 1 ein und extrahiert mit Essigsäureethylester. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand destilliert.
Man erhält 48,4 g (75,4% Ausbeute der Theorie) an 5-Brom-2-chlor-4-fluor-O-pro­ pargylphenol mit einem Schmelzpunkt von 63°C.
Herstellungsbeispiel 14
Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'''
10 g 5-Brom-2-chlor-4-fluor-O-propargylphenol werden in 50 ml N,N-Diethylanilin gelöst und für 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur und gießt die Reaktionsmischung in 200 ml eiskalte konz. Salzsäure und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die vereinigte organische Phase wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und nach dem Trocknen einrotiert. Der Rückstand wird an einer Kieselgelphase mit Hexan/Essigsäureethylester (III) als Laufmittel chromatographiert.
Durch Einrotieren einer der Hauptfraktionen können 9,1 g (91% Ausbeute der Theorie) an 5-Brom-6-fluor-8-chlor-4H-chromen als farbloses Öl erhalten werden.
Beispiel 15
2,06 g 2,5-Difluor-4-cyano-benzoylacetonitril werden in 15 ml wasserfreiem N-Me­ thylpyrrolidon vorgelegt und dann 1,41 g Kaliumcarbonat und 1,0 g Isopropylmer­ captan zugegeben. Anschließend wird für 8 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Reaktions­ lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Mischung aus 100 ml 1-N-Salzsäure und 50 g Eis gegossen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und mit Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1 verrührt. Man erhält 341 mg (Ausbeute 13% der Theorie) an (2-Fluor-4-cyano-5-isopropylmercapto)-benzoylacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 142°C.
Tabelle 1
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Tabelle 2
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Tabelle 3
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Tabelle 4
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Beispiel Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boniti­ iert in 5 Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1-b-10, I-1-a-15, I-a-11, I-1-b-11, I-1-a-29, I-1-a-20, I-1-a-18 und I-1-b-11 bei teil­ weise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, starke Wirkungen gegen Unkräuter.
Beispiel Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flä­ cheneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zube­ reitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boni­ tiiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1-a-7, I-1-a-11, I-1-b-15, I-1-a-15, I-1-b-11, I-1-a-20, I-1-a-18, I-1-a-16, I-1-a-10 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen und Soja, starke Wirkungen gegen Unkräuter.

Claims (16)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN,
steht,
Y für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise sub­ stituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetarylalkyl oder einen der nachfolgenden Reste CN,
steht,
oder zwei benachbarte Y-Reste einen gegebenenfalls substituierten ge­ sättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
A für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff steht, der gegebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder für die Gruppierung
steht,
B für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Phenylalkyl-oxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylalkyl­ thioalkyl, Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetaryl-alkyl oder die folgen­ den Gruppen steht:
l für 0 bis 3 steht,
m für 0 bis 2 steht,
q für 0 oder 1 steht,
n in Abhängigkeit von m für 0 bis 5 steht,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise sub­ stituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Alkyl oder Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise sub­ stituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkoxy, für je­ weils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl, Phe­ nylalkyl oder Phenylalkoxy steht, wobei
R1, R2 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ganz oder teilweise substituierten und gege­ benenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen können,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls sub­ stituiertes Alkyl stehen,
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R8 für CN, Carboxy,
Halogen oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl steht, worin R1, R2 und Q1 die oben angegebene Bedeutung haben,
R9 für die Gruppierung A1-A2-A3 steht,
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, - SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder
A1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkan­ diyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser­ stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl­ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder
A2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkan­ diyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht mit der Maßgabe, dass in diesem Fall A1 und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen
A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsul­ fonyl oder Halogen steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substi­ tuiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsul­ fonyl, Alkylamino, Dialkylamio, Alkoxycarbonyl, Dial­ koxy(thio)phosphoryl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alke­ nyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy­ carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxy­ carbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Alkyl und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyliden­ amino, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxy oder Carbonyl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halo­ gen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkyloxy, Halogenalkoxy und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Aryl­ alkoxy, Aryloxycarbonyl oder Arylalkoxycarbonyl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, gegebenenfalls substituiertes Pyrroyl, Pyrazoyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothi­ azolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Tria­ zinyl, Pyrazolylalkyl, Imidazolylalkyl, Triazolylalkyl, Tetrazo­ lylalkyl, Furylalkyl, Oxiranylalkyl, Oxetanylalkyl, Dioxolanyl­ alkyl, Dioxolonylalkyl, Thienylalkyl, Oxazolylalkyl, Isoxazo­ lylalkyl, Thiazolylalkyl, Isthiazolylalkyl, Oxadiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Pyridinylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Triazinyl­ alkyl, Pyrroylalkoxy, Pyrazolylalkoxy, Imidazolylalkoxy, Tria­ zolylalkoxy, Tetrazolylalkoxy, Furylalkoxy, Oxiranylalkoxy, Oxetanylalkoxy, Dioxolanylalkoxy, Dioxolonylalkoxy, Thie­ nylalkoxy, Oxazolylalkoxy, Isoxazolylalkoxy, Thiazolyl­ alkoxy, Isthiazolylalkoxy, Oxadiazolylalkoxy, Thiadiazolyl­ alkoxy, Pyridinylalkoxy, Pyrimidinylalkoxy oder Triazinyl­ alkoxy steht,
wobei jedoch A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbin­ dung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und
R10 für Wasserstoff steht, oder
R9, R10 zusammen einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN,
steht,
Y für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls halogensubstituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkoxy oder C1-C4- Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1- C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl- C1-C2-alkyl, Furyl, Phenoxy, C1-C2-Alkyl, Thiazolmethyl, Pyridyl­ methyl oder die Gruppen
CN,
steht,
oder zwei benachbarte Y-Reste einen annelierten C6-C10-Arylrest bilden.
B für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, Cyano-, C1- C3-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl steht, C3- C6-Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl-C1-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2- Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-C1-C2-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyloxy-C1-C2-alkyl, Phenyl­ thio-C1-C2-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkylthio-C1-C2-alkyl, Phenyl-C1-C2- alkyl, Phenyl, Pyridyl-C1-C2-alkyl, Thiazolyl-C1-C2-alkyl oder für die Gruppen
oder Cyano steht,
m für 0 bis 2 steht,
q für 0 bis 1 steht,
l für 0 bis 1 steht,
n in Abhängigkeit von m für 0 bis 5 steht,
A für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff, der ge­ gebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder die
Gruppierung
steht,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für jeweils gegebenenfalls durch einfach bis vierfach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Phenyl- C1-C4-alkyl, Pyridyl-C1-C2-alkyl, Thienyl-C1-C2-alkyl, Pyrimidyl-C1- C2-alkyl oder Thiazolyl-C1-C2-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1- C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halo­ genalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phe­ nyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl-C1-C4-alkoxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten fünf bis acht­ gliedrigen Cyclus stehen, bei dem gegebenenfalls eine Methy­ lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann,
R3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substitu­ iertes Phenyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C6- Alkyl steht,
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl stehen,
R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R8 für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils ganz oder teilweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom substi­ tuiertes C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6- Alkylthio, C1-C10-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkylthio-C1-C4-alkyl steht, und
R9 für die Gruppierung -A1-A2-A3 steht,
in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder
A1 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C6-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalken­ diyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenyl­ diyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder
A2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C6-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalkendiyl, C2-C6- Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenydiyl oder Phe­ nylen steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall A und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen, oder
A3 Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C6-Alkoxy sub­ stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phos­ phoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Brom oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy­ carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarb­ onyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy­ carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkyloxy, C1-C4-Halogenalkoxy, und/oder C1- C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C1-C4- alkyl, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C1-C4- alkoxycarbonyl steht, oder
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Pyrroyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dixolanyl, Dixolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazoyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Tri­ azinyl, Pyrazolyl, Pyrroyl-C1-C4-alkyl, Imidazolyl-C1-C4-alkyl, Triazolyl-C1-C4-alkyl, Tetrazolyl-C1-C4-alkyl, Furyl-C1-C4-alkyl, Oxiranyl-C1-C4-alkyl, Oxetanyl-C1-C4-alkyl, Dioxolanyl-C1-C4- alkyl, Dioxolonyl-C1-C4-alkyl, Thienyl-C1-C4-alkyl, Oxazolyl-C1-C4- alkyl, Isooxazolyl-C1-C4-alkyl, Thiazoyl-C1-C4-alkyl, Isothiazolyl- C1-C4-alkyl, Oxadiazolyl-C1-C4-alkyl, Thiadiazolyl-C1-C4-alkyl, Pyridinyl-C1-C4-alkyl, Pyrimidinyl-C1-C4-alkyl, Triazinyl-C1-C4- alkyl, Pyrazolyl-C1-C4-alkyl, Pyrroyl-C1-C4-alkoxy, Imidazolyl-C1- C4-alkoxy, Triazolyl-C1-C4-alkoxy, Tetrazolyl-C1-C4-alkoxy, Furyl- C1-C4-alkoxy, Oxiranyl-C1-C4-alkoxy, Oxetanyl-C1-C4-alkoxy, Dioxolanyl-C1-C4-alkoxy, Dioxolonyl-C1-C4-alkoxy, Thienyl-C1-C4- alkoxy, Oxazolyl-C1-C4-alkoxy, Isoxazolyl-C1-C4-alkoxy, Thiazolyl- C1-C4-alkoxy, Isothiazolyl-C1-C4-alkoxy, Oxadiazolyl-C1-C4-alkoxy, Thiadiazolyl-C1-C4-alkoxy, Pyridinyl-C1-C4-alkoxy, Pyrimidyl-C1- C4-alkoxy, Triazinyl-C1-C4-alkoxy oder Pyrazolyl-C1-C4-alkoxy steht,
wobei jedoch A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und
R10 für Wasserstoff steht, oder
R9, R10 zusammen einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN,
steht,
Y für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, oder s-, n-, i- oder tert.-Butyl, die gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ein oder meh­ rere Fluor, Chlor oder Bromatome substituiert sein können, oder
Y für jeweils durch Fluor, Brom, Methoxy, Ethoxy, i-, n- Propoxy, Cyclopropoxy, s-, n- oder i- oder tert.-Butyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy oder Phenyl oder die Gruppe -CO2R1 steht oder
zwei benachbarte Y-Reste einen annelierten Phenylrest bilden,
B für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexylmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, für jeweils gebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridyl­ methyl, Thiazoylmethyl oder die folgenden Gruppen:
steht, wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl Tri­ fluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Pro­ pargyl, Methoxy, Ethoxy, Allyloxy oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy steht, oder
R1, R2 für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen, und
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
m für 0 bis 2 steht,
q für 0 bis 1 steht,
n in Abhängigkeit von m für 0 bis 2 steht,
A für -CH2-, Sauerstoff oder Schwefel steht, oder
A für Stickstoff, der durch die Reste B substituiert sein kann, oder für die Gruppierung
steht,
R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R8 für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht, und
R9 für die Gruppierung -A1-A2-A3 steht, in welcher
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder
A1 für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3- diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Waserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder
A2 für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3- diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1-3-diyl steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall A1 und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen, oder
A3 für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- , i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methyl­ thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methyl­ sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy­ carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Diprop­ oxyphosphoryl, Diisopropoxyphosphoryl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propi­ nyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclo­ butyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-pro­ pylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl­ methoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenyl­ ethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida­ zolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrroyl­ alkyl, Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, Triazolylmethyl, Tetrazo­ lylmethyl, Furylmethyl, Oxiranylmethyl, Oxetanylmethyl, Dioxo­ lanylmethyl, Dioxolonylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Isothiazolylmethyl, Oxadiazolyl­ methyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinylmethyl, Pyrroylmethoxy, Pyrazolylmethoxy, Imidazolyl­ methoxy, Triazolylmethoxy, Tetrazolylmethoxy, Furylmethoxy, Oxi­ ranylmethoxy, Oxetanylmethoxy, Dioxolanylmethoxy, Dioxolonyl­ methoxy, Thienylmethoxy, Oxazolylmethoxy, Isoxazolylmethoxy, Thiazolylmethoxy, Isthiazolylmethoxy, Oxadiazolylmethoxy, Thiadia­ zolylmethoxy, Pyridinylmethoxy, Pyrimidinylmethoxy oder Triazinyl­ methoxy steht, und
wobei jedoch A1 und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und
R10 für Wasserstoff steht, oder
R9, R10 zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen ungesättigten Zyklus bilden, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.
4. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
  • A) Verbindungen der Formel (II),
    in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
in welcher
Y, A, m, q, n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben, und
W für O oder S(O)k, wobei k für 0 oder 2 steht, und
R11 für Alkyl oder Benzyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure und/oder einer Metallverbindung der Formel (IV),
Me(V)2 (IV)
in welcher
Me für ein zweiwertiges Übergangsmetallatom, insbesondere Nickel, steht, und
V für einen Chelatliganden, insbesondere für einen zweizähnigen Chelat­ liganden, steht, umgesetzt werden, oder
  • A) Verbindungen der Formel (IV),
    in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben, und
Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
mit Verbindungen der Formel (V)
in welcher
A, Y, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VI) umgesetzt werden,
in welcher
R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
die gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphorverbindung unter Abspaltung von Schwefel und Halogenwasserstoff zu Verbindungen der Formel (I) weiterreagieren, oder
  • A) Verbindungen der Formel (VII),
    in welcher
A, Y, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
und B nicht für Wasserstoff steht,
mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Phosgen, Diphosgen und Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels zu Verbindungen der Formel (VIII),
in welcher
A, Y, B, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
und B nicht für Wasserstoff steht, und
Hal für Halogen steht, umgesetzt werden,
die dann mit Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors weiter umgesetzt werden, oder
  • A) Verbindungen der Formel (I-a),
    in welcher
R7, R8, R9, R10, A, y, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungsmittel, Acylierungsmitteln, Sulfonylierungsmitteln oder Kondensationsmitteln der Formel (IX)
B-G (IX),
in welcher
G für eine Fluchtgruppe wie Halogen, insbesondere Iod, Brom, Chlor, Sulfonat, wie z. B. Mesylat, Triflat oder Toluolsulfonat, oder Alkoxy steht und
B eine der in Anspruch 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.
5. Herbizide, akarizide oder insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von erwünschtem Pflanzenwuchs und/oder tierischen Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) auf die Unkräuter, Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden, akariziden oder insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. 2-Fluor-4-brom-5-nitrobenzoesäure der Formel
10. Verbindung der Formel
11. Verbindung der Formel
12. Verbindungen der allgemeinen Formel (XX)
in welcher
R7, R8 jeweils für Fluor oder Chlor stehen,
R10 für Wasserstoff steht und
R14 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl oder Benzyl steht, das gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiert sein kann.
13. Verbindungen der allgemeinen Formel (XXII)
in welcher R7, R8 und R14 die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben.
14. Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXIII) und (XXIII)'
in welchen R7 und R8 die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben und
R15 für Wasserstoff oder Methyl steht.
15. Verbindungen der allgemeinen Formeln (XIV)"" und (XIV)'''''
in welchen R7 und R8 die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben und
R15 für Wasserstoff oder Methyl steht.
16. Verbindungen der Formel (II-b),
in welcher L die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat,
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