WO2001060797A1 - Phenyl-substituierte heterocyclische enaminone - Google Patents

Phenyl-substituierte heterocyclische enaminone Download PDF

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WO2001060797A1
WO2001060797A1 PCT/EP2001/001492 EP0101492W WO0160797A1 WO 2001060797 A1 WO2001060797 A1 WO 2001060797A1 EP 0101492 W EP0101492 W EP 0101492W WO 0160797 A1 WO0160797 A1 WO 0160797A1
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alkoxy
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chlorine
fluorine
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PCT/EP2001/001492
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Reiner Fischer
Ralf Wischnat
Jutta BÖHMER
Peter Müller
Jürgen Wiedemann
Udo Schneider
Martin Vaupel
Klaus Tietjen
Mark-Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Rolf Pontzen
Dieter Feucht
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new phenyl-substituted heterocyclic enaminones, several processes for their preparation, their intermediates and their use as
  • Plant protection products especially as herbicides, insecticides and acaricides.
  • Qi oxygen or sulfur
  • X stands for CN
  • Y represents halogen or alkyl, cycloalkyl, cycloalkoxy, alkoxy, phenyl, phenylalkyl, phenoxy, hetaryl, hetarylalkyl or one of the following radicals, each of which is fully or partially substituted -CN, - CO, R 1 or stands > or two adjacent Y radicals together with the carbon atoms to which they are attached form an optionally substituted saturated or unsaturated cycle which can optionally be interrupted by one or more hetero atoms,
  • N stands for -CH 2 -, oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 - or nitrogen, which can optionally be substituted by the radicals B, or for the grouping
  • B for hydrogen, cyano, for each optionally substituted alkyl, alkyl, alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxyalkyl, phenoxyalkyl, phenylalkyloxyalkyl, phenylthioalkyl, phenylalkylthioalkyl, phenyl, phenylalkyl, hetaryl, hetaryl- alkyl or the following groups:
  • n 0 to 2
  • R 1 represents hydrogen, represents optionally fully or partially substituted, saturated or unsaturated, optionally interrupted by one or more heteroatoms, alkyl or cycloalkyl, represents optionally substituted phenyl or hetaryl, represents optionally substituted phenylalkyl or hetarylalkyl,
  • R 2 represents hydrogen, in each case optionally fully or partially substituted, saturated or unsaturated Nylkyl or Nlkoxy, for each optionally fully or partially substituted phenyl, phenylalkyl or phenylalkoxy, where
  • R, R, together with the nitrogen atom to which they are attached can also represent a cycle which may be wholly or partly substituted and which may be interrupted by one or more heteroatoms,
  • R 3 represents hydrogen or represents optionally completely or partially substituted alkyl or alkoxy, represents optionally optionally fully or partially substituted phenyl or phenylalkyl,
  • R 4 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 5 , R 6 independently of one another represent hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 7 represents hydrogen or halogen
  • R 8 substituted alkyl, alkylthio, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, wherein R 1 , R 2 and Qi have the meaning given above have, or represents hydrogen if the radicals R 9 and R 10 are linked to form a ring.
  • Ai stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A4 stands for hydrogen, hydroxy, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, Alkylsulfonyl or
  • Ai furthermore represents alkanediyl, alkenediyl, azaalkenediyl, alkindiyl, cycloalkanediyl, cycloalkenediyl or phenylene which are optionally substituted by halogen,
  • A2 stands for a single bond for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA ⁇
  • A4 stands for hydrogen, hydroxy, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl .
  • A2 furthermore represents alkanediyl, alkenediyl, azaalkenediyl, alkindiyl, cycloalkanediyl, cycloalkenediyl or phenylene which are optionally substituted by halogen,
  • a 3 stands for hydrogen with the proviso that in this case Ai and / or A2 do not stand for a single bond
  • A3 furthermore for hydroxy, amino, cyano, isocyano, thiocyanato, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, chlorosulfonyl or
  • Halogen stands, A3 furthermore represents alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamio, alkoxycarbonyl, dialkoxy (thio) phosphoryl, each optionally substituted by halogen or alkoxy,
  • A3 further for each optionally by nitro, cyano, carboxy,
  • R 10 represents hydrogen, or
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are the same or different and each represents oxygen or sulfur
  • Q 4 stands for -SO- or-SO 2 -
  • R n and R 12 are the same or different and individually represent hydrogen, halogen or alkyl or together represent alkanediyl, and
  • R represents hydrogen, hydroxy, optionally by cyano, halogen
  • R 8 : CN ⁇ CSNH 2
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are each straight-chain or branched.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • Q i preferably represents oxygen or sulfur.
  • X is preferably CN, or
  • Y preferably represents fluorine or chlorine, in each case optionally halogen-substituted C1-C4-alkyl, C3-C6-cycloalkyl, C 1 -C4-alkoxy or C3-C 6 -cycloalkoxy, each in each case optionally up to three times by fluorine, chlorine .
  • Two adjacent Y radicals, together with the carbon atoms to which they are attached, are preferably a fused Cg-Cio-aryl radical.
  • B preferably represents hydrogen, cyano, each optionally completely or partially substituted by fluorine and / or chlorine, Ci-Cg-alkyl, cyano-Ci
  • m preferably represents 0 to 2.
  • q is preferably 0 or 1.
  • 1 preferably represents 0 to 1.
  • n is preferably 0 to 5, depending on m.
  • A preferably represents -CH2-, oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 - or nitrogen, which can optionally be substituted by the radicals B, or the group
  • R 1 preferably represents hydrogen, represents in each case optionally fluorine and / or chlorine-substituted C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C 2 -C 1 0 - alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, represents in each case optionally fluorine-, chlorine-, C ⁇ - C 4 alkyl, -CC 4 alkoxy substituted C 3 -C 8 cycloalkyl or C 5 -C 8 cycloalkenyl, in which a methylene group can optionally be replaced by oxygen or sulfur, or for each optionally by up to four times Halogen, dC 6 -alkyl, dC ö -alkoxy, CrC 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, cyano or nitro-substituted phenyl, pyridyl, thienyl, pyrimidyl, thiazolyl, phenyl-C 1
  • R 2 preferably represents hydrogen, represents in each case optionally fluorine and / or chlorine-substituted Cj-C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, Q- C 6 - alkoxy, C 3 - C 6 -alkenyloxy or phenyl, phenyl-C 1 -C 4 substituted by halogen, dC 6 -alkyl, CrC 6 -alkoxy, dC 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, cyano or nitro - Alkyl or phenyl -CC 4 alkoxy.
  • R *, R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, preferably furthermore represent a five- to eight-membered cycle which may be substituted by dC 4 -alkyl and in which a methylene group may optionally be replaced by oxygen or sulfur.
  • R 3 preferably represents hydrogen, represents in each case optionally substituted by halogen dC 6 - alkyl or C ⁇ -C 6 - alkoxy, or represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by halogen, C 6 - alkyl, dC ö - alkoxy, C ⁇ -C 4 -halo - Genalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or
  • R 4 preferably represents hydrogen or dC ö alkyl substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R 5 , R 6 are preferably independently of one another hydrogen or dC 4 alkyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R 7 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 8 preferably represents cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine or each in whole or in part by C 1 -C 8 -alkoxy-carbonyl, fluorine,
  • Chlorine and / or bromine substituted C Cg alkyl, C 2 -C6 alkenyl, C3 C6 alkynyl, C r C 6 alkylthio, C r C 10 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C r
  • C 4 alkyl thio-C 1 -C 4 alkyl preferably represents the group -A ⁇ -A 2 -A 3 ,
  • Ai stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -N-A4-, where A4 is hydrogen, hydroxy, C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 - alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C r C 4 alkoxy, phenyl, C j -Cg alkylsulfonyl or phenylsulfonyl,
  • a 2 represents a single bond for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the group -N-A4-, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, C r C 6 alkyl, C 3 - C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C r C 4 -alkoxy, phenyl, Ci-Cg-alkylsulfonyl or phenylsulfonyl,
  • a 2 furthermore for Ci-Cg-alkanediyl, C 2 -Cg-alkenediyl, C 2 -Cg-azaalkenediyl, C 2 -C6-alkynediyl, C3-C6-alkynediyl, C3-Cö-cycloalkanediyl, C3-Cö- Cycloalkenydiyl or phenylene,
  • A3 stands for hydrogen, with the proviso that in this case Ai and / or A 2 do not stand for a single bond
  • A3 furthermore hydroxy, amino, cyano, isocyano, thiocyanato, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, chlorosulfonyl, fluorine,
  • C4-haloalkyl Ci-dpAlkyloxy, Ci-di-haloalkoxy and / or C1-C 4 - alkoxy-carbonyl-substituted phenyl, phenyloxy, phenyl-Ci-d ⁇ -alkyl, phenyl-C ⁇ -C4-alkoxy, phenyloxycarbonyl or phenyl- Ci-C 4 -alkoxycarbonyl,
  • A3 furthermore for pyrrolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, furyl, oxiranyl, oxetanyl, dioxolanyl, dixolonyl, thienyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, in each case fully or partially hydrogenated, in each case optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • Cj-C4-alkoxy isoxazolyl-Ci-di-alkoxy, thiazolyl-Ci-dralkoxy, isothiazolyl-C ⁇ -C4-alkoxy, oxadiazolyl-C ⁇ -C4-alkoxy, thiadiazolyl-Ci-dj-alkoxy, pyridinyl-C ⁇ -C4- alkoxy, pyrimidyl -CC-C4-alkoxy, triazinyl -CC-C4-alkoxy or pyrazolyl -CC-C4-alkoxy,
  • R 10 preferably represents hydrogen.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are the same or different and each represents oxygen or sulfur
  • Q 4 stands for -SO- or -SO 2 -
  • R 11 and R 12 are the same or different and individually represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or dC 4 alkyl or together represent C 2 -C 5 alkanediyl, and
  • R 13 for hydrogen, hydroxy, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, dC 4 - alkoxy, dC 4 - alkylcarbonyl or C ⁇ -C 4 - alkoxycarbonyl substituted alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for alkenyl or alkynyl, each substituted by fluorine, chlorine or bromine, each having 2 to 6 carbon atoms, for cycloalkyl or cycloalkylalkyl, each substituted by fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 4 -alkyl, each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, for alkoxy or alkenyloxy each optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • X particularly preferably represents CN
  • Y particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, or s-, n-, i- or tert-butyl, which may optionally be wholly or partly substituted by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms ,
  • Y furthermore particularly preferably represents in each case optionally by fluorine
  • B particularly preferably represents hydrogen, cyano, methyl, ethyl, allyl, propargyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclohexylmethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, for each in each case one to three times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, Methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or nitro substituted phenyl, benzyl, pyridylmethyl, thiazoylmethyl or the following groups:
  • R 1 for hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, s-, i- or t-
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, propargyl, methoxy, ethoxy, allyloxy or benzyloxy which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro, or
  • R 1 , R 2 can furthermore represent a pyrrolidine, piperidine or morpholine residue
  • R 3 represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • q particularly preferably represents 0 or 1.
  • n is particularly preferably, depending on m, 0, 1 or 2.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 8 particularly preferably represents cyano, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • R 9 particularly preferably represents the group -A1-A2-A3
  • Ai stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -N-A4-, where A4 is hydrogen,
  • a j further for methylene, ethane-l, l-diyl, ethane-l, 2-diyl, propane-1,1-diyl, propane-l, 2-diyl, propane-l, 3-diyl, ethene-l, 2-diyl, propene-1,2-diyl, propene-1,3-diyl, ethyne-1,2-diyl or propyne-1,3-diyl,
  • A2 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA-, wherein A 4 stands for hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy,
  • a 2 furthermore for methylene, ethane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, ethene-1, 2-diyl, propene-1,2-diyl, propene-1,3-diyl, ethyne-1,2-diyl or propyne-1-3-diyl,
  • a 3 represents hydrogen, with the proviso that in this case Ai and / or A2 do not represent a single bond, A 3 furthermore for hydroxyl, amino, cyano, nitro, carboxy, carbamoyl, sulfonyl, fluorine, chlorine, bromine for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy -, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-pentyl, methoxy, ethoxy, 5 n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, n-, i-, s- or t-pentyloxy,
  • R 10 particularly preferably represents hydrogen.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are the same or different and each represents oxygen or sulfur
  • R 1 1 1 1 R and R are the same or different and are individually for hydrogen, fluorine,
  • Chlorine methyl or ethyl or together represent ethane-1,2-diyl (dimethylene), and
  • R for hydrogen, hydroxyl, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl Butyl, for propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl,
  • Q l very particularly preferably represents oxygen.
  • X very particularly preferably stands for CN.
  • Y very particularly preferably represents methyl or ethyl, or two Y radicals very particularly preferably together with the carbon atoms to which they are attached represent a fused phenyl radical.
  • B very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • n very particularly preferably represents 0 or 1.
  • q very particularly preferably stands for 1.
  • n very particularly preferably represents 0 or 1.
  • R 7 very particularly preferably represents fluorine or chlorine.
  • R 8 very particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine or thiocarbamoyl.
  • R 9 very particularly preferably represents the group /
  • Z 2 and Z 3 can independently represent -SO2-CH3, -SO 2 -CF 3 , -SO2-C2H5 or hydrogen,
  • R 9 furthermore very particularly preferably represents dioxolonyl which is optionally substituted by methyl
  • R 14 represents hydrogen or C r C 4 alkyl, C r C 6 alkenyl, C r C 6 alkynyl or benzyl or benzoyl optionally substituted by halogen, C1-C4-alkoxycarbonyl or C1-C4-alkoxy .
  • R 9 furthermore very particularly preferably represents hydroxyl or C 1 -C 4 -alkoxy substituted by cyano or C 1 -C 2 -alkoxy.
  • R and R together still particularly preferably represent one of the groupings below
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and each represents oxygen or
  • R 11 and R 12 are the same or different and are individually hydrogen or
  • R 13 for hydrogen, hydroxy, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl Butyl, for propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl,
  • R 8 and R 9 stands for the group -O-CH 2 -CO-N (R 13 ) - is particularly emphasized.
  • R 9 and R 10 for the
  • R 13 most preferably represents phenyl-dC 3 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C -C 6 -
  • Alkynyl especially for benzyl, allyl and propargyl.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • substituents can be the same or different. Examples of the compounds of the formula (I) according to the invention are listed in the groups below:
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the general defmitones listed above or in preferred areas.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the above-mentioned general or preferred defermones listed in preferred areas.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Y and n have the general or listed above
  • R 7 , R 8 > R 9 and R 10 have the meaning given above or in the preferred ranges.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , B, A, X, Y, m, q, n have the meanings given above, and
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and X have the meanings given above,
  • W is O or S (O) k, where k is preferably 0 or 2, and
  • R 14 represents alkyl, in particular dC 6 alkyl, or benzyl
  • Me stands for a divalent transition metal atom, in particular nickel
  • V stands for a chelate ligand, in particular for a bidentate chelate ligand, such as acetylacetonate, for example (RG Glushkov et al., Khim.-Farrn. Zh. 24, (7), (1990), 24-27; MV Mezentseva et al., Khim. Farm, Zh. 25, (12), (1991), 19-23; G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51, (1996), 805-810).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , B, A, X, Y, m, q, n have the meanings given above, and
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and X have the meanings given above, and Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, X, Y, m, q and n have the meanings given above,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, X, Y, m and n have the meanings given above and
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, X, Y, m, q and n have the meanings given above,
  • halogenating agents such as phosgene, diphosgene and
  • A, Y, B, m, q and n have the meanings given above,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and X have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor (see G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51, (1996), 805-810).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, X, Y, m, q and n have the meanings given above and
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, Y, m, q and n have the meaning given above, with alkylating agents, acylating agents, sulfonylating agents or condensing agents of the formula (IX)
  • G for a leaving group such as halogen, especially iodine, bromine, chlorine, sulfonate, e.g. Mesylate, trifiate or toluenesulfonate, or alkoxy and
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and X have the meaning given above,
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meaning given above and
  • R 15 is alkyl or benzyl, in particular dC ö alkyl or benzyl which may optionally be wholly or partly each stituiert sub- by the radicals R 1 or R 2, in the presence of an acid (e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid) or a base (e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide) and optionally a diluent (e.g. an aqueous alcohol such as methanol or ethanol) at temperatures between 0 ° C and 200 ° C , preferably hydrolyzed between 20 ° C and 150 ° C and then decarboxylated.
  • an acid e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid
  • a base e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide
  • a diluent e.g. an aqueous alcohol such as methanol or ethanol
  • the rest R 15 can optionally also be hydrogenolytically with molecular hydrogen at pressures between 1 and 100 bar, if appropriate in the presence of a solvent, for example methanol, ethanol or ethyl acetate, at temperatures between -10 ° C. and 100 ° C., preferably at room temperature, in the presence of a transition meter - If, for example, palladium, nickel, rhodium or platinum, which can optionally be immobilized on a carrier such as activated carbon or barium sulfate, are carried out by known processes (Bowman, Fordham J. Chem. Soc. 1951, 2758).
  • the compounds of the formula (XI) can be prepared by known processes (Organikum, 16th edition, p. 480, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1986).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meaning given above,
  • R 15 is alkyl or benzyl, in particular Ci-C ö alkyl or benzyl group,
  • a base e.g. a metal alcoholate such as sodium methylate or
  • Sodium ethylate and optionally in the presence of a diluent (e.g. ether, toluene or the alcohol derived from the alcoholate) at temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • a diluent e.g. ether, toluene or the alcohol derived from the alcoholate
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 have the meaning given above,
  • halogenating agents eg thionyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride
  • a diluent eg optionally chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as toluene or methylene chloride
  • R 7 , R 8 and R 10 have the meaning given above.
  • Suitable nitrating reagents are, for example, nitric acid in different concentrations, also concentrated and fuming nitric acid, mixtures of sulfuric acid and nitric acid, acetyl nitrates and alkyl nitrates.
  • the reaction can be carried out either in a solvent-free manner in an excess of the nitrating reagent or in an inert solvent or diluent, water, mineral acids, organic acids, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, anhydrides such as acetic anhydride and mixtures of these solvents being suitable, for example.
  • Starting compound and nitrating reagent are expediently used in approximately equimolar amounts, although it may also be advantageous to use the nitrating reagent in excess, up to about 100 times the molar amount (see also preparation example 5).
  • the reaction temperature is from -100 ° C to 200 ° C, preferably from -30 ° C to 80 ° C.
  • metals such as iron, zinc or tin can be used under acidic reaction conditions or complex metal hydrides such as lithium aluminum hydride or molecular hydrogen in the presence of a transition metal such as palladium, platinum or nickel or a transition metal oxide such as palladium oxide or platinum oxide (see also Preparation Example 9).
  • Suitable solvents or diluents in the catalytic hydrogenation are alcohols such as methanol, ethanol or water and ethers such as diethyl ether or mixtures of the respective components.
  • the starting compound is expediently used in equimolar amounts; however, it can also be advantageous for optimization be to use one of the components in excess, up to about 10 times the molar amount.
  • the catalytic hydrogenation is carried out at pressures of 1 to 100 bar, preferably at 1 to 10 bar.
  • the reaction temperature in both processes is -30 to 200 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C.
  • R 9 mercapto or C Cg-alkylthio (see, for example, Houben-Weyl,
  • R 9 for example, CH2-CH (halogen), general products of a Meerwein arylation (see, for example, CS Rondestredt, Orgn. React. II, 189, 1960, and HP Doyh et al., J. Org. Chem. 42 , 243, 1977).
  • the diazonium salts can be obtained in a manner known per se by the reaction of compounds of the general formula (I) "or compounds of the general formula (XTV)" in an aqueous acid solution, e.g. Hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid, with a nitrite, such as sodium nitrite or potassium nitrite.
  • an aqueous acid solution e.g. Hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid
  • a nitrite such as sodium nitrite or potassium nitrite.
  • a copper (II) salt for example copper (I ⁇ ) sulfate.
  • a copper (II) salt such as copper (II) sulfate, can have a favorable effect on the course of the reaction.
  • Hydrogen sulfide an alkali metal sulfide, a dialkyl sulfide such as dimethyl sulfide or sulfur dioxide.
  • the sea wine acylation described above is usually the reaction of an alkene or alkyne with a diazonium salt.
  • Alkyne component is preferably used in excess, up to about 3000 mol%, based on the diazonium salt.
  • All of the reactions of the diazonium salts described above can be carried out, for example, in water, aqueous hydrochloric acid, aqueous sulfuric acid or hydrobromic acid.
  • Organic solvents can also be used and are suitable as solvents or diluents.
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • nitriles such as acetonitrile or ethers
  • dioxane or tetrahydrofuran can be used.
  • Mixtures of the solvents or diluents mentioned above can also be used. Unless otherwise stated for individual reactions, the reaction temperatures are -50 to 200 ° C.
  • the reaction of compounds of general formula (I) 'with the sulfonic acid chlorides is carried out, for example, in the presence of an acid binder.
  • All common acid binders can be used.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline can preferably be used.
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium or calcium oxide
  • alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium or potassium carbonate.
  • substituted pyridine bases such as 4-dimethylaminopyridine (DMAP) can have a positive effect on the course of the reaction (see also Preparation Example 10).
  • solvents which are inert to the reaction partners can be used as solvents or diluents.
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, furthermore halogenated hydrocarbons, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, furthermore ketones such as acetone, furthermore ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran and strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and sulphonyrrolidone and are preferably usable.
  • liquid auxiliary bases such as pyridine
  • this can also be used as a solvent or the auxiliary base can be used in any ratio with one of the compounds previously mentioned as a solvent.
  • reaction temperatures are between -70 ° C and + 150 ° C, preferably between -20 ° C and 100 ° C.
  • R 7 and R 8 represent halogen
  • R 10 represents hydrogen
  • R 9 represents OH, OC C 4 alkyl, OC r C 6 alkenyl or OC r C 6 alkynyl,
  • R 7 and R 8 represent halogen
  • R 10 represents hydrogen, with phosgene, diphosgene or triphosgene or chloroformate in the presence of an auxiliary base, preferably a tertiary amine such as pyridine, triethylamine or N, N-diethylaniline at -10 ° C to 80 ° C with one of the above reagents, optionally in a diluent, such as a hydrocarbon, for example toluene, or a halogenated hydrocarbon, for example dichloromethane, to give compounds of the formula (XVIII)
  • Working up is carried out by customary methods by dilution with water.
  • the product can be isolated by filtration, crystallization or extraction with a water-immiscible solvent, such as ethyl acetate, methylene chloride or ether, and can optionally be purified by customary methods.
  • a water-immiscible solvent such as ethyl acetate, methylene chloride or ether
  • Elemental bromine can be used as bromination reagents in a molar ratio (but also up to a 100-fold excess).
  • Other methods of bromination known from the literature can also be used, for example can 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin can be used (Org. Synth. 1992, 70, 151) or N-bromosuccinimide.
  • the use of a Lewis acid or a mixture of C ⁇ / Br ⁇ can have an advantageous effect on the course of the reaction.
  • a stoichiometric amount of C ⁇ / B ⁇ can be used or the use of an excess can also be advantageous.
  • the reaction temperature is usually between the melting and boiling point of the reaction mixture, usually 0 ° C to 100 ° C.
  • R 16 represents hydrogen
  • R 7 , R 8 represent fluorine or chlorine, R 10 represents hydrogen and
  • R 16 represents C r C 4 -alkyl, C r C 6 -alkenyl, C r C 6 -alkynyl or benzyl, which may optionally be wholly or partly substituted,
  • R 17 has the meaning given above and is not hydrogen
  • X represents halogen, in particular iodine, bromine or chlorine, or other leaving groups, for example active esters such as mesylate or tosylate,
  • R 17 particularly preferably represents allyl, 3-butyn-2-yl and propargyl.
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine or N, N-diethylaniline come in as bases to be used in the reaction
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can also be used as solvents or diluents.
  • the reaction temperature is usually between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably between -10 ° C and 80 ° C.
  • organometallic bases to be used are also lithium organyls, which are known synthetic chemicals of organic chemistry.
  • Suitable solvent diluents are hydrocarbons (such as toluene) or ethers (such as tetrahydrofuran or diethyl ether). Mixtures of the aforementioned solvents can also be used.
  • the reaction temperature is usually between -30 ° C and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 25 ° C (room temperature).
  • the reaction mixture is diluted with water or an inorganic acid such as hydrochloric acid, which can be diluted or concentrated, and the product is isolated by extraction with a water-immiscible solvent and purified by conventional methods, for example by crystallization.
  • R 7 , R 8 , R 17 have the meaning given above and R 7 is preferably F or chlorine, R 8 is preferably fluorine or chlorine, R 10 is hydrogen and R 17 is 3-butyn-2-yl or propargyl rearrange themselves according to methods known per se to give compounds of the general formula (XXIII) or (XXIII) '(Heterocycles, Vol. 23, No. 1, 1985, 81ff.)
  • R 18 represents hydrogen or methyl
  • compounds of the general Formula (XX) heated with a base for example a tertiary amine, for example N, N-diethylaniline, optionally in the presence of a solvent or diluent.
  • a base for example a tertiary amine, for example N, N-diethylaniline
  • Suitable solvents / diluents are hydrocarbons, such as toluene, or halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene.
  • Ethers such as tetrahydrofuran or diphenyl ether can also be used.
  • inorganic metal salts such as NaOH, NaHC03 or BaC03 can be used as bases (both in a molar ratio and in excess). It can have a favorable effect on the course of the reaction if, in addition to the solvents / diluents mentioned above, polar aprotic solvents / diluents are also used, which are optionally mixed with one of the solvents / diluents mentioned above.
  • dimethylformamide or hexamethylphosphoric acid triamide HMPA can be used as the polar aprotic solvent / diluent.
  • the reaction temperature is usually between 20 ° C to 250 ° C.
  • inorganic fluorides for example KF or CsF
  • the mixture is worked up by dilution with water or an inorganic acid, which can be diluted or concentrated, and extraction with a water-immiscible solvent, for example ethyl acetate or dichloromethane.
  • the products can be purified by customary methods, for example crystallization, distillation or chromatography.
  • R 7 and R 8 have the meanings given above in general or preferred ranges and
  • R 18 represents hydrogen or methyl.
  • Cyanoacetic acid esters of the formula (XIII) are known compounds of organic chemistry.
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 has the meaning given above
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 has the meaning given above
  • organometallic bases to be used are also lithium organyls, the well-known synthetic chemicals of the organic ones
  • Suitable solvents / diluents are hydrocarbons (such as toluene) or ethers (such as tetrahydrofuran or diethyl ether). Mixtures of the aforementioned solvents can also be used.
  • the reaction temperature is normally between -100 ° C and 80 ° C, preferably between -80 ° C and 25 ° C (room temperature).
  • the reaction mixture is diluted with water or an inorganic acid, for example hydrochloric acid, which can be diluted or concentrated, and the product is isolated with a water-immiscible solvent and purified by customary methods, for example by crystallization.
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 has the meaning given above
  • R 7 for hydrogen or fluorine
  • R 13 for each optionally substituted by cyano, halogen, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfenyl or alkylsulfonyl, for each optionally substituted by halogen alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted by halogen or alkyl cycloalkyl or cycloalkylalkyl, for each optionally by cyano, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or
  • R 7 represents hydrogen or fluorine and R 13 represents hydrogen by reaction with an alkylating reagent of the formula (XXV)
  • R 13 for each optionally substituted by cyano, halogen, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfenyl or alkylsulfonyl, for each optionally substituted by halogen alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted by halogen or alkyl cycloalkyl or cycloalkylalkyl, for each arylalkyl optionally substituted by cyano, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy and
  • X represents halogen, in particular iodine, bromine or chlorine, or other leaving groups, for example active esters such as mesylate or tosylate, or
  • R 19 represents in each case optionally substituted by halogen alkyl or alkenyl or for in each case optionally substituted by cyano, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy and X represents halogen, in particular iodine, bromine or chlorine, or other leaving groups, for example active esters such as mesylate or tosylate,
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine or N, N-diethylaniline can be used, but can also be used in excess in molar ratios.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can also be used as solvents or diluents.
  • Polar aprotic solvents / diluents such as dimethylformamide and also mixtures of the aforementioned solvents can be used.
  • the reaction temperature is usually between the melting and boiling point of the
  • Reaction mixture preferably between -10 ° C and 80 ° C.
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 has the meaning given above
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 has the meaning given above and
  • R 20 represents alkyl or benzyl, in particular dC 6 -alkyl or benzyl, which may optionally be entirely or partially substituted by the radicals R 1 or R 2 ,
  • an acid e.g. an inorganic acid, such as hydrochloric acid
  • a base e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide
  • a diluent e.g. an aqueous alcohol such as methanol or ethanol
  • the radical R 20 can also be split off hydrogenolytically using molecular hydrogen at pressures between 1 and 100 bar, if appropriate in the presence of a solvent, for example methanol, ethanol or ethyl acetate, at temperatures between -10 ° C.
  • a transition metal for example palladium, nickel, rhodium or platinum, which can optionally be immobilized on a support, such as activated carbon or barium sulfate, by known methods (Bowman, Fordham J. Chem. Soc, 1951, 2758).
  • R 13 has the meaning given above and
  • R 20 represents hydrogen, alkyl or benzyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl or benzyl, which may optionally be entirely or partially substituted by the radicals R 1 or R 2 ,
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 has the meaning given above
  • R 20 represents hydrogen, alkyl or benzyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl or benzyl, which may in each case be entirely or partially substituted by the radicals R 1 or R 2 ,
  • a catalyst for example palladium or cobalt salts or transition metal carbonyl compounds, such as Co 2 (CO) 8
  • a catalyst for example palladium or cobalt salts or transition metal carbonyl compounds, such as Co 2 (CO) 8
  • a ligand such as triphenylphosphine, trisodium (3- sulfophenyl) phosphine
  • a base for example an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide, or also organic bases such as triethylamine or pyridine
  • a diluent for example alcohols, water, tetrahydroftirane, dichloromethane, toluene or mixtures of the aforementioned diluents
  • phase transfer catalysts for example glycol
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 for each optionally substituted by cyano, halogen, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfenyl or alkylsulfonyl, for each optionally substituted by halogen alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted by halogen or alkyl cycloalkyl or cycloalkylalkyl, for each optionally by cyano, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or
  • Haloalkoxy-substituted arylalkyl obtained from compounds of the general formula (XIV-b),
  • R 7 represents hydrogen or fluorine
  • R 13 represents hydrogen
  • R 19 represents in each case optionally substituted by halogen alkyl or alkenyl or for in each case optionally substituted by cyano, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy and
  • X represents halogen, in particular iodine, bromine or chlorine, or other leaving groups, for example active esters such as mesylate or tosylate,
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine or N, N-diethylaniline can be used, but can also be used in excess in molar ratios.
  • hydrocarbons such as toluene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can also be used as solvents or diluents.
  • Polar aprotic solvents / diluents such as dimethylformamide and also mixtures of the aforementioned solvents can be used.
  • the Reaction temperature is usually between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably between -10 ° C and 80 ° C.
  • A, Y, R 14 , m, q and n have the meanings given above, and
  • A, Y, m, q and n have the meanings given above and
  • alkylating agents for example dimethyl sulfate, triethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt)
  • alkylating agents for example dimethyl sulfate, triethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt)
  • temperatures of from -20 ° C. to 150 ° C., preferably from 0 ° C. to 100 ° C.
  • A, Y, R 15 , m, q, n have the meanings given above and
  • W stands for sulfur, some are new.
  • A, Y, m, q and n have the meanings given above and B represents hydrogen
  • R 14 has the meaning given above
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula (II), in which
  • R 7 , R 8 , R 9 , X have the meanings given above,
  • All organic solvents which are inert to the reactants can be used as diluents in process (A).
  • Chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or methylene chloride, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone are preferably usable.
  • Acetic acid is also mentioned as the preferred diluent.
  • Bases which can be used in carrying out process (A) are all customary acid acceptors which do not have a hydrolysing effect on the reactants.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine or N, N-dimethylaniline can preferably be used.
  • Acids which can be used in carrying out process (A) are all acids which do not hydrolyze towards the reactants.
  • Organic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid can preferably be used.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (A). It is advisable to work at
  • Process (A) is preferably carried out under normal pressure.
  • reaction component of the formula (III) is used in an equimolar amount or in a larger excess (up to 5 mol), preferably in a 1.5 to 2 molar amount, in relation to the reaction component of the formula (II).
  • the base if used, is preferably used in an equimolar amount
  • Reaction component of formula (II) used is preferably used in catalytic amounts.
  • Process (B) is characterized in that compounds of the formula (IV) are each reacted with thioamides of the formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base or a phosphorus compound.
  • the starting compounds of the formula (IV) can be prepared by known processes (Gakhar H.K. et al., J. Indian Chem. Soc. 43, (1971), 953 or Corsaro A.,
  • the compounds of the formula (V) can be prepared from the corresponding keto compound in inert solvents, such as, for example, toluene, by using thionylating agents, in particular the Lawesson reagent (see Preparation Example 6).
  • Diluents which can be used in process (B) according to the invention are all solvents which are inert to the compounds of the formula (IV).
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • ketones such as acetone and methylisopropyl ket
  • Suitable bases or acid binders for the reaction according to process (B) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, polymeric bases such as diisopropylaminopolystyrene, are furthermore preferably usable
  • Alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkyl phosphites such as triethyl phosphite, tributyl phosphite or triphenylphosphines, such as triphenylphosphine, can be used as phosphorus reagents in process (B) according to the invention.
  • reaction temperature in process (B) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between + 20 ° C and 150 ° C.
  • the starting materials of the formula (IV) and thioamide of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other use other components in a larger excess. The processing takes place according to the usual methods.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula (VII) with halogenating agents, such as e.g. Phosgene, diphosgene, triphosgene, if appropriate in the presence of a diluent, to give compounds of the formula (VIII), which are then reacted with compounds of the formula (II), if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent.
  • halogenating agents such as e.g. Phosgene, diphosgene, triphosgene
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (C) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, polymeric bases such as diisopropylaminopolystyrene, and furthermore alkaline earth metal, such as alkaline earth metal, are also preferably usable
  • Magnesium and calcium oxide also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Diluents which can be used in process (C) according to the invention are all solvents which are inert to the halogenating reagents.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, and furthermore halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, are preferably usable.
  • reaction temperature in process (C) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C (see also Preparation Example 4).
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formula (VII) and the corresponding halogenating agent are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • the processing takes place according to the usual methods. The general procedure is to remove the precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent.
  • Process (D) is characterized in that compounds of the formula (I) in which B represents hydrogen are in each case with an alkylating agent, acylating agent, sulfonating agent or condensing agent of the formula (IX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • alkylating agents, acylating agents, sulfonating agents or condensing agents of the formula (IX) to be used are known synthetic chemicals of organic chemistry.
  • Diluents which can be used in process (D) according to the invention are all solvents which are inert to the above-mentioned reagents.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetraline
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetraline
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • ketones such as acetone and methyl isopropyl ketone
  • furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate
  • strongly polar solvents such as, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and sulfo
  • Suitable bases or acid binders for the reaction according to process (D) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane can preferably be used
  • DABCO diazabicycloundecene
  • DBU diazabicyclonones
  • Hünig base and N N-dimethylaniline
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate
  • Alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali hydrides such as sodium hydride, potassium hydride or alkali metal alcoholates such as potassium tert-butoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (D) according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 150 ° C, preferably between -20 ° C and
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the dosages of the active compounds according to the invention required for weed control are between 0.001 and 10 kg / ha, preferably between 0.005 and
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Dactyloctenium Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Pous, Sagaria, Setaria, Rottboell. Monocot cultures of the genera: Allium, pineapple, asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants , on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the active compounds according to the invention are very well suited for the selective control of monocotyledon weeds in dicotyledon crops in the pre- and post-process.
  • they can be used in cotton or sugar beet with very good results to control harmful grasses.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils , Alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phosphophides such as cephalins and lecithins and synthetic phosphophides can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90% and, in addition, preferably extenders and / or surface-active agents.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematocides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • safeners can also be mixed with the compounds according to the invention in order to increase the tolerance of crop plants.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxinodonine, dithorphononodine Ediphenphos, Epoxiconazole, Etaconazole, Ethirimol, Etridiazole,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphene, pimaricin, piperalin,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutichl, triazoxid, triazoxid, triazoxid, triazoxide
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Clispethocythrin, Cispermethrin, Cispermethrin, Cispermethrin, Cispermethrin, Cispermethrin .
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenothiocarb, fenoxacrim
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyrithrin, fenpyroximate, fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Metolcarb Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pyromhrhridosine, Pymmethrofinos, Pymmethrofinos , Pyridathione, pyrimidifene,
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensul requirementson (-methyl)
  • Flufenacet Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet-sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop-acil, Flu ⁇ yrsul matterson (-methyl, -sodium), Flurenol (-buryl), , Fluroxypyr (- meptyl), Flu ⁇ rimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop-
  • Metribuzin Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosul possiblyon, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Pendolon, Pendralquin, Pendral Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfi ⁇ ron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor,
  • Promsulfuron Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron,
  • Tebutam Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thifluamamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarb-azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuroni-, Tribenuroni----di- Trifluralin and triflusulfuron.
  • the active ingredient according to the invention can also be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds are furthermore suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Gryllotalpa spp. Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Anoplura for example Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus co ⁇ oris, Haematopinus spp., Linognathus spp ..
  • Mallophaga for example Trichodectes spp., Damalinea spp ..
  • Thysanoptera for example Frankliniella occidentalis, Hercinothrips , Thrips palmi, Thrips tabaci.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp ..
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vasturix, Pemphigus sppe, Phrosiphumumonpp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vasturix, Pemphigus sppe, Phrosiphumumonpp.
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,.
  • Chori . Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipulpus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semi penetrans, Heteroderma spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp.,
  • Xiphinema spp. Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity after leaf and soil use.
  • Compounds according to the invention also have a fungicidal action in certain concentrations or application rates. They can also be used as microbicides or antifungals.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair linge, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair linge, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp.,
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillneu- spp., Pill monyssus spp., Stemostoma spp., Va ⁇ oa spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypppectoles spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese,
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by injections
  • implants by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • active ingredients such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • the active compounds of the formula (I) can be formulated (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight , apply directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucihegus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes fo ⁇ nosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding,
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and, if appropriate Dyes and pigments as well as other processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic non-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • Solvent or solvent mixture replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. polyvinyl acetate, polyester Resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. polyvinyl acetate, polyester Resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odor correctors and
  • Inhibitors or anticorrosive agents and the like are used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the ones mentioned in this document are preferably suitable as additional admixing partners.
  • Insecticides such as chlo ⁇ yriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron are also very particularly preferred mixing partners
  • Fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro N-octyl-isothiazolin-3-one called.
  • the active compounds according to the invention can be used particularly well to control insects which damage crops, such as, for example, against the larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae), against the larvae of the green leafhopper (Nephotettix cincticeps) and against the larvae of the green peach aphid (Myzus persicae).
  • insects which damage crops such as, for example, against the larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae), against the larvae of the green leafhopper (Nephotettix cincticeps) and against the larvae of the green peach aphid (Myzus persicae).
  • acaricidal, herbicidal and insecticidal properties described it is also possible to ascertain a fungicidal activity of the active compounds according to the invention.
  • a broad antifungal effect can be observed in both "in vitro" and "in vivo" studies.
  • the active ingredients are particularly suitable for controlling mildew, leaf spots and fusariums in the plants infected with them.
  • a mixture of 2.0 g of 2-fluoro-4-chloro-5-O-allylbenzoylacetonitrile and 1.34 g of 6-methoxy-2,3,4,5-tetrahydropyridine are stirred in 15 ml of ethyl acetate at 40 ° C. After 8 hours, 1.34 g of 6-methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridine are again added and the mixture is stirred at 40 ° C. for a further 29 hours. The mixture is cooled to 0 ° C., the reaction product is filtered off with suction and washed with hexane.
  • the mixture is then heated to 40 ° C. for 1 hour, cooled again to room temperature and then poured onto ice.
  • the resulting reaction product is filtered off, washed three times with 250 ml of water and dried.
  • reaction products contained in the reaction solution are purified by column chromatography on a silica gel phase using methylene chloride 3: 1 ethyl acetate.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants with a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area. After 3 weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered with the active compound preparation after 24 hours.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone der allgemeinen Formel (I) in welcher A, B, Q1, R?7, R8, R9, R10¿, X, n, q und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone
Die Erfindung betrifft neue Phenyl-substituierte heterocyclische Enaminone, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Zwischenprodukte und ihre Verwendung als
Pflanzenschutzmittel, besonders als Herbizide, Insektizide und Akarizide.
In einer vorgängigen noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung wurde beschrieben, dass zyklische Enaminone herbizide, insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (Deutsche Patentanmeldung Nr. 198 519 86). Diese Verbindungen haben jedoch bisher noch keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten zyklischen Enaminone der allgemeinen Formel (I) gefunden
Figure imgf000002_0001
in welcher
Qi für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN, oder steht,
Figure imgf000002_0002
Figure imgf000002_0003
Y für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Alkoxy, Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Het- aryl, Hetarylalkyl oder einen der nachfolgenden Reste -CN, — CO,R1 oder steht>
Figure imgf000003_0001
oder zwei benachbarte Y-Reste zusammen mit den C-Ntomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hetero- atome unterbrochen sein kann,
N für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff steht, der gegebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder für die Gruppierung
O
Ji steht, / \
B für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Nlkyl, Nlke- nyl, Nlkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Nlkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Phe- nylalkyl-oxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylalkyl-thioalkyl, Phenyl, Phenylal- kyl, Hetaryl, Hetaryl-alkyl oder die folgenden Gruppen steht:
— CO2R1 ; — COΝ ■ — SO2R1 - — COR1 ;
Figure imgf000003_0002
1 für 0 bis 3 steht,
m für 0 bis 2 steht,
q für 0 oder 1 steht,
n in Abhängigkeit von m für 0 bis 5 steht, Rl für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hetero- atome unterbrochenes Nlkyl oder Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe- nylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Nlkyl oder Nlkoxy, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkoxy steht, wobei
R , R auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ganz oder teilweise substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen können,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Nlkyl oder Nlkoxy, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Nlkyl steht, und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Nlkyl stehen,
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R8
Figure imgf000004_0001
substituiertes Nlkyl, Nlkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl steht, worin R1, R2 und Qi die oben angegebene Bedeutung haben, oder für Wasserstoff steht, falls die Reste R9 und R10 zu einem Ring verknüpft sind.
für die Gruppierung A1-A2-A3 steht,
in welcher
Ai für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hy- droxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder
Arylsulfonyl steht,
Ai weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht mit der Maßgabe, dass in diesem Fall Ai und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen
A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfonyl, Chlorsulfonyl oder
Halogen steht, A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamio, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy- carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarb- onyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy,
Alkyl und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy,
Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkyloxy, Halogenalkoxy und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl oder Arylalkoxycarbonyl steht,
A3 für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl- alkyl, Pyrazolylalkyl, Imidazolylalkyl, Triazolylalkyl, Tetrazolylalkyl,
Furylalkyl, Oxiranylalkyl, Oxetanylalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxolonylalkyl, Thienylalkyl, Oxazolylalkyl, Isoxazolylalkyl, Thiazolylalkyl, Isothiazolylalkyl, Oxadiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Pyridinylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Triazinylalkyl, Pyrrolylalkoxy, Pyrazolylalkoxy, Imidazolylalkoxy, Triazolylalkoxy, Tetra- zolylalkoxy, Furylalkoxy, Oxiranylalkoxy, Oxetanylalkoxy, Dioxolanylalkoxy, Dioxolonylalkoxy, Thienylalkoxy, Oxazolyl- alkoxy, Isoxazolylalkoxy, Thiazolylalkoxy, Isthiazolylalkoxy, Oxadia- zolylalkoxy, Thiadiazolylalkoxy, Pyridinylalkoxy, Pyrimidinylalkoxy oder Triazinylalkoxy steht,
wobei jedoch Ai und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 und A3 nicht für Nitro oder Halogen steht, wenn Ai und A2 beide für eine Einfachbindung stehen, und A für -CH2- steht und n = 0 ist und
R10 für Wasserstoff steht, oder
zwei benachbarte Reste - R8 und R9 oder R9 und R10 - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen
-Q'-CQ2-, -Q'-CQ2-Q3-, -Q^CfR^R^-Q3-, -C(Rπ,R12)-CQ2-,
Figure imgf000007_0001
-Q1 - R1 ' ,R' 2)-C(R! l ,R12)-Q3-, -C(R' l ,R' 2)-C(R! ' ,Rl 2)-CQ2-, -Q'-CCR1'^^11)-, -C(RΠ)=C(RΠ)-CQ2-, -Q'-C R^R^-CQ2-. -N(R13)-C(Rn,R12)-CQ2-, -C(Rπ)=N-, -Q1-CQ2-C(R11,R12)-, -Q'-CQ^NtTt13)-, -Q'-CCTt^R^-CQ^NtR13)-,
Figure imgf000007_0002
-CfTt1 '.R'^CCR11,R12)-CQ2-N(R13)-, -QR11}=C(R ^-NfR13)-, -C(Rl l)=C(Rn)-CQ2-N(R13)-, -C(Rπ,R12)-CQ2-N(R13)-, -N(R13)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(R! 1)=N-N(R13)-, -Q1-CQ2-C(Ru,R12)-N(R13)-, -Q1-C(R11,R12)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-,
-N(R13)-CQ2-C(Ru)=N-, -Q,-C(Rn)=C(Rn)-Q3-,
-NΓR13)-^1 '^CΓR1 ^-CQ2-,
-N(R13)-C(Rn)=N-, -N(R13)-C(RI 1,R12)-C(Rl l,R12)-Q3-, -N(R13)-CQ2-C(Rn,R12)-Q4-, -N(R13)-CQ2-CQ2-Q3-, -Qϊ-QTt1 !)= C(Ri l)- CfR1 ^R12)-, -Qi-C^11)= CfR1 l)-, wobei
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
Q4 für -SO- oder-SO2- steht,
Rn und R12 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen oder zusammen für Alkandiyl stehen, und
R für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen,
Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy oder Alkenyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl oder Arylalkoxy steht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch nukleophile Substitution (z.B. R9: F → OH, SH, NH2, OCH3, OCH2CH = CH2, NHSO2CH3); (R8: CN → CSNH2) (R9: NO2 → NH2, NH2 → Halogen, CN, SO2Cl, NHSO2CH3) oder durch Oxidation oder Schwefelung (z.B. Qj: O → S oder S → O) sowie (R9: OBn → OH, OH → O Alkyl, O Alkenyl, O Alkinyl).
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom. Für die Definitionen in Formel (I) gilt:
Q i steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
X steht bevorzugt für CN, oder
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Y steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls halogensubstituiertes C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy oder C3-C6-Cyclo- alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor,
Brom, Cι-C -Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogen- alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-C2- Alkyl, Furyl, Phenoxy, Thiazolylmethyl, Pyridyl-methyl oder die Gruppen
Figure imgf000009_0003
Zwei benachbarte Y-Reste stehen weiterhin zusammen mit den C- Atomen, an die sie gebunden sind, bevorzugt für einen annelierten Cg-Cio-Arylrest.
B steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Cyano-Ci-
C3-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloal- kyl-C1-C2-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl-C1-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C\- C4- Alkyl, CrC4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-CrC2-alkyl, Phenyl-Cι-C2-alkyloxy-Cr
C2-alkyl, Phenylthio-C1-C2-alkyl, Phenyl-Cι-C2-alkylthio-C1-C2-alkyl, Phe- nyl-C1-C2-alkyl, Phenyl, Pyridyl-C1-C2-alkyl, Thiazolyl-C1-C2-alkyl oder für die Gruppen
Figure imgf000010_0001
m steht bevorzugt für 0 bis 2.
q steht bevorzugt für 0 oder 1.
1 steht bevorzugt für 0 bis 1.
n steht bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0 bis 5.
A steht bevorzugt für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder die Gruppie-
r
Figure imgf000010_0002
ung
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cι-Cιo-Alkyl, C2-C 10- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, oder für jeweils gegebenenfalls durch einfach bis vierfach durch Halogen, d-C6- Alkyl, d-Cö- Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrimidyl, Thiazo- lyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Pyridyl-Cι-C2-alkyl, Thienyl-C C2-alkyl, Pyrimi- dyl-Cι-C2-aιkyl oder Thiazolyl-CrC2-alkyl. R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cj-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Q- C6- Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, d-C6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, d-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C4- alkyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxy.
R*, R2 stehen bevorzugt weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch d-C4- Alkyl substituierten fünf- bis achtgliedrigen Cyclus, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes d-C6- Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, d-C6- Alkyl, d-Cö- Alkoxy, Cι-C4-Halo- genalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder
Phenyl-Cι-C2-alkyl.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder durch Fluor und/oder Chlor substituier- tes d-Cö-Alkyl.
R5, R6 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes d-C4- Alkyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R8 steht bevorzugt für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils ganz oder teilweise durch Cι-Cιo-Alkoxy-carbonyl, Fluor,
Chlor und/oder Brom substituiertes C Cg- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C3-C6- Alkinyl, CrC6-Alkylthio, CrC10- Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Cr
C4- Alky lthio-C 1 -C4-alkyl . steht bevorzugt für die Gruppierung -Aι-A2-A3,
in welcher
Ai für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC6-Alkyl, C3-C6- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC4- Alkoxy, Phenyl, Cj-Cg- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ci-Cg- Alkandiyl, C2-CÖ- Alkendiyl, C2-Cg- Azaalkendiyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenyl- diyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC4- Alkoxy, Phenyl, Ci-Cg- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ci-Cg- Alkandiyl, C2-Cg- Alkendiyl, C2-Cg- Azaalkendiyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-Cö-Cylcoalkandiyl, C3-Cö-Cycloalkenydiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall Ai und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen,
A3 weiterhin Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfonyl, Chlorsulfonyl, Fluor,
Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C - Cg-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di- alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Brom oder 5 Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkyliden- amino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Ci-Q-Alkyl und/oder C1-C4-
10 Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkyl- alkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbo- nyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls
15 durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-
C4-Halogenalkyl, Ci-dpAlkyloxy, Ci-di-Halogenalkoxy und/oder C1-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Ci- d^-alkyl, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-Ci- C4-alkoxycarbonyl steht,
20
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl substituiertes Pyrrolyl, Imi- dazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dixolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
25 Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazo- lyl,
Figure imgf000013_0001
Imidazolyl-CrC4-alkyl, Triazolyl-C1-C4- alkyl, Tetrazolyl-Cι-C4-alkyl, Furyl-Ci-dt-alkyl, Oxiranyl-Cι-C4-al- kyl, Oxetanyl-Ci-di-alkyl, Dioxolanyl-Cι-C4-alkyl, Dioxolonyl-Ci- C4-a kyl, Thienyl-Cι-C4-alkyl, Oxazolyl-Cι-C4-alkyl, Isooxazolyl-
30 CrC4-alkyl, Thiazolyl-C1-C4-alkyl, Isothiazolyl-C1-C4-alkyl, Oxa- diazolyl-Cι-C4-alkyl, Thiadiazolyl-Cι-C4-alkyl, Pyridinyl-Cι-C4- alkyl, Pyrimidinyl-Cι-C4-alkyl, Triazinyl-Cι-C -alkyl, Pyrazolyl-Ci- C4-alkyl, Pyrrolyl-Cι-C4-alkoxy, Imidazolyl-Cι-C4-alkoxy, Triazolyl- Cι-C -alkoxy, Tetrazolyl-Cι-C4-alkoxy, Furyl-Cι-C4-alkoxy, Oxira- nyl-Cι-C4-alkoxy, Oxetanyl-Cι-C4-alkoxy, Dioxolanyl-Cι-C4- alkoxy, Dioxolonyl-Cι-C4-alkoxy, Thienyl-Cι-C4-alkoxy, Oxazolyl-
Cj-C4-alkoxy, Isoxazolyl-Ci-di-alkoxy, Thiazolyl-Ci-dralkoxy, Isothiazolyl-Cι-C4-alkoxy, Oxadiazolyl-Cι-C4-alkoxy, Thiadiazolyl- Ci-dj-alkoxy, Pyridinyl-Cι-C4-alkoxy, Pyrimidyl-Cι-C4-alkoxy, Triazinyl-Cι-C4-alkoxy oder Pyrazolyl-Cι-C4-alkoxy steht,
wobei jedoch At und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn Ai und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist.
R10 steht bevorzugt für Wasserstoff.
Jeweils zwei benachbarte Reste - R8 und R9 oder R9 und R10 - stehen weiterhin bevorzugt zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen
-Q'-CQ2-,
Figure imgf000014_0001
-C(Rn,R12)-CQ2-,
-C(Tl11,R12)-Q1-CQ2-, -Ql-C(Rn,R12)-C(Rn,R12)-,
Figure imgf000014_0002
-C(R11,R12)-C(Ru,R12)-CQ2-, -Q'-CΓR^C R11)-, -C(Rn)=C(Rn)-CQ2-, -Q1-C(R1 ,,R12)-CQ2-, -N(R13)-C(Rn,R12)-CQ2-, -C(Rn)=N-, -Q1-CQ2-C(Rn,R12)-, -Q'-CQ^N R13)-, -Q'-C(Rπ,R12)-CQ2-N(R13)-,
^(^^R'^-Q'-CQ^NCR13)-, ^^11^12)^^1^12)-^^3)-, -CfR1 ^R^-CfR1 '.R^l-CQ2^13)-, -CfR11}=C(R} l)-N(R )-, -C(R11)=C(R11)-CQ2-N(R13)-, -C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -N(R13)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(Ru)=N-N(R13)-, -Q1-CQ2-C(R1 R12)-N(R13)-, -Q1-C(R11,R12)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-,
-N(R13)-CQ2-C(Rl ')=N-, -Q'-C R1 X)=C R} !)-Q3-, -N(R13)-C(R, 1)=C(R11)-CQ2-,
-N(R13)-C(R' ')=N-, -N(R,3)-C(RU,R12)-C(R11,R12)-Q3-, -N(R13)-CQ2-C(R' 1,R12)-Q4-, -N(R13)-CQ2-CQ2-Q3-, -Q1-C(R11)= C(Rn)- C R11^12)-, -Q1-C(R11)= CfR11)-,
wobei
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
Q4 für -SO- oder -SO2- steht,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder d-C4-Alkyl stehen oder zusammen für C2-C5- Alkandiyl stehen, und
R13 für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, d-C4- Alkoxy, d-C4- Alkylcarbonyl oder Cι-C4- Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, d-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder d-C4-Halogenalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht. Ql steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
X steht besonders bevorzugt für CN,
Figure imgf000016_0001
Y steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, oder s-, n-, i- oder tert.-Butyl, die gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Fluor, Chlor oder Bromatome substituiert sein können.
Y steht weiterhin besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, i- oder n- Propoxy, Cyclopropoxy, s-, n-, i- oder tert.-Butyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy oder Phenyl oder die Gruppe -CO2Rι.
Zwei benachbarte Y-Reste stehen zusammen mit den C- Atomen, an die sie gebunden sind, weiterhin besonders bevorzugt für einen annelierten'Phenyl- rest.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, Allyl, Pro- pargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- hexylmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, für jeweils gebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridylmethyl, Thiazoylmethyl oder die folgenden Gruppen:
R1
—CO2R1> —CO—N • SO2R1, —CO—R1 ,
R2
Figure imgf000016_0002
wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-
Butyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Methoxy, Trifluormethyl Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, Allyloxy oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy steht, oder
R1, R2 weiterhin für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen können,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
m steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
q steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
n steht besonders bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0, 1 oder 2.
A steht besonders bevorzugt für -CH2-, Sauerstoff oder Schwefel.
steht weiterhin besonders bevorzugt für Stickstoff, der durch die Reste B sub-
stituiert sein kann, oder für die Gruppierung
Figure imgf000017_0001
.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom. R8 steht besonders bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
R9 steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -A1-A2-A3
in welcher
Ai für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff,
Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
Aj weiterhin für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2- diyl, Propen-l,3-diyl, Ethin-l,2-diyl oder Propin- 1,3 -diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A -steht, worin A4 für Waserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen-1,2- diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin-l,2-diyl oder Propin- 1-3 -diyl steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall Ai und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen, A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, 5 n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl-
10 amino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-
Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxyphosphoryl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Pro- penyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propyliden-
15 amino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl,
Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes
20 Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy,
Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-pro- pylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyl-
25 oxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexyhnethoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, - oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Eth-
30 oxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl,
Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht, A3 für jeweils gegebenenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida- zolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl- alkyl, Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, Triazolylmethyl, Tetrazo- lylmethyl, Furylmethyl, Oxiranylmethyl, Oxetanylmethyl, Dioxola- nylmethyl, Dioxolonylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxa- zolylmethyl, Thiazolylmethyl, Isothiazolylmethyl, Oxadiazolylmethyl,
Thiadiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinyl- methyl, Pyrrolylmethoxy, Pyrazolylmethoxy, Imidazolylmethoxy, Triazolylmethoxy, Tetrazolylmethoxy, Furylmethoxy, Oxiranyl- methoxy, Oxetanylmethoxy, Dioxolanylmethoxy, Dioxolonylmeth- oxy, Thienylmethoxy, Oxazolylmethoxy, Isoxazolylmethoxy, Thia- zolylmethoxy, Isothiazolylmethoxy, Oxadiazolylmethoxy, Thiadiazo- lylmethoxy, Pyridinylmethoxy, Pyrimidinylmethoxy oder Triazinyl- methoxy steht, und
wobei jedoch Ai und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn A1 und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist.
R10 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Jeweils zwei benachbarte Reste - R8 und R9 oder R9 und R10 - stehen weiterhin besonders bevorzugt zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen:
-Q'-CQ2-, -Q1-CQ2-Q3-, -Q,-C(R11,R12)-Q3-, -C(Rn,R12)-CQ2-,
-C(R11,R12)-Q1-CQ2-, -Q1-C(Rl l,Rl2)-C(R11^12)-» -Q1-C(Rπ,R12)-C(R11,R,2)-Q3-, -C(Rn,R12)-C(R11,R12)-CQ2-, -Q1-C(RM)=C(R11)-. -C(Rn)=C(Rn)-CQ2-, -Q1-C(R11,R,2)-CQ2-, -N(R13)-C(RU,R12)-CQ2-,
Figure imgf000021_0001
-Q1-CQ2-N(R13)-, -Q1-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(R",R12)-Q1-CQ2-N(R13)-, -C(R11Jl12)-C(Rn^12)-N(R13)-, -C(R11,R12)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(Rn)=C(Rn)-N(R13)-,
-C(RJ ')=C(R' ')-CQ2-N(R13)-, -C(R' ',R12)-CQ2-N(R13)-, -N(R13)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(R11)=N-N(R13)-, -Q1-CQ2-C(Ru,R12)-N(R13)-, -Q1-C(Ru,R12)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -N(R13)-CQ2-C(R11)=N-, -Q'-C(R' ^(R1 ^-Q3-, -N(R13)-C(Rn)=C(Rπ)-CQ2-,
-N(R13)-C(R, 1)=N-, -N(R,3)-C(R11,R12)-C(R11,R12)-Q3-,
-N(R13)-CQ2-CQ2-Q3-,
-Q1-C(R11)= C(Rn)- C(Rn,R12)-, -Qi-C R11)- C(Rπ)-,
wobei
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
1 1 1 R und R gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Methyl oder Ethyl stehen oder zusammen für Ethan-l,2-diyl (Dimethylen) stehen, und
R für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohe- xylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Propenyloxy oder Butenyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl oder Ben- zyloxy steht.
Ql steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
X steht ganz besonders bevorzugt für CN.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl, oder zwei Y-Reste stehen ganz besonders bevorzugt zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für einen annelierten Phenylrest.
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
m steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
q steht ganz besonders bevorzugt für 1.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
A steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder für -CH2-.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Thiocarbamoyl. R9 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppe /
-N
Z3
wobei Z2 und Z3 unabhängig voneinander für -SO2-CH3, -SO2-CF3, -SO2-C2H5 oder Wasserstoff stehen können,
R9 steht weiterhin ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Dioxolonyl
oder die Gruppe -O-R14,
wobei R14 für Wasserstoff oder für CrC4-Alkyl, CrC6- Alkenyl, CrC6- Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkoxy-carbonyl oder C1 -C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Benzoyl steht,
oder RI4 für
— — CH— CO— C2H5 steht.
Figure imgf000023_0001
R9 steht weiterhin ganz besonders bevorzugt für Hydroxy oder durch Cyano oder C 1 -C2-Alkoxy substituiertes C 1 -C4-Alkoxy .
X 0
R und R stehen zusammen weiterhin ganz besonders bevorzugt für eine der nachstehenden Gruppierungen
-Q'-CQ^NtR13)-, -Q,-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-,
-N(R13)-C(R11JlI2)-CQ2-N(RI3)-, -Q1-CQ2-C(R11,R,2)-N(R13)-, -Q^CC^H R11)- C(RU,R12)-, -Q'-CCR11)^^11)-, -N(R13)-CQ2-C(R")=N- wobei
Q1 und Q2 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder
Schwefel stehen,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff oder
Methyl stehen und
R13 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclo- hexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s- Butoxy, Propenyloxy oder Butenyloxy, oder für jeweils gegebenen- falls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht.
Der Fall, dass R8 und R9 für die Gruppe -O-CH2-CO-N(R13)- steht, sei dabei beson- ders hervorgehoben. Ebenso sei der Fall hervorgehoben, dass R9 und R10 für die
Gruppe -O-CH=CH-CH2- oder -O-C(CH3)=CH- steht.
R13 steht am meisten bevorzugt für Phenyl-d-C3- Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C -C6-
Alkinyl, insbesondere für Benzyl, Allyl und Propargyl. Bei den oben in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen stehen Ai und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 und A3 steht nicht für Nitro oder Halogen, wenn Aj und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Alle oben aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können sowohl als eis- als auch als trans-Isomere vorliegen. Auch bei Verbindungen die asymmetrisch substituierte C-Atome beinhalten ist zur Vereinfachung der Darstellung bei der for- melmäßigen Beschreibung der Verbindungen jeweils nur ein Isomeres angegeben.
Das jeweils andere Isomer ist jedoch erfindungsgemäß ebenfalls gemeint.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, ein- fach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substi- tuenten gleich oder verschieden sein können. Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt:
Gruppe 1;
Figure imgf000026_0001
R7, R8, R9 und R10 haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restdefmitonen.
Gruppe 2;
Figure imgf000026_0002
R7, R8, R9 und R10 haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugs- bereichen aufgeführten Restdefmitonen.
Gruppe 3:
Figure imgf000026_0003
R7, R8, R9, R10, Y und n haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in
Vorzugsbereichen aufgeführten Restdefmitonen. Gruppe 4:
Figure imgf000027_0001
R7, R8> R9 und R10 haben dabei die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen aufgeführte Bedeutung.
Es wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.
(A) Man erhält dieVerbindungen der Formel (I),
Figure imgf000027_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10, B, A, X, Y, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
B für Wasserstoff steht,
wenn man
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000028_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000028_0002
in welcher
Y, A, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
W für O oder S(O)k, wobei k bevorzugt für 0 oder 2 steht, und
R14 für Alkyl, insbesondere für d-C6 -Alkyl, oder Benzyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure und/oder einer Metallverbindung der Formel (IV),
Me(V)2 (IV) in welcher
Me für ein zweiwertiges Übergangsmetallatom, insbesondere Nickel, steht, und V für einen Chelatliganden, insbesondere für einen zweizähnigen Chelat- liganden, wie z.B. Acetylacetonat, steht, umsetzt (R.G. Glushkov et al., Khim.-Farrn. Zh. 24, (7), (1990), 24-27; M.V. Mezentseva et al., Khim.-Farm. Zh. 25,(12), (1991), 19-23; G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51,(1996), 805-810).
(B) Außerdem wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000029_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10, B, A, X, Y, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
B für Wasserstoff steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000029_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000030_0001
in welcher
A, Y, m, q und n die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der
Formel (VI) umsetzt,
Br"
Figure imgf000030_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
die gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphorverbindung (z.B. Triphenylphoshin, Triethyl- phosphit) unter Abspaltung von Schwefel und Halogenwasserstoff zu Verbindungen der Formel (I),
in welcher R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
B für Wasserstoff steht,
weiterreagieren (siehe A. Eschenmoser et al., Helv. Chim. Acta 54, (1971), 710-734; V. Issartel et al., C.R. Acad. Sei., Ser. II, Mec, Phys., Chim., Astron. 321, (12), (1995), 521-524).
( C) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000031_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und B nicht für Wasserstoff steht, erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000031_0002
in welcher
A, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und B nicht für Wasserstoff steht,
mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Phosgen, Diphosgen und
Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VIII),
Figure imgf000032_0001
in welcher
A, Y, B, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und B nicht für Wasserstoff steht, und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht, umsetzt,
die dann mit Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000032_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt werden (siehe G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51, (1996), 805-810).
(D) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000033_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10, A, X,Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
B nicht für Wasserstoff steht,
erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000033_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10, A, Y, m, q und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungsmittel, Acylierungsmitteln, Sulfonylierungsmitteln oder Kondensationsmitteln der Formel (IX)
B-G (IX),
in welcher
G für eine Fluchtgruppe wie Halogen, insbesondere Iod, Brom, Chlor, Sulfonat, wie z.B. Mesylat, Trifiat oder Toluolsulfonat, oder Alkoxy steht und
B die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Verwendet man gemäß Verfahren (A) z.B. 2-Fluor-4-chlor-5-allyloxy-benzoylaceto- nitril und 6-Methoxy-2,3,4,5-Tetrahydro-pyridin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000034_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (B) z.B. 2-Brom-2-(4-trifluor-methoxy-3-nitro)- benzoylacetonitril und Piperidin-2-thion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions- verlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000035_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (C) z.B. 2-Fluor-4-cyano-5-allyloxy-benzoylace- tonitril und N-Methylpyrrolidon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000035_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (D) z.B. 3-Oxo-2-piperidin-2-ylidene-3-(4-trifluor- methoxy-3-nitro-phenyl)propionitril und Benzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000035_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (D) z.B. 3-Oxo-2-piperidin-2-yliden-3-(4-chlor-3- nitro-phenyl)propionitril und Benzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000036_0001
Die beim Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000036_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die oben angegeben Bedeutung haben,
sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip literaturbekannten Verfahren herstellen (Organikum, 16 Auflage, bearbeitete Auflage S. 415, 417, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986).
Unter den Verbindungen der Formel (II) sind die neuen Verbindungen der Formel (π-b)
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0002
die neuen Verbindungen der Formel (II-c)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0003
und die neuen Verbindungen der Formel (Il-d)
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0003
besonders gut zur Herstellung neuer pestizider, insbesondere akarizider, herbizider und insektizider Endprodukte geeignet. Sie sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (XI),
Figure imgf000038_0002
in welcher
R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben und
R15 für Alkyl oder Benzyl, insbesondere für d-Cö-Alkyl oder Benzyl steht, das gegebenenfalls jeweils ganz oder teilweise durch die Reste R1 oder R2 sub- stituiert sein kann, in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C hydrolysiert und dann decarboxyliert. Die Abspaltung des
Restes R15 kann wahlweise auch hydrogenolytisch mit molekularem Wasserstoff bei Drucken zwischen 1 und 100 bar gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Essigester, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in Gegenwart eines Übergangsme- talls beispielsweise Palladium, Nickel, Rhodium oder Platin, das gegebenenfalls auf einem Träger, wie Aktivkohle oder Bariumsulfat, immobilisiert sein kann, nach bekannten Verfahren erfolgen (Bowman, Fordham J. Chem. Soc. 1951, 2758).
Die Verbindungen der Formel (XI) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 480, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XI) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (XII),
Figure imgf000039_0001
in welcher
R7, R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Cyanessigsäureestern der Formel (XIII)
NC 15 CO2R (XIII) in welcher
R15 für Alkyl oder Benzyl, insbesondere für Ci-Cö-Alkyl oder Benzyl, steht,
in Gegenwart einer Base (z.B. eines Metallalkoholats, wie Natriummethylat oder
Natriumethylat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Ether, Toluol oder dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XII) sind teilweise neu und lassen sich sich nach im
Prinzip bekannten Verfahren herstellen ( z.B. Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 423, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XII) beispielsweise, indem man Verbin- düngen der Formel (XIV),
Figure imgf000040_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlo- rid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevor- zugt zwischen 20°C und 100°C, umsetzt. Verbindungen der Formel (XIV) sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (WO 98/12182; JP 04 225 937).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XIV) beispielsweise, indem man Verbin- düngen der Formel (XVI)
Figure imgf000041_0001
mit Nitrierungsreagenzien zu Verbindungen der Formel (XIV) mit R9 = Nitro umsetzt,
wobei
R7, R8 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Nitrierungsreagenzien kommen beispielsweise Salpetersäure in unterschiedlichen Konzentrationen, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht. Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Uberschuss des Nitrier-Reagen- zes oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z.B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind. Ausgangsverbindung und Nitrierreagenz werden zweckmäßigerweise in in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei es jedoch auch vor- teilhaft sein kann das Nitrierreagenz im Uberschuss zu verwenden, bis etwa zur lOOfachen molaren Menge (siehe auch Herstellungsbeispiel 5). Die Reaktionstemperatur liegt bei -100°C bis 200°C, bevorzugt bei -30°C bis 80°C. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R9 = NH2 oder NHOH können nach den üblichen in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Die Reduktion der Nitrogruppe kann dabei wahlweise sowohl an Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)' oder (I)' mit R9 = Nitro erfolgen
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
(I)' (R9 = NO2 → R9 = NH2, NH2OH)
Als Reduktionsmittel können Metalle wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen oder komplexe Metallhydride wie Litiύumaluminiumhydrid verwendet werden oder molekularer Wasserstoff in der Gegenwart eines Übergangsmetalls, wie Palladium, Platin oder Nickel oder eines Übergangsmetalloxids, wie Palladiumoxid oder Platinoxid (siehe auch Herstellungsbeispiel 9).
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der katalytischen Hydrierung kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Wasser sowie Ether wie Diethylether in Betracht oder Gemische der jeweiligen Komponenten.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, wie konzentrierter oder verdünnter Salzsäure oder in einer organischen Säure wie Essigsäure. Es ist aber auch möglich, eines der vorstehend genannten Lösungsmittel zuzumischen.
Bei der Reduktion mit Metallen wird die Ausgangsverbindung zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung kann es jedoch auch vorteilhaft sein, eine der Komponenten im Uberschuss zu verwenden, bis etwa zur lOfachen molaren Menge.
Bei der katalytischen Hydrierung wird bei Drucken von 1 bis 100 bar gearbeitet, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar. Die Reaktionstemperatur liegt bei beiden Verfahren bei -30 bis 200°C, vorzugsweise bei 0°C bis 80°C.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden durch Verdünnen mit Wasser. Das Produkt wird durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel wie Essigsäureethylester, Methylenchlorid oder Ether isoliert und kann nach üblichen Methoden gegebenenfalls gereinigt werden.
Bei der katalytischen Hydrierung wird nach Filtration nach üblichen Methoden auf das Produkt hin aufgearbeitet.
Die Aminogruppe in Verbindungen der allgemeinen Formel (I)" oder (XIV)" mit R9 = NH2
Figure imgf000043_0001
(I)" (xrv)"
kann anschließend in üblicher Weise diazotiert werden. Aus den Diazoniumsalzen sind dann Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugänglich mit
R9 Cyano, Halogen (zu dieser Sandmeyer-Reaktion vgl. beispielsweise Houben-
Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438ff.). R9 Hydroxy (zur Phenolverbindung vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3(1955), Seite 130ff).
R9 Mercapto oder C Cg-Alkylthio (vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. Ei l 1998, Seite 43 und 176).
R9 Halogensulfonyl (vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E i l, 1984, Seite
1069 ff).
R9 beispielsweise CH2-CH(Halogen), allgemeine Produkte einer Meerwein-Ary- lierung (vgl. hierzu beispielsweise C.S. Rondestredt, Orgn. React. II, 189, 1960, und H.P. Doyh et al., J. Org. Chem. 42, 243, 1977).
Die Diazoniumsalze können auf an sich bekannte Weise erhalten werden durch die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)" oder Verbindungen der allgemeinen Formel (XTV)" in einer wässrigen Säurelösung, z.B. Salzsäure, Brom- wasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit einem Nitrit, wie beispielsweise Natriumnitrit oder Kaliumnitrit.
Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit wasserfrei z.B. in Chlorwasserstoff- haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, Tetrahydrofuran oder Dioxan zu arbeiten und die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (I) mit R9 = NH2 mit einem
Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit oder Isoamylnitrit zu behandeln.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit R9 = Cyano, Chlor, Brom oder Iod erfolgt beispielsweise mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer-(I)-salzes, wie
Kupfer-(I)-cyanid, -chlorid, -bromid oder -iodid, oder einer Alkalimetallsalzlösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfer-(II)-salzes, beispielsweise Kupfer- (IΙ)-sulfat.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in Verbindungen mit R9 = OH erfolgt beispielsweise durch Erwärmen des Diazoniumsalzes in Salzsäure oder schwefelsaurer Lösung. Der Zusatz eines Kupfer-(II)-salzes, wie beispielsweise Kupfer-(II)-sulfat, kann sich dabei auf den Reaktionsverlauf günstig auswirken.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R9 = Mercapto, Cι-C4-Alkylthio oder Halogensulfonyl können beispielsweise durch Umsetzung des Diazoniumsalzes mit
Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Dialkylsulfid wie Dimethyl- sulfid oder Schwefeldioxid hergestellt werden.
Bei der zuvor beschriebenen Meerweinacylierung handelt es sich üblicherweise um die Umsetzung eines Alkens oder Alkins mit einem Diazoniumsalz. Die Alken- oder
Alkinkomponente wird dabei bevorzugt im Uberschuss, bis etwa 3000 Mol-% bezogen auf das Diazoniumsalz eingesetzt.
Alle zuvor beschriebenen Umsetzungen der Diazoniumsalze können beispielsweise in Wasser, wässriger Salzsäure, wässriger Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure durchgeführt werden. Auch organische Lösungsmittel können verwendet werden und kommen als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in Betracht. Beispielsweise können Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Nitrile wie Acetonitril oder Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Ebenfalls Verwendung können Gemische der zuvor genannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel finden. Sofern nicht bei einzelnen Umsetzungen anders angegeben, liegen die Reaktionstemperaturen bei -50 bis 200°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R9 = NH2 können nach bekannten Verfahren beispielsweise auch mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Sulfonsäure- halogeniden oder Sulfonsäureanhydriden umgesetzt werden (vgl. hierzu Organikum, 16. bearbeitete Auflage, Seite 610 ff, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, 1986).
Bei der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)' mit den Sulfon- Säurechloriden wird beispielsweise in der Gegenwart eines Säurebindemittels gearbeitet. Dabei kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethylanilin.
Ferner geeignet sind Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium oder Calciumoxid, außerdem Alkali und Erdalkali-Metallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die Zugabe von substituierten Pyridinbasen wie beispielsweise 4-Dimethylaminopy- ridin (DMAP) kann sich auf den Reaktionsverlauf positiv auswirken (siehe auch Her- Stellungsbeispiel 10).
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können prinzipiell alle gegenüber den Reak- tionspartnem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner Halogenkohlen- Wasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, außerdem Ketone wie Aceton, weiterhin Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und stark polare Solventien wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.
Bei der Verwendung von flüssigen Hilfsbasen wie beispielsweise Pyridin kann diese auch als Lösungsmittel verwendet werden oder die Hilfsbase in jedem Verhältnis mit einem der zuvor als Lösungsmittel genannten Verbindungen verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -70°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -20°C und 100°C. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)'"
Figure imgf000047_0001
in denen
R7 und R8 für Halogen stehen,
R10 für Wasserstoff steht und
R9 für OH, O-C C4-Alkyl, O-CrC6-Alkenyl oder O-CrC6- Alkinyl steht,
sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren (WO 98/12182; JP 04 225 937).
Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)'" unter anderem, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII)
Figure imgf000047_0002
in der
R7 und R8 für Halogen stehen und
R10 für Wasserstoff steht, mit Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen oder Chlorameisensäureestern in der Gegenwart einer Hilfsbase vorzugsweise eines tertiären Amins wie Pyridin, Triethyl- amin oder N,N-Diethylanilin bei -10°C bis 80°C mit einem der oben genannten Reagentien gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, oder einem Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, zu Verbindungen der Formel (XVIII)
(XVIII)
Figure imgf000048_0001
umsetzt.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden durch Verdünnen mit Wasser. Das Produkt kann durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Essigsäureethylester, Methylenchlorid oder Ether isoliert und kann nach üblichen Methoden gegebenenfalls gereinigt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII), in denen R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und R10 für Wasserstoff steht, können durch Bromierung in Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) überführt werden
Figure imgf000048_0002
Als Bromierungsreagenzien kann elementares Brom in einem molaren Verhältnis (aber auch bis zu lOOfachem Uberschuss) eingesetzt werden. Auch andere literaturbekannte Verfahren der Bromierung können eingesetzt werden, beispielsweise kann l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin eingesetzt werden (Org. Synth. 1992, 70, 151) oder auch N-Brom succinimid.
Bei der Verwendung von elementarem Brom wird bevorzugt in Gegenwart einer Säure wie Schwefelsäure oder Essigsäure, die konzentriert aber auch verdünnt sein kann, gearbeitet. Ebenso können inerte Lösungs-/Verdünnungsmittel verwendet werden wie Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan.
Die Verwendung einer Lewis-Säure oder einer Mischung aus C^/Br^ kann sich auf den Reaktionsverlauf vorteilhaft auswirken. Für die vollständige Umsetzung kann dabei mit einer stöchiometrischen Menge C^/B^ gearbeitet werden oder auch die Verwendung eines Überschusses kann vorteilhaft sein. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, normalerweise bei 0°C bis 100°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) können nach an sich bekannten Verfahren (WO 98/12182) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in der
R16 für Wasserstoff steht,
umgesetzt werden
Figure imgf000049_0001
Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in der
R7, R8 für Fluor oder Chlor stehen, R10 für Wasserstoff steht und
R16 für CrC4-Alkyl, CrC6- Alkenyl, CrC6-Alkinyl oder Benzyl steht, das gege- benenfalls ganz oder teilweise substituiert sein kann,
können durch die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in denen R8 und R7 für Fluor oder Chlor und R16 und R10 für Wasserstoff stehen, mit einem Alkylierungsreagenz der Formel (XXI) erhalten werden
R17 - X (XXI),
in welcher R17 die oben angegebene Bedeutung hat und nicht für Wasserstoff steht, und
X für Halogen, insbesondere Iod, Brom oder Chlor, oder andere Fluchtgruppen, beispielsweise Aktivester wie Mesylat oder Tosylat steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungs- mittels umsetzt.
R17 steht insbesondere bevorzugt für Allyl, 3-Butin-2-yl und Propargyl.
Als bei der Reaktion zu verwendende Basen kommen neben Alkali- und Erdalkali- metalloxiden tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Diethylanilin in
Betracht, die in molaren Verhältnissen aber auch im Uberschuss verwendet werden können.
Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können neben Kohlenwasserstoffen wie Toluol auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan Verwendung finden.
Auch polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid können verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen -10°C und 80°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) können nach an sich bekannten Verfah- ren mit CO2 in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XXII) überführt werden (z.B. Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 499, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986)
Figure imgf000051_0001
Als zu verwendende metallorganische Basen kommen neben Magnesiumorganylen auch Lithiumorganyle in Betracht, die bekannte Synthesechemikalien der organischen Chemie sind. Als Lösungs-ZVerdünnungsmittel können Kohlenwasserstoffe (wie Toluol) oder Ether (wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether) in Betracht. Auch Mischungen der vorangenannten Lösungsmittel können verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen -30°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 25°C (Raumtemperatur). Zur Aufarbeitung wird das Reak- tionsgemisch mit Wasser oder einer anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure, die verdünnt oder konzentriert sein kann, verdünnt und das Produkt durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel isoliert und nach üblichen Methoden beispielsweise durch Kristallisation gereinigt. Verbindungen der allgemeinen Formel (XX)
Figure imgf000052_0001
in denen
R7, R8, R17 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 vorzugsweise für F oder Chlor, R8 vorzugsweise für Fluor oder Chlor, R10 für Wasserstoff und R17 für 3-Butin-2-yl oder Propargyl stehen, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) bzw. (XXIII)' umlagern (Heterocyc- les, Vol. 23, No. 1, 1985, 81ff.)
Figure imgf000052_0002
(XX) (XXIII)'
worin R18 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Zur Umlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) in Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) bzw. (XXIII)', in denen R8, R7, R18 und R10 die in den Vorzugsbereichen aufgeführten Bedeutungen haben, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) mit einer Base, beispielsweise einem tertiären Amin, beispielsweise N,N-Diethylanilin, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, erhitzt. Als Lösungs-/Verdünnungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol in Betracht. Auch Ether wie Tetrahydrofuran oder Diphenylether können verwendet werden.
Darüberhinaus können als Basen (sowohl in einem molaren Verhältnis als auch im Uberschuss) anorganische Metallsalze wie NaOH, NaHC03 oder BaC03 eingesetzt werden. Es kann sich dabei auf den Reaktionsverlauf günstig auswirken, wenn neben den oben genannten Lösungs-/Verdünnungsmitteln auch polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel verwendet werden, die gegebenenfalls mit einem der oben genannten Lösungs-/Verdünnungsmittel gemischt werden. Als polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel kann beispielsweise Dimethylformamid oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid HMPA Verwendung finden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 20°C bis 250°C. Günstig kann sich der Zusatz anorganischer Fluoride beispielsweise KF oder CsF auswirken. Die Aufarbeitung erfolgt durch Verdünnen mit Wasser oder einer anorganischen Säure, die verdünnt oder konzentriert sein kann und Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureethylester oder Dichlor- methan. Die Produkte können nach üblichen Methoden, beispielsweise Kristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) bzw. (XXIII)' können nach an sich bekannten Carboxylierungsverfahren in Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XIV)"" und (XJV)'"" überführt werden
Figure imgf000053_0001
in welcher
R7 und R8 die oben in generellen oder vorzugsweisen Bereichen angegebenen Bedeutungen haben und
R18 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Cyanessigsäureester der Formel (XIII) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XlV-b)
Figure imgf000054_0001
in welcher
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 die oben angegebene Bedeutung hat,
sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren.
Man erhält die neuen Verbindungen unter anderem, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV)
Figure imgf000055_0001
in welcher
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 die oben angegebene Bedeutung hat,
nach an sich bekannten Verfahren mit CO in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XTV-b) überführt (z.B.
Organikum, lό.bearbeitete Auflage, S. 499, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986).
Als zu verwendende metallorganische Basen kommen neben Magnesiumorganylen auch Lithiumorganyle in Betracht, die bekante Synthesechemikalien der organischen
Chemie sind. Als Lösungs-/Verdünnungsmittel können Kohlenwasserstoffe (wie Toluol) oder Ether (wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether) in Betracht. Auch Mischungen der vorangenannten Lösungsmittel können verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen -100°C und 80°C, vorzugsweise zwischen -80°C und 25°C (Raumtemperatur). Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser oder einer anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure, die verdünnt oder konzentriert sein kann, verdünnt und das Produkt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel isoliert und nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Kristallisation gereinigt. Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV) in welcher
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 die oben angegebene Bedeutung hat,
sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren (Sicker et al., Tetrahedron, 31, (1996), 10389; Bell et al., J. Med. Chem., 33, (1990), 380).
Man erhält die neuen Verbindungen, in denen
R7 für Wasserstoff oder Fluor und
R13 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfenyl oder Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder
Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl steht,
unter anderem, ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV)'
Figure imgf000056_0001
in der R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und R13 für Wasserstoff steht, durch Umsetzung mit einem Alkylierungsreagenz der Formel (XXV)
R*3 — X (XXV),
in welcher
R13 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfenyl oder Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl steht und
X für Halogen, insbesondere Iod, Brom oder Chlor, oder andere Fluchtgruppen, beispielsweise Aktivester wie Mesylat oder Tosylat steht, oder
ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV)' in der R7 für Wasser-
1 ^ stoff oder Fluor steht und R für Hydroxy steht, durch Umsetzung mit einem Alkylierungsreagenz der Formel (XXV)'
R19 — X (XXV) ',
in welcher
R19 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl steht und X für Halogen, insbesondere Iod, Brom oder Chlor, oder andere Fluchtgruppen, beispielsweise Aktivester wie Mesylat oder Tosylat steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Als bei der Reaktion zu verwendende Basen kommen neben Alkali- und Erdalkalimetalloxiden tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Diethylanilin in Betracht, die in molaren Verhältnissen aber auch im Uberschuss verwendet werden können.
Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können neben Kohlenwasserstoffen wie Toluol auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan Verwendung finden. Polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid und auch Mischungen der vorangenannten Lösungsmittel können verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des
Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen -10°C und 80°C.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV)', in denen R7 für Wasserstoff oder Fluor und R13 für Wasserstoff steht, sind literaturbekannt (Huang et al., Synthe- sis (1984), 851; JP 63132881) und können durch Oxidation nach an sich bekannten
Verfahren in Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV)', in denen R7 für Wasserstoff oder Fluor und R13 für Hydroxy steht, überführt werden (P. G. Sa mes et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans I, (1979), 2481).
Weiterhin lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (XiV-b), in denen
R7 für Wassersto ff oder Fluor steht und
R13 die oben angegebene Bedeutung hat,
erhalten, indem man Verbindungen der Formel (XXVI),
Figure imgf000059_0001
in welcher
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R13 die oben angegebene Bedeutung hat und
R20 für Alkyl oder Benzyl, insbesondere für d-C6-Alkyl oder Benzyl steht, das gegebenenfalls jeweils ganz oder teilweise durch die Reste R1 oder R2 substituiert sein kann,
in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy- droxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C hydrolysiert. Die Abspaltung des Restes R20 kann wahlweise auch hydrogenolytisch mit molekularem Wasserstoff bei Drucken zwischen zwischen 1 und 100 bar gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Essigester, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in Gegenwart eines Übergangsmetalls beispielsweise Palladium, Nickel, Rhodium oder Platin, das gegebenenfalls auf einem Träger, wie Aktivkohle oder Bariumsulfat, immobilisiert sein kann, nach bekannten Verfahren erfolgen (Bowman, Fordham J. Chem. Soc, 1951, 2758).
Weiterhin lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVI), in denen R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 die oben angegebene Bedeutung hat und
R20 für Wasserstoff, Alkyl oder Benzyl, insbesondere für Ci- -Alkyl oder Benzyl steht, das gegebenenfalls jeweils ganz oder teilweise durch die Reste R1 oder R2 substituiert sein kann,
nach an sich bekannten und üblichen Verfahren, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV), in denen
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Nucleophil der allgemeinen Formel (XXVII),
H/°NR20 (XXVII)
in welcher
R20 für Wasserstoff, Alkyl oder Benzyl, insbesondere für C Cό-Alkyl oder Benzyl steht, das gegebenenfalls jeweils ganz oder teilweise durch die Reste R1 oder R2 substituiert sein kann,
in Gegenwart von CO bei Drücken von 1 bar bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 bar und 50 bar, und Temperaturen zwischen 20°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C, in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Palladium- oder Cobaltsalze oder Übergangsmetallcarbonylverbindungen, wie z.B. Co2(CO)8, gegebenenfalls in Gegenwart eines Liganden (wie z.B. Triphenylphosphin, Trinatrium(3- sulfophenyl)phosphin, in Gegenwart einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder auch organischen Basen wie Triethylamin oder Pyridin) und eines Verdünnungsmittels (z.B. Alkohole, Wasser, Tetrahydroftiran, Di- chlormethan, Toluol oder Gemische der vorgenannten Verdünnungsmittel) erhalten. Wahlweise kann die Umsetzung auch in Anwesenheit von Phasentrans- ferkatalysatoren (z.B. Glykole, Kronenether oder Ammoniumsalzen wie Tetrabutyl- ammoniumbromid oder -chlorid) oder Hilfsstoffen (z.B. Zeolithen) oder unter Belichtung nach bekannten Verfahren erfolgen. (Ziolkowski et al., J. Mol. Catal. A: Chem., 154, (2000), 93; P. Kalck et al., J. Organomet. Chem., 482, (1994), 45; Du Pont de Nemours & Co US 2734912; Alper, H. et al., Angew. Chem., 96, (1984), 710; Takatori K. et al., Tetrahedron, 54, (1998), 15861.)
Weiterhin lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (XlV-b)
Figure imgf000061_0001
in denen
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfenyl oder Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder
Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl steht, ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (XlV-b) erhalten,
in der
R7 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R13 für Wasserstoff steht,
durch Umsetzung mit einem Alkylierungsreagenz der Formel (XXV)'
R19— X (XXV)'
in welcher
R19 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl steht und
X für Halogen, insbesondere Iod, Brom oder Chlor, oder andere Fluchtgruppen, beispielsweise Aktivester wie Mesylat oder Tosylat steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Als bei der Reaktion zu verwendende Basen kommen neben Alkali- und Erdalkalimetalloxiden tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Diethylanilin in Betracht, die in molaren Verhältnissen aber auch im Uberschuss verwendet werden können. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können neben Kohlenwasserstoffen wie Toluol auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan Verwendung finden. Polar aprotische Lösungs-/Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid und auch Mischungen der vorangenannten Lösungsmittel können verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen -10°C und 80°C.
Die beim Verfahren (A) ebenfalls als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000063_0001
in welcher
A, Y, R14, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
W für Sauerstoff steht,
sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Pendrak et al., J. Org. Chem. 60 , (1995), 2912-2915).
Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000063_0002
in welcher
A, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
B für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln (z.B. Dimethylsulfat, Triethyloxoniumtetrafluorobo- rat (Meerwein-Salz)) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von 0°C bis 100°C, umsetzt.
Weiterhin erhält man die beim Verfahren A als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) nach bekannten Verfahren (Renault, Ann. Chim. (Paris) 12, 10, 1955). Die Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000064_0001
in welcher
A, Y, R15, m, q, n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Schwefel steht, sind teilweise neu.
Man erhält diese Verbindungen der Formel (111) (mit W=S), wenn man Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000064_0002
in welcher
A, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und B für Wasserstoff steht
zunächst mit einem Schwefelungsreagenz, z.B. Lawesson-Reagenz, in das Thioamid der Formel (V),
Figure imgf000065_0001
in welcher
Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels überführt und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel (XV),
,14
-Hai (XV) in welcher
R14 die oben angegebene Bedeutung hat,
und
Hai für Halogen, insbesondere Iod und Brom, steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungs- mittels umsetzt.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II), in welcher
R7, R8, R9, X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Verbindungen der Formel (III),
in welcher
A, R14, W, Y, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure miteinander umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können beim Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid, weiterhin polare Solventien wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Auch Essigsäure sei als bevorzugtes Verdünnungsmittel erwähnt.
Als Basen können bei der Durchführung des Verfahrens (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht hydrolysierend wirkende übliche Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N- Dimethylanilin.
Als Säuren können bei der Durchführung des Verfahrens (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht hydrolysierend reagierenden Säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Tri- fluoressigsäure.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 0°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Das Verfahren (A) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei Durchführung des Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (III) in äquimolarer Menge oder in einem größeren Uberschuss (bis zu 5 Mol) ein, vorzugsweise in 1,5- bis 2-molarer Menge im Verhältnis zu der Reaktionskomponente der Formel (II).
Die gegebenenfalls eingesetzte Base wird vorzugsweise in äquimolarer Menge zur
Reaktionskomponente der Formel (II) verwendet. Die gegebenenfalls eingesetzte Säure wird vorzugsweise in katalytischen Mengen eingesetzt.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (IV) jeweils mit Thioamiden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Phosphorverbindung umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Gakhar H.K. et al., J. Indian Chem. Soc. 43, (1971), 953 oder Corsaro A.,
Heterocycles 23, (1985), 2645). Die Verbindungen der Formel (V) sind durch Einsatz von Thionylierungsmitteln, insbesondere dem Lawesson-Reagenz, aus der entsprechenden Keto Verbindung in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, herstellbar (siehe Herstellungsbeispiel 6). Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle gegenüber den Verbindungen der Formel (IV) inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro- form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulf- oxid und Sulfolan.
Als Basen bzw. Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethylanilin, polymere Basen wie Diisopropylaminopolystyrol, ferner
Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erd- alkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Phosphorreagenzien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) Alkyl- phosphite, wie Triethylphosphit, Tributylphosphit oder Triphenylphosphine, wie Triphenylphosphin verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen +20°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) werden die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und Thioamid der Formel (V) im allgemeinen jeweils in ange- nähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Uberschuss einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VII) mit Halogenierungsmittel, wie z.B. Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VIII) umsetzt, die dann mit Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eine Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind teilweise kom- merziel erhältlich, wie z.B. N-Methyl-pyrrolidon, oder lassen sich nach bekannten
Verfahren herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl- anilin, polymere Basen wie beispielsweise Diisopropylaminopolystyrol, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erd- alkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Halogenierungsreagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, außerde Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C (siehe auch Herstellungsbeispiel 4).
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangs- Stoffe der Formel (VII) und das entsprechende Halogeήierungsmittel im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Uberschuss (bis zu 3 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak- tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), in welcher B für Wasserstoff steht, jeweils mit einem Alkylierungsmittel, Acylie- rungsmittel, Sulfonierungsmittel oder Kondensationsmittel der Formel (IX) gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Die zu verwendenden Alkylierungsmittel, Acylierungsmittel, Sulfonierungsmittel oder Kondensationsmittel der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle gegenüber den o.g. Reagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetra- lin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrro- lidon und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität der Acylierungsmittel und Sulfo- nylierungsmittel es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Basen bzw. Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan
(DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Cal- ciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, weiterhin Alkalihydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Alkalialkoholate, wie Kalium-tert.-butylat.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -20°C und
100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) werden die oben genannten Ausgangsstoffe der Formel (I) und die obengenannten Reagenzien der Formel (IX) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet.
Es ist jedoch auch möglich, die o.g. Reagenzien in einem größeren Uberschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders gut als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und
5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,
Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei die Verwendung im Zusammenhang mit transgenen Pflanzen besonders hervorgehoben, da in diesem Falle synergistische Wirkungsverstärkungen beobachtet werden können. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bana- nen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn- thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Auch Safener können zur Erhöhung der Kulturpflanzenver- träglichkeit in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol,
Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfiir,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
(2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure- 1 - isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion,
l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6,-Dibrom-2-memyl-4'-trifluormemoxy-4'-trifluor-memyl-l,3-tWazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chloφhenyl)-ethyl] - 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(memylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l , l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[φhenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l -Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Memyl-l-(2,3-dmydro-2,2-dimethyl-lH-mden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 'ß'^-isobenzofuranJ-S'-on, Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfiiracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfen- valerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fub- fenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide,
Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen,
Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-nιranyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- füranyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-( Acety loxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylρroρyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-l -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 -[(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l -oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Herbizide:
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfüron(-methyl), Bentazon,
Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo- methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor- sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim,
Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulftιron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofümesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfüron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone,
Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Fluφyrsulfüron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(- meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop-
(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfüron, Iodosulfüron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz- uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa- diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi- methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi- sulfiιron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor,
Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf- uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron,
Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia- fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb- azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caφophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Blattaria bzw. Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus,
Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vasturix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysoπhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Aulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otioπhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthoπhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus,
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemnia spp., Liviomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipulpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semi penetrans, Heteroderma spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp.,
Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus. Erfindungsgemäße Verbindungen haben in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch eine füngizide Wirkung. Sie können ferner auch als Mikrobi- zide oder Antimykotika verwendet werden.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp.,
Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Stemostoma spp., Vaπoa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen
(intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließ fähige Mit- tel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo- villosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyc- tus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Trypto- dendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifügus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes foπnosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen,
Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein übli- chen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden. Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti- ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet. Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyester- harz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester. Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten
Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme- thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie
Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebu- conazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3- Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich besonders gut zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einsetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meeπettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae). Neben den beschriebenen akariziden, herbiziden und insektiziden Eigenschaften ist zu dem eine füngizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe feststellbar. Sowohl bei „in vitro-" als auch „in vivo"-Studien ist eine breite pilzabtötende Wirkung beobachtbar.
Außerdem wurde festgestellt, dass die Wirkstoffe sich besonders auch zur Bekämpfung von Mehltau, Blattflecken und Fusarien bei den damit befallenen Pflanzen eignen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000101_0001
(Verfahren A)
Eine Mischung von 2,0 g 2-Fluor-4-chlor-5-O-allylbenzoylacetonitril und 1,34 g 6- Methoxy-2,3,4,5-tetrahydropyridin werden in 15 ml Essigsäureethylester bei 40°C gerührt. Nach 8 Stunden werden erneut 1,34 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin zugegeben und für weitere 29 Stunden bei 40°C nachgerührt. Die Mischung wird auf 0°C gekühlt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Hexan gewaschen.
Man erhält 1,06 g (Ausbeute 40 % der Theorie) an 3-(2-Fluor-4-chlor-5-O-allyl- phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 155°C.
Beispiel 2
Figure imgf000101_0002
(Verfahren A) Eine Mischung aus 1,0 g (2-Fluor-4-cyano-5-O-benzyl)-benzoylacetonitril und 0,77 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin werden für 2 h bei 40°C in 20 ml Essigsäureethylester erwärmt, bevor erneut 0,77 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin zugegeben werden und für 1,5 Stunden nachgerührt wird. Die Reaktionsmischung wird einrotiert und das erhaltene Öl an einer Kieselgelphase mit Hexan/Essigester 1 : 1 als Laufmittel säulenchromatographisch gereinigt.
In einer der Hauptfraktionen erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 710 mg 3-(2-Fluor-4-cyano-5-O-benzyl-phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril (Ausbeute 56 % der Theorie), mit einem Schmelzpunkt von 187°C.
Beispiel 3
Figure imgf000102_0001
(Verfahren A)
Eine Mischung aus 0,2 g (2-Fluor-4-cyano-5-ethoxy)-benzoylacetonitril und 0,15 g 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-pyridin wird in 3 ml Toluol für 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand an einer Kieselgel- phase mit Essigester als Laufmittel säulenchromatographisch gereinigt.
In einer Hauptfraktion erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,23 g 3-(2 Fluor-4-cyano-5-ethoxy-phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril (83 % Ausbeute der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 194°C. Beispiel 4
Figure imgf000103_0001
(Vorstufe für Verfahren A gemäß Formel (XIV)).
Zu 350 ml konz. Schwefelsäure werden bei -5°C 42 ml rauchende Salpetersäure gegeben und anschließend 90 g 2-Fluor-4-brom-benzoesäure so eingetragen, dass 10°C nicht überschritten werden. Nach beendeter Zugabe wird langsam auf Raum- temperatur erwärmt und für 15 Stunden dieser Temperatur nachgerührt. Die
Mischung wird nun für 1 Stunde auf 40°C erhitzt, erneut auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend auf Eis gegossen. Das dabei ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, dreimal mit jeweils 250 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 105,6 g (Ausbeute 97,6 % der Theorie) an 2-Fluor-4-brom-5-nitro-ben- zoesäure mit einem Schmelzpunkt von 161 °C.
Beispiel 5
Figure imgf000103_0002
(Vorstufe für Verbindungen der Formel (DU)) 30,25 g 6-Dimethyl-mθφholin-3-one und 50,55 g [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)- l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid] (Lawesson-Reagenz) werden in 200 ml wasserfreiem Toluol für 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.
Die in der Reaktionslösung enthaltenen Reaktionsprodukte werden säulenchromatographisch mit Methylenchlorid Essigsäureethylester 3:1 an einer Kieselgelphase gereinigt.
In einer der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 35,8 g (Ausbeute 98,3 % der Theorie) des 6-α,α-Dimethyl-moφholin-3-thion.
Beispiel 6
Figure imgf000104_0001
(Vorstufen für Verfahren A)
25 g 6-α,α-Dimethyl-moφholin-3-thion werden in 450 ml wasserfreiem Aceton bei Raumtemperatur mit 53,02 g Kaliumcarbonat und 26,7 g Methyliodid versetzt. An- schließend wird für 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und das
Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 19,9 g (Ausbeute 72,6 % der Theorie) an 6- α,α-Dimethyl-2-methylsulfonyl-3-moφholinon. Beispiel 7
Figure imgf000105_0001
(Vorstufe für Verfahren A)
In 120 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur 9,36 g Natriumhydrid vorgelegt und anschließend bei der gleichen Temperatur 4,80 ml Benzylal- kohol zugegeben. Man rührt 10 Minuten bei Raumtemperatur nach und versetzt nun bei ca. 30°C mit 8,0 g 2,5-Difluor-4-cyano-benzoylacetonitril. Man rührt 4 h bei
Raumtemperatur nach und gießt vorsichtig in eine Mischung aus 200 ml 1-N-HC1 und 200 g Eis. Das dabei ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, getrocknet und mit Hexan/Essigsäureethylester 3:1 verrührt. Man erhält 6,4 g (Ausbeute 66 % der Theorie) an (2-Fluor-4-cyano-5-O-benzyl)-benzoylacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 205°C.
Beispiel 8
Figure imgf000105_0002
1,0 g 3-(2,4-Dichlor-5-aminophenyl)-3-oxo-2-pyrrolidin-2-yliden-propionitril werden in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid suspendiert und bei 0°C mit 1,0 ml Pyridin und 0,25 ml Methansulfonsäurechlorid und 10 mg 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 0°C und 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt mit 50 ml Methylenchlorid und 10 ml zweimolarer Salzsäure. Die organische Phase wird getrocknet über Magnesiumsulfat und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird mit Hexan/Methylenchlorid 10:1 verrührt und das Reaktionsprodukt abgesaugt.
Man erhält 0,49 g (Ausbeute 40 % der Theorie) an 3-(2,4-Dichlor-5-aminomethylsul- fonyl-phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 213°C.
Beispiel 9
Figure imgf000106_0001
Eine Lösung von 721 mg 3-(2,4-Diflour-5-nitro-phenyl)-3-oxo-2-moφholin-2-yli- den-propionitril in 50 ml Methanol wird bei Raumtemperatur mit 250 mg Raney- Nickel® versetzt. Anschließend wird bei 1 atm. Wasserstoffdruck für 6 Stunden bei Raumtemperatur hydriert, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand erhält man 0,6 g (Ausbeute 92 % der Theorie) an 3-(2,4-Di- fluor-5-amino-phenyl)-3-oxo-2-moφholin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 220°C. Herstellungsbeispiel 10
Figure imgf000107_0001
Verb.-Nr. XVIII- 1 (Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'")
250 g 2,4-Difluoφhenol werden in 1 1 wasserfreiem Toluol gelöst und bei 0°C mit 322 ml Pyridin versetzt. Anschließend wird für 3 h bei 0°C Phosgen eingeleitet. Daraufhin wird für 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und die Reaktionsmischung in 3,5 1 Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige
Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch die Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht und abgesaugt.
Man erhält 270 g (Ausbeute 98 % der Theorie) an 2,4-Difluoφhenylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 82°C.
Herstellungsbeispiel 11
Figure imgf000107_0002
Verb.-Nr. IXX-1
(Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'")
100 g 2,4-Difluoφhenylcarbonat werden bei Raumtemperatur in 2,2 1 konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei dieser Temperatur mit 168 g Brom versetzt. Anschlie- ßend wird für 2 h auf 50°C erwärmt und dabei kontinuierlich Chlor eingeleitet. Man kühlt auf Raumtemperatur und gießt die Reaktionsmischung auf 10 kg Eis. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 154,4 g (Ausbeute 96,8 % der Theorie) an 5-Brom-2,4-difluoφhenyl- carbonat mit einem Schmelzpunkt von 151°C.
Herstellungsbeispiel 12
Figure imgf000108_0001
Verb.-Nr. XX- 1
(Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)"')
100 g 5-Brom-2,4-difluoφhenylcarbonat werden bei 0°C in 500 ml Methanol suspendiert und bei dieser Temperatur mit 35 ml einer 50 %igen Natronlaugelösung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 h nachgerührt. Man gießt auf 2 1 Eiswasser und stellt mit 3 N Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein, extrahiert dreimal mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über MgSθ4 unα^ destilliert das Lösungsmittel ab.
Man erhält 77,8 g (Ausbeute 82,7 % der Theorie) an 2,4-Difluor-5-bromphenol und einem Sdp. 0,8 mbar = 106°C. Herstellungsbeispiel 13
Figure imgf000109_0001
Verb.-Nr. XX-2 (Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'")
54,8 g 5-Brom-2-chlor-4-fluoφhenol werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 68,62 g Kaliumcarbonat und 22,1 ml Propargylbromid versetzt. Man rührt für 20 h bei Raumtemperatur nach und gießt die Reaktionsmi- schung auf 2 kg Eis und stellt mit 6 N Salzsäure den pH- Wert auf 1 ein und extrahiert mit Essigsäureethylester. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand destilliert.
Man erhält 48,4 g (75,4 % Ausbeute der Theorie) an 5-Brom-2-chlor-4-fluor-O-pro- pargylphenol mit einem Schmelzpunkt von 63 °C.
Herstellungsbeispiel 14
Figure imgf000109_0002
Verb.-Nr. XXIII- 1
(Vorstufe für Verbindungen gemäß Formel (XIV)'")
10 g 5-Brom-2-chlor-4-fluor-O-propargylphenol werden in 50 ml N,N-Diethylanilin gelöst und für 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur und gießt die Reaktionsmischung in 200 ml eiskalte konz. Salzsäure und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die vereinigte organische Phase wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und nach dem Trocknen einrotiert. Der Rückstand wird an einer Kieselgelphase mit Hexan/Essigsäureethylester (3:1) als Laufmittel chroma- tographiert.
Durch Einrotieren einer der Hauptfraktionen können 9,1 g (91 % Ausbeute der Theorie) an 5-Brom-6-fluor-8-chlor-4H-chromen als farbloses Öl erhalten werden.
Beispiel 15
Figure imgf000110_0001
2,06 g 2,5-Difluor-4-cyano-benzoylacetonitril werden in 15 ml wasserfreiem N-Me- thylpyrrolidon vorgelegt und dann 1,41 g Kaliumcarbonat und 1,0 g Isopropylmer- captan zugegeben. Anschließend wird für 8 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Mischung aus 100 ml 1-N-Salzsäure und 50 g Eis gegossen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und mit Hexan/Essigsäureethylester 3:1 verrührt. Man erhält 341 mg (Ausbeute 13 % der Theorie) an (2-Fluor-4-cyano-5-isopropylmercapto)-benzoyl-acetonitril mit einem
Schmelzpunkt von 142°C. Beispiel 16
Figure imgf000111_0001
Verb.-Nr. (XXIV)'-l
30,0 g 6-Fluor-4H-benz[l,4]oxazin-3-on werden in 300 ml Dichlormethan vorgelegt und anschließend bei Raumtemperatur 37,4 g Brom langsam zugetropft. Man erhitzt unter Rühren für 15 h auf 30 °C. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis gegossen. Die wässrige Phase wird mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumthiosulfatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 44.1 g (Ausbeute 99.5 % der Theorie) an 7-Brom-6-fluor-4H- benz[l,4]oxazin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 244 °C.
Beispiel 17
Figure imgf000111_0002
Verb.-Nr. (XXTV-b-1)
25,5 g 7-Brom-6-Fluor-4H-benz[l,4]oxazin-3-on werden unter Argon in 120 ml DMF vorgelegt und bei 0°C portionsweise mit 28,0 g Kaliumcarbonat versetzt. Anschließend werden bei 0°C 13,0 ml Allylbromid zugetropft und man rührt 15 h bei
Raumtemperatur nach. Man gießt auf 1200 ml Eiswasser, extrahiert mehrfach mit Ethylacetat, wäscht die gesammelten organischen Phasen mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und engt ein. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens: Ethylacetat/Cyclohexan 1:1) und liefert 23,8 g (Ausbeute 81,9 % der Theorie) an N-Allyl-7-Brom-6-Fluor-4H-benz[l,4]oxazin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 92°C.
Beispiel 18
Figure imgf000112_0001
Verb.-Nr. (XIV-b-2)
20,0 g N-Benzyl-7-Methoxycarbonyl-4H-benz[l,4]oxazin-3-on werden in 750 ml
MeOH vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 35 ml 2N wäßrige Natriumhydroxidlösung zugetropft und die Mischung wird 30 h bei 40-55°C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Mischung aus 200 ml IN HC1 und 1 kg Eis gegossen. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 18,2 g (Ausbeute 95.5 % der Theorie) an
N-Benzyl-7-Hydroxycarbonyl-4H-benz[l,4]oxazin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 230 °C.
Tabelle 1
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0002
Tabelle 2
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0003
Figure imgf000117_0002
Tabelle 3
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0003
Figure imgf000118_0002
Tabelle 4
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0002
Tabelle 5:
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0003
Tabelle 6:
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
Beispiel
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boniti- iert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l-b-10, 1-l-a-15, 1-a-11, 1-l-b-11, 1-l-a-29, 1-l-a-20, 1-l-a-18 und I-l-b-11 bei teil- weise guter Verträglichkeit gegenüber Kultuφflanzen, wie z.B. Weizen, starke Wirkungen gegen Unkräuter. Beispiel
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flä- cheneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boni- tiiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel
I-l-a-7, I-l-a-11, I-l-b-15, I-l-a-15, I-l-b-11, I-l-a-20, I-l-a-18, I-l-a-16, I-l-a-10 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulttupflanzen, wie z.B. Weizen und Soja, starke Wirkungen gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprtiche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000123_0001
in welcher
Ql für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN, - steht,
Figure imgf000123_0002
Y für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetarylalkyl oder einen der nachfolgenden Reste
CN, — C02R1 oder steht,
Figure imgf000123_0003
oder zwei benachbarte Y-Reste zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Zyklus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
A für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff steht, der gegebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder für die
Gruppierung steht,
Figure imgf000123_0004
B für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Phenylalkyl-oxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylalkyl- thioalkyl, Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetaryl-alkyl oder die folgenden Gruppen steht:
— CO2R1 ; ; — SO2R1 . — COR1 ;
Figure imgf000124_0001
.
Figure imgf000124_0002
1 für 0 bis 3 steht,
m für 0 bis 2 steht,
q für 0 oder 1 steht,
n in Abhängigkeit von m für 0 bis 5 steht,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Alkyl oder Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkoxy, für je- weils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkoxy steht, wobei R1, R2 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ganz oder teilweise substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen können,
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen,
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R8 für CN, Carboxy, s Nc » Halogen oder für jeweils gegebenen-
falls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alk- oxyalkyl, Alkylthioalkyl steht, worin R1, R2 und Qi die oben angege- bene Bedeutung haben, oder für Wasserstoff steht, falls die Reste R9 und R10 zu einem Ring verknüpft sind,
R9 für die Gruppierung A A2-A3 steht,
in welcher
für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, - SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder
Aj für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkan- 5 diyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl,
Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A für
10 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl,
Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder
A2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Azaalkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, 15 Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht mit der Maßgabe, dass in diesem Fall Ai und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen,
20 A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato,
Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfonyl, Chlor- sulfonyl oder Halogen steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substi- 25 tuiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamio, Alkoxycarbonyl, Dial- koxy(thio)phosphoryl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alke- 30 nyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy- carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxy- carbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Alkyl und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkyl, Cyclo- alkylidenamino, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxy- carbonyl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkyloxy, Halogenalkoxy und/oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Aryl- alkoxy, Aryloxycarbonyl oder Arylalkoxycarbonyl steht, oder
A3 für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl, Pyrazoyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothia- zolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Tria- zinyl, Pyrazolylalkyl, Imidazolylalkyl, Triazolylalkyl, Tetrazo- lylalkyl, Furylalkyl, Oxiranylalkyl, Oxetanylalkyl, Dioxolanyl- alkyl, Dioxolonylalkyl, Thienylalkyl, Oxazolylalkyl, Isoxazo- lylalkyl, Thiazolylalkyl, Isothiazolylalkyl, Oxadiazolylalkyl,
Thiadiazolylalkyl, Pyridinylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Triazinyl- alkyl, Pyrrolylalkoxy, Pyrazolylalkoxy, Imidazolylalkoxy, Triazolylalkoxy, Tetrazolylalkoxy, Furylalkoxy, Oxiranyl- alkoxy, Oxetanylalkoxy, Dioxolanylalkoxy, Dioxolonylalkoxy, Thienylalkoxy, Oxazolylalkoxy, Isoxazolylalkoxy, Thiazolyl- alkoxy, Isothiazolylalkoxy, Oxadiazolylalkoxy, Thiadiazolyl- alkoxy, Pyridinylalkoxy, Pyrimidinylalkoxy oder Triazinyl- alkoxy steht, wobei jedoch Ai und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Nitro oder Halogen steht, wenn Aγ und A beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH - steht und n = 0 ist, und
R10 für Wasserstoff steht, oder
zwei benachbarte Reste - R8 und R9 oder R9 und R10 - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen
-Q'-CQ2-, -Q1-CQ2-Q3-,
Figure imgf000128_0001
-C(RU,R12)-CQ2-,
-C(R! ' ,R12)-Q1-CQ2-, -Q1-C(R11 ,R12)-C(R1 X ,R12)-, -Q1 -C(Rn ,R' 2)-C(R1 ' ,R 2)-Q3-, -C(R1 ' ,RX 2)-C(R1 ,R 2)-CQ2-, -Q'-CCR11)^ ^11)-, -C(Rn)=C(RH)-CQ2-, -Q1-C(Rn,R12)-CQ2-, -N(R13)-C(Rn,R12)-CQ2-, -C(Rn)=N-, -Q1-CQ2-C(RU,R12)-, -Q^CQ^NtR13)-, -Q1-C(Rn,R1 )-CQ2-N(R13)-,
-C(RH,R12)-Q1-CQ2-N(R13)-, -C(Ru,R,2)-C(Rn,R12)-N(R13)-, -C(Rn,R12)-C(Ru,R12)-CQ2-N(R,3)-, -C(Rπ)=C(RH)-N(R13)-, -C(R11)=C(R11)-CQ2-N(R13)-, -C(Ru,R12)-CQ2-N(R13)-, -N(R13)-C(Rπ,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(Rn)=N-N(R13)-, -Q1-CQ2-C(RH,R12)-N(R13)-, -Q1-C(Ru,R12)-C(Ru,R12)-CQ2-N(R13)-,
-N(R13)-CQ2-C(RU)=N-, -Q1-C(R1 )=C(RXX)-Q?-, -N(R13)-C(Rn)=C(R1 X)-CQ2-,
-N(R13)-C(Rn)=N-, -N(R13)-C(RH,R12)-C(R11,R12)-Q3-, -N(R13)-CQ2-C(R11,R1 )-Q4-, -N(R13)-CQ2-CQ2-Q3-, -Q1-C(R11)= C(Rn)- C(Rn,R12)-, -Q1-C(R11)= C(Rπ)-,
wobei
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, Q4 für -SO- oder -SO2- steht,
R11 und R12 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen oder zusammen für Alkandiyl stehen, und
R13 für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfenyl oder Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy oder Alkenyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Arylalkyl oder Arylalkoxy steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ql für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN, o er steht,
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000129_0002
Y für Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls halogensubstituiertes
CrC4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC4- Alkoxy oder C3-C6-Cyclo- alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl, Cr
C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl- C C2- Alkyl, Furyl, Phenoxy, Thiazolylmethyl, Pyridyl-methyl oder die Gruppen
Figure imgf000130_0001
zwei benachbarte Y-Reste, zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für einen annelierten Cö-Cio-Arylrest stehen,
B für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C Cg- Alkyl, Cyano-Cι-C3- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, Cj-C4-Halogenal- kyl-Cι-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, d-C2-Halogenalkyl,
Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-Ci- C2-alkyl, Phenyl-Cι-C2-alkyloxy-C1-C2-alkyl, Phenylthio-C1-C2-alkyl, Phenyl-C C2-alkylthio-Cι-C2-alkyl, Phenyl-d-C2-alkyl, Phenyl, Pyridyl-Cι-C2-alkyl, Thiazolyl-C]-C2-alkyl oder für die Gruppen
CO2R1 ; — CON ; — SO2R1 ; — COR1 ;
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000130_0003
steht,
m für 0, 1 oder 2 steht, q für 0 oder 1 steht,
1 für 0 oder 1 steht, n in Abhängigkeit von m für 0 bis 5 steht, A für -CH2-, Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- oder Stickstoff steht, der gegebenenfalls durch die Reste B substituiert sein kann, oder die
Gruppierung
Figure imgf000131_0001
steht,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes d-do-Alkyl, C2-C10- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, d-C4-Alkyl, Cι-C4- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, oder für jeweils gegebenenfalls durch einfach bis vierfach durch Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, d-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Phenyl-d-C4-alkyl, Pyridyl-d-C2-alkyl, Thienyl-CrC2-alkyl, Pyrimidyl-CrC2-alkyl oder Thiazolyl-d-C2-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes d-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, d-
C6- Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, d-C6- Alkyl, Cι-C6- Alkoxy, C1-C4-
Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-d-C4-alkyl oder Phenyl-d-C4-alkoxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch d-C4- Alkyl substituierten fünf- bis acht- gliedrigen Cyclus stehen, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann.
R3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu- iertes Cι-C6-Alkyl oder d-C6-Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6- Alkoxy, d- C4-Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder durch Fluor und/oder Chlor substituiertes d-C6-
Alkyl steht,
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes d-C4- Alkyl stehen,
R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R8 für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils ganz oder teilweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom substi- tuiertes CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC6-
Alkylthio, CrC10- Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, CrC4- Alkylthio-CrC4-alkyl steht, und
R9 für die Gruppierung -Aj -A2-A3 steht,
in welcher
Aj für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A - steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC4-
Alkoxy, Phenyl, Cj-Cg- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
Aj weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ci-Cg- Alkandiyl, C2-Cg- Alkendiyl, C2-C6-Azaalken- diyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenyl- diyl oder Phenylen steht, A2 für eine Einfachbindung für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A - steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC4- Alkoxy, Phenyl, Cj-Cg- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C Cg- Alkandiyl, C2-Cg- Alkendiyl, C2-Cg- Azaalkendiyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cylcoalkandiyl, C3-C6-Cycloalkenydiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall Aj und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen,
A3 weiterhin Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro,
Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfonyl, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cj- Cg-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di- alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den
Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Brom oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkyliden- amino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Cι-C4- Alkyl und/oder Cι~C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkyl- alkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbo- nyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkyl, Ci- C4-Halogenalkyl, Cι-C4- Alkyloxy, Cι-C4-Halogenalkoxy und/oder Cι-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cj- C4-alkyl, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-Ci- 5 C4-alkoxycarbonyl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Pyrrolyl, Imi- dazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl,
10 Dixolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazo- lyl, Pyrrolyl-CrC4-alkyl, Imidazolyl-CrC4-alkyl, Triazolyl-CrC4- alkyl, Tetrazolyl-Cι-C4-alkyl, Furyl-Cι-C -alkyl, Oxiranyl-Cj-C4-al- kyl, Oxetanyl-Cι-C4-alkyl, Dioxolanyl-Cι-C4-alkyl, Dioxolonyl-Ci-
15 C4-alkyl, Thienyl-Cι-C4-alkyl, Oxazolyl-Cι-C -alkyl, Isooxazolyl-
C C4-alkyl, Thiazolyl-CrC4-alkyl, Isothiazolyl-CrC4-alkyl, Oxadiazolyl-Cι-C4-alkyl, Thiadiazolyl-Cj-C -alkyl, Pyridinyl-Cι-C4- alkyl, Pyrimidinyl-Cι-C -alkyl, Triazinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrazolyt-C C4-alkyl, Pyrrolyl-Cι-C4-alkoxy, Imidazolyl-Cι-C4-alkoxy, Triazolyl-
20 Cι-C4-alkoxy, Tetrazolyl-Cι-C4-alkoxy, Furyl-Cι-C4-alkoxy, Oxi- ranyl-Cι-C4-alkoxy, Oxetanyl-Cι-C4-alkoxy, Dioxolanyl-Cι-C4-alk- oxy, Dioxolonyl-Cι-C4-alkoxy, Thienyl-Cι-C4-alkoxy, Oxazolyl-Ci- C4-alkoxy, Isoxazolyl-Cι-C4-alkoxy, Thiazolyl-Cι-C4-alkoxy, Iso- thiazolyl-Cι-C4-alkoxy, Oxadiazolyl-Cι-C4-alkoxy, Thiadiazolyl-Ci-
25 C4-alkoxy, Pyridinyl-Cι-C4-alkoxy, Pyrimidyl-Cι-C4-alkoxy, Tria- zinyl-Cι-C4-alkoxy oder Pyrazolyl-Cι-C4-alkoxy steht,
wobei jedoch Ai und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn Aj und A2 beide für eine 30 Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und R10 für Wasserstoff steht, oder
jeweils zwei benachbarte Reste - R8 und R9 oder R9 und R10 - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen -Q'-CQ2-, -Q'-CQ2-Q3-, -Q'- R^R^-Q3-, -C(RU,R12)-CQ2-,
-C(R, 1,R12)-Q1-CQ2-, -Q1-C(R1 ,,R12)-C(R1 I,R12)-, -Q1-C(R11,R12)-C(R11,R12)-Q3-, -C(R11,R12)-C(R11,R12)-CQ2-, -Q'-C R'^C R11)-, -C(Rn)=C(Ru)-CQ2-, -Q'- R^R^-CQ2-, -N(R13)-C(Rn,R12)-CQ2-, -C(Rn)=N-, -Q'-CQ^ R^R12)-, -Q'-CQ^NfR13)-, -Q,-C(Rn,R12)-CQ2-N(R13)-,
-C(Rπ,R12)-Q1-CQ2-N(R13)-, -C(R11,R12)-C(Ru,R12)-N(R13)-, -C(Rn,R12)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(Ru)=C(R11)-N(R13)-, -C(R' l)=C R} 1)-CQ2-N(R13)-, -CCR11,R12)-CQ2-N(R13)-, -N(R13)-C(Rπ,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(Ru)=N-N(R13)-, -Q1-CQ2-C(R11,R12)-N(R13)-, -Q1-C(R11,R12)-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-,
-N(R13)-CQ2-C(R1 ')=N-, -Q1-C(R1 ')=C(R' ')-Q3-, -N(R13)-C(R' l =C(R} ')-CQ2-,
-NCR^-C R1 ')=N-, -N(R13)-C(R1 ^R12)-C(R ,R12)-Q3-, -N(RI3)-CQ2-C(Rπ,R12)-Q4-,-N(R13)-CQ2-CQ2-Q3-, -Q1-C(R11)= C(Rn)- C(Rπ,R12)-, -Q1-C(R11)= C(Rn)-,
wobei
Q , Q und Q gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
Q4 für -SO- oder-SO2- steht,
R und R gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder d-C4- Alkyl stehen oder zusammen für C2-C5-
Alkandiyl stehen, und R13 für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, d-C4- Alkoxy, Cj-C4- Alkylcarbonyl oder d-C4- Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfenyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, d-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Qi für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für CN, steht,
Figure imgf000136_0001
Y für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, oder s-, n-, i- oder tert.-Butyl steht, die gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Fluor, Chlor oder Bromatome substituiert sein können, oder
Y für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, i- oder n- Propoxy, Cyclopropoxy, s-, n-, i- oder tert.-Butyl- oxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy oder Phenyl oder die Gruppe -CO2Rj steht, oder
zwei benachbarte Y-Reste zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für einen annelierten Phenylrest stehen,
B für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexylmethyl,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, für jeweils gebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridyl- methyl, Thiazoylmethyl oder die folgenden Gruppen steht:
R1
— CO2R1 . — CO-N ■ SO2R1 , — CO— R1 . 2
Figure imgf000137_0001
wobei
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder
Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, Allyloxy oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy steht, oder
R1, R2 weiterhin für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Moφholinrest stehen können,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
m für 0, 1 oder 2 steht, q für 0 oder 1 steht, n in Abhängigkeit von m für 0, 1 oder 2 steht,
A für -CH2-, Sauerstoff oder Schwefel steht, oder
A für Stickstoff steht, der durch die Reste B substituiert sein kann, oder
für die Gruppierung
Figure imgf000138_0001
steht,
R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R8 für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,
Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R9 für die Gruppierung -Aj-A2-A3 steht,
in welcher
Ai für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, Aj weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan- 1,1- diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2- diyl, Propen- 1,3 -diyl, Ethin-l,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4-steht, worin A4 für Wasserstoff,
Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1- diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2- diyl, Propen- 1,3 -diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1-3 -diyl steht,
A3 für Wasserstoff steht, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall Aj und/oder A2 nicht für eine Einfachbindung stehen,
A3 weiterhin für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Pro- penyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propyliden- amino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils ge- 5 gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopro-
10 pylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyl- oxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-
15 oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht,
20 A3 für jeweils gegebenenenfalls ganz oder teilweise hydriertes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida- zolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxolonyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl-
25 alkyl, Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, Triazolylmethyl, Tetrazo- lylmethyl, Furylmethyl, Oxiranylmethyl, Oxetanylmethyl, Dioxo- lanylmethyl, Dioxolonylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Isothiazolylmethyl, Oxadiazolyl- methyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl,
30 Triazinylmethyl, Pyrrolylmethoxy, Pyrazolylmethoxy, Imidazolyl- methoxy, Triazolylmethoxy, Tetrazolylmethoxy, Furylmethoxy, Oxi- ranylmethoxy, Oxetanylmethoxy, Dioxolanylmethoxy, Dioxolonyl- methoxy, Thienyhnethoxy, Oxazolylmethoxy, Isoxazolyhnethoxy, Thiazolylmethoxy, Isothiazolylmethoxy, Oxadiazolylmethoxy, Thia- diazolylmethoxy, Pyridinylmethoxy, Pyrimidinylmethoxy oder Triazinylmethoxy steht,
wobei jedoch Aj und A2 nicht beide gleichzeitig für S, SO oder SO2 stehen und A3 nicht für Halogen steht, wenn Ai und A2 beide für eine Einfachbindung stehen und A für -CH2- steht und n = 0 ist, und
R 1 ° für Wassersto ff steht, oder
jeweils zwei benachbarte Reste - R8 und R9 oder R9 und R10 - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen
-Q'-CQ2-, -Q'-CQ^Q3-, -Q'- R^R^j-Q3-, -C(Rπ,R12)-CQ2-,
Figure imgf000141_0001
-Q ' -C(R' X ,RX 2 cφ} ' ,R' 2)-Q3-, -C(R' ' ,R12)-C(R' ' ,RX 2)-CQ2-,
-Q'-CCR")^^11)-, -C(RH)=C(Rn)-CQ2-, -Q,-C(RU,R12)-CQ2-,
-N(R13)-C(RU,R12)-CQ2-,
Figure imgf000141_0002
-QI-CQ2-N(R13)-, -Q1-C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-,
-C(R! '.R^-Q'-CQ^NfR13)-, -C(RU,R12)-C(RU,R12)-N(R13)-,
-C(R* '.R'^-CCR1 ' ,R12)-CQ2-N(R13)-, -C(R! y=Cφ} ^(R13)-,
-C(Ru)=C(R11)-CQ2-N(R13)-, -C(R11,R12)-CQ2-N(R13)-,
-N(R13)-C(R! '^^-CC^-NCR13)-, -C(Rn)=N-N(R13)-,
-Q1 -CQ2-C(R' X ,RX 2)-N(R* 3)-, -Q1 -C(R! ' ^12)-C(R! ' .R12)-CQ2-N(R' 3)-,
-N(Rl3)-CQ2-C(Ru)=N-, -Q1-C(Ru)=C(Rπ)-Q3-,
-N(R13)-C(Rπ)=C(Rπ)-CQ2-,
-N(R13)-C(R' ')=N-, -N(R13)-C(R! '.R^K R1 ' ,R,2)-Q3-,
-N(R13)-CQ2-CQ2-Q3-,
-Ql-C(Rl l)= C(R! !)- C(RJ ^R12)-, -Qi- R1 l)= C(R! l)-, wobei
Q , Q und Q gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
Rn und R12 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl stehen oder zusammen für Ethan- 1,2-diyl (Dimethylen) stehen, und
1 ^
R für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohe- xylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy,
Propenyloxy oder Butenyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl oder Ben- zyloxy steht.
Verfahren zum Herstellen der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000143_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000143_0002
in welcher
10
Y, A, m, q, n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben, und
W für O oder S(O)k, wobei k für 0 oder 2 steht, und
15
R1 ' für Alkyl oder Benzyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure und/oder einer 20 Metallverbindung der Formel (IV),
Me(V)2 (IV) in welcher Me für ein zweiwertiges Übergangsmetallatom, insbesondere Nickel, steht, und
V für einen Chelatliganden, insbesondere für einen zweizähnigen Chelatliganden, steht, umgesetzt werden, oder
(B) Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000144_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben, und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000144_0002
in welcher
A, Y, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VI) umgesetzt werden,
Br"
Figure imgf000145_0001
R7, R8, R9, R10, A, X, Y, m, q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
die gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphorverbindung unter Abspaltung von Schwefel und Halogenwasserstoff zu Verbindungen der Formel (I) weiterreagieren , oder
( C) Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000145_0002
in welcher
A, Y, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
und B nicht für Wasserstoff steht, mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Phosgen, Diphosgen und Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VIII),
HalΘ
Figure imgf000146_0001
5 in welcher
A, Y, B, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
10 und B nicht für Wasserstoff steht, und
Hai für Halogen steht, umgesetzt werden,
die dann mit Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000146_0002
in welcher
R7, R8, R9, R10 und X die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
20 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors weiter umgesetzt werden, oder (D) Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000147_0001
in welcher
R7, R8, R9, R10, A, Y, m, q und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungsmittel, Acyherungsmitteln, Sulfonylierungsmitteln oder Kondensationsmitteln der Formel (IX)
B-G (IX),
in welcher
G für eine Fluchtgruppe wie Halogen, insbesondere Iod, Brom, Chlor, Sulfonat, wie z.B. Mesylat, Triflat oder Toluolsulfonat, oder Alkoxy steht und
B eine der in Anspruch 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.
Herbizide, akarizide oder insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von erwünschtem Pflanzenwuchs und/oder tierischen Schädlingen.
Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) auf die Unkräuter, Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
Verfahren zur Herstellung von herbiziden, akariziden oder insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Verbindungen der Formel (Il-b),
Figure imgf000148_0001
in welcher L die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat,
Figure imgf000148_0002
10. Verbindungen der Formel (II-c)
Figure imgf000149_0001
in welcher
R13 für Benzyl, Allyl oder Propargyl steht.
11. Verbindungen der Formel (Il-d)
Figure imgf000149_0002
in welcher
L für 2-F und 4-Cl steht.
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