KR20150020287A - 특정 2-(피리딘-3-일)티아졸의 제조 방법 - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract
본 명세서에서 개시되는 발명은 살충성 티아졸 아미드의 합성을 위한 중간체로서 특정 2-(피리딘-3-일)티아졸을 제조하는 방법의 분야에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/655,089호의 우선권 및 이익을 주장한다. 상기 가특허 출원의 전체 내용은 참조로서 본 출원에 포함된다.
기술분야
본 명세서에서 개시되는 발명은 살충성 티아졸 아미드의 합성을 위한 중간체로서 특정 2-(피리딘-3-일)티아졸을 제조하는 방법의 분야에 관한 것이다.
해충 개체군을 방제하는 것은 현대 농업, 식품 저장 및 위생에 필수적이다. 농업에 손실을 야기하는 해충은 수만 종 넘게 존재한다. 전세계 농업 손실량은 매년 수십억 U.S. 달러에 이른다. 흰개미 등의 해충은 모든 유형의 개인 및 공중 구조물에 손상을 야기하여 매년 수십억 U.S. 달러의 손실을 초래하는 것으로 또한 알려져 있다. 해충은 또한 저장 식품을 먹고 오염시켜, 매년 수십억 U.S. 달러의 손실을 초래할 뿐만 아니라, 사람에게 필요한 식품을 박탈한다.
특정 해충은 현재 사용되는 살충제에 대한 내성이 진행되고 있거나, 내성을 가진다. 수백 종의 해충이 하나 이상의 살충제에 대해 내성을 가진다. 따라서, 신규한 살충제 및 이러한 살충제를 형성하는 방법에 대한 계속된 요구가 존재한다.
WO 2010/129497(이의 전체 개시내용이 본원에 포함됨)은 특정 살충제를 개시한다. 그러나, 이러한 살충제를 만드는 방법은 고비용이며 비효율적일 수 있다. 따라서, 이러한 살충제를 효율적으로 형성하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
정의
정의에 제시된 예는 일반적으로 비-제한적인 것이며, 본원에 개시된 발명을 한정하는 것으로 간주하여서는 안된다. 치환기는 결합되어 있는 특정 분자에 대한 화학 결합 규칙 및 입체적 적합성 제약을 따라야만 하는 것으로 이해된다.
" 알케닐 "은 탄소 및 수소로 이루어진 비고리형, 불포화(하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합), 분지형 또는 비분지형 치환기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 데세닐을 의미한다.
" 알케닐옥시 "는 탄소-산소 단일 결합으로 추가로 이루어진 알케닐, 예컨대 알릴옥시, 부테닐옥시, 펜테닐옥시, 헥세닐옥시, 헵테닐옥시, 옥테닐옥시, 노네닐옥시 및 데세닐옥시를 의미한다.
"알콕시"는 탄소-산소 단일 결합으로 추가로 이루어진 알킬, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시, 펜톡시, 2-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시 및 데콕시를 의미한다.
" 알킬 "은 탄소 및 수소로 이루어진 비고리형, 포화, 분지형 또는 비분지형 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실을 의미한다.
" 알키닐 "은 탄소 및 수소로 이루어진 비고리형, 불포화(하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 임의의 이중 결합), 분지형 또는 비분지형 치환기, 예컨대 에티닐, 프로파르길, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 및 데시닐을 의미한다.
" 알키닐옥시 "는 탄소-산소 단일 결합으로 추가로 이루어진 알키닐, 예컨대 펜티닐옥시, 헥시닐옥시, 헵티닐옥시, 옥티닐옥시, 노니닐옥시 및 데시닐옥시를 의미한다.
"아릴"은 수소 및 탄소로 이루어진 고리형, 방향족 치환기, 예컨대 페닐, 나프틸 및 비페닐을 의미한다.
" 시클로알케닐 "은 탄소 및 수소로 이루어진 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 불포화(하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합) 치환기, 예컨대 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로데세닐, 노르보르네닐, 비시클로[2.2.2]옥테닐, 테트라히드로나프틸, 헥사히드로나프틸 및 옥타히드로나프틸을 의미한다.
" 시클로알케닐옥시 "는 탄소-산소 단일 결합으로 추가로 이루어진 시클로알케닐, 예컨대 시클로부테닐옥시, 시클로펜테닐옥시, 시클로헥세닐옥시, 시클로헵테닐옥시, 시클로옥테닐옥시, 시클로데세닐옥시, 노르보르네닐옥시 및 비시클로[2.2.2]옥테닐옥시를 의미한다.
" 시클로알킬 "은 탄소 및 수소로 이루어진 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화 치환기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 노르보르닐, 비시클로[2.2.2]옥틸 및 데카히드로나프틸을 의미한다.
" 시클로알콕시 "는 탄소-산소 단일 결합으로 추가로 이루어진 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로데실옥시, 노르보르닐옥시 및 비시클로[2.2.2]옥틸옥시를 의미한다.
" 시클로할로알킬 "은 탄소 할로 및 수소로 이루어진 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화 치환기, 예컨대 1-클로로시클로프로필, 1-클로로시클로부틸, 및 1-디클로로시클로펜틸을 의미한다.
"할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 의미한다.
" 할로알킬 "은 동일하거나 또는 상이한 할로 1개 내지 최대 가능한 수로 추가로 이루어진 알킬, 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸을 의미한다.
" 헤테로시클릴 "은 고리형 구조가 하나 이상의 탄소 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 상기 헤테로원자는 질소, 황 또는 산소인, 완전 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화일 수 있는 고리형 치환기, 예컨대 벤조푸라닐, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티에닐, 벤조티아졸릴 신놀리릴, 푸라닐, 인다졸릴, 인돌릴, 이미다졸릴, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 옥사졸리닐, 옥사졸릴, 프탈라지닐, 피라지닐, 피라졸리닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 1,2,3,4-테트라졸릴, 티아졸리닐, 티아졸릴, 티에닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 1,2,3-트리아졸릴 및 1,2,4-트리아졸릴을 의미한다.
본 발명의 일 실시태양은 반응식 1로 도시되며,
[반응식 1]
여기서
(A) 각각의 R1은 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2 및 비치환된 또는 치환된 (C1-C6)알킬에서 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 치환된 R1은 F, Cl, Br, I, CN, NO2, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)할로알킬에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
(B) R2는 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C2-C6)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알콕시, 치환된 또는 비치환된 (C2-C6)알케닐옥시, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬)(C6-C20)아릴, 및 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)헤테로시클릴에서 선택되며, 여기서 각각의 치환된 R2는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)할로알케닐, (C1-C6)할로알킬옥시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알케닐, (C3-C10)할로시클로알킬, (C3-C10)할로시클로알케닐, (C6-C20)아릴, 및 (C1-C20)헤테로시클릴에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
(C) R3은 H, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 및 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C6-C20)아릴에서 선택되며, 여기서 각각의 치환된 R3은 F, Cl, Br, 및 I에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며; 및
(D) R4는 H, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C6-C20)아릴, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C2-C6)알케닐, 및 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C2-C6)알키닐에서 선택되며, 각각의 상기 치환된 R4는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알킬옥시, (C1-C6)할로알킬옥시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)할로시클로알킬, (C6-C20)아릴, 및 (C1-C20)헤테로시클릴에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 각각의 R1은 H, F 및 Cl에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R1은 H이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R3은 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 및 (C6-C20)아릴에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R3은 H, CF3, CH2F, CHF2, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, 및 페닐에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R3은 H 및 CH3에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R4는 (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로할로알킬이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R4는 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬-O-(C1-C6)알킬, 및 (C3-C10)시클로할로알킬에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R4는 H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, 시클로프로필, (C6-C20)아릴, CH2-페닐, CH2-페닐-OCH3, CH2OCH2-페닐, CH2CH2CH3, CH2CH2F, CH2CH2OCH3, CH2시클로프로필, 및 시클로프로필-O-CH2CH3에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R4는 H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, CH2CH2CH3, 시클로프로필, CH2시클로프로필, 및 CH2CH=CH2, CH2C≡CH에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 화합물 (Ⅲ)에 따른 구조를 갖는 분자가 살충성 티아졸 아미드의 합성에 유용한 중간체로서 개시된다.
일반적으로, S-R2는 이탈기이며, 여기서 R2는 바람직한 반응에 실질적으로 및 부정적으로 영향을 미치지 않는 이탈기의 일부이다. R2는 반응의 티오 부산물의 휘발성에 유익하게 영향을 미치는 기인 것이 바람직하다.
단계 a1 에서, 화합물 (I) 및 (Ⅱa)가 반응하여 화합물 (Ⅱb)을 생성한다. 반응은 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있으며, 원한다면, 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력을 사용할 수 있다. 화합물 (Ⅱa) 및 (Ⅱb)는 염 또는 유리 염기의 형태일 수 있다. 화합물 (Ⅱa)가 염일 때, 반응은 염기, 예컨대, 트리에틸아민의 존재하에서 수행된다. 반응은 극성 양성자성 용매에서 수행된다. 이러한 용매의 예는 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 현재, 메탄올이 바람직하다.
단계 a2 에서, 화합물 (Ⅱb) 및 (Ⅱc)가 반응하여 화합물 (Ⅲ)을 생성한다. 반응은 주위 온도 및 주위 압력 하에서 수행될 수 있으나, 원한다면 보다 높거나 보다 낮은 온도 및 압력, 예컨대 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 반응은 극성 용매, 예컨대 에테르 또는 알코올에서 수행된다. 이러한 용매의 예는 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 및 디메틸 술폭시드, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올 및 메탄올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 현재, 메탄올이 바람직하다. 화합물 (Ⅱb)에 대한 (Ⅱc)의 과량의 몰량, 예컨대 약 25:1 (Ⅱc):(Ⅱb)을 사용하는 것이 또한 유용하나, 약 3:1 내지 약 20:1의 몰비가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 10:1 내지 15:1의 몰비가 사용된다.
단계 b 에서, 화합물 (Ⅲ)이 탈수제를 사용하여 환형화된다. 이러한 탈수제의 예는, POCl3, H2SO4, SOCl2, P2O5, 폴리인산, p-톨루엔 술폰산, 및 트리플루오로아세트산 무수물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 반응은 주위 온도 및 주위 압력 하에서 수행될 수 있으나, 원한다면, 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력을 사용할 수 있다. 현재, 주위 온도 초과의 온도가 사용되는 경우, 바람직하게는 용액의 비점까지가 바람직하며 예컨대 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 반응은 극성 비양성자성 용매에서 수행된다. 현재, 아세토니트릴이 바람직하다.
이러한 방법의 이점은 화합물 (Ⅳ)에서, R3이 H인 경우, 할로겐화될 수 있다는 것이다. 결과적으로, 이 점에서 R3은 이제 추가적으로 현재 F, Cl, Br 및 I를 포함한다(반응식 2 참조).
[반응식 2]
단계 c 에서, 임의의 할로겐화제, 예컨대 1-클로로피롤리딘-2,5-디온, N-브로모숙신이미드, 및 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄비스(테트라플루오로보레이트)가 사용될 수 있다. 극성 용매, 예컨대 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 디메틸 술폭시드가 사용될 수 있다. 현재, 디클로로메탄이 바람직하다. 반응은 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있으나, 원한다면, 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력을 사용할 수 있다. 현재, 약 0 ℃ 내지 약 주위 온도의 온도가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, R3은 바람직하게는 Cl이다.
화합물 (Ⅳ) 또는 화합물 (V)가 추가로 반응되어 WO 2010/129497(이의 전체 개시내용이 참조로 본원에 포함됨)에 개시되는 특정 살충제를 형성할 수 있다.
실시예
본 실시예는 설명 목적을 위한 것이며, 본 명세서에 개시된 발명을 본 실시예에 개시된 실시태양만으로 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다.
상업적 공급처로부터 얻은 출발 물질, 시약 및 용매는 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 무수 용매는 알드리치(Aldrich)로부터 슈어(Sure)/시일(Seal)™로서 구매하였고, 입수한 상태대로 사용하였다. 융점은 스탠포드 리서치 시스템즈(Stanford Research Systems)로부터의 옵티멜트 오토메이티드 멜팅 포인트 시스템(OptiMelt Automated Melting Point System) 또는 토마스 후버 유니멜트(Thomas Hoover Unimelt) 모세관 융점 장치에서 얻었으며, 보정하지 않는다. 분자는 그의 공지된 명칭으로 제시하며, ISIS 드로우(Draw), 켐드로우(ChemDraw) 또는 ACD 네임 프로(Name Pro)에서의 명명 프로그램에 따라 명명하였다. 그러한 프로그램이 분자를 명명할 수 없을 경우, 분자는 통상의 명명 규칙을 사용하여 명명한다. 모든 NMR은 다른 의미로 명시하지 않는 한 ppm(δ) 단위로 나타내며, 300, 400 또는 600 MHz에서 기록하였다.
실시예
1: N-에틸-2-(피리딘-3-
카르보티오아미도
)
아세트아미드의
제조:
단계 1:
메틸
2-피리딘-3-
카르보티오아미도아세테이트의
제조:
자석 교반기, 질소 주입구, 표백제 스크러버, 온도계 및 추가 깔때기를 구비한 건조 50 ml 둥근바닥 플라스크에 메틸 피리딘-3-카르보디티오에이트(2.0 g, 11.82 mmol), 메틸 2-아미노아세테이트 히드로클로리드(1.48 g; 11.82 mmol) 및 20 ml의 메탄올을 채웠다. 메탄올(5 ml) 중 트리에틸아민(1.20 g, 11.82 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 16 시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 200 ml의 물에 따르고 수성 혼합물을 3 x 50 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 물과 염수로 세척하고 무수 MgSO4으로 건조하고, 여과하고, 감압하에서 회전 증발기로 농축하였다. 이어서 조생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 100 % 헥산에서 100 % 에틸 아세테이트로의 구배로 20 분에 걸쳐 실리카 겔(80 g ISCO 카트리지)로 크로마토그래피 분석하였다. 순수 부획물을 합한 다음, 진공 하에서 용매를 증발시켜 걸쭉한 노란색 오일로서 표제 화합물(1.6 g, 64%)을 수득하였다: 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (dd, J = 2.4, 0.8 Hz, 1H), 8.68(dd, J = 4.8, 1.7 Hz, 1H), 8.47(bs, 1H), 8.16 (ddd, J = 8.0, 2.4, 1.7 Hz, 1H), 7.35(ddd, J = 8.0, 4.8, 0.9 Hz, 1H), 4.59 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 3.86(s, 3H); ESIMS m/z 209.17 ([M-H]-).
단계 2: N-에틸-2-(피리딘-3-
카르보티오아미도
)
아세트아미드의
제조:
45 ml의 파르(Parr) 반응기의 20 ml의 메탄올 중 메틸 2-(피리딘-3-카르보티오아미도)아세테이트(2.5 g, 11.89 mmol)의 냉각된(-40 ℃) 용액에 에틸아민(6.6 g, 146.00 mmol)을 첨가하였다. 파르 반응기를 밀봉하고 5 시간 동안 60 ℃로 가열하였다. 이 용액에 5 g의 실리카겔을 첨가하고 혼합물을 건조한 상태로 증발시켰다. 샘플을 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄의 구배, 이어서 100 % 에틸 아세테이트를 사용하여 ISCO에서 크로마토그래피 분석하였다. 용매를 진공으로 제거하여 노란색 고체로서 표제의 화합물을 수득하였다(1.8 g; 68%): mp 136-138 ℃; 1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ 10.62(s, 1H), 8.94(dd, J = 2.4, 0.7 Hz, 1H), 8.68(ddd, J = 13.4, 4.8, 1.7 Hz, 1H), 8.15 - 7.94(m, 2H), 7.49(tdd, J = 8.0, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 4.34(s, 2H), 3.21 - 3.03(m, 2H), 1.03(t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, DMSO-d 6 ) δ 195.74 (s), 166.34 (s), 151.87 (s), 151.29 (s), 148.66 (s), 147.70 (s), 136.20 (s), 135.02 (d, J = 18.7 Hz), 123.37 (s), 123.00 (s), 48.79 (s), 40.13 (s), 39.93 (s), 39.72 (s), 39.51 (s), 39.30 (s), 39.09 (s), 38.88 (s), 33.51 (s), 14.71 (s).
실시예
2: N-(4-
클로로
-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-일)-N,2-디메틸-3-(
메틸티오
)
프로판
아미드의 제조:
단계 1: N-
메틸
-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-
아민의
제조:
기계식 교반기, 추가 깔때기 및 환류 응축기를 구비한 건조 2 L 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-(피리딘-3-카르보티오아미도)아세트아미드(100 g, 478 mmol) 및 아세토니트릴(1 L)을 채웠다. 이 혼합물에 옥시염화인(256 g, 1672 mmol)을 10 분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 주위 온도에서 교반하였고, 그 동안 22 ℃ 내지 34 ℃의 약간의 발열이 발생하였다. 반응 혼합물을 85 ℃로 가열하였다(부드럽게 환류하면서). 3 시간 후, 모든 고체가 용해되어 어두운 호박색 용액을 형성하였다. 4 시간 이후 TLC(70 % 에틸 아세테이트 : 30 % 헥산)에 의한 부분 표본의 분석은 반응이 근본적으로 완료되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하고 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 잔여물을 물에 용해시키고 교반을 계속하면서 약간의 염기성(pH ~ 8)일 때까지 고체 중탄산나트륨으로 처리하였다. 몇 분 후 갈색 석출물이 형성되기 시작하였다. 혼합물을 16 시간 동안 25 ℃에서 계속해서 교반하였다. 진공 여과로 갈색 고체를 수집하였고 물로 세척하였다. 이는 황갈색 고체 습윤 케이크(91 g)를 제공하였고, 이어서 40 ℃에서 진공으로 건조하여 일정한 중량으로 만들었다. 이는 모래 색깔 고체로서 N-메틸-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-아민(68.5 g, 75 % 수율)을 제공하였다: mp 140-141 ℃; 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.98(dd, J = 2.3, 0.7 Hz, 1H), 8.53(dd, J = 4.8, 1.6 Hz, 1H), 8.07(ddd, J = 8.0, 2.2, 1.7 Hz, 1H), 7.40 - 7.21(m, 1H), 6.96(s, 1H), 4.18(s, 1H), 2.96(s, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 153.23, 149.15, 146.54, 132.23, 130.47, 123.65, 121.20, 34.48; C9H9N3S의 분석 계산치: C, 56.52; H, 4.74; N, 21.97; S, 16.77. 실측치: C, 56.31: H, 4.74; N, 21.81; S, 16.96.
단계 2: 4-
클로로
-N-
메틸
-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-
아민의
제조:
자석 교반기, 온도계 및 질소 주입구가 구비된 건조 100 ml 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-아민(0.528 g, 2.76 mmol) 및 디클로로메탄(50 mL)을 채웠다. 그 결과의 용액을 5 ℃로 냉각한 다음 고체 N-클로로숙신이미드(0.312 g, 2.76 mmol)를 조금씩 첨가하였다. 모든 염소화제를 추가한 후 어두운 갈색 용액이 형성되었다. 용액을 20 분 동안 5 ℃에서 교반한 다음, HPLC(YMC AQ 컬럼 1.0 ml/분으로 20 분에 걸쳐 5 % 아세토니트릴("ACN") 95 % 물-0.05 % 트리플루오로아세트산("TFA")에서 95 % ACN 5 % 물 및 0.05 % TFA으로)로 부분 표본을 분석하였다. HPLC 분석은 출발 물질이 없으며 한 다수 생성물을 나타냈다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(50 mL)을 함유한 분별 깔때기에 따르고 물(2 x 10 mL), 이어서 포화된 염화나트륨 수용액(10 mL)으로 세척하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하고 회전 증발시켜 분말의 갈색 고체(0.51 g)를 수득하였다. 고체를 ISCO 컴비플래쉬(Combiflash) Rf(실리카겔 80 g 카트리지, 이동상 A = 헥산, B= 에틸 아세테이트, 구배 0 % B에서 100 % B로 20 분에 걸쳐)로 정제하였다. 바람직한 물질을 함유한 시험관을 합하고 회전 증발하여 선황색 고체로서 4-클로로-N-메틸-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-아민(0.32 g, 51 % 수율)을 수득하였다: 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.97(dd, J = 2.3, 0.7 Hz, 1H), 8.54(dd, J = 4.8, 1.6 Hz, 1H), 8.07(ddd, J = 8.0, 2.3, 1.6 Hz, 1H), 7.45 - 7.14(m, 1H), 4.07(dd, J = 40.5, 38.0 Hz, 1H), 3.03(d, J = 5.3 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 149.55, 146.03, 145.60, 145.28, 131.73, 129.71, 123.64, 117.37, 35.75; C9H8ClN3S의 분석 계산치: C, 49.89; H, 3.57; N, 18.62; S, 14.21. 실측치: C, 48.03: H, 3.64; N, 18.42; S, 14.23.
단계 3: N-(4-
클로로
-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-일)-N,2-디메틸-3-(
메틸티오
)
프로판아미드의
제조:
자석 교반기, 온도계 및 질소 주입구를 구비한 건조 500 ml 둥근바닥 플라스크에 4-클로로-N-메틸-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-아민(22 g, 97 mmol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 채웠다. 현탁액을 실온에서 교반하면서 피리딘(8.48 g, 107 mmol) 및 DMAP (1.20 g, 9.75 mmol)를 첨가하였다. 상기 현탁액에 2-메틸-3-(메틸티오)프로판오일 클로리드(17.8 g, 117 mmol)를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 동안, 모든 고체는 용액이 되었고 반응은 20 ℃ 내지 30 ℃ 발열하였다. 반응을 16 시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 혼합물을 HPLC(YMC AQ 컬럼 1.0 ml/분으로 20 분에 걸쳐 5 % ACN 95 % 물-0.05 % TFA을 95 % ACN 5 % 물 및 0.05 % TFA으로)로 확인하였고, 이는 모든 출발 물질의 완전한 전환을 보였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석한 다음 물을 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 및 물과 함께 분별 깔때기로 따랐고, 층이 분리되었다. 유기 상을 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 회전 증발시켜 33.6 g의 어두운 오일을 수득하였다. 오일을 ISCO 컴비플래쉬 Rf(330 g 실리카겔 카트리지, 이동상 A = 헥산, B= 에틸 아세테이트, 구배 0 % B로부터 100 % B로 20 분에 걸쳐)로 정제하였다. 25 mL 시험관으로 분획물을 수집하였다. 바람직한 생성물을 함유한 시험관들을 합하고 회전 증발로 용매를 제거하였다. 이는 68.4 % 분리된 수율의 걸쭉한 노란색 액체 22.8 g을 제공하였다. 전체 샘플이 결정화되고 헥산(200 mL)을 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 진공 여과하고 고체를 공기 건조하였다. 이는 황백색 고체로서 N-(4-클로로-2-(피리딘-3-일)티아졸-5-일)-N,2-디메틸-3-(메틸티오)프로판아미드를 제공하였다: mp 75-80 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.12(d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.73(d, J = 3.8 Hz, 1H), 8.34 - 8.09(m, 1H), 7.43(dd, J = 7.9, 4.9 Hz, 1H), 3.30(s, 3H), 3.06 - 2.70(m, 2H), 2.49(d, J = 7.4 Hz, 1H), 2.04(s, 3H), 1.21(d, J = 6.4 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, DMSO-d 6) δ 175.22, 162.37, 151.91, 146.53, 136.46, 134.64, 133.35, 127.98, 124.27, 37.47, 36.71, 36.47, 17.56, 15.44; C14H16ClN3OS2의 분석 계산치: C, 49.18; H, 4.72; N, 12.29; S, 18.76. 실측치: C, 49.04: H, 4.68; N, 12.29; S, 18.68
Claims (20)
- [반응식 1]
(i) 화합물 (I)을 화합물 (Ⅱa)과 반응시켜 화합물 (Ⅱb)을 생성하는 단계, 이어서
(ii) 화합물 (Ⅱb)를 화합물 (Ⅱc)와 반응시켜 화합물 (Ⅲ)을 생성하는 단계,
(iii) 탈수제를 사용하여 화합물 (Ⅲ)을 환형화하여 화합물 (Ⅳ)을 생성하는 단계를 포함하며,
여기서,
(A) 각각의 R1은 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2 및 비치환된 또는 치환된 (C1-C6)알킬에서 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 치환된 R1은 F, Cl, Br, I, CN, NO2, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)할로알킬에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
(B) R2는 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C2-C6)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알콕시, 치환된 또는 비치환된 (C2-C6)알케닐옥시, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬)(C6-C20)아릴, 및 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)헤테로시클릴에서 선택되며, 여기서 각각의 치환된 R2는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)할로알케닐, (C1-C6)할로알킬옥시, (C2-C6)할로알케닐옥시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알케닐, (C3-C10)할로시클로알킬, (C3-C10)할로시클로알케닐, (C6-C20)아릴, 및 (C1-C20)헤테로시클릴에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
(C) R3은 H, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 및 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C6-C20)아릴에서 선택되며, 여기서 각각의 치환된 R3은 F, Cl, Br, 및 I에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며; 및
(D) R4는 H, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C6-C20)아릴, 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C2-C6)알케닌, 및 치환된 또는 비치환된 (C1-C6)알킬(C2-C6)알키닐에서 선택되며, 각각의 상기 치환된 R4는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알킬옥시, (C1-C6)할로알킬옥시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)할로시클로알킬, (C6-C20)아릴, 및 (C1-C20)헤테로시클릴에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가지는 방법. - 제1항에 있어서, 각각의 R1이 H, F, 및 Cl에서 독립적으로 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 각각의 R1이 H인 방법.
- 제1항에 있어서, R3이 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 및 (C6-C20)아릴에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R3이 H, CF3, CH2F, CHF2, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, 및 페닐에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R3이 H 및 CH3에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R4가 (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로할로알킬인 방법.
- 제1항에 있어서, R4가 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬(C6-C20)아릴, (C1-C6)할로알킬, (C1-C6)알킬(C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬-O-(C1-C6)알킬, 및 (C3-C10)시클로할로알킬에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R4가 H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, 시클로프로필, (C6-C20)아릴, CH2-페닐, CH2-페닐-OCH3, CH2OCH2-페닐, CH2CH2CH3, CH2CH2F, CH2CH2OCH3, CH2시클로프로필, 및 시클로프로필-O-CH2CH3에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R4가 H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, CH2CH2CH3 , 시클로프로필, CH2시클로프로필, 및 CH2CH=CH2, CH2C≡CH에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a 가 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물 또는 이의 혼합물에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a 가 메탄올에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b 화합물 (Ⅲ)이 POCl3, H2SO4, SOCl2, P2O5, 폴리인산, p-톨루엔 술폰산, 및 트리플루오로아세트산 무수물 및 이의 혼합물에서 선택되는 탈수제를 사용하여 환형화되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b 가 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b 가 아세토니트릴에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 화합물 (Ⅳ)의 R3이 H이며, 상기 방법이 상기 R3을 F, Cl, Br, 또는 I로 할로겐화하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 할로겐화가 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 및 디메틸 술폭시드에서 선택된 용매에서 수행되는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 용매가 디클로로메탄인 방법.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화가 약 0 ℃ 내지 약 주위 온도의 온도에서 수행되는 방법.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 Cl인 방법.
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