KR20150026302A - 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 - Google Patents

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Abstract

(A) 오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 모노머; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층이 제공된다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 {BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT BLOCKING LAYER USING THE SAME}
본 기재는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층이 필요하고, 이 차광층은 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
특히, 최근에는 액정 표시 디스플레이의 제조에 있어서 소형화가 급격히 이루어지고 있는 반면 해상도는 높게 구현하려는 시도가 이루어지고 있다. 그에 따라 차광층의 미세화가 필요하게 되고 그에 따른 미세 패턴에서의 모양 또한 그 중요성이 높아져 가고 있다.　뿐만 아니라, 베젤 부분의 최소화에 따른 글래스와 차광층 간의 밀착력에 대한 중요도가 증대되고 있다.
상기 재료와 관련된 기존 특허들이 많이 알려져 있는데, 일본공개특허 제2002-047423호에서는 높은 흑색도와 절연성을 갖는 블랙 매트릭스를 구현하기 위하여 흑색 안료로 코발트 산화물을 적용하였다. 　또한 일본공개특허 제2007-071994호에서는 페릴렌계 화합물을 사용한 블랙 매트릭스 재료를 이용하였다. 　그러나 이들 재료를 이용할 경우 테이퍼 앵글(Taper angle)의 제어가 어려워 도막의 미세 패턴 형성에 한계가 있고, 밀착력도 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 테이퍼 앵글(Taper angle)을 제어하여 미세 패턴의 형성이 가능하고 밀착력이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 모노머; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 안료 분산액은 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 카본블랙은 1차 입경이 10nm 내지 50nm 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을　포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하고, 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol　일 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 안료 분산액 1 내지 50 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합성 모노머 1 내지 20 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용할 경우, 테이퍼 앵글(Taper angle) 제어로 미세 패턴의 형성이 가능함에 따라 고해상도를 가지며, 밀착력이 우수한 차광층을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 도막 패턴의 테이퍼 앵글(Taper angle) 값을 측정하기 위해 제작한 패턴의 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 도막의 패턴 테이퍼 앵글(Pattern Taper angle) 값을 보여주는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따른 도막의 패턴 테이퍼 앵글(Pattern Taper angle) 값을 보여주는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따른 도막의 패턴 테이퍼 앵글(Pattern Taper angle) 값을 보여주는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 도막의 패턴 테이퍼 앵글(Pattern Taper angle) 값을 보여주는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따른 도막의 패턴 테이퍼 앵글(Pattern Taper angle) 값을 보여주는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 7은 비교예 3에 따른 도막의 패턴 테이퍼 앵글(Pattern Taper angle) 값을 보여주는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 따른 도막의 밀착력을 평가하는 PCT(Pressure Cooker Test) 수행방법의 모식도이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 따른 도막의 PCT(Pressure Cooker Test) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 말한다.
일 구현예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 (A) 오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 모노머; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함한다.
오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 혼합하여 상기 안료 분산액을 제조함으로써, 테이퍼 앵글의 제어가 가능하다. 따라서, 미세 패턴을 원하는 모양과 수치로 디자인하여, 고밀착력을 가지는 차광층을 얻을 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 안료 분산액
상기 안료 분산액은 오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 포함한다.
"오일 흡유량"이란, 카본블랙에 오일을 첨가하여 일정한 유동도가 있는 반죽상태로 만드는데 필요한 오일의 양을 의미한다. 보통 안료 100g에 대한 기름의 ml로써 표시한다.
오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 혼합하여 안료로 사용할 경우, 미세 패턴의 형성이 가능하고, 테이퍼 앵글을 조절하여 원하는 모양과 수치로 상기 미세 패턴을 디자인할 수 있는 바, 밀착력이 우수한 차광층을 얻을 수 있다.
상기 카본 블랙은 안료로 사용될 수 있는데, 안료는 분산제, 용매 등을 함께 혼합하여 안료 분산액 형태로 흑색 감광성 수지 조성물 내에 사용될 수 있다.　구체적으로, 상기 안료 분산액은 상기 카본블랙, 분산제, 및 용매를 혼합하여 얻어질 수 있다.
카본블랙은 일반적으로 1차 입경과 구조에 따라 분류가 가능한데, 1차 입경에 따른 분류는 카본블랙 1차 입경의 대소에 따라 분류하는 것이고, 상기 구조에 따른 분류는 카본블랙의 구조의 상이에 따라 분류되는 것으로 카본블랙의 2차 입경과 연관된다. 여기서, 카본블랙의 '1차 입경'이란, 투과 전자 현미경(TEM) 또는 X선 회절장치(XRD) 등을 이용하여 측정한 카본블랙 입자의 지름을 의미하고, 카본블랙의 '2차 입경'은 1차 입자들이 사슬(chain)처럼 다방향으로 연결된 2차 입자의 크기로써, 오일 흡유량으로 표시될 수 있다.
즉, 2차 입경이 작은 구조를 가진 카본블랙은 오일 흡유량이 적으나, 2차 입경이 큰 구조를 가진 카본블랙은 오일 흡유량이 많다. 따라서, 카본블랙을 구조에 따라 분류하는 것은 오일 흡유량에 따라 분류하는 것과 같은 바, 카본블랙의 1차 입경이 같더라도, 2차 입경이 달라짐에 따라 오일 흡유량이 달라질 수 있다.
상기 오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙은, 예컨대 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙일 수 있다.
상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙은 1차 입경 및 2차 입경이 작은 카본블랙일 수 있고, 상기 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 1차 입경은 작고, 2차 입경이 큰 카본블랙일 수 있다..
상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙은 1차 입경 및 2차 입경이 작기 때문에 패턴의 직진성이 우수하다. 한편, 상기 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 1차 입경은 작고, 2차 입경이 크기 때문에 밀착력이 우수하다. 따라서, 오일 흡유량이 상이한 2종 이상의 카본블랙을 혼합하여 사용하는 경우, 미세 패턴에서의 광학밀도를 일정하게 유지하면서 상기 미세 패턴의 테이퍼 앵글을 제어할 수 있고, 이로 인해 밀착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 미세 패턴의 테이퍼 앵글은 그 값을 40°내지 80°로 제어할 수 있다. 상기 범위 내로 테이퍼 앵글을 제어하는 경우, 패턴의 직진성이 우수하고, 밀착력이 향상된 차광층을 얻을 수 있다.
테이퍼 앵글이 40°미만일 경우 패턴 엣지부분의 두께가 낮아져 빛샘 현상이 발생할 수 있고, 테이퍼 앵글이 80°초과일 경우 후공정에서 pH 단차가 크게 발생하여 액정 마진이 떨어질 수 있다.
상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합되어 흑색 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우, 미세 패턴의 형성이 가능하고 밀착력이 우수한 차광층을 얻기가 용이해진다.
예컨대, 상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 20:80 내지 80:20의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 카본블랙은 1차 입경이 10nm 내지 50nm 일 수 있다. 예컨대, 상기 카본블랙은 1차 입경이 20nm 내지 40nm 일 수 있다. 카본블랙의 1차 입경이 상기 범위 내일 경우 안료 분산액 내에서의 안정성이 우수하다.
상기 카본블랙은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 흑연화 카본, 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 상기 카본블랙이 상기 용매 중에 균일하게 분산되도록 도울 수 있다.
상기 분산제의 예로는 비이온성 화합물, 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto사의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수한 차광층을 제조할 수 있다.
상기 용매는 후술하는 (E) 용매의 종류와 같다.
상기 안료 분산액은　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40　중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 절연성이 우수하고, 일정한 광학밀도를 유지하면서 밀착력이 우수한 차광층의 제조가 가능하다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합의 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 종류 중 좋게는 상기 카도계 바인더 수지 또는 상기 카도계 바인더 수지와 상기 아크릴계 바인더 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 바인더 수지를 사용할 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol　일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 35,000 g/mol　일 수 있다.　　상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고,
R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)일 수 있고,
R30은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기일 수 있고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고,
Z2는 산무수물 잔기, 또는 산이무수물 잔기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.
[화학식 7]
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 카도계 바인더 수지는 구체적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물일 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 피로멜릭산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 내지　50　중량%로 포함될 수 있고,　구체적으로는 10 내지　40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 150,000　g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 20,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 차광층 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 내지 60 mgKOH/g　일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지와 상기 아크릴계 바인더 수지가 혼합 사용되는 경우, 상기 아크릴계 바인더 수지는 바인더 수지 100 중량%에 대해 0 중량% 초과 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 현상성이 향상되나, 상기 범위를 벗어나는 경우 공정마진이 떨어질 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여　0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는　1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 차광층 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수하다.
(C) 광중합성 모노머
상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트,　디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 모노머는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 모노머가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 바인더 수지와의 상용성이 개선되어 차광층 제조시 패턴성 및 산소 존재 하에서의 감도가 우수하고, 매끄러운 표면 막을 얻을 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합　개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광중합 개시제는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 라디칼의 감도가 좋고, 현상에 의한 패턴 표면 침해를 최소화할 수 있으며, 미반응 개시제로 인한 Fume 발생을 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 안료 분산액, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 모노머, 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 차광층 제조시 코팅 특성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다. 　상기 차광층의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.9㎛ 내지 4.0㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 　
조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 차광층에 요구되는 높은 밀착력 및 직진성이 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(흑색 감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합 후, 6시간 동안 교반하여, 실시예 1 내지　3, 및 비교예 1 내지 3에 따른　흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 안료 분산액
(A-1) 2종의 카본블랙(1차 입경이 30nm이고 오일 흡유량이 35ml/100g인 카본블랙 및 1차 입경이 28nm이고 오일 흡유량이 60ml/100g인 카본블랙을 75:25의 중량비로 혼합)을 포함하는 안료 분산액을 사용하였다.　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙의 함량은 20 중량% 이다.
(A-2) 2종의 카본블랙(1차 입경이 30nm이고, 오일 흡유량이 35ml/100g인 카본블랙 및 1차 입경이 28nm이고, 오일 흡유량이 60ml/100g인 카본블랙을 50:50의 중량비로 혼합)을 포함하는 안료 분산액을 사용하였다.　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙의 함량은 20 중량% 이다.
(A-3) 2종의 카본블랙(1차 입경이 30nm이고, 오일 흡유량이 35ml/100g인 카본블랙 및 1차 입경이 28nm이고, 오일 흡유량이 60ml/100g인 카본블랙을 25:75의 중량비로 혼합)을 포함하는 안료 분산액을 사용하였다.　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙의 함량은 20 중량% 이다.
(A-4) 카본블랙(1차 입경이 30nm이고 오일 흡유량이 35ml/100g)을 포함하는 안료 분산액을 사용하였다.　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙의 함량은 20 중량% 이다.
(A-5) 카본블랙(1차 입경이 30nm이고, 오일 흡유량이 50ml/100g)을 포함하는 안료 분산액을 사용하였다.　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙의 함량은 20 중량% 이다.
(A-6) 카본블랙(1차 입경이 28nm이고, 오일 흡유량이 60ml/100g)을 포함하는 안료 분산액을 사용하였다.　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙의 함량은 20 중량% 이다.
(B)　바인더 수지
비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트 산부가물을 사용하였다.
(C) 광중합성 모노머
디페닐펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 사용하였다.
(D) 광중합 개시제
(D-1) IRGACURE OXE01(치바 스폐셜티 케미칼社)를 사용하였다.
(D-2) IRGACURE OXE02(치바 스폐셜티 케미칼社)를 사용하였다.
(E) 용매
(E-1) 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트를 사용하였다.
(E-2) 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 사용하였다.
(F) 기타 첨가제
DIC社의 F554(C 6 type)를 사용하였다.
(단위: 중량부)
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
(A) 안료 분산액 (A-1) 4445
(A-2) 4445
(A-3) 4445
(A-4) 4445
(A-5) 4445
(A-6) 4445
(B) 바인더 수지 600 600 600 600 600 600
(C) 광중합성 모노머 190 190 190 190 190 190
(D) 광중합 개시제 (D-1) 17 17 17 17 17 17
(D-2) 17 17 17 17 17 17
(E) 용매 (E-1) 1800 1800 1800 1800 1800 1800
(E-2) 3000 3000 3000 3000 3000 3000
(F) 첨가제 3 3 3 3 3 3
평가 1: 패턴의 테이퍼 앵글 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 각각 유리기판 상에 스핀 코팅하고, 약 100℃에서 90초 동안 pre-bake하여 약 1.3㎛의 두께로 도포하였다. 그 다음 실온에서 60초 동안 냉각한 후, 초고압 수은 램프로 40mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 유도하였다. 상기 노광된 기판을 실온에서 0.043% KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수 용매로 60초 동안 세정하였다. 그 후 실온에서 건조한 후 230℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 post-bake하여 패턴을 얻었다. 상기 얻어진 패턴을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, VEGA 3 SB, TESCAN KOREA社)을 사용하여 10㎛ 패턴의 측면 사진을 찍어 측정 프로그램(Scanning Electron Microscope, VEGA 3 SB, TESCAN KOREA社)으로 테이퍼 앵글을 측정하였으며, 상기 사진 및 그 결과를 도 2 내지 도 7, 및 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
테이퍼 앵글(°) 46.3 65.5 78.9 34.5 81.1 82.4
상기 표 2, 및 도 2 내지 도 7을 통하여, 일 구현예에 따라 오일 흡유량이 상이한 2종의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 단독의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액을 사용한 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여, 테이퍼 앵글을 40° 내지 80°로 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2 내지 도 7로부터, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 패턴의 직진성이 비교예 2 및 비교예 3에 비해 우수하며, 패턴의 해상도는 비교예 1에 비해 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 밀착력 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 각각 유리기판 상에 스핀 코팅하고, 약 100℃에서 90초 동안 pre-bake하여 약 1.3㎛의 두께로 도포하였다. 그 다음 실온에서 60초 동안 냉각한 후, 초고압 수은 램프로 40mJ/㎠의 자외선을 마스크 없이 조사(전면 노광)하였다. 상기 노광된 기판을 현상 공정없이, 순수 용매로 60초 동안 세정하고, 실온에서 건조한 후 230℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 post-bake하였다. 이 후, 도 8과 같이 흑색 감광성 수지막 위에 봉지제(sealant)가 붙어있는 스터드 핀을 올려 150℃에서 30분간 열처리하여 핀을 고정시키고, 도 8의 화살표 방향으로 힘을 주어 상기 스터드 핀이 수지막에서 떨어졌을 때의 힘을 밀착력 측정기기(제이에스엔지니어링社)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 9에 나타내었다.
밀착력(N) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
최대값 278.0 259.3 255.0 240.6 235.0 304.0
최소값 238.0 215.6 205.0 194.2 180.0 243.2
평균값 255.9 240.6 231.6 221.3 211.4 271.3
상기 표 3 및 도 9를 통하여, 일 구현예에 따라 오일 흡유량이 상이한 2종의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 단독의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액을 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 밀착력이 우수함을 알 수 있다. 비교예 3의 경우 밀착력이 너무 높아 오히려 melting 특성이 저하된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 오일 흡유량이 상이한 적어도 2종 이상의 카본블랙을 포함하는 안료 분산액;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 모노머;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안료 분산액은 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함되는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 오일 흡유량이 20ml/100g 내지 40ml/100g인 카본블랙 및 오일 흡유량이 60ml/100g 내지 80ml/100g인 카본블랙은 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함되는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 1차 입경이 10nm 내지 50nm인 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을　포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하고,
    상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol　인 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 안료 분산액 1 내지 50 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%;
    상기 (C) 광중합성 모노머 1 내지 20 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층.
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