KR20150032297A - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고, 다공질 기재의 접착성 다공질층을 갖는 측의 표면에 있어서의, 동마찰 계수가 0.1 이상 0.6 이하이고, 십점 평균 거칠기(Rz)가 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트 PC, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는, 이들 전지는, 고에너지 밀도를 갖는다는 특징에서 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화가 이루어져 오고 있다. 당초는, 외장으로서 스테인리스제의 전지 캔이 사용되고 있었지만, 그 후 알루미늄 캔제의 외장이 개발되고, 또한 현재에는, 알루미늄 라미네이트 팩제의 소프트 팩 외장이 개발되어 있다.
알루미늄 라미네이트제의 소프트 팩 외장의 경우, 외장이 연하기 때문에, 충방전에 수반해서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 사이클 수명을 악화시키는 한 요인이며, 기술적 과제로 되고 있다. 이 과제를 해결하는 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착하는 기술은 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 「접착성 다공질층」이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 겹쳐서 열프레스했을 때에, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시킬 수 있어, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트 팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속 캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 서로 겹친 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속 캔 외장 내에 봉입하여 전지를 제작한다. 한편, 상술한 특허문헌 1과 같은 세퍼레이터를 사용하여 소프트 팩 전지를 제작할 경우는, 상기한 금속 캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작하여, 이것을 전해액과 함께 소프트 팩 외장 내에 봉입해서, 마지막으로 열프레스 공정을 가하여 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용했을 경우, 상기한 금속 캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속 캔 외장 전지의 제조 공정에 대해, 대폭적인 변경을 가할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 바와 같은 배경에서, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면 상기한 특허문헌 1에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
일본국 특허 제4127989호
그러나, 특허문헌 1에 사용되어 있는 폴리불화비닐리덴계의 수지는, 일반적으로 미끄럼성이 부족한 경향이 있어, 전지 제조의 반송 과정에서 원하는 미끄럼성을 확보할 수 없어, 수율이 저하할 우려가 있다. 미끄럼성을 확보하는 관점에서는, 표면을 거칠게 하는 것이 유효하다. 이 경우, 표면 요철(즉 요철의 고저나 광협(廣狹))이 커지기 때문에, 전해액이 들어가는 오목부 체적이 증대하기 때문에, 전해액의 유지능이 향상하기 쉬워진다. 전극과 세퍼레이터와의 접착 계면에서 전해액이 양호하게 유지되어 있으면, 양자간의 이온 전도가 양호해져, 전극 활물질에 대하여 이온의 배분이 균일화되어, 사이클 특성이 향상하기 쉬워진다. 한편, 전극면과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 전극과의 접착성이 저하해버리는 문제가 있다.
따라서, 전극과의 접착성을 확보하면서, 제조 공정에서의 수율 및 전극과의 접착 계면에서의 전해액의 유지성의 밸런스를 도모하는 것이 중요하다.
본 발명은, 상기에 감안하여 이루어진 것이며, 전극에 대한 접착성이 우수함과 함께, 공정 수율이 높으며 또한 전해액 유지성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 및 공정 수율이 높고, 안정적인 사이클 특성을 발현하는 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 당해 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고, 접착성 다공질층의 표면에 있어서의, 동마찰(動摩擦) 계수가 0.1 이상 0.6 이하이고, 십점 평균 거칠기(Rz)가 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 접착성 수지는, 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 이하인 <1>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 접착성 수지는, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌이 적어도 공중합된 공중합체로서, 몰 기준으로 0.1% 이상 5% 이하의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인 <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 접착성 다공질층은, 필러를 포함하며, 상기 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하이고, 십점 평균 거칠기 Rz가 1.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 접착성 다공질층은, 필러의 함유량이 상기 접착성 수지에 대하여 1질량% 미만이고, 상기 동마찰 계수가 0.2 이상 0.6 이하이고, 십점 평균 거칠기 Rz가 1.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<6> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
본 발명에 따르면, 전극에 대한 접착성이 우수함과 함께, 공정 수율이 높으며 또한 전해액 유지성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 공정 수율이 높고, 안정적인 사이클 특성을 발현하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
도 1은 세퍼레이터의 접착성 다공질층의 표면이 전극면에 접착되어 있는 상태를 나타내는 개략 단면도.
[부호의 설명]
11…다공질 기재
13…접착성 다공질층
15…전극
17…전해액
이하, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지에 대하여 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고, 접착성 다공질층의 표면에 있어서의, 동마찰 계수가 0.1 이상 0.6 이하이고, 십점 평균 거칠기(Rz)가 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다.
종래, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 접착성 수지로서 세퍼레이터에 사용하는 예는 알려져 있다. 이러한 수지를 예를 들면 세퍼레이터의 전극과 접착하는 최외층에 사용했을 경우, 전지 제조의 반송 과정에서 원하는 미끄럼성을 확보할 수 없어, 수율의 저하를 초래하기 쉽다. 그 때문에, 미끄럼성을 확보하는 관점에서는, 반송면의 표면 상태를 거칠게 하는 것, 즉 동마찰 계수를 작게 하는 것이 유효하다. 반송면으로 되는 세퍼레이터 최외층의 표면 거칠기를 크게 하는 것은, 표면에 존재하는 요철 형상이 커 전해액을 유지하기 쉬워지지만, 전극과 접착시켰을 때의 접착 면적은 줄기 때문에, 전극과의 접착성은 저하한다. 즉, 제조 수율의 향상 및 전해액의 유지성 향상과, 전극과의 접착성 향상과의 사이에는, 서로 상반하는 관계가 있다.
이러한 상황에 비추어, 본 발명에 있어서는, 다공질 기재로부터 보아 최외의 층을 이루는 접착성 다공질층의 표면의 동마찰 계수를 소정의 범위로 하여, 공정 수율을 높게 유지하기 위한 미끄럼성을 확보하면서, 당해 층의 표면 거칠기(Rz)가 소정의 범위를 만족함으로써, 공정 수율, 전극과의 접착성, 및 전해액 유지성의 밸런스가 도모된다. 이렇게 서로 상반하는 특성을 밸런스 좋게 양립시킨 점에 본 발명의 기술적 가치가 있다.
구체적으로 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 다공질 기재(11) 위의 접착성 다공질층(13)에 전극(15)이 맞닿고, 접착성 다공질층(13)의 요철 형상의 볼록부 선단이 전극면과 접착하여 고정화된다.
여기에서, Rz가 지나치게 작을 경우, 접착성 다공질층의 볼록부의 수가 많아, 접착면의 면적이 늘어나기 때문에, 전극과의 접착성은 향상한다. 한편, 접착면의 면적비가 높기 때문에, 동마찰 계수는 지나치게 커져, 제조 공정의 수율이 악화해버린다. 또한, 도 1의 전해액(17)이 들어가는 영역이 작아지므로, 전해액의 유지성도 악화해버린다.
반대로, Rz가 지나치게 클 경우, 접착성 다공질층의 볼록부의 수가 적어, 접착면의 면적이 준다. 그 때문에, 접착면의 면적비가 낮기 때문에, 동마찰 계수는 작아져, 제조 공정의 수율은 양호해진다. 또한, 도 1의 전해액(17)이 들어가는 영역도 커져 전해액의 유지성도 양호해진다. 그러나, 전극과의 접착성은 저하해버린다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서는, 전극과 접착하는 접착성 다공질층의 표면에 있어서의 동마찰 계수와 Rz를 소정의 범위로 밸런스 좋게 조절함으로써, 공정 수율, 접착성, 및 전해액 유지성의 밸런스를 잡는 것이 가능해진다. 이에 따라, 전지를 제작했을 때에 안정적인 사이클 특성이 얻어진다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 다공질 기재의 한쪽의 면 및/또는 다른 쪽의 면에 마련된 접착성 다공질층의 표면의 동마찰 계수를 0.1 이상 0.6 이하의 범위로 한다.
본 발명에 있어서는, 다공질 기재의 편측에만 접착성 다공질층을 갖는 태양에서는, 다공질 기재의 접착성 다공질층을 갖는 측의 표면의 동마찰 계수 및 Rz가 상기한 범위를 만족시키면 된다. 또한, 다공질 기재의 양측에 접착성 다공질층을 갖는 태양에서는, 다공질 기재 위의 한쪽의 접착성 다공질층의 표면의 동마찰 계수 및 Rz가 상기한 범위를 만족시키고 있으면 되지만, 양쪽의 접착성 다공질층이 상기한 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
상기 동마찰 계수가 0.1 미만인 경우, 접착성 다공질층의 표면이 거칠어지기 때문에, 전해액의 유지 및 공정 수율의 점에서는 유리하지만, 접착면으로 되는 면적이 지나치게 적어져 접착성이 악화한다. 이러한 관점에서는, 동마찰 계수로서는, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 또한, 상기 동마찰 계수가 0.6을 초과할 경우에는, 반대로 접착성 다공질층의 표면이 평활해지기 때문에, 접착성의 점에서는 유리하지만, 표면 요철이 지나치게 작아져 전해액의 유지성 및 공정 수율이 현저하게 저하한다. 이러한 관점에서는 동마찰 계수로서는, 0.55 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 더 바람직하다.
동마찰 계수는, JIS K7125에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 동마찰 계수는, 헤이돈사제의 서페이스 프로퍼티 테스터를 사용하여 측정되는 값이다.
또한, 본 발명에 있어서, 다공질 기재의 한쪽의 면 및/또는 다른 쪽의 면에 마련된 접착성 다공질층의 십점 평균 거칠기 Rz를 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 범위로 한다. 상기 Rz가 1.0㎛ 미만인 경우, 접착면으로 되는 면적이 커지기 때문에, 접착성의 점에서는 유리하지만, 제조 공정의 수율이 악화하여, 전해액의 유지성도 악화한다. 이러한 관점에서는 Rz로서는, 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 2.0㎛ 이상이 더 바람직하다. 또한, 상기 Rz가 8.0㎛를 초과할 경우에는, 반대로, 공정 수율이 양호해져, 전해액의 유지성도 양호해지지만, 접착성이 현저하게 악화한다. 이러한 관점에서는 Rz로서는, 7.5㎛ 이하가 바람직하며, 7.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
십점 평균 거칠기(Rz)는, JIS B 0601-1994(또는 JIS B 0601-2001의 Rzjis)에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 Rz는, 고사카겐큐쇼사제의 ET4000을 사용하여 측정되는 값이다. 또, 측정은, 측정 길이 : 1.25㎜, 측정 속도 : 0.1㎜/초, 온습도 : 25℃, 50%RH의 조건에서 행해진다.
또, 접착성 다공질층 표면의 동마찰 계수 및 Rz의 제어 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 접착성 다공질층에의 필러의 첨가 및 그 첨가량, 첨가하는 필러의 사이즈(지름 등), 접착성 수지의 분자량, 그리고 접착성 다공질층의 형성 시에 있어서의 응고 온도, 상분리제(相分離劑)의 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
접착성 다공질층이 접착성 수지와 함께 필러를 함유하고 있을 경우, 전극과의 접착성, 공정 수율, 및 전해액의 유지성의 밸런스를 보다 적절한 것으로 하는 관점에서, 상기 동마찰 계수는, 바람직하게는 0.1 이상 0.4 이하의 범위이고, 상기 십점 평균 거칠기 Rz는, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다. 이 경우, 동마찰 계수의 하한값으로서는 0.12 이상이 보다 바람직하며, 0.15 이상이 더 바람직하다. 동마찰 계수의 상한값으로서는 0.35 이하가 보다 바람직하다. 십점 평균 거칠기 Rz의 하한값으로서는, 2.0㎛ 이상이 바람직하며, 2.5㎛ 이상이 더 바람직하다. 십점 평균 거칠기 Rz의 상한값으로서는, 7.5㎛ 이하가 바람직하며, 7.0㎛ 이하가 더 바람직하다. 이때, 필러의 접착성 다공질층 중에 있어서의 필러의 바람직한 함유 비율은, 전 고형분에 대하여 1질량% 이상 90질량% 이하이다. 단, 사용하는 필러의 평균 입자경에 따라서, 필러의 바람직한 함유 비율도 변할 수 있다.
필러를 함유할 경우, 접착성 수지(특히 폴리불화비닐리덴계 수지) 중량 평균 분자량, 응고액에 침지하여 고화했을 때의 응고 온도, 응고액에의 침지 시에 상 분리를 유발시키는 상분리제의 농도, 또는 필러의 평균 입자경, 함유량 등을 조정함에 의해, 동마찰 계수 및 Rz의 값을 상기 범위로 조정할 수 있다.
한편, 접착성 다공질층이 필러를 적극적으로 함유하고 있지 않은 경우는, 전극과의 접착성, 공정 수율, 및 전해액의 유지성의 밸런스를 보다 적절한 것으로 하는 관점에서, 상기 동마찰 계수는, 바람직하게는 0.2 이상 0.6 이하의 범위이고, 상기 십점 평균 거칠기 Rz는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하이다. 이 경우, 동마찰 계수의 하한값으로서는, 0.22 이상이 보다 바람직하다. 동마찰 계수의 상한값으로서는 0.55 이하가 보다 바람직하며, 0.50 이하가 더 바람직하다. 십점 평균 거칠기 Rz의 하한값으로서는, 1.1㎛ 이상이 보다 바람직하며, 1.2㎛ 이상이 더 바람직하다. 십점 평균 거칠기 Rz의 상한값으로서는, 4.0㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이때, 필러의 접착성 다공질층 중에 있어서의 필러의 바람직한 함유 비율은, 전 고형분에 대하여 1질량% 미만이며, 더 바람직하게는 필러를 함유하지 않는(제로 질량%) 경우이다.
접착성 다공질층이 필러를 적극적으로 함유하고 있지 않은 경우는, 접착성 수지(특히 폴리불화비닐리덴계 수지) 중량 평균 분자량, 응고액에 침지하여 고화했을 때의 응고 온도, 응고액에의 침지 시에 상 분리를 유발시키는 상분리제의 농도 등을 조정함에 의해, 동마찰 계수 및 Rz의 값을 상기 범위로 조정할 수 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서의 다공질 기재는, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트, 또는, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 재료이면, 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것이어도 된다. 다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다.
여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
상기 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는, 폴리올레핀 미다공막이 호적(好適)하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
상기한 외, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하며, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (i)용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여, 시트화하고, (ⅱ)이 시트에 결정화 처리를 실시한 후, (ⅲ)연신하고, 또한 (ⅳ)연신 후의 시트를 열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서, (i)유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하여, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 냉각하여 시트화한 후, (ⅱ)이 시트를 연신하고, (ⅲ)연신 후의 시트로부터 가소제를 추출하고, 또한 (ⅳ)열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자; 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다.
또, 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 막 두께로서는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)으로서는, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
[접착성 다공질층]
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 서로 연결된 다공 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 이 접착성 다공질층에 의하여 전극과 접착시킬 수 있다. 즉, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 열프레스했을 때에 세퍼레이터를 전극에 접착시킬 수 있는 층이다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 편측에만 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 또는 음극의 어느 하나에 접착된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 양측에 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 및 음극의 쌍방에 접착된다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 마련할 뿐만 아니라 양면에 마련함으로써, 전지의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있음으로써, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재(介在)하여 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 도포 형성되어 있을 경우, 접착성 다공질층의 도공량은, 다공질 기재의 양면의 합계량으로서, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡가 바람직하다. 여기에서, 접착성 다공질층의 도공량에 대하여 「다공질 기재의 양면의 합계」란, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 편면에 마련되어 있는 경우는, 편면의 도공량이고, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 경우는, 양면의 도공량의 합계이다.
상기 도공량이 1.0g/㎡ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호하여, 전지의 사이클 특성이 좋다. 한편, 상기 도공량이 3.0g/㎡ 이하이면, 이온 투과성이 양호하여, 전지의 부하 특성이 좋다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면의 도공량과 다른 쪽의 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량에 대하여 20% 이하인 것이 바람직하다. 20% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려우므로, 그 결과, 핸들링성이 좋으며, 또한 사이클 특성이 저하하는 문제가 일어나기 어렵다.
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼5㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호해져, 전지의 사이클 특성이 양호하다. 두께가 5㎛ 이하이면, 이온 투과성이 양호하여, 전지의 부하 특성이 우수하다. 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 1㎛∼5㎛인 것이 보다 바람직하며, 2㎛∼5㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 이온 투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30%∼60%인 것이 바람직하다. 공공률이 30% 이상이면, 이온 투과성이 양호하여, 전지 특성이 보다 우수하다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 열프레스에 의해 전극과 접착시킬 때에, 다공질 구조가 뭉개지지 않을 정도의 충분한 역학 물성이 얻어진다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 표면 개공율이 낮아져, 접착성 수지(바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 수지)가 차지하는 면적이 늘어나기 때문에, 보다 양호한 접착력을 확보할 수 있다. 또, 접착성 다공질층의 공공률은, 30∼50%의 범위가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층은, 평균 공경(孔徑)이 1㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 균일한 공공이 균일하게 분산한 다공질 구조가 얻어지기 쉬워, 전극과의 접착점을 균일하게 산재시킬 수 있기 때문에, 양호한 접착성이 얻어진다. 그 경우, 이온의 이동도 균일해져, 보다 양호한 사이클 특성이 얻어지며, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다. 한편, 평균 공경은, 균일성이라는 관점에서는 가능한 한 작은 것이 바람직하지만, 1㎚보다 작은 다공 구조를 형성하는 것은 현실적으로는 어렵다. 또한, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우, 수지(예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지)가 팽윤하는 경우가 있어, 평균 공경이 지나치게 작으면, 팽윤에 의해 구멍이 폐색하여 이온 투과성이 손상된다. 이러한 관점에서도, 평균 공경은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층의 평균 공경으로서는, 20㎚∼100㎚가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 피브릴 지름은, 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 적어도 접착성 수지를 함유하고, 바람직하게는 필러를 함유한다. 또한, 접착성 다공질층은, 필요에 따라서, 추가로 다른 성분을 사용하여 구성할 수 있다.
(접착성 수지)
접착성 다공질층에 함유되는 접착성 수지는, 전극과 접착할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올 등이 호적하다.
접착성 다공질층은, 접착성 수지를 1종만 함유해도 되며, 2종 이상을 함유해도 된다.
접착성 다공질층에 함유되는 접착성 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진다.
폴리불화비닐리덴계 수지 중에서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌이 적어도 공중합된 공중합체로서, 몰 기준으로 0.1몰% 이상 5몰% 이하(바람직하게는 0.5몰% 이상 2몰% 이하)의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
접착성 수지(특히 폴리불화비닐리덴계 수지)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만∼300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 이러한 관점에서는 접착성 수지의 중량 평균 분자량은, 50만 이상이 바람직하며, 60만 이상이 더 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형 시의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋아, 다공화가 양호하다. 이러한 관점에서는 접착성 수지의 중량 평균 분자량은, 200만 이하가 바람직하며, 150만 이하가 더 바람직하다.
또, 접착성 수지의 중량 평균 분자량(달톤)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함)에 의해 하기의 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산해서 표시한 분자량이다.
<조건>
·GPC : Alliance GPC 2000형〔Waters사제〕
·칼럼 : TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2〔도소(주)제〕
·이동상(移動相) 용매 : o-디클로로벤젠
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 140℃
[필러]
접착성 다공질층은, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 함유하고 있어도 된다.
접착성 다공질층이 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터(특히 전극과 접하는 접착성 다공질층)의 동마찰 계수 및 Rz를, 기술한 범위로 조정하는데 유효하여, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성이 향상한다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등), 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기한 내열성 고분자의 경우)여도 된다.
그 중에서도, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 및 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나나 산화마그네슘이나 지르코니아 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 한쪽으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기한 각종 필러는, 각각 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
이상 중에서도 수산화마그네슘이 바람직하다. 또한, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 무기 필러도 사용할 수 있다.
필러는, 제조 시의 미끄럼성을 높여서 수율을 높이며, 또한 전극과의 접착성 및 전해액의 유지성도 만족시키는 특성의 밸런스가 도모되는 관점에서, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필러의 평균 입자경은, 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또, 필러의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정을 행했다. 무기 미립자의 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 「Triton X-100」을 미량 사용했다. 이로부터 얻어진 체적 입도 분포에 있어서 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 했다.
필러의 접착성 다공질층 중에 있어서의 함유량은, 접착성 수지에 대하여, 1질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하다. 필러의 함유량이 1질량% 이상이면, 동마찰 계수 및 Rz를 기술한 범위로 조정하기 쉬워, 미끄럼성이 부여되어 공정 수율의 개선에 유리하고, 전해액의 유지도 보다 우수하다. 또한, 필러의 함유 비율이 90질량% 이하이면, 전극과의 접착성과 공정 수율과 전해액의 유지성과의 밸런스를 잡는데 바람직하다.
필러의 함유량은, 동마찰 계수 및 Rz를 적절히 제어하여, 전극과의 접착성과 공정 수율과 전해액의 유지성과의 밸런스를 도모하는 관점에서, 20질량% 이상 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
[세퍼레이터의 제반 특성]
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 기계 강도와 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막 두께가 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 기계적 강도, 핸들링성, 및 이온 투과성의 관점에서, 30%∼60%인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막 저항의 밸런스가 좋은 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 걸리값과, 상기 다공질 기재 위에 접착성 다공질층을 마련한 세퍼레이터의 걸리값과의 차가, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 막 저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다. 여기에서 막 저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 당연히, 전해액의 종류, 온도에 따라서 다르지만, 상기한 수치는 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)를 사용하여, 20℃에서 측정한 수치이다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온 투과성의 관점에서, 1.5∼2.5인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등의 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다.
이하, 접착성 다공질층을 폴리불화비닐리덴계 수지로 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의하여 호적하게 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i)폴리불화비닐리덴계 수지를 적절한 용매에 용해시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ⅱ)이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (ⅲ)당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시키는 공정, (ⅳ)수세 공정, 및 (ⅴ)건조 공정을 행하여, 다공질 기재 위에 다공질층을 형성하는 제막법(製膜法)이다. 본 발명에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서는, 양용매에 더하여 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60∼95질량%, 상분리제를 5∼40질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 그 밖의 성분을 함유시킬 경우는, 도공액 중에 혼합 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 상분리제, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다. 응고액의 온도는 0∼43℃인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의하여 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 수지를 함유하는 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 접착성 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 접착성 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지이며, 양극과, 음극과, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 마련해서 구성되어 있다. 또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
비수 전해질 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬 이온 이차전지에 호적하다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전극과 세퍼레이터간의 접착성이 우수함과 함께, 제조 공정에서의 수율이 높고, 전해액의 유지성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 안정적인 사이클 특성을 발현하는 것이다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전조제(導電助劑)를 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 /2Ni1 /2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하며, 당해 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 등의 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 추가로 도전조제를 함유해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소 재료, 실리콘, 주석, 알루미늄, 우드(Wood) 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 등을 들 수 있다.
전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.
[측정·평가]
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기의 표 1에 정리하여 나타낸다.
(막 두께)
막 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미츠토요사제 LITEMATIC)로 20점 측정하여, 이것을 산술 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
(필러의 평균 입자경)
필러의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정을 행했다. 무기 미립자의 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 「Triton X-100」을 미량 사용했다. 이로부터 얻어진 체적 입도 분포에 있어서 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 했다.
(접착성 수지의 중량 평균 분자량)
접착성 수지의 중량 평균 분자량은, 하기의 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산해서 얻었다.
<조건>
·GPC : Alliance GPC 2000형〔Waters사제〕
·칼럼 : TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2〔도소(주)제〕
·이동상(移動相) 용매 : o-디클로로벤젠
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 140℃
(동마찰 계수)
세퍼레이터의 접착성 다공질층의 표면을, 헤이돈사제의 서페이스 프로퍼티 테스터를 사용하여 측정했다.
(십점 평균 거칠기(Rz))
세퍼레이터의 접착성 다공질층의 표면을, 고사카겐큐쇼사제의 ET4000을 사용하여, JIS B 0601-1994에 준해서 측정했다. 측정은, 측정 길이 : 1.25㎜, 측정 속도 : 0.1㎜/초, 온습도 : 25℃, 50%RH의 조건에서 행했다.
(전극과의 접착성)
(1) 양극 및 음극의 제작
후술하는 「비수 전해질 전지의 제작」과 마찬가지의 방법으로, 양극 및 음극을 제작했다.
(2) 접착성 테스트의 방법
제작한 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 접합시켜 이것에 전해액을 스며들게 하고, 전해액을 스며들게 한 양극/세퍼레이터/음극 접합체를 알루미늄 라미네이트 팩에 진공 씰러를 사용해서 봉입하여 시험셀을 제작했다. 여기에서, 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)를 사용했다. 이 시험셀을 열프레스기에 의해 프레스한 후에 셀을 해체하고, 박리 강도를 측정함으로써, 접착성을 평가했다. 프레스 조건은, 인가 하중이 전극 1㎠당 20㎏의 하중이 가해지는 조건이며, 온도는 90℃, 시간은 2분으로 했다.
박리 강도는, 세퍼레이터로부터 음극과 양극을 각각 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여, 20㎜/min의 속도로 세퍼레이터의 면 방향에 대하여 90도의 방향으로 인장해서 박리하는 방법에 의해 행하여, 측정했다. 접착성은, 하기 표 1에 비교예 2의 박리력을 100으로 했을 경우의 상대값으로 나타냈다.
(전해액의 유지성)
100㎜×50㎜로 잘라낸 세퍼레이터 중량을 W0으로 하고, 전해액 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)에 침지하여 30분 후에 취출하고 세퍼레이터 표면의 전해액을 닦아낸 후에 측정한 중량을 W1로 하여, 전해액의 유지량을 W1-W0으로 표시했다.
평가는, 실시예 1의 유지량(W1-W0)을 100으로 했을 경우에 있어서의 상대값을 구하여, 유지량의 상대값이 90 이상인 경우를 AA, 60 이상 90 미만인 것을 A, 60 미만인 것을 B로 해서 행했다.
(공정 수율)
롤상으로 감은 세퍼레이터를 송출하고, 복수의 롤을 개재하여 반송하여 다시 다른 롤에 권취(卷取)하는 롤-투-롤 프로세스(Roll-to-roll processing)를 이용해서, 반송의 직진성이나 주름이나 접힘을 관찰했다. 비교예 1의 권취 상태를 「A」, 그보다도 직진성이 우수하며 주름이나 접힘이 적은 경우는 「AA」, 주름이나 접힘이 많아지면 「B」, 주름이나 접힘이 더 많아지면 「C」로 했다. 이들의 반송성이 좋을수록 공정 수율은 좋아지기 때문에, 반송성을 공정 수율의 지표로 했다.
[실시예 1]
(세퍼레이터의 제작)
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체(=98.9/1.1[몰비], 중량 평균 분자량 : 180만)의 폴리머를 사용했다. 또한, 무기 필러로서, 평균 입자경 0.8㎛의 수산화마그네슘을 사용하고, 상기 필러의 질량 비율을 50%(=필러/(필러+폴리불화비닐리덴계 수지))로 했다.
폴리불화비닐리덴계 수지와 상기한 비율의 수산화마그네슘을, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과의 혼합 용매(=7/3[질량비])에 5질량%의 농도로 되도록 용해하여, 도공액을 조제했다. 얻어진 도공액을, 폴리에틸렌 미다공막(두께 : 9㎛, 걸리값 : 160초/100㏄, 공공률 : 43%)의 양면에 등량 도공했다. 계속해서, 물과 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜을 혼합한 응고액(=57/30/13[질량비])을 준비하여, 이 응고액(40℃)에 침지하고, 고화시켰다.
다음으로, 수세, 건조시켜서, 폴리올레핀계 미다공막의 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
(비수 전해질 전지의 제작)
(1) 음극의 제작
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
(2) 양극의 제작
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
(3) 전지의 제작
상기한 양극과 음극에 리드 탭을 용접한 후, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 겹쳐서 접합하고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용하여 봉입했다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 질량비(=EC:DMC)로 혼합한 1M LiPF6 혼합 용액을 사용했다.
전해액이 봉입된 알루미늄 팩에 대하여, 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20㎏의 하중을 가하고, 90℃, 2분간의 열프레스를 행함으로써, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 2∼3]
실시예 1에 있어서, 필러 질량비를 표 1에 나타내는 값으로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 4∼7]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내는 값으로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 8∼9]
실시예 1에 있어서, 필러를 평균 입경 2㎛의 가교 폴리메타크릴산메틸로 바꾸고, 필러 질량비를 표 1에 나타내는 값으로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 10]
실시예 3에 있어서, 필러를 평균 입경 3㎛의 가교 폴리메타크릴산메틸로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 수산화마그네슘으로 이루어지는 슬러리를 편면에 도공하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 필러를 사용하지 않고, 물과 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜을 혼합한 응고액(물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/31/12[질량비])을 사용함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 13]
실시예 12에 있어서, 상분리제인 트리프로필렌글리콜의 비율 및 응고 온도를 표 1과 같이 조정함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서, 불화비닐리덴 수지를 스티렌-부타디엔 공중합체의 수계 에멀젼으로 바꾸고, 폴리머와 무기 필러의 합계 중량에 있어서의 무기 필러의 함유량을 50질량%로 조정한 슬러리를, 상기 폴리에틸렌 미다공막에 도포하고, 응고액을 사용하지 않고 건조시킴으로써, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 12㎛, 동마찰 계수는 0.40, Rz는 4.0㎛이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 필러 질량비를 90%로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 8에 있어서, 필러 질량비를 50%로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[비교예 3∼4]
실시예 12에 있어서, 상분리제인 트리프로필렌글리콜의 비율 및 응고 온도를 조정함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[비교예 5]
실시예 10에 있어서, 필러의 질량비를 30%로 변경함으로써 동마찰 계수 및 Rz를 조절한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[비교예 6]
폴리불화비닐리덴(Kynar720)을, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)과의 혼합 용매(DMAC:TPG=50:50[질량비])에 용해시켜, 도공용 슬러리를 얻었다. 또, 이 도공용 슬러리는, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5.5질량%이다.
이 도공용 슬러리를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예에 비해, 세퍼레이터의 동마찰 계수 및 Rz를 소정의 범위로 조절함으로써, 수율이 높고, 전극과의 접착성 및 전해액의 유지성이 우수했다. 또, 실시예 14에 대해서도, 실시예 1과 같은 정도의 평가 결과가 얻어졌다.

Claims (6)

  1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고,
    접착성 다공질층의 표면에 있어서의, 동마찰(動摩擦) 계수가 0.1 이상 0.6 이하이고, 십점 평균 거칠기(Rz)가 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 수지는, 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 수지는, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌이 적어도 공중합된 공중합체로서, 몰 기준으로 0.1% 이상 5% 이하의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 필러를 포함하며, 상기 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하이고, 십점 평균 거칠기 Rz가 1.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 필러의 함유량이 상기 접착성 수지에 대하여 1질량% 미만이고, 상기 동마찰 계수가 0.2 이상 0.6 이하이고, 십점 평균 거칠기 Rz가 1.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
KR1020157001090A 2012-07-30 2013-07-30 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 KR101577383B1 (ko)

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