KR20150024317A - 니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕 - Google Patents

니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕 Download PDF

Info

Publication number
KR20150024317A
KR20150024317A KR20147033024A KR20147033024A KR20150024317A KR 20150024317 A KR20150024317 A KR 20150024317A KR 20147033024 A KR20147033024 A KR 20147033024A KR 20147033024 A KR20147033024 A KR 20147033024A KR 20150024317 A KR20150024317 A KR 20150024317A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
plating bath
electroless
plating
alloys
Prior art date
Application number
KR20147033024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101930585B1 (ko
Inventor
하이코 브루너
얀 피칼렉
율리아 베얀
카르슈텐 클라우제
홀거 베라
스펜 뤽브로트
Original Assignee
아토테크더치랜드게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크더치랜드게엠베하 filed Critical 아토테크더치랜드게엠베하
Publication of KR20150024317A publication Critical patent/KR20150024317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101930585B1 publication Critical patent/KR101930585B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric
    • H01L21/76849—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric the layer being positioned on top of the main fill metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 욕 성능을 향상시키도록 탄소-탄소 삼중 결합과 작용기를 가지는 신규한 안정화제를 이용한 니켈 및 니켈 합금들의 성막을 위한 수성 도금욕 조성물들에 관한 것이다.

Description

니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕{PLATING BATH FOR ELECTROLESS DEPOSITION OF NICKEL LAYERS}
본 발명은 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막 (deposition) 을 위한 수성 도금욕 조성물들에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 니켈 코팅들은 높은 균일성과 높은 경도, 양호한 내마모성과 내식성을 보여준다. 이러한 코팅들은 항공우주 산업, 자동차 산업, 전기 및 화학 산업에서 기능성 코팅으로서 적합하다. 이러한 도금욕들로부터 성막된 금속층들은 또한 반도체 디바이스들, 인쇄 회로 보드들, IC 기판들 등에서 배리어 층 및 캡 층으로서 유용하다.
배리어 층들은, 상이한 조성물의 층들을 분리하여서 이러한 상이한 조성물의 층들 사이에서 원치 않는 확산을 방지하도록 반도체 디바이스들, 인쇄 회로 보드들, IC 기판들 등과 같은 전자 디바이스들에서 사용된다.
전형적인 배리어 층 재료들은, 보통 제 1 조성물의 제 1 층에 무전해 도금에 의해 성막된 후 배리어 층에 제 2 조성물의 제 2 층의 성막이 뒤따르는 Ni-P 합금들과 같은 이원 니켈 합금들이다. 이러한 제 1 층은 구리 또는 알루미늄으로 구성될 수 있다.
전자 디바이스들에서 배리어 층 재료들의 다른 용도는 예컨대 구리의 부식을 방지하도록 구리에 성막되는 캡 층으로서 용도이다.
니켈 및 니켈 합금 성막물들 (deposits) 의 다른 용도는 다양한 기판들에 대해 부식 방지하는 용도이다.
무전해 니켈 도금 용액들을 위한 조성물들이 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, US 특허 2,658,841 은 무전해 니켈 도금 용액들을 위한 버퍼들로서 가용성 유기 산 염의 사용을 알려준다. US 특허 2,658,842 는 EN 욕들에 상승제 (exaltants) 로서 단쇄 (short chain), 디카르복실산의 사용을 알려준다. US 특허 2,762,723 은 개선된 욕 안정성을 위해 무전해 니켈 도금욕으로 황화물 및 황 함유 첨가제들의 사용을 알려준다.
US 특허 2,847,327 은 무전해 니켈 도금 용액을 안정화시키는 다른 수단들을 도입하였다. 이것은 더 높은 순도의 출발 재료들; Pb, Sb, Bi, Cu 및 Se 와 같은 중금속 부류로부터 보다 효과적인 안정제들; 요오드산염과 같은 무기 화합물 및 티오 화합물; 불포화 알켄 및 알킨 등과 같은 유기 화합물들의 사용을 포함한다.
본 발명의 목적은, 원치 않는 분해에 반하여 높은 안정성을 가지고 균일한 코팅들을 제공하는 니켈 및 니켈 합금들의 성막을 위한 무전해 도금욕을 제공하는 것이다.
이 목적은 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물을 제공함으로써 해결되고, 상기 도금욕은,
(i) 니켈 이온들의 소스,
(ⅱ) 적어도 하나의 착화제
(ⅲ) 적어도 하나의 환원제
(ⅳ) 화학식 (1) 에 따른 안정화제를 포함하고,
Figure pct00001
상기 화학식에서 X 는 O 및 NR4 에서 선택되고, n 은 1 ~ 6 의 범위에 있고, m 은 1 ~ 8 의 범위에 있고; R1, R2, R3 및 R4 는 수소 및 C1 ~ C4 알킬에서 독립적으로 선택되고; Y 는 -SO3R5, -CO2R5 및 -PO3R5 2 에서 선택되고, R5 는 수소, C1 ~ C4 알킬 및 적합한 반대 이온 (counter ion) 에서 선택된다.
또한, 본 발명은 전술한 도금 용액으로 도금될 기판을 침지함으로써 니켈 및 니켈 합금들을 성막하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1 은 무전해 니켈 성막을 위한 구리 패드들을 가지는 테스트 기판을 보여준다.
도 2 는 아이들 시간 (idle time) 으로도 불리는 저장 시간 동안 본 발명의 안정화제 (샘플 1 내지 샘플 3) 또는 비교예의 화합물 (샘플 6) 을 함유한 무전해 니켈 성막 욕들의 안정성을 보여준다.
니켈 코팅들을 적용하기 위한 무전해 니켈 도금 조성물들은 본 기술분야에 잘 알려져 있고 도금 프로세스들 및 조성물들은 미국 특허 제 2,935,425 호; 제 3,338,726 호; 제 3,597,266 호; 제 3,717,482 호; 제 3,915,716 호; 제 4,467,067 호; 제 4,466,233 호 및 제 4,780,342 호와 같은 다수의 공보에 기술된다. 무전해 도금은 일반적으로 금속 이온들을 환원하기 위해 외부 전류 소스들을 사용하지 않는 방법들을 기술한다. 후자는 통상적으로 전해 도금 방법 또는 갈바니 (galvanic) 도금 방법으로서 기술된다. 무전해 도금 용액들에서 차아인산염, 보란 또는 포름알데히드와 같은 화학 환원제는 금속 이온들을 그것의 금속 형태로 환원하는데 사용되어 기판에 성막물을 형성한다.
한 가지 통상적으로 사용되는 니켈 합금 성막물은 니켈 인 (NiP) 합금이다. 일반적으로, NiP 성막 용액들은 용매, 전형적으로 물에서 용해되는 적어도 4 가지 구성성분들을 포함한다. 이들은 (1) 니켈 이온들의 소스, (2) 환원제, (3) 요구되는 pH 를 제공하는 산 또는 수산화물 pH 조정자, 및 (4) 용액에서 금속 이온들의 석출을 방지하기에 충분한 금속 이온들을 위한 착화제이다. NiP 용액들을 위한 다수의 적합한 착화제들이 전술한 공보들에서 기술된다. 차아인산염이 환원제로서 사용된다면, 성막물은 니켈과 인을 함유할 것이다. 유사하게, 아민 보란이 이용된다면, 성막물은 미국 특허 제 3,953,654 호에 나타난 것처럼 니켈과 붕소를 함유할 것이다.
니켈 이온은 니켈 술페이트, 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 니켈 메틸 술포네이트 및 이들의 혼합물들과 같은 임의의 가용성 염의 사용에 의해 제공될 수도 있다. 용액에서 니켈의 농도는 크게 달라질 수도 있고 약 0.1 ~ 60 g/ℓ, 바람직하게 약 2 ~ 50 g/ℓ, 예컨대, 4 ~ 10 g/ℓ 이다.
환원제는 보통 바람직하게 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 니켈 차아인산염과 같은 임의의 적합한 소스에 의해 욕에 공급되는 차아인산염 이온이다. 다른 환원제들, 예로, 아민 보란, 수소화붕소, 히드라진과 그것의 유도체들 및 포름알데히드가 또한 적합하게 이용될 수도 있다. 환원제의 농도는 일반적으로 욕에서 니켈을 환원시키기에 충분한 양보다 몰 초과한다. 환원제의 농도는 일반적으로 0.05 ~ 0.35 mol/ℓ 의 범위에 있다.
욕은 산성, 중성 또는 알칼리성일 수도 있고 산성 또는 알칼리성 pH 조정자는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 염산 등과 같은 광범위한 재료로부터 선택될 수도 있다. 욕의 pH 는 약 2 ~ 12 의 범위에 있을 수도 있고, 산성 욕이 바람직하다. 바람직하게 3.5 ~ 7, 더욱 바람직하게 4 ~ 6.5 의 약산성 pH 범위가 권장된다.
착화제 (때로는 킬레이트제로 또한 지칭됨) 또는 착화제들의 혼합물이 니켈 및 니켈 합금 도금을 위한 도금욕 조성물에 포함된다.
일 실시형태에서, 카르복실산, 하이드록실 카르복실산, 아미노카르복실산과 전술한 물질들의 염들 또는 이들의 혼합물들이 착화제들로서 이용될 수도 있다. 유용한 카르복실산들은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산들을 포함한다. 카르복실산들은 하이드록시기 또는 아미노기와 같은 다양한 치환 성분들 (substituent moieties) 로 치환될 수도 있고 산은 이들의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염으로서 도금욕에 도입될 수도 있다. 예를 들어, 아세트산과 같은 일부 착화제들은 또한 pH 버퍼제로서 작용할 수도 있고, 이런 첨가제 성분들의 알맞은 농도는 그것의 이중 기능성을 고려해 임의의 도금욕에 대해 최적화될 수 있다.
본 발명의 도금욕에서 착화제 또는 킬레이트제로서 유용한 이러한 카르복실산의 예로는, 아세트산, 하이드록시아세트산 (글리콜산), 아미노아세트산 (글리신), 2-아미노 프로피온산 (알라닌) 과 같은 모노카르복실산; 2-하이드록시 프로피온산 (락트산); 숙신산, 아미노 숙신산 (아스파르트산), 하이드록시 숙신산 (말산), 프로판디오산 (말론산), 타르타르산과 같은 디카르복실산; 2-하이드록시-1,2,3 프로판 트리카르복실산 (시트르산) 과 같은 트리카르복실산; 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA) 과 같은 테트라카르복실산을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 착화제/킬레이트제들 중 2 가지 이상의 혼합물들이 본 발명에 따른 도금욕에서 이용된다.
알킬 아민, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리-알킬아민이 또한 착화제로서 사용될 수 있다. C1 ~ C3 알킬 아민, 예를 들어 트리에탄올아민이 바람직하다.
착화제의 농도, 또는 1 종 초과의 착화제가 사용되는 경우, 모든 착화제들을 합한 농도는 바람직하게 0.01 ~ 3.0 mol/ℓ, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 1.0 mol/ℓ, 더욱더 바람직하게 0.2 ~ 0.6 mol/ℓ 의 범위에 있다.
차아인산염 화합물이 환원제로서 사용되는 경우에, Ni-P 합금 성막물이 얻어진다. 환원제로서 보란계 화합물은 Ni-B 합금 성막물을 유발하고 환원제로서 차아인산염과 보란계 화합물의 혼합물은 삼원 Ni-B-P 합금 성막물을 유발한다. 환원제로서 포름알데히드뿐만 아니라 히드라진 및 그것의 유도체와 같은 질소계 환원제는 니켈 성막물을 유발한다.
부가적인 금속 이온들이 니켈 도금 용액에 존재할 수 있고 그 경우에 각각의 니켈 합금이 성막물로서 얻어진다.
적합한 도금 조성물은 물 속에 구성성분들을 용해시키고 원하는 범위로 pH 를 조절함으로써 형성될 수도 있다.
니켈 또는 니켈 합금 도금될 부분은, 약 20 ~ 100 ℃, 바람직하게 70 ~ 95 ℃ 또는 90℃ 의 온도 범위에 걸쳐 유지되는 니켈 도금욕에 상기 부분을 침지시킴으로써 원하는 두께와 성막물 양으로 도금될 수도 있다. 최대 60 ㎛ 이상의 성막물 두께가 용도에 따라 이용될 수도 있다.
내식성 코팅을 위해서는, 일반적으로 30 ~ 60 ㎛ 의 보다 두꺼운 두께가 바람직하고, 반면에 전자제품 용도를 위해서는 5 ~ 14 ㎛ 의 두께가 일반적으로 적용된다.
도금률 (rate of plating) 은 (1) 도금 용액의 pH, (2) 환원제의 농도, (3) 도금욕의 온도, (4) 가용성 니켈의 농도, (5) 욕의 체적 대 도금된 표면적의 비, 및 (6) 용액 교반의 방법 및 설계를 포함한 많은 인자들에 의해 영향을 받을 수도 있고, 상기 파라미터들은 본 발명을 실시하기 위한 일반적인 지침을 제공하도록 단지 마련되었음을 본 기술분야의 당업자들은 이해할 것이다.
높은 인 함유 NiP 합금은 본원에서 90 중량% 미만의 Ni 와 10 중량% 이상, 예컨대 10.5 중량% 의 P 를 함유한 금속 코팅으로서 정의된다.
일반적으로, 높은 인 함유 합금들은 최대 15 중량% 의 P 를 함유한다. 약 10.5 % 초과의 인을 함유한 니켈-인 (NiP) 합금은 높은 인 함유 NiP 코팅으로 공지되어 있고 도금될 때 상자성 (비자성) 으로 된다.
중간 인 함유 NiP 합금은 본원에서 5 ~ 9 중량% 의 P 를 함유한 금속 코팅으로 정의된다.
본 발명의 무전해 도금욕은 5 ~ 15 중량% P 의 광범위한 P 함량을 니켈 인 합금 코팅에 제공하기에 적합하다.
일반적으로, NiP 성막물들의 두께는 5 ~ 60 ㎛ 사이에서 달라질 수 있다. 두께는 기술 용도에 의존하고 일부 용도들에 대해 더 커지거나 더 작아질 수 있다. 예를 들어, NiP 층이 내식성 코팅을 제공하기 위해서 성막된다면, 일반적으로 30 - 60 ㎛ 의 두께가 바람직하다.
더욱이, 도금욕 조성물은 화학식 (1) 에 따른 안정화제를 함유한다:
상기 화학식에서 X 는 O 및 NR4 에서 선택되고, n 은 1 ~ 6 의 범위에 있고, m 은 1 ~ 8 의 범위에 있고; R1, R2, R3 및 R4 는 수소 및 C1 ~ C4 알킬에서 독립적으로 선택되고; Y 는 -SO3R5, -CO2R5 및 -PO3R5 2 에서 선택되고, R5 는 수소, C1 ~ C4 알킬 및 적합한 반대 이온에서 선택된다.
R5 가 적합한 반대 이온이라면, 그것은 예를 들어 나트륨과 칼륨 또는 니켈과 암모늄과 같은 알칼리 금속들에서 선택될 수 있다. R5 가 C1 ~ C4 알킬로 구성된 군에서 선택된다면 그것은 바람직하게 메틸 및 에틸이다.
n = 1 또는 2 인 화학식 (1) 에 따른 화합물들이 특히 바람직하다. X = O, NH 또는 NCH3 인 화학식 (1) 에 따른 화합물들이 특히 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 수소와 CH3 에서 독립적으로 선택되는 화학식 (1) 에 따른 화합물들이 특히 바람직하다. m = 1, 2, 3 또는 4 인 화학식 (1) 에 따른 화합물들이 특히 바람직하다. Y 는 -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -CO2H, -CO2Na 및 -CO2K 에서 선택되는 화학식 (1) 에 따른 화합물들이 특히 바람직하다.
예를 들어, 하기 화합물들이 본 발명에 따른 도금욕 조성물에서 사용될 수 있다:
4-(부트-3-이닐옥시)-부탄-1-술포네이트-나트륨 염; 3-(프로프-2-이닐옥시)-프로필-1-술포네이트-나트륨 염; 3-(프로프-2-이닐아미노)-프로판-1-술폰산; 2-(프로프-2-이닐옥시)-아세테이트 나트륨 염; 2-(프로프-2-이닐옥시)-프로파노에이트 나트륨 염; 4-(프로프-2-이닐옥시)-부탄-1-술포네이트-나트륨 염.
화학식 (1) 에 따른 안정화제의 농도는 바람직하게 0.02 ~ 5.0 mmol/ℓ, 더욱 바람직하게 0.05 ~ 3.0 mmol/ℓ, 더욱더 바람직하게 0.1 ~ 2.0 mmol/ℓ, 더욱더 바람직하게 0.1 ~ 5.0 mmol/ℓ, 더욱더 바람직하게 0.3 ~ 5.0 mmol/ℓ, 더욱더 바람직하게 0.5 ~ 5.0 mmol/ℓ 의 범위에 있다.
본 발명의 안정화제들은 자연적인 원치않는 니켈 성막과 아웃-플레이팅 (out-plating) 에 반하여 무전해 니켈 성막 욕들에 높은 안정성을 제공한다. 본 발명에 따른 안정화제들은 장기간에 걸쳐 높은 도금욕 안정성을 제공하기에 또한 적합하고 이 효과는 욕이 가열될지라도 달성된다.
게다가, 본 발명의 안정화제들은 무전해 니켈 성막 욕의 성막률 및 성막된 니켈 또는 니켈 합금 층의 내식성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 안정화제들은, 이들이 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하고 프로파질 알코올 또는 프로파질 알코올 에톡실레이트와 같은 무전해 니켈 성막 욕들에서 사용되는 것으로 알려진 다른 화합물들보다 유독성이 적다는 추가 장점을 갖는다.
pH 버퍼, 습윤제, 촉진제, 증백제 (brighteners), 부가적인 안정화제 등과 같은 다른 재료들이 본 발명에 따른 도금욕에 포함될 수도 있다. 이 재료들은 본 기술분야에 공지되어 있다.
수성 무전해 도금욕은 니켈이 아닌 합금 금속 (M) 의 수용성 금속 염을 추가로 포함할 수도 있다. 선택적 합금 금속 (M) 의 금속 이온들은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 구리, 은, 금, 알루미늄, 철, 코발트, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 아연, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 주석, 안티몬, 탈륨, 납, 및 비스무트로 구성된 군에서 바람직하게 선택된다.
더욱 바람직하게, 선택적 합금 금속 (M) 의 금속 이온들은 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 은, 금, 알루미늄, 아연 및 주석으로 구성된 군에서 선택된다.
선택적 합금 금속 (M) 의 금속 이온들의 농도는 바람직하게 10-4 ~ 0.2 mol/ℓ, 더욱 바람직하게 10-2 ~ 0.1 mol/ℓ 의 범위에 있다.
(존재하는 환원제의 종류에 따라) 수성 무전해 도금욕에 합금 금속 (M) 의 금속 이온들을 부가할 때 삼원 합금 또는 사원 합금 Ni-M-P, Ni-M-B, 및 Ni-M-B-P 가 성막된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 합금 금속 (M) 의 수용성 염과 제 2 합금 금속 (M*) 의 수용성 염이 수성 무전해 도금욕에 부가된다. 이 경우에, 합금 금속들 (M, M*) 을 포함한 니켈 합금 성막물들을 얻는다.
수성 무전해 도금욕은 바람직하게 0.01 ~ 150 ㎛, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 10 ㎛ 의 크기 범위의 입자들을 또한 포함할 수도 있다. 이 입자들은 도금욕에서 불용성이거나 조금 가용성이다.
입자들은 성막 프로세스 중 수성 무전해 도금욕에 바람직하게 현탁되고 도금 중 니켈 합금과 공동 성막된다. 공동 성막된 입자들은 윤활성, 내마모성 및 내마멸성, 부식 방지 및 그것의 조합과 같은 기능성을 제공할 수도 있다.
입자들은 실리카와 알루미나 같은 세라믹, 유리, 활석, 폴리테트라플루오르에틸렌 (Teflon®) 과 같은 플라스틱, 다이아몬드 (다결정 및 단결정 유형), 흑연, 탄소 나노 튜브, 다양한 금속들의 산화물, 규화물, 탄산염, 탄화물 (예로, 탄화 규소 및 탄화 텅스텐), 황화물, 인산염, 붕화물, 규산염, 옥실레이트, 질화물, 플루오르화물 뿐만 아니라 붕소, 탄탈룸, 스테인리스 강, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 지르코늄, 티타늄, 및 텅스텐의 금속 및 금속 합금들을 포함하는 군에서 선택된다.
수성 무전해 도금욕에서 선택적 입자들의 농도는 바람직하게 0.01 ~ 0.5 중량% 의 범위에 있다.
본 발명의 무전해 도금욕은 니켈 인 합금, 예컨대 위에서 정의된 대로 중간 NiP 합금 및 고 NiP 합금을 성막하기에 특히 적합하다. 차아인산염계 환원제들은 NiP 합금들의 성막을 위해 적용된다. 이러한 환원제들은 성막된 합금에서 인의 소스를 제공한다.
고 NiP 합금들이 특히 바람직하다. 이러한 합금들은, 도금 프로세스가 4 ~ 14 ㎛/시간 (hour), 보다 바람직하게 6 ~ 11 ㎛/시간의 도금률로 수행될 때 얻어진다. 본 기술분야의 당업자는, 정례적인 실험들로 도금 파라미터들 (온도, 농도 등) 을 조절함으로써 이러한 도금률을 얻도록 도금 파라미터들을 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 무전해 도금욕에 의해 얻은 고 NiP 합금들은 합금들이 압축 응력을 가지도록 한다. 응력 값들은 예를 들어 -10 ~ -40 N/㎟ 의 범위에 있다. 이러한 성막물들은 높은 내식성과 하부 기판, 예컨대 구리 기판들에 대한 양호한 접착성을 보여주고, 성막물들이 위에 도금된다.
무전해 도금욕은 Pb-, Cu-, Se-, Bi- 또는 Sb-이온들과 같은 금속 안정제들을 또한 함유할 수도 있다. Pb-이온들은 그것의 유독성 때문에 일반적으로 덜 바람직하다. 금속 이온들의 농도는 달라질 수 있고 예컨대 1 ~ 50 ㎎/ℓ, 바람직하게 3 ~ 10 ㎎/ℓ 의 범위에 있을 수 있다. 또한, 요오드산염이 부가적인 안정제로서 부가될 수 있다.
본 발명은 또한 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 방법에 관한 것으로,
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ⅱ) 본 발명에 따른 수성 무전해 도금욕에서 기판을 침지시키는 단계,
(ⅲ) 그리하여 기판에 니켈 또는 니켈 합금을 성막하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 환원제로서 차아인산염을 함유한 본 발명의 무전해 도금욕을 이용한다.
추가 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법의 도금률은 10 ~ 15 중량% 의 인 함량을 얻기 위해서 4 ~ 14 ㎛/시간 사이에서 달라진다.
본 발명에 따른 도금욕으로부터 니켈 또는 니켈 합금 층으로 코팅될 기판들은 금속 성막 전에 세정 (전처리) 된다. 전처리 유형은 코팅될 기판 재료에 의존하고 본 기술분야에 공지되어 있다.
구리 또는 구리 합금 표면들은 산성 용액, 예를 들어, 황산과 과산화수소의 용액을 산화시킬 때 보통 수행되는 에칭 세정 방법으로 처리된다. 바람직하게, 이것은 예를 들어 에칭 세정 전 또는 후에 사용되는 황산 용액과 같은 산성 용액에서 다른 세정에 의해 조합된다.
알루미늄 및 알루미늄 합금의 전처리를 위해 상이한 징케이션들 (zincations), 예를 들어 무시안화물 화학 산업 표준을 충족하는 Xenolyte® cleaner ACA, Xenolyte® Etch MA, Xenolyte® CFA 또는 Xenolyte® CF (모두 Atotech Deutschland GmbH 로부터 입수가능함) 가 이용가능하다. 알루미늄 및 알루미늄 합금들을 위한 이러한 전처리 방법들은 예를 들어 US 7,223,299 B2 에 개시된다.
하기 비제한적인 예들은 본 발명을 추가로 보여준다.
예
제조예들은 본 발명의 도금욕들에서 이용되는 안정화제의 합성에 관한 것이다.
제조예 1
4-(부트-3-이닐옥시)-부탄-1-술포네이트-나트륨 염의 제조
85 ㎖ 의 THF 에서 2.0 g (49.9 mmol) 의 수소화 나트륨을 아르곤 하에 현탁시킨다. 이 반응 혼합물에 3.5 g (49.9 mmol) 의 부트-3-인-1-올이 주위 온도에서 적상으로 (drop wise) 부가된다.
수소 생성 (evolution) 을 종료한 후, 20 ㎖ THF 에서 용해된 6.87 g (49.9 mmol) 의 1,2-옥사티안-2,2-이산화물이 주위 온도에서 적상으로 부가된다. 부가 후 반응 혼합물은 부가적인 12 시간 동안 교반되었고 진공 하에 THF 가 제거되었다.
고체 잔류물은 에틸 아세테이트로 추출되어 여과되었다. 고체는 진공 하에 건조되었다.
10.2 g (44.7 mmol) 의 황색 고체를 얻었다 (89 % 수율).
제조예 2
3-(프로프-2-이닐옥시)-프로필-1-술포네이트-나트륨 염의 제조
70 ㎖ 의 THF 에 1.997 g (49.9 mmol) 의 수소화 나트륨이 아르곤 하에 현탁된다. 이 반응 혼합물에 2.830 g (49.9 mmol) 의 프로프-2-인-1-올이 주위 온도에서 적상으로 부가된다.
수소 생성을 종료한 후 15 ㎖ 의 THF 에서 용해된 6.1 g (49.9 mmol) 의 1,2-옥사티올란-2,2-이산화물이 주위 온도에서 적상으로 부가된다. 부가 후 반응 혼합물은 부가적인 12 시간 동안 교반되었고 THF 는 진공 하에 제거되었다.
고체 잔류물은 에틸 아세테이트로 추출되어 여과되었다. 고체는 진공 하에 건조되었다.
9.0 g (44.9 mmol) 의 황색 고체를 얻었다 (90 % 수율).
제조예 3
3-(프로프-2-이닐아미노)-프로판-1-술폰산의 제조
4 g (71.2 mmol) 의 프로프-2-인-1-아민이 75 ㎖ THF 에서 용해되었고 0 ℃ 로 냉각되었다. 이 혼합물에 25 ㎖ THF 에서 용해된 8.87 g (71.2 mmol) 의 1,2-옥사티올란 2,2,-이산화물이 0 ℃ ~ 5 ℃ 에서 적상으로 부가되었다. 부가 후, 반응 혼합물은 실온으로 가열되었고 12 시간 동안 교반되었다.
발생한 베이지 색의 결정들이 여과되었고 10 ㎖ 의 THF 와 10 ㎖ 의 에탄올로 세척되었다. 고체는 진공 하에 건조되었다.
10.2g (57.6 mmol) 의 베이지 색의 고체를 얻었다 (81 % 수율).
제조예 4
2-(프로프-2-이닐옥시)-아세테이트 나트륨 염의 제조
1.8 g (44 mmol) 의 수소화 나트륨은 실온에서 18.88 g 의 DMF 에 현탁되었다. 이 현탁액에 3.5 g (37 mmol) 의 2-클로로아세트산이 주위 온도에서 10 분 내에 도우징된다.
제 2 플라스크에서 1.8g (44 mmol) 의 수소화 나트륨이 56.6 g 의 DMF 에 현탁되었다. 이 현탁액에 2.08 g (36.74 mmol) 의 프로프-2-인-1-올이 실온에서 제공된다.
수소 생성을 종료한 후 2-클로로아세트산의 나트륨 염의 용액이 6 분 내에 실온에서 나트륨 프로프-2-인-1-올레이트의 용액에 적상으로 부가된다. 부가 후 반응 혼합물은 실온에서 부가적인 25 시간 동안 교반되었고 부가적인 10 시간 동안 50 ℃ 로 가열되었다.
반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고 20 ㎖ 의 물로 가수분해되었다. 용매가 제거되었고 잔류물은 50 ㎖ 의 메탄올에서 용해되어 여과되었다. 여과액은 증발되었고 고체 잔류물은 200 ㎖ 의 디에틸에테르로 세척되었다.
결과적으로 생성된 고체는 진공 하에 건조되었다.
4.9 g (36 mmol) 의 갈색 고체를 얻었다 (98 % 수율).
제조예 5
2-(프로프-2-이닐옥시)-프로파노에이트 나트륨 염의 제조
1.6 g (39.11 mmol) 의 수소화 나트륨이 실온에서 18.88 g 의 DMF 에 현탁되었다. 이 현탁액에 3.8 g (33 mmol) 의 2-클로로프로피온산이 주위 온도에서 10 분 내에 도우징된다.
제 2 플라스크에서 1.6 g (39.11 mmol) 의 수소화 나트륨이 56.64 g 의 DMF 에 현탁되었다. 이 현탁액에 1.886g (363.33 mmol) 의 프로프-2-인-1-올이 실온에서 제공된다.
수소 생성을 종료한 후 2-클로로프로피온산의 나트륨 염의 용액이 6 분 내에 실온에서 나트륨 프로프-2-인-1-올레이트의 용액에 적상으로 부가된다. 부가 후에, 반응 혼합물은 실온에서 부가적인 25 시간 동안 교반되었고 부가적인 10 시간 동안 50 ℃ 로 가열되었다.
반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고 20 ㎖ 의 물로 가수분해되었다. 용매는 제거되었고 잔류물은 50 ㎖ 의 메탄올에서 용해되어 여과되었다. 여과액은 증발되었고 고체 잔류물은 200 ㎖ 의 디에틸에테르로 세척되었다.
결과적으로 생긴 고체는 진공 하에 건조되었다.
4.79 g (32 mmol) 의 갈색 고체를 얻었다 (96 % 수율).
예 6
프로파질 알코올 에톡실레이트는 예컨대 BASF AG (Golpanol PME) 로부터 상업적으로 이용가능하다.
제조예 7
4-(프로프-2-이닐옥시)-부탄-1-술포네이트-나트륨 염의 제조
45 ㎖ 의 THF 에 1.999 g (50 mmol) 의 수소화 나트륨이 아르곤 하에 현탁된다. 이 반응 혼합물에 2.830 g (50 mmol) 의 프로프-2-인-1-올이 주위 온도에서 적상으로 부가된다.
수소 생성을 종료한 후 20 ㎖ 의 THF 에서 용해된 6.87 g (50 mmol) 의 1,2-옥사티안-2,2-이산화물이 주위 온도에서 적상으로 부가된다. 부가 후, 반응 혼합물은 부가적인 12 시간 동안 교반되었고 THF 는 진공 하에 제거되었다.
고체 잔류물은 에틸 아세테이트로 추출되어 여과되었다. 고체는 진공 하에 건조되었다.
8.4 g (39.2 mmol) 의 황색 고체를 얻었다 (78 % 수율).
예 8:
무전해 도금욕의 안정성 번호의 결정:
예 6 (비교예) 뿐만 아니라 예 1 내지 예 5 (본 발명에 따름) 에서 각각의 안정화제들은,
NiSO4·6H2O 26.3 g/ℓ 0.1 mol/ℓ
락트산 (90 중량%) 24.0 g/ℓ 0.27 mol/ℓ
말산 19.8 g/ℓ 0.15 mol/ℓ
차아인산 나트륨 1 수화물 30 g/ℓ 0.22 mol/ℓ 를 포함하는 수성 도금욕 모액 (stock solution) 에 부가되었다.
고려 중인 도금욕의 100 ㎖ 는 교반하면서 200 ㎖ 의 유리 비커에서 80 ±1 ℃ 로 가열되었다. 다음에, 팔라듐 테스트 용액 (탈이온수 중 125 ㎎/ℓ 의 팔라듐 클로라이드) 의 0.2 ㎖ 가 도금욕에 매 60 초마다 부가되었다. 도금욕의 원치 않는 분해를 나타내는, 기포들과 연관된 회색 석출물이 도금욕에서 형성될 때 테스트는 종료된다.
고려 중인 도금욕에 대해 달성된 안정성 번호는, 회색 석출물이 형성될 때까지 1 분 간격 내로 0.2 ㎖ 의 증분으로 도금욕에 부가된 팔라듐 테스트 용액의 수에 대응한다. 주어진 값들은 80 ℃ 의 온도로 가열한 직후, 120 분 후 그리고 80 ℃ 에서 240 분 후 새롭게 제조된 도금욕에 대응한다.
예를 들어, 샘플 1 (표 1 의 세로줄 안정성 번호/시간 "0") 에 대한 엔트리 17 은, 80 ℃ 로 가열된 도금욕에 0.2 ㎖ 의 팔라듐 클로라이드 용액을 17 회 부가하는 것에 대응한다. 3.4 ㎖ (1 분 간격으로 0.2 ㎖/ℓ 를 17회 부가함) 및 17 분 후, 회색 석출물이 발생한다. 표 1 에서 엔트리 "120 분" (80 ℃ 에서 120 분 동안 가열) 및 "240 분" (80 ℃ 에서 240 분 동안 가열) 에 대한 안정성 번호들은 각각 16 과 15 의 안정성 번호들을 발생시키고, 욕이 장기적인 가열 후에도 높은 안정성을 보유하는 것을 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 및 도 2 에서 분명하게 되는 것처럼, 본 발명에 따른 안정화제들은 장기간에 걸쳐 높은 도금욕 안정성을 제공하기에 적합하다. 반면에, 프로파질 알코올 에톡실레이트, 본 발명의 안정화제와 구조적 유사성, 즉 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 비교예에 따른 화합물은 무전해 니켈 성막 욕에 보다 낮은 안정화 효과를 가지고 장기간 동안 안정화제로서 역할을 하지 못한다.
예 9:
표 2 는, 안정화제가 도금률에 부정적으로 영향을 미치지 않는 것을 보여준다.
표 2 에 따른 도금 실험들은, 86℃ (물 욕) 의 온도와 4.8 의 pH 에서, 1 리터의 용액 NiSO4·6H2O (26.3 g/ℓ) 와 착화제로서 트리에탄올아민, 차아인산 나트륨 1 수화물 (30 g/ℓ) 및 상이한 농도의 첨가제를 사용해 1 리터 비커에서 수행되었다.
성막률은 1 시간 동안 도금된 0.1 ㎜ 의 두께를 가지는 스테인리스 강 스트립을 사용해 측정되었다. 마이크로미터 디바이스로 측정되었다. 도금률의 결정 = 0.5 x (도금 후 패널 두께 - 도금 전 패널 두께; 단위 ㎛).
코팅에서 응력은 응력 스트립 핑거를 사용해 측정되었다. 테스트 스트립들은 화학적으로 에칭된 베릴륨-구리 합금으로 제조되고 스프링과 같은 성질을 갖는다. 도금 후 테스트 스트립은 테스팅 스탠드 (미국, PA, York, Specialty Testing & Development Co. 의 성막물 응력 분석기 모델 번호 683) 에 장착되고, 이 테스팅 스탠드는 테스트 스트립 레그들이 도금 후 확산된 거리를 측정한다. 거리 (U) 는 성막물 응력을 계산하는 수학식에 포함된다.
응력 = U/3*T*K
U 는 증분 확산 수이고, T 는 성막물 두께이고, 그리고 K 는 스트립 보정 상수이다.
성막물 두께 (T) 는 중량-이득 방법에 의해 결정되고 하기 수학식에 따라 결정된다:
T = W/D*A,
이 식에서 W = 성막물 중량 (단위; 그램), D = 성막된 금속의 비중 (단위: 그램/㎤), A = 표면적 (단위: ㎠).
제조된 각각의 많은 테스트 스트립들은 성막물 응력 테스트를 위해 사용될 때 약간의 차이에 대해 응답한다는 점이 인식된다. 이 차이 정도는, 각각의 많은 테스트 스트립들이 보정될 때 공급자에 의해 결정될 것이다. K 에 대한 값은 Specialty Testing & Development Co. 에 의해 제공되는 각각의 많은 테스트 스트립들을 공급받을 것이다.
응력은 또한 압축성 또는 인장성을 가지도록 결정된다. 테스트 스트립 레그들이 도금된 측에서 바깥쪽으로 확산된다면, 성막물 응력은 인장성이 있다. 테스트 스트립 레그들이 도금된 측에서 안쪽으로 확산된다면, 성막물 응력은 압축성이 있다.
Figure pct00003
표 2 는, 본 발명에 따른 욕 조성물로부터 도금에 의해 획득된 성막물들이 성막된 니켈층의 부식 방지에 긍정적으로 영향을 미치기 때문에 바람직한 압축 응력을 보여주는 것을 또한 나타낸다.
예 10:
반도체 산업에서 사용되는 것과 같은 소형 구조물들을 생산하기 위한 본 발명에 따른 니켈 도금욕을 테스트하기 위해서 추가 실험들이 수행되었다.
수성 도금욕은,
NiSO4·6H2O 26.3 g/ℓ 0.1 mol/ℓ
락트산 (90 중량%) 24.0 g/ℓ 0.27 mol/ℓ
말산 19.8 g/ℓ 0.15 mol/ℓ
차아인산 나트륨 1 수화물 30 g/ℓ 0.22 mol/ℓ 를 함유한다.
4 가지 상이한 도금욕 조성물들은 위에서 언급한 욕 매트릭스 (bath matrix) 에 하기 안정화제들을 부가함으로써 제조되었다.
3-(프로프-2-이닐아미노)-프로판-1-술폰산 (예 3) 35 ㎎/ℓ
4-(프로프-2-이닐옥시)-부탄-1-술포네이트-나트륨 염 (예 7) 100 ㎎/ℓ
4-(부트-3-이닐옥시)-부탄-1-술포네이트-나트륨 염 (예 1) 150 ㎎/ℓ
3-(프로프-2-이닐옥시)-프로필-1-술포네이트-나트륨 염 (예 2) 120 ㎎/ℓ.
비교예는 첨가제 없이 위에서 언급한 욕 매트릭스를 사용해 수행되었다.
도 1 에 나타난 것처럼 니켈은 테스트 기판의 구리 패드들 상에 성막되었다. 이러한 기판들은 반도체 산업에서 도금 실험들을 위해 사용된다. 도 1 은 16 개의 금속화 구리 패드들의 수를 보여준다. 수들은:
50 (구리 패드들의 직경; 단위 ㎛),
75 (피치 (2 개의 구리 패드들의 중심 사이 거리); 단위 ㎛) 를 나타낸다.
도금은 전술한 도금 조성물로 기판을 침지함으로써 수행되었다 (pH = 4.9, T = 85 ℃).
본 발명에 따른 안정화제들을 함유한 도금욕 조성물들을 적용함으로써 매우 양호한 도금 결과들을 얻을 수 있다: 성막된 니켈 인 합금의 과도금은 관찰되지 않고 매우 균질한 두께 분포가 관찰된다.
비교예에 관하여: 안정제가 없는 니켈 욕으로부터 금속화된 패드들은 (표면에 대한 두께 분포에 관하여) 불균질한 니켈 성막물들 및 패드들의 가장자리들에서 작은 도트들을 보여준다.
예 11: 본 발명에 따름
상이한 농도의 안정화제들에 대한 무전해 도금욕들의 안정성 번호 결정:
예 1 내지 예 5 및 예 7 (본 발명에 따름) 에서 각각의 안정화제들은 예 8 의 수성 도금욕 모액에 상이한 양으로 부가되었고 23 ℃ 의 온도로 유지되었다. 일정한 온도에 도달한 직후, 안정성 번호들은 예 8 에서 기술한 대로 결정되었다. 안정화제들의 농도들 및 대응하는 안정성 번호들은 표 3 에서 요약된다.
Figure pct00004
표 3 에서 분명하게 되는 것처럼 본 발명에 따른 안정화제들은 폭넓은 농도 범위에 걸쳐 높은 도금욕 안정성을 제공하기에 적합하다.
예 12: 본 발명에 따름
장기간 동안 무전해 도금욕들의 안정성 번호 결정:
예 2, 예 3 및 예 7 (본 발명에 따름) 에서 각각의 안정화제들은 예 8 의 수성 도금욕 모액에 부가되었고 실험 지속기간 동안 86 ℃ 로 가열되었다. 임의의 시간에 고려 중인 도금욕의 100 ㎖ 의 샘플들이 200 ㎖ 유리 비커로 옮겨졌고 교반하면서 80 ± 1 ℃ 로 가열되었다. 안정성 번호들은 예 8 에서 기술한 대로 결정되었다. 안정화제들의 농도들, 시간들 및 대응하는 안정성 번호들은 표 4 에 요약된다.
Figure pct00005
표 4 에서 분명하게 되는 것처럼 본 발명에 따른 안정화제들은, 욕이 가열될지라도, 장기간에 걸쳐 높은 도금욕 안정성을 제공하기에 적합하다.
예 13: 비교예
상이한 농도들의 안정화제들에 대한 무전해 도금욕들의 안정성 번호 결정:
예 2 (본 발명에 따름) 에서의 안정화제 뿐만 아니라 비교예의 화합물들, 프로파질 술폰산 나트륨 염 (샘플 8), 3-헥신-2,5-디올 (샘플 9) 및 2-부틴-1-올 (샘플 10) 이 예 8 의 수성 도금욕 모액에 상이한 양으로 부가되었고 23 ℃ 의 온도에서 유지되었다. 일정한 온도에 도달한 직후 안정성 번호들이 예 8 에 기술한 대로 결정되었다. 안정화제, 비교예의 화합물들의 농도들 및 대응하는 안정성 번호들이 표 5 에 요약된다. 예컨대 BASF AG (Golpanol PS) 로부터 프로파질 술폰산 나트륨 염이 상업적으로 이용가능하다. 3-헥신-2,5-디올 및 2-부틴-1-올도 또한 상업적으로 이용가능하다.
Figure pct00006
표 5 에서 분명하게 되는 것처럼, 본 발명에 따른 안정화제들은 폭넓은 농도 범위에 걸쳐 높은 도금욕 안정성을 제공하기에 적합하다. 반면에, 본 발명의 안정화제들과 구조적 유사성, 즉, 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 비교예의 화합물들은 무전해 니켈 성막 욕에 동일한 농도로 부가될 때 상당히 더 낮은 안정화 효과를 보여준다.

Claims (15)

  1. 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물로서,
    상기 도금욕은,
    (i) 니켈 이온들의 소스,
    (ⅱ) 적어도 하나의 착화제,
    (ⅲ) 적어도 하나의 환원제,
    (ⅳ) 화학식 (1) 에 따른 안정화제를 포함하고,
    Figure pct00007

    상기 화학식에서 X 는 O 및 NR4 에서 선택되고, n 은 1 ~ 6 의 범위에 있고, m 은 1 ~ 8 의 범위에 있고; R1, R2, R3 및 R4 는 수소 및 C1 ~ C4 알킬에서 독립적으로 선택되고; Y 는 -SO3R5, -CO2R5 및 -PO3R5 2 에서 선택되고, R5 는 수소, C1 ~ C4 알킬 및 적합한 반대 이온 (counter ion) 에서 선택되는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 는 수소, 메틸 및 에틸에서 선택되는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R5 는 수소, 메틸, 에틸, 나트륨, 칼륨, 니켈 및 암모늄에서 선택되는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y 는 SO3R5 인, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 에 따른 상기 안정화제의 농도는 0.02 mmol/ℓ ~ 5.0 mmol/ℓ 의 범위에 있는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 금속 이온의 적어도 하나의 소스를 더 포함하고,
    적어도 상기 하나의 합금 금속 이온은, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 구리, 은, 금, 알루미늄, 철, 코발트, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 아연, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 주석, 안티몬, 탈륨, 납, 및 비스무트로 구성된 군에서 선택되는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금욕은 3.5 ~ 7 의 pH 값을 가지는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 이온들의 농도는 0.1 g/ℓ ~ 60 g/ℓ 의 범위에 있는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 착화제는, 아민들, 카르복실산들, 하이드록실 카르복실산들, 아미노카르복실산들, 및 상기 물질들의 염들로 구성된 군에서 선택되는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 착화제의 농도는 0.01 mol/ℓ ~ mol/ℓ 의 범위에 있는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 환원제의 농도는 0.01 mol/ℓ ~ 3.0 mol/ℓ 의 범위에 있는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 환원제는 차아인산염 염인, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물.
  13. 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 방법으로서,
    (i) 기판을 제공하는 단계,
    (ⅱ) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 무전해 도금욕에서 상기 기판을 침지시키는 단계,
    (ⅲ) 그리하여 상기 기판에 니켈 또는 니켈 합금을 성막하는 단계를 포함하는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 무전해 도금욕은 적어도 하나의 환원제로서 차아인산염을 함유하는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 방법.
  15. 제 13 항 및 제 14 항에 있어서,
    10 중량% ~ 15 중량% 사이의 인 함량을 얻기 위해서 도금률 (plating rate) 은 4 ㎛/시간 ~ 14 ㎛/시간 사이에서 달라지는, 니켈 및 니켈 합금들의 무전해 성막을 위한 방법.
KR1020147033024A 2012-06-04 2013-05-31 니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕 KR101930585B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12170693.1 2012-06-04
EP20120170693 EP2671969A1 (en) 2012-06-04 2012-06-04 Plating bath for electroless deposition of nickel layers
PCT/EP2013/061280 WO2013182489A2 (en) 2012-06-04 2013-05-31 Plating bath for electroless deposition of nickel layers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150024317A true KR20150024317A (ko) 2015-03-06
KR101930585B1 KR101930585B1 (ko) 2018-12-18

Family

ID=48626419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033024A KR101930585B1 (ko) 2012-06-04 2013-05-31 니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9175399B2 (ko)
EP (2) EP2671969A1 (ko)
JP (1) JP6161691B2 (ko)
KR (1) KR101930585B1 (ko)
CN (1) CN104321463B (ko)
BR (1) BR112014028715B1 (ko)
CA (1) CA2875317C (ko)
ES (1) ES2688547T3 (ko)
MY (1) MY168645A (ko)
TW (1) TWI560316B (ko)
WO (1) WO2013182489A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190032972A (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 한국기계연구원 무전해 도금액, 무전해 도금 방법 및 이를 이용하여 형성된 도금층
KR20190032973A (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 한국기계연구원 무전해 도금액 및 무전해 도금 방법
KR20200049834A (ko) * 2017-09-13 2020-05-08 아토테크더치랜드게엠베하 공작물의 수직 상호 연결 액세스 또는 트렌치를 니켈 또는 니켈 합금으로 충전하기 위한 배쓰 및 방법
KR20200110887A (ko) * 2019-03-18 2020-09-28 주식회사 엠에스씨 자동차 lds 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103952687B (zh) * 2014-05-05 2017-02-15 广东东硕科技有限公司 印制线路板化学镀镍的防止渗镀方法
US11685999B2 (en) * 2014-06-02 2023-06-27 Macdermid Acumen, Inc. Aqueous electroless nickel plating bath and method of using the same
US9708693B2 (en) 2014-06-03 2017-07-18 Macdermid Acumen, Inc. High phosphorus electroless nickel
JP6352079B2 (ja) * 2014-07-03 2018-07-04 奥野製薬工業株式会社 無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法
EP3026143A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-01 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath and method for electroless deposition of nickel layers
EP3034650B1 (en) 2014-12-16 2017-06-21 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys
CN107429399B (zh) 2015-03-20 2020-02-07 埃托特克德国有限公司 用于硅基材的活化方法
EP3317437B1 (en) 2015-06-30 2023-09-13 MacDermid Enthone Inc. Cobalt filling of interconnects in microelectronics
TWI707061B (zh) * 2015-11-27 2020-10-11 德商德國艾托特克公司 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法
CN105624656B (zh) * 2015-12-30 2018-05-01 大连大学 一种化学镀Ni-P/Ni-Mo-P-PTFE复合结构镀层及其制备方法
EP3190208B1 (en) * 2016-01-06 2018-09-12 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless nickel plating baths comprising aminonitriles and a method for deposition of nickel and nickel alloys
KR102428185B1 (ko) 2016-05-04 2022-08-01 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게 기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법
US10577692B2 (en) * 2017-01-05 2020-03-03 International Business Machines Corporation Pretreatment of iron-based substrates for electroless plating
CN107313034A (zh) * 2017-06-27 2017-11-03 佛山科学技术学院 一种高磷化学镀镍钴锰磷合金溶液及其制备方法
CN107475699A (zh) * 2017-08-28 2017-12-15 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 气液分配器的防腐涂层、制备方法及其应用
KR101932963B1 (ko) * 2018-02-20 2018-12-27 한국기계연구원 촉매-프리 무전해도금용 조성물 및 이를 이용한 무전해도금 방법
EP3759260A4 (en) * 2018-02-26 2022-04-06 Graphene Leaders Canada (GLC) Inc. ELECTRICAL PLATING OF ARTICLES WITH CARBON CONTAINING MATERIAL
CN108607586B (zh) * 2018-04-28 2021-02-05 重庆长安汽车股份有限公司 一种镍磷化物、其制备方法及电解水制氢的方法
JP7375009B2 (ja) * 2018-11-06 2023-11-07 アトテック ドイチュラント ゲー・エム・ベー・ハー ウント コー． カー・ゲー 無電解ニッケルめっき溶液
CN110079794A (zh) * 2019-05-08 2019-08-02 深圳市长裕环保有限公司 一种纳米易焊高硬耐磨防腐装饰合金催化液及其制备方法
DE102019112883B4 (de) * 2019-05-16 2024-05-16 Pac Tech - Packaging Technologies Gmbh Beschichtungsbad zur stromlosen Beschichtung eines Substrats
KR20230008822A (ko) * 2020-05-08 2023-01-16 램 리써치 코포레이션 코발트, 니켈 및 이의 합금들의 전기 도금
LT6899B (lt) * 2020-08-27 2022-04-11 Valstybinis mokslinių tyrimų institutas Fizinių ir technologijos mokslų centras Vario paviršiaus cheminio nikeliavimo būdas, nenaudojant aktyvavimo paladžiu
US11505867B1 (en) 2021-06-14 2022-11-22 Consolidated Nuclear Security, LLC Methods and systems for electroless plating a first metal onto a second metal in a molten salt bath, and surface pretreatments therefore
US20230103643A1 (en) * 2021-10-04 2023-04-06 Applied Materials, Inc. ADVANCED BARRIER NICKEL OXIDE (BNiO) COATING DEVELOPMENT FOR THE PROCESS CHAMBER COMPONENTS

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2658841A (en) 1950-11-08 1953-11-10 Gen Am Transport Process of chemical nickel plating and bath therefor
US2658842A (en) 1951-01-04 1953-11-10 Gen Am Transport Process of chemical nickel plating and bath therefor
US2762723A (en) 1953-06-03 1956-09-11 Gen American Transporation Cor Processes of chemical nickel plating and baths therefor
US2847327A (en) 1954-10-25 1958-08-12 Gen Am Transport Processes of chemical nickel plating and baths therefor
US2935425A (en) 1954-12-29 1960-05-03 Gen Am Transport Chemical nickel plating processes and baths therefor
US2841602A (en) * 1955-10-04 1958-07-01 Udylite Res Corp Alkynoxy acids
US3338726A (en) 1958-10-01 1967-08-29 Du Pont Chemical reduction plating process and bath
US3457089A (en) * 1967-04-07 1969-07-22 Shipley Co Electroless copperplating
US3597266A (en) 1968-09-23 1971-08-03 Enthone Electroless nickel plating
US3915716A (en) 1969-04-17 1975-10-28 Schering Ag Chemical nickel plating bath
US3649308A (en) * 1970-05-21 1972-03-14 Shipley Co Stabilized electroless plating solutions
JPS504327B1 (ko) * 1970-06-03 1975-02-18
DE2028950B2 (de) 1970-06-12 1976-05-13 Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.SLA.) Waessrige loesung zum stromlosen abschneiden von nickel, kobalt oder legierungen davon
GB1315212A (en) * 1970-07-31 1973-05-02 Shipley Co Electroless nickel and or cobalt plating solutions
US3953654A (en) 1973-08-13 1976-04-27 Rca Corporation Temperature-stable non-magnetic alloy
US4016051A (en) * 1975-05-02 1977-04-05 Starlite Chemicals, Inc. Additives for bright plating nickel, cobalt and nickel-cobalt alloys
US4435254A (en) * 1978-11-01 1984-03-06 M&T Chemicals Inc. Bright nickel electroplating
US4466233A (en) 1982-09-30 1984-08-21 Thesman Industries, Inc. Mower drive assembly
US4467067A (en) 1982-12-27 1984-08-21 Shipley Company Electroless nickel plating
US4600609A (en) * 1985-05-03 1986-07-15 Macdermid, Incorporated Method and composition for electroless nickel deposition
US4699811A (en) * 1986-09-16 1987-10-13 Macdermid, Incorporated Chromium mask for electroless nickel or copper plating
US4780342A (en) 1987-07-20 1988-10-25 General Electric Company Electroless nickel plating composition and method for its preparation and use
JP3115095B2 (ja) * 1992-04-20 2000-12-04 ディップソール株式会社 無電解メッキ液及びそれを使用するメッキ方法
DE10327374B4 (de) * 2003-06-18 2006-07-06 Raschig Gmbh Verwendung von propansulfonierten und 2-Hydroxy-propansulfonierten Alkylaminaloxylaten als Hilfsmittel zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten und galvanische Bäder enthaltend diese
US7223299B2 (en) 2003-09-02 2007-05-29 Atotech Deutschland Gmbh Composition and process for improving the adhesion of a siccative organic coating compositions to metal substrates
JP2005126734A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 C Uyemura & Co Ltd 無電解ニッケルめっき浴及びそれを用いためっき方法
WO2005078163A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-25 Taskem, Inc. Ternary and quaternary alloys to replace chromium
BRPI0612981A2 (pt) * 2005-06-20 2010-12-14 Pavco Inc composiÇço aquosa de galvanizaÇço com liga de zinco-nÍquel e mÉtodo para a deposiÇço de uma liga de zinco-nÍquel sobre um substrato
JP5158320B2 (ja) 2007-03-30 2013-03-06 上村工業株式会社 無電解ニッケルめっき方法、リンクチェーン及びその製造方法
CA2742934A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Xtalic Corporation Electrodeposition baths, systems and methods
EP2639335B1 (en) * 2012-03-14 2015-09-16 Atotech Deutschland GmbH Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200049834A (ko) * 2017-09-13 2020-05-08 아토테크더치랜드게엠베하 공작물의 수직 상호 연결 액세스 또는 트렌치를 니켈 또는 니켈 합금으로 충전하기 위한 배쓰 및 방법
KR20190032972A (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 한국기계연구원 무전해 도금액, 무전해 도금 방법 및 이를 이용하여 형성된 도금층
KR20190032973A (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 한국기계연구원 무전해 도금액 및 무전해 도금 방법
KR20200110887A (ko) * 2019-03-18 2020-09-28 주식회사 엠에스씨 자동차 lds 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014028715A2 (pt) 2017-06-27
CN104321463A (zh) 2015-01-28
ES2688547T3 (es) 2018-11-05
CA2875317A1 (en) 2013-12-12
JP6161691B2 (ja) 2017-07-12
EP2855732A2 (en) 2015-04-08
EP2671969A1 (en) 2013-12-11
TWI560316B (en) 2016-12-01
EP2855732B1 (en) 2018-07-18
JP2015524024A (ja) 2015-08-20
MY168645A (en) 2018-11-27
BR112014028715B1 (pt) 2022-01-25
WO2013182489A3 (en) 2014-07-17
WO2013182489A2 (en) 2013-12-12
KR101930585B1 (ko) 2018-12-18
CA2875317C (en) 2020-03-31
CN104321463B (zh) 2016-12-28
US9175399B2 (en) 2015-11-03
TW201406992A (zh) 2014-02-16
US20150110965A1 (en) 2015-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101930585B1 (ko) 니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕
EP2449148B1 (en) Beta-amino acid comprising electrolyte and method for the deposition of a metal layer
US20140076798A1 (en) Tribologically Loadable Mixed Noble Metal/Metal Layers
JP6980017B2 (ja) 錫めっき浴および錫もしくは錫合金を基材の表面に析出させる方法
EP3129526B1 (en) Plating bath composition and method for electroless plating of palladium
KR101821852B1 (ko) 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조
JP6569026B1 (ja) 無電解パラジウムめっき液、およびパラジウム皮膜
TW201720955A (zh) 用於金之無電電鍍之鍍浴組合物及沉積金層之方法
TW538144B (en) Tin-indium alloy electroplating solution
JP2013108170A (ja) 無電解パラジウムめっき液
JP2008274444A (ja) 無電解ニッケルめっき浴及びそれを用いためっき方法
EP2270255A1 (en) Beta-amino acid comprising electrolyte and method for the deposition of a metal layer
TW201932476A (zh) 無電鍍金鍍浴
JP2005126734A (ja) 無電解ニッケルめっき浴及びそれを用いためっき方法
EP3190209B1 (en) 1-acylguanidine compounds and the use of said compounds in electroless deposition of nickel and nickel alloy coatings
MX2011010125A (es) Proceso de recubrimiento de componentes metálicos con aleaciones níquel-boro por reducción química.
JPS61153281A (ja) 化学銅めつき液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant