KR20150016502A - 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하는 경화형 수지 조성물 - Google Patents

표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하는 경화형 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150016502A
KR20150016502A KR1020147031045A KR20147031045A KR20150016502A KR 20150016502 A KR20150016502 A KR 20150016502A KR 1020147031045 A KR1020147031045 A KR 1020147031045A KR 20147031045 A KR20147031045 A KR 20147031045A KR 20150016502 A KR20150016502 A KR 20150016502A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
calcium carbonate
fatty acid
treated calcium
filler
acid
Prior art date
Application number
KR1020147031045A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102018634B1 (ko
Inventor
카츠노리 후쿠모토
유스케 하야시
시게루 사카구치
타츠나리 야고
Original Assignee
마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마루오 칼슘 가부시키가이샤 filed Critical 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Publication of KR20150016502A publication Critical patent/KR20150016502A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102018634B1 publication Critical patent/KR102018634B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0239—Oxides, hydroxides, carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

경화형 수지에 배합된 경우에, 우수한 틱소성을 나타내고, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘하고, 또한 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 가질 수 있는 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물을 제공한다. 　지방산염을 함유하는 지방산계 유기물로 표면처리되고, 플록 구조를 가지는 합성 탄산칼슘으로서, 이 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되는 표면처리제량으로서, 이 표면처리제량 중의 반대이온이 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr이 10~30중량%이며, 표면처리 탄산칼슘의 압밀시의 공극률:Po가 38~45중량%인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 배합하여 이루어지는 경화형 수지 조성물이다.

Description

표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하는 경화형 수지 조성물{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE FILLER, AND CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID FILLER}
본 발명은 표면처리 탄산칼슘 필러 및 그것을 함유하는 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특히 경화형 수지 조성물에 배합되었을 때에, 틱소성이 있고, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘하고, 또한 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 가지는 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있는 표면처리 탄산칼슘 필러 및 그것을 배합하여 이루어지는 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
말단에 실라놀기 또는 반응성 실릴기를 가진, 가수분해와 축합반응에 의해 실록세인 결합을 형성하는 실리콘계 수지 조성물이나 폴리아이소뷰틸렌계 수지 조성물은 그 경화물이 내후성, 내구성, 내열성, 내한성 등의 물성이 우수한 점에서 다양한 분야에서 널리 사용되고 있고, 특히 변성 실리콘계 수지 조성물은 건축 분야에서는 실링재, 접착제, 바닥재, 방수제, 도료로서 대량으로 사용되고 있다. 특히 최근에는 벽토를 사용하는 대신에 사이딩보드가 사용되고, 변성 실리콘계 실링재의 수요가 급증하고 있다. 사이딩보드를 사용한 경우에 있어서는 이 보드가 크기 때문에, 보드의 수축에 의해 보드와 실링재 사이에 간극이 생기고, 줄눈 끊어짐을 일으킨다는 문제가 있다. 또, 수직 부분에 시공하는 경우도 많고, 당연히 시공으로부터 경화할 때까지의 동안 늘어지지 않는 것이 필요하며, 시공시의 작업성에 영향을 주는 일도 있어, 높은 틱소성을 갖추고 있어야 한다.
틱소성의 특성을 부여하기 위해서, 콜로이드상 실리카가 사용되어 왔지만, 크랙의 발생이나 경화 후의 모듈러스가 매우 높고 피접착물에 대한 추종성이 나쁘거나 한 많은 문제를 포함하고 있다. 또, 실링재와 사이딩보드의 접착성을 유지하기 위해서, 촉매를 조정함으로써 복원력을 약화시킨 저 모듈러스의 실링재가 사용되고 있다. 이 경우, 시공 후에 사이딩보드의 신축에 대한 추종성은 증가하지만, 실링재의 복원력이나 강도 저하가 일어난다는 문제점이 있다.
또, 틱소성이나 줄눈 추종성을 부여하기 위해서, 연쇄상의 표면처리 탄산칼슘도 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 이러한 종류의 표면처리 탄산칼슘 필러로서는 포화 지방산의 금속 비누, 불포화 지방산의 금속 비누, 지환족 카복실산의 금속 비누로 습식 처리됨과 아울러, 알칼리 금속 함유량을 극단적으로 줄인 표면처리 탄산칼슘이, 경화형 수지 조성물에 있어서 우수한 틱소성, 내슬럼프성 그리고 양호한 저장 안정성을 부여하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2, 3 참조). 또한, 비금속 비누로 이루어지는 표면처리제를 사용하여 표면처리한 표면처리 탄산칼슘이, 경화형 수지 조성물에 있어서 우수한 틱소성, 내슬럼프성을 가지고, 또한 지금까지 없던 우수한 저장 안정성, 접착성을 부여하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 4 참조).
또, 반대이온이 1가의 지방산염량을 비약적으로 증가시킨 표면처리 탄산칼슘 필러도 제공되어 있다(특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 2009-270124호 일본 공개특허공보 평11-349846호 일본 공개특허공보 2004-123934호 일본 공개특허공보 2004-331963호 일본 공개특허공보 2007-169485호
그러나, 이들 종래의 필러는, 예를 들면, 경화형 수지에 배합했을 때에 일장일단을 가지며, 반드시 만족할 수 있는 것은 아닌 것이 판명되었다. 즉, 특허문헌 1의 표면처리 탄산칼슘은 연쇄상이기 때문에, 배향하기 쉽고 연쇄상의 장경 방향으로는 강하지만 이 방향에 대한 수직 방향의 응력에는 매우 약하고, 크랙이 발생하기 쉽다. 또, 특허문헌 2~4의 표면처리 탄산칼슘은 이들은 모두 반대이온이 1가의 지방산염량을 포함하지 않기 때문에 고강도이지만, 고 모듈러스 또한 저 신율이 되고, 줄눈 추종성에 지장을 초래할 우려가 있다. 또한, 특허문헌 5의 표면처리 탄산칼슘 필러는 저 모듈러스로 고 신율을 나타내지만, 표면처리제가 친수성측으로 기울기 때문에 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 주 목적은 이러한 실정을 감안하여, 특히, 경화형 수지 조성물에 배합했을 때, 높은 틱소성 부여에 의한 시공시의 우수한 작업성 및 저 모듈러스로 높은 신율을 실현함으로써 줄눈의 움직임(신축)에 대한 추종성을 향상시키고, 복원율이나 강도 저하도 억제할 수 있는 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 반대이온이 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr이 특정 범위에 있고, 압밀시의 공극률:Po가 특정 범위에 있는 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘이, 예를 들면 경화형 수지 조성물에 배합했을 때, 높은 틱소성을 가지고, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘하고, 또한 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 특징은 지방산염을 함유하는 지방산계 유기물로 표면처리되고, 플록 구조를 가지는 합성 탄산칼슘으로서, 이 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되는 표면처리제량으로서, 이 표면처리제량 중의 반대이온이 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr이 10~30중량%이며, 표면처리 탄산칼슘의 압밀시의 공극률:Po가 38~45중량%인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘 필러이다.
본 발명의 다른 특징은 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되지 않고 탄산칼슘측에 남겨지는 반대이온이 2가 이상의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Cr이 55~75중량%인 표면처리 탄산칼슘 필러이다.
본 발명의 다른 특징은 상기 표면처리 탄산칼슘 필러를 경화형 수지에 함유하는 경화형 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 특징은 경화형 수지가 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리아이소뷰틸렌 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 경화형 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 특징은 실링재 또는 접착제용인 경화형 수지 조성물이다.
본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘은 경화형 수지에 배합함으로써, 높은 틱소성을 가지고, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘하고, 또한 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 가지는 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러는, 지방산염을 함유하는 지방산계 유기물로 표면처리된 합성 탄산칼슘으로서, 이 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되는 표면처리제량으로서, 이 표면처리제량 중의 반대이온이 1가의 지방산염량이 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr이 10~30중량%이며, 표면처리 탄산칼슘의 압밀시의 공극률:Po가 38~45중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 플록 구조는 삼차원 그물눈 형상으로 탄산칼슘 입자를 결합시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 플록 구조의 구축 정도의 지표가 되는 것이 압밀시의 공극률 Po이다.
탄산칼슘에는 천연 탄산칼슘(중질 탄산칼슘) 및 합성 탄산칼슘(경질(교질) 탄산칼슘)이 있다. 천연 탄산칼슘은 석회석 원석으로부터 직접 제조되는 것으로, 예를 들면, 석회석 원석을 기계적으로 분쇄·분급함으로써 제조할 수 있다. 합성 탄산칼슘은 수산화칼슘으로부터 제조되는 것으로, 예를 들면, 수산화칼슘을 탄산 가스와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 수산화칼슘은 예를 들면 산화칼슘과 물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 산화칼슘은 예를 들면 석회석 원석을 코크스 등으로 혼소함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 소성시에 탄산 가스가 발생하므로, 이 탄산 가스를 수산화칼슘과 반응시킴으로써 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄산칼슘으로서는 탄산칼슘 입자가 플록 구조를 구축할 필요성으로부터 합성 탄산칼슘이 사용된다. 합성 탄산칼슘의 BET 비표면적 Sw는 8~30m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적 Sw가 8m2/g 미만이면 충분한 틱소성을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, BET 비표면적 Sw가 30m2/g을 넘으면 표면을 피복하기 위해서 필요한 표면처리제량이 많아지고, 저 모듈러스 고 신율은 달성할 수 있지만, 고 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. BET 비표면적 Sw의 더욱 바람직한 값은 12~22m2/g이다.
BET 비표면적 Sw는 BET 비표면적계(NOVA2000, 유아사아이오닉스사제)로 1점법으로 측정된다.
본 발명에 있어서의 표면처리제로서는, 지방산염을 함유하는 지방산계 유기물이 사용된다. 지방산에 대해서는 특별히 제한은 없고, 포화 지방산이나 불포화 지방산, 그들의 유도체, 그들의 염 등이다. 이들은 단독으로, 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
포화 지방산은 탄소수 6~31의 포화 지방산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8~27이며, 더욱 바람직하게는 9~21이다. 포화 지방산의 구체예로서는 카프로산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 팔미트산, 스테아르산 및 라우르산이 바람직하다.
불포화 지방산은 분자중에 이중 결합을 가지고 있는 지방산이며, 예를 들면, 포화 지방산의 탈수 반응에 의해 생체 내에서 합성된다. 불포화 지방산으로서는 탄소수 6~31의 불포화 지방산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~26이며, 또한 바람직하게는 9~21이다. 불포화 지방산의 구체예로서는 오붓실산, 카프롤레인산, 운데실렌산, 린데르산, 츠즈산, 피제테린산, 미리스트레인산, 팔미트레인산, 페트로셀린산, 올레인산, 엘라이드산, 아스클레핀산, 바크센산, 가돌레산, 곤도인산, 세톨레인산, 에루크산, 브라시딘산, 셀라콜레인산, 키시멘산, 루메쿠엔산, 소르빈산, 리놀산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 올레인산, 에루크산 및 리놀산이 특별히 바람직하게 사용된다.
또, 이들이 혼합된 우지나 돈지 등의 동물 원료 유래의 지방산, 팜이나 야자 등의 식물 원료 유래의 지방산 등도 바람직하게 사용된다.
또, 그들의 염으로서는 반대이온이 1가의 지방산염인 Na, K 등의 알칼리 금속염, 반대이온이 2가 이상의 지방산염인 Ca, Ba, Mg, Sr, Al 등의 금속염(이하, 알칼리토류 등 금속염이라고 함)을 들 수 있는데, 그 중에서도 1가의 금속염으로서는 Na염, K염, 2가의 금속염으로서는 Ca염이 일반적으로 사용된다.
이 중, 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되는 표면처리제량 중, 반대이온이 1가의 지방산염은 분자 자체가 유연하기 때문에 모듈러스를 저하시키는 작용이 있지만, 반대이온이 2가 이상의 지방산염보다 내수성은 떨어지기 때문에, 지나치게 증가시키면 내수성이나 온수 접착성에 치명적인 악영향을 미친다. 따라서, 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr은 10~30중량%인 것이 필요하며, 바람직하게는 13~27중량%이며, 보다 바람직하게는 15~25중량%이다. Sr이 10중량% 미만에서는 모듈러스를 저하시키는 작용이 불충분하다.
또, 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되지 않고 탄산칼슘측에 남겨지는 표면처리제량으로서는 반대이온이 2가 이상의 지방산염이 해당되지만, 이들은 소수성이기 때문에 내수성은 우수하지만, 분자 자체가 강직하기 때문에 모듈러스를 상승시키는 경우가 있고, 따라서 탄산칼슘측에 남겨지는 2가 이상의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Cr은 바람직하게는 55~75중량%이며, 보다 바람직하게는 60~70중량%이다.
본 발명에 있어서, 총 표면처리제량 Tg, 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr, 탄산칼슘측에 남겨지는 2가 이상의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Cr은 각각 하기의 방법으로 측정된다.
총 표면처리제량 Tg:
열천평(리가쿠사제 TG-8110형)으로, 직경 10mm로 0.5ml의 백금제 용기에 표면처리한 탄산칼슘 입자 1g을 넣고, 15℃/분의 승온 속도로 승온하여 200℃부터 500℃까지의 열감량을 측정하고, 표면처리한 탄산칼슘 입자 1g당의 열감량율(mg/g)에 의해 구한다.
1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율 Sr, 탄산칼슘측에 남겨지는 2가 이상의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율 Cr:
표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류하여 구해지는 반대이온이 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr이나, 에탄올 환류했을 때에 유리물로서 용출되지 않고 탄산칼슘측에 남겨지는 2가 이상의 지방산염량의 총 표면처리제량에 차지하는 비율:Cr의 측정 방법으로서는, 일반적인 추출 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 하기의 방법에 의해 측정된다.
포화 지방산, 불포화 지방산 및 그들의 1가의 알칼리 금속염, 2가 이상의 알칼리토류 금속 등 염으로 표면처리된 탄산칼슘의 표면처리제에 있어서, 지방산의 알칼리토류 금속 등 염은 95% 에탄올 용매에 불용이지만, 지방산 및 그 알칼리 금속염은 95% 에탄올 용매에 가용이기 때문에, 95% 에탄올 용매를 사용한 추출법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 그리고, 추출물(용출물)을 중화함으로써, 지방산과 지방산의 알칼리 금속 등 염의 비율을 측정할 수 있다.
이하에 구체적인 방법을 나타낸다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「양」은 중량 기준이다.
(1) 300ml 삼각 플라스크에 표면처리 탄산칼슘의 시료 5.00g, 95% 에탄올80g을 취한다.
(2) 90℃ 이상의 워터 배스상에서 1시간 환류시켜 표면처리제를 용출한다.
(3) 20℃에서 충분히 냉각 후, 0.5μm 이하의 테플론(등록상표) 필터로 흡인 여과한다.
(4) (3)에서 얻어진 여액을 건조·정량을 마친 200ml 비이커에 취하고, 90℃ 이상의 워터 배스상에서 증발 건고시켜 용제를 제거한다. 용제 제거후의 잔존물이 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에 유리물로서 용출한 표면처리제량(A)이며, 즉 반대이온이 1가의 지방산염과 유리 지방산의 총량이다.
(5) 아이소프로필알코올로 페놀프탈레인을 몇 방울 넣고, KOH로 핑크가 될 정도의 미알칼리로 조정한 것을 25ml와, (4)의 표면처리제량(A)을 비이커에 취하고, 워터 배스상에서 건고물을 충분히 용해시킨다.
(6) (5)의 용액을 0.1N의 KOH로 핑크색의 미알칼리가 될 때까지 적정한다. 이 때의 적정량(B)(ml)으로부터 구해지는 것이 표면처리제중의 지방산의 mol수이며, 또한 지방산의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 유리 지방산량(C)을 산출한다.
유리 지방산량:(C)=(B)×0.1/1000×지방산의 중량 평균 분자량×1000(mg)
여기서 (A)-(C)에 의해, 표면처리제량(A)중의 반대이온이 1가의 지방산염량 (D)을 구할 수 있다.
상기 (A), (D), (C)의 값은 모두 표면처리 탄산칼슘 5.00g당의 중량이기 때문에, 1/5배 함으로써 표면처리 탄산칼슘 1.0g당의 양을 산출한다. 또한, 별도 측정한 총 표면처리제량(Tg)의 값으로부터, 이 총 표면처리제량(Tg)에 대한 반대이온이 1가의 지방산염량(D)의 비율, 이 총 표면처리제량(Tg)에 대한 유리 지방산량(C)의 비율을 구한다.
반대이온이 1가의 지방산염량(D)의 총 표면처리제량(Tg)에 대한 비율:Sr=(D)/5/(Tg)×100%
유리 지방산량(C)의 총 표면처리제량(Tg)에 대한 비율:Ar=(C)/5/(Tg)×100%
그 결과, 유리물로서 용출되지 않고 탄산칼슘측에 남겨지는 2가 이상의 지방산염량이 총 표면처리제량(Tg)에 차지하는 비율:Cr는 하기의 식에 의해 구해진다.
Cr=(100-Sr-Ar)%
또, 본 발명에 있어서의 표면처리제로서 지장이 없는 범위에서 나프텐산으로 대표되는 지환족 카복실산, 아비에트산, 피말산, 파라스트린산, 네오아비에트산으로 대표되는 수지산 및 이들의 불균화 로진, 수첨 로진, 2량체 로진, 3량체 로진으로 대표되는 변성 로진, 알킬벤젠설폰산으로 대표되는 설폰산류 및 그들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 아민염, 또한 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면활성제를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 표면처리제를 병용한 경우, 총 표면처리제량:(Tg)으로부터 이 표면처리제분을 제외하여 산출할 필요가 있다.
일반적으로 합성 탄산칼슘의 표면처리(표면 피복)는 습식 처리로 행해지고, 본 발명에 있어서도 바람직하게는 습식 처리로 행해진다. 이 때, 표면처리제로서 사용되는 지방산의 염이나 지방산 유도체의 염은 탄산칼슘 슬러리중의 칼슘 이온과 반응하고, 일부는 탄산칼슘의 표면 이외에서 침전하거나, 탄산칼슘 표면에서 치환 반응이 행해지거나 하고, 일부가 반대이온이 2가의 지방산염인 지방산 Ca염이 되고,또 일부는 반대이온이 1가의 지방산염인 지방산 Na염으로서 잔존하고, 나머지는 지방산으로서 잔존하게 된다.
또, 본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘의 단위 비표면적당의 표면처리제량 As는 1.9~3.5mg/m2인 것이 바람직하다. As가 1.9mg/m2 미만이 되면, 저 모듈러스 고 신율을 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, As가 3.5mg/m2를 넘으면, 표면처리제가 과다해져 저 모듈러스 고 신율은 달성할 수 있지만, 고 강도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 단위 비표면적당의 처리량의 더욱 바람직한 범위는 2.1~2.8mg/m2이다.
단위 비표면적당의 표면처리제량 As[mg/m2]는 총 표면처리제량 Tg/BET 비표면적 Sw로 구해진다.
본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘의 압밀시의 공극률:Po는 38~45%인 것이 필요하다. 여기서 플록 구조는 삼차원 그물눈 형상으로 탄산칼슘 입자를 결합시키는 것을 특징으로 하는 것이며, 종래의 것보다 단분산에 가까운 상태를 노린 것이나, 연쇄상 또는 괴상의 응집체와도 상이한 것이다. 플록 구조가 존재함으로써, 원래 1차 입자 직경이 단분산하고 있는 경우에 취할 수 있는 최밀 충전 구조와 비교하여, 공극의 비율이 많아진다. 본 발명에서는 플록 구조의 구축 정도의 지표로서 공극률:Po를 채용한다.
최밀 충전 구조를 취한 경우의 공극률은 이론상 26%인 것이 알려져 있고, 표면처리 탄산칼슘 입자가 단분산에 가까울수록 공극률 Po는 26%에 근접한다. 단, 26%는 어디까지나 이론값이며, 플록 구조를 가지지 않는 표면처리 탄산칼슘의 공극률의 수치는 30% 전후이다. 본 발명은 플록 구조를 가짐으로써 높은 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 것이며, Po는 38~45%인 것이 필요하며, 바람직하게는 40~45%이다. 공극률이 38% 미만에서는 목적으로 하는 물성이 얻어지지 않고, 45%를 넘는 것은 현단계에서는 얻을 수 없다.
공극률:Po는 이하의 방법에 의해 구해진다.
탄산칼슘을 직경 r의 원통형의 용기에 Ag 투입하고, 70kgf/cm2의 압력으로 30초간 압밀하여 표면처리 탄산칼슘의 펠릿을 작성한다. 이 때의 펠릿의 압밀 높이를 H, 표면처리 탄산칼슘의 비중을 ρ로 한다. 또 이상적인 최밀 충전 구조를 취한 경우의 공극률의 이론값은 26%인 것이 알려져 있는 점에서, 표면처리 탄산칼슘의 공극률:Po는 하기의 식으로 구해진다.
Po={1-[(A/ρ/26%]/(H×πr2)}×100%
본 발명에 있어서는, 시마즈제 항압통기식 분체 비표면적 측정 장치용 셀(직경 r=1.35cm)을 사용하여, 샘플량을 A=2.00g으로 하여 측정을 했다. 또 표면처리 탄산칼슘의 비중 ρ은 Tg에 따라 변하지만, 탄산칼슘의 진비중 2.7과, 일반적인 지방산의 비중 0.9로부터, 다음식에 의해 구하는 것이 가능하다.
ρ=[(1-Tg/1000)×2.7]+[(Tg/1000×0.9)]
공극률이나 세공 직경을 측정하는 것으로서는, 수은 압입식의 포로시미터가 있지만, 포로시미터는 매우 높은 압력으로 수은을 압입하기 때문에, 플록이 파괴되어 수치상 우위차가 인정되지 않는다. 따라서, 플록의 구축 정도의 지표를 판단하는 방법으로서는, 이 압밀시의 공극률을 사용하는 것이 간편하다.
상기와 같은 본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 경화형 수지에 배합함으로써, 틱소성이 있고, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘하고, 또한 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 가지는 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러에 의해, 이 효과가 발휘되는 이유는 이하와 같이 추찰된다.
반대이온이 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율을 특정함으로써, 내수성이 악화되지 않는 범위에서 저 모듈러스를 달성 가능하며, 또 플록 구조를 가짐으로써, 수지 성분이 플록 구조의 공극에 들어가 수지와 표면처리 탄산칼슘과의 밀착성을 강고하게 한다. 그 결과, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘할 뿐만아니라, 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 부여하는 것이 가능해진다. 또, 응력 파단시에는 플록 구조를 파괴하기 위해서도 에너지가 소비되기 때문에, 적합한 강도의 경화물을 얻는 것이 가능해지는 것이다.
본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러는, 특히, 틱소성이나 저 모듈러스로 고 신장 등이 요구되는 실링재나 접착제의 분야에 있어서의 수지 조성물용으로 적합하게 사용되고, 예를 들면, 수분이나 경화제 등에 의해 경화하는 경화형 수지에 적합하게 배합된다. 이러한 경화형 수지로서는, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리아이소뷰틸렌 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서 말단에 실라놀기 또는 반응성 실릴기를 가진 가수분해와 축합 반응에 의해 실록세인 결합을 형성하는 실리콘계 수지나 변성 실리콘계 수지, 폴리아이소뷰틸렌계 수지가 바람직하다.
실리콘계 수지로서는 아세톡시기, 케토옥심기, 알케녹시기, 아미녹시기 및 아미노기로부터 선택되는 가수분해 가능한 기를 1분자중에 적어도 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해물은 상기 오가노폴리실록세인의 가교제로서 작용하는 것이며, 본 발명의 조성물이 수분의 존재하에서 실온 경화하기 위한 필수 성분이다. 상기 가수분해 가능한 기는 1분자중에 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또, 이 유기 규소 화합물이 규소 원자에 결합할 수 있는 가수분해성 기 이외의 유기기를 가지는 경우는 상기한 폴리오가노실록세인에 있어서의 R과 마찬가지의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 특히 합성이 용이하다는 면으로부터 탄소 원자수가 1~8의 알킬기, 탄소 원자수가 2~10의 알케닐기 및 페닐기가 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는 메틸트리스메틸에틸케토옥심실레인, 비닐트리스메틸에틸케토옥심실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 에틸트라이아세톡시실레인, 비닐트라이아세톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 아세토아마이드실레인, 아미녹시실록세인, 메틸트리스사이클로헥실아미노실레인, 메틸트리스아이소프로페녹시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 다이아세톡시메틸실레인, 다이아세톡시다이메틸실레인, 다이아세톡시메틸비닐실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 트라이아세톡시비닐실레인, 테트라아세톡시실레인, 에틸트라이아세톡시실레인, 다이아세톡시메틸페닐실레인, 메틸트라이(뷰타녹심)실레인, 비닐트라이(뷰타녹심)실레인, 페닐트라이(뷰타녹심)실레인, 프로필트라이(뷰타녹심)실레인, 메틸트라이아이소프로페녹시실레인, 트라이아이소프로페녹시실레인, 테트라프로페녹시실레인, 페닐트라이알케녹시실레인, 아이소프로필프로페녹시실레인, 뷰틸트라이프로페녹시실레인, 비닐트라이프로페녹시실레인 등이 예시된다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 안정적으로 제조하기 위해서는 동일한 가수분해성 기를 가지는 유기 규소 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제의 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해물의 배합량은 오가노폴리실록세인 100중량부에 대하여 1~30중량부가 바람직하고, 특히 3~10중량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 1중량부에 만족되지 않으면 조성물의 경화가 불충분해지고, 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 한편, 30중량부를 넘으면 얻어지는 경화물이 단단하여 깨지기 쉬워, 시일재 등으로서의 제품 성능 및 코스트 퍼포먼스가 손상되는 경우가 있다.
변성 실리콘계 수지로서는 폴리옥시알킬렌을 주쇄 골격으로 하고, 또한 말단 혹은 측쇄에 가수분해성 기(예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아마이드기, 산 아마이드기, 아미노옥시기, 머캅토기, 알케닐옥시기 등)를 가지는 실릴기를 가지는 액상 폴리머를 지칭한다. 폴리옥시알킬렌으로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시뷰틸렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌이다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 분자중에 가교성 실릴기를 가지는 것이면, 주골격의 구조는 상관없다. 변성 실리콘계 수지는 그 자체 공지의 것이며, 예를 들면 (주)가네카제의 MS폴리머 시리즈(「MS폴리머 S-203」등)이나 아사히글래스(주)제 「엑세스터」(등록상표) 시리즈가 있다.
폴리아이소뷰틸렌계 수지로서는 말단에 반응성 실릴기를 도입한 실릴기 말단 폴리에터를 주성분으로 하고, 이것과 수분과의 반응으로 실록세인 결합을 형성하여 경화하는 것이며, 일반적으로도 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 가부시키가이샤 가네카제의 EP-505S, EP-303S 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 필요에 따라, 실리콘계 수지와 폴리아이소뷰틸렌계 수지를 조합하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화형 수지 조성물에는, 통상, 가소제, 충전제, 경화제 등이 배합되고, 또한 필요에 따라, 각종 첨가제가 배합된다.
가소제로서는 프탈산다이메틸(DMP), 프탈산다이에틸(DEP), 프탈산다이-n-뷰틸(DBP), 프탈산다이헵틸(DHP), 프탈산다이옥틸(DOP), 프탈산다이아이소노닐(DINP), 프탈산다이아이소데실(DIDP), 프탈산다이트라이데실(DTDP), 프탈산뷰틸벤질(BBP), 프탈산다이사이클로헥실(DCHP), 테트라하이드로프탈산에스터, 아디프산다이옥틸(DOA), 아디프산다이아이소노닐(DINA), 아디프산다이아이소데실(DIDA), 아디프산다이-n-알킬, 다이뷰틸다이글리콜아디페이트(BXA), 아젤라인산비스(2-에틸헥실)(DOZ), 세바스산다이뷰틸(DBS), 세바스산다이옥틸(DOS), 말레산다이뷰틸(DBM), 말레산다이-2-에틸헥실(DOM), 퓨말산다이뷰틸(DBF), 인산트라이크레실(TCP), 트라이에틸포스페이트(TEP)트라이뷰틸포스페이트(TBP), 트리스·(2-에틸헥실)포스페이트(TOP), 트라이(클로로에틸)포스페이트(TCEP), 트리스다이클로로프로필포스페이트(CRP), 트라이뷰톡시에틸포스페이트(TBXP), 트리스(β-클로로프로필)포스페이트(TMCPP), 트라이페닐포스페이트(TPP), 옥틸다이페닐포스페이트(CDP), 구연산아세틸트라이에틸, 아세틸구연산트라이뷰틸 등이 있고, 그 밖에는 트리멜리트산계 가소제, 폴리에스터계 가소제, 염소화 파라핀, 스테아르산계 가소제 등, 또한 다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
충전제로서는 무기계의 것과 유기계의 것을 들 수 있다. 무기계의 것으로서는 탄산칼슘(천연품, 합성품), 칼슘·마그네슘탄산염(천연품, 합성품), 염기성 탄산마그네슘, 석영분, 규석분, 미분규산(건식품, 습식품, 겔법품), 미분말 규산칼슘, 미분규산알루미늄, 카올린 클레이, 파이로필라이트 클레이, 탈크, 세리사이트, 운모, 벤토나이트, 네페린사이언나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 카본블랙(퍼니스, 서멀, 아세틸렌), 그라파이트, 침상·섬유상에서는 세피올라이트, 왈라스토나이트, 조노트라이트, 티탄산칼륨, 카본 섬유, 미네랄 섬유, 유리 섬유, 벌룬·비즈상에서는 실러스 벌룬, 플라이애시 벌룬, 유리 벌룬, 실리카 비즈, 알루미나 비즈, 유리 비즈 등을 들 수 있다. 유기계의 것으로서는 목분, 호두분, 코르크분, 소맥분, 전분, 에보나이트 분말, 고무 분말, 리그닌, 페놀 수지, 하이스틸렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 실리콘 수지, 요소 수지 섬유상에서는 셀룰로오스 분말, 펄프 분말, 합성 섬유 분말 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는 경화 촉매나, 점성 그 밖의 물성을 조정하기 위한 용제, 아마이드 왁스, 카스톨유 왁스 등의 왁스를 들 수 있다.
경화 촉매로서는 주석계 화합물이나 아민 화합물 등이 일반적으로 사용된다. 구체적으로는 유기 주석 화합물로서 다이뷰틸주석라우레이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥토에이트, 다이뷰틸주석아세테이트, 다이옥틸주석스테아레이트, 다이옥틸주석라우레이트, 다이옥틸주석다이버서테이트, 다이뷰틸주석비스트라이에톡시실리케이트, 다이뷰틸주석비스아이소노닐·3-머캅토프로피오네이트, 다이뷰틸주석비스아세틸아세토네이트, 다이뷰틸주석비스(O-페닐페녹사이드), 다이뷰틸주석비스아이소옥틸티오글리콜레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드 등이 예시되고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
아민 화합물로서는 아미노기 함유 실레인 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N,N'-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕아민, N,N-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕아민, N,N-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또, 용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 뷰테인 등의 지방족 탄화수소, 가솔린 그 밖의 석유계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 셀로솔브아세테이트 등의 에터에스터 등이 있고, 그 외에도 실리콘 오일, 지방산 에스터 변성 실리콘 오일 등의 첨가제, 그 밖에 필요에 따라서 각종 첨가제, 착색제 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 본 발명의 표면처리 탄산칼슘 필러를 실리콘계 수지 조성물, 폴리아이소뷰틸렌계 수지 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, 그 성능이 허용하는 범위에서 종래부터 사용되고 있는 필러와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 표면처리 탄산칼슘 필러의 수지에 대한 배합량은 수지의 종류나 용도에 따라 상이하여 일률적으로 규정하기는 어렵지만, 통상, 수지 100중량부에 대하여 통상 5~200중량부가 적당하며, 바람직하게는 20~150중량부정도이다. 표면처리 탄산칼슘 필러가 5중량부보다 적으면 충분한 온수 접착성을 부여할 수는 없고, 또 200중량부보다 많으면 점도가 지나치게 높아져 작업성이 나빠진다. 가소제의 배합량은 적당히 선택되며 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 수지 100중량부에 대하여 10~80중량부가 사용된다. 충전제의 배합량은 적당히 선택되며 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 수지 100중량부에 대하여 10~80중량부가 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제약을 받는 것은 아니다.
(실시예 1)
고형분 농도 10.0중량%, 온도 14℃로 조정한 수산화칼슘 슬러리 10kg에, 수산화칼슘 슬러리 1kg당 500L/hr의 농도 30%의 탄산 가스를 도입하고, 탄산칼슘을 합성했다. 합성한 탄산칼슘을 교반 숙성에 의해 1차 입자를 성장·분산시키고, 또한 토출량이 20kg/hr가 되도록 탄산칼슘 슬러리를 순환시킴으로써 플록 구조를 가지는 탄산칼슘을 제조했다. 이 탄산칼슘 슬러리 10kg에 10중량%가 되도록 온수에 용해시킨 51g의 팜 비누(PALM-OLEO(KLANG)SDN. BHD사제 PALMOSALT 9225)를 가하여 1시간 교반하고, 표면처리를 행했다. 그 후, 고형분 60중량%까지 탈수, 건조, 분쇄하고, 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 2)
60g의 우지 지방산(니혼유시(주)사제 혼합 지방산)을 사용하고, 이것을 비누화율 100%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 우지 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 3)
12.0g의 라우르산(Oleochemicals사제 C12-98/100MY), 18.0g의 미리스트산(Oleochemicals사제 C14-98/100MY), 12.0g의 스테아르산(Oleochemicals사제 C18-98/100MY), 18.0g의 올레인산(Oleochemicals사제 Edenor OL72MY), 이들을 비누화율 100%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 4)
9.0g의 팔미트산(Oleochemicals사제 C16-98/100MY), 9.0g의 스테아르산(Oleochemicals사제 C18-98/100MY), 42.0g의 올레인산(Oleochemicals사제 Edenor OL72MY), 이들을 비누화율 100%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 5)
60g의 우지 지방산(니혼유시(주)사제 혼합 지방산)을 사용하고, 이것을 비누화율 75%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 부분 비누화한 우지 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 6)
60g의 우지 지방산(니혼유시(주)사제 혼합 지방산)을 사용하고, 이것을 비누화율 150%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 과잉하게 비누화한 우지 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 7)
고형분 농도 12.0중량%, 온도 14℃로 조정한 수산화칼슘 슬러리 10kg에, 수산화칼슘 슬러리 1kg당 500L/hr의 농도 30%의 탄산 가스를 도입하고, 탄산칼슘을 합성했다. 합성한 탄산칼슘을 36시간 교반 숙성에 의해 1차 입자를 성장·분산시키고, 또한 토출량이 30kg/hr가 되도록 탄산칼슘 슬러리를 순환시킴으로써 플록 구조를 가지는 탄산칼슘을 제조했다. 이 탄산칼슘 슬러리 10kg에 10중량%의 농도가 되도록 온수에 용해시킨 42g의 우지 지방산(니혼유시(주)사제 혼합 지방산)과, 이 지방산의 비누화율이 100%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 지방산 비누를 가하여 1시간 교반하고 표면처리를 행했다. 그 후, 고형분 60중량%까지 탈수, 건조, 분쇄하고, 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(실시예 8)
고형분 농도 9.0중량%, 온도 14℃로 조정한 수산화칼슘 슬러리 10kg에, 수산화칼슘 슬러리 1kg당 500L/hr의 농도 30%의 탄산 가스를 도입하고, 탄산칼슘을 합성했다. 합성한 탄산칼슘을 6시간 교반 숙성에 의해 1차 입자를 성장·분산시키고, 또한 토출량이 5kg/hr가 되도록 탄산칼슘 슬러리를 순환시킴으로써 플록 구조를 가지는 탄산칼슘을 제조했다. 이 탄산칼슘 슬러리 10kg에 10중량%의 농도가 되도록 온수에 용해시킨 온수에 용해시킨 80g의 팜 비누(PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD사제 PALMOSALT 9225)를 가하여 1시간 교반하고 표면처리를 행했다. 그 후, 고형분 60중량%까지 탈수, 건조, 분쇄하고, 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(비교예 1)
60g의 우지 지방산(니혼유시(주)사제 혼합 지방산)을 사용하고, 이것을 비누화율 50%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 부분 비누화한 우지 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(비교예 2)
56g의 우지 지방산(니혼유시(주)사제 혼합 지방산)을 사용하고, 이것을 비누화율 300%가 되도록 NaOH를 적당히 가하여 조정한 과잉하게 비누화한 우지 지방산 비누를 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
(비교예 3)
고형분 농도 9.0중량%, 온도 14℃로 조정한 수산화칼슘 슬러리 10kg에, 수산화칼슘 슬러리 1kg당 500L/hr의 농도 30%의 탄산 가스를 도입하고, 탄산칼슘을 합성했다. 합성한 탄산칼슘을 60℃에서 12시간 방치 숙성하여 1차 입자를 성장·분산시킨 탄산칼슘을 제조했다. 이 탄산칼슘 슬러리 10kg에, 10%의 농도가 되도록 온수에 용해시킨 46g의 팜 비누(PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD사제 PALMOSALT 9225)를 가하여 1시간 교반하고, 표면처리를 행했다. 그 후, 고형분 60중량%까지 탈수, 건조, 분쇄하고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다.
얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 상세는 표 1, 표 2에 기재했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(실시예 9~16, 비교예 4~6)
실시예 1~8, 비교예 1~3에서 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러를, 하기 시험 방법(1)으로 1성분형 변성 실리콘계 실런트를 작성하고, 그 물성을 하기의 방법으로 평가했다. 실런트의 경화전의 점도 결과를 표 3, 경화후의 물성 결과를 표 4에 나타낸다.
(시험 방법(1) 1성분형 변성 실리콘계 실런트)
[배합]
변성 실리콘 수지(MS폴리머 S203 (주)가네카제) 300중량부
가소제 DINP((주)제이플러스사제) 180중량부
중질탄산칼슘(수퍼S 마루오칼슘(주)제) 90중량부
표면처리 탄산칼슘 필러 420중량부
탈수제 KBM-1003(신에츠카가쿠 가부시키가이샤제) 18중량부
주석 촉매 네오스탄 U220H(닛토카세이 가부시키가이샤제) 6중량부
아미노실레인 KBM-603(신에츠가카쿠코교 가부시키가이샤제) 6중량부
합계 1020중량부
[혼련 방법]
5L 만능 혼합 교반기((주)달톤제)에 변성 실리콘 수지, 가소제를 투입하고, 미리 105℃×2시간 이상 건조시킨 표면처리 탄산칼슘 필러 및 중질탄산칼슘과 함께 투입하고, 저속 15분 예비 교반을 행했다. 그 후, 혼합 교반기내에 부착된 필러를 긁어 떨어뜨린 후, 즉시 진공 분위기하에서 고속 30분 혼련을 행했다. 그 후에 탈수제, 주석 촉매, 아미노실레인을 투입하여 진공 분위기하에서 저속 15분 혼합했다. 이것을 알루미늄박 라미네이트 코팅된 카트리지내에 충전, 금속 플런저로 마개 밀봉하고, 1성분형 변성 실리콘 실런트를 작성했다.
[점도 측정 방법]
23℃에서 1일 정치한 실런트를 카트리지 건으로 100ml의 PP컵에 채우고, BS형 점도계(VISCOMETER TV-20, 토키메크(주)제)를 사용하여(로터 NO.7) 측정했다.
1rpm 점도는 3분후의 값을, 10rpm은 1분후의 값을 각각 점도값으로 했다. 또, TI값은 1rpm 점도값을 10rpm 점도값으로 나눈 값으로 나타냈다.
[점도 판정 기준]
TI값(1rpm 점도/10rpm 점도)은 이하의 기준으로 판정을 행했다.
◎:7.0 이상
○:6.5 이상 7.0 미만
△:6.0 이상 6.5 미만
×:6.0 미만
[인장 시험 방법]
알루미늄판(50mm×50mm×3mm) 표면에 프라이머(NO.40 요코하마고무(주)제)를 도포하고, 60분 건조시킨 후, 상기 실런트를 충전(형상 12mm×12mm×50mm)하고, JIS A 1439 건축용 실링재 5.17.2 내구성, 인장 시험체의 제작에 준거하여, H형 시험체를 작성했다.
이 시험체를 23℃×14일+35℃×14일 양생하고, 23℃×1일후에 인장 시험기(오토그래프 AG-1 (주)시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다.
50% 모듈러스:1분간에 50mm의 속도로 인장하고, 신율 50%(6mm) 신장시켰을 때의 하중을 실런트의 단면적(600mm2)으로 나눈 값
최대 강도:1분간에 50mm의 속도로 인장하고, 가장 큰 하중을 실런트의 단면적으로 나눈 값
신율:최대 강도 측정시의 변위량을 충전시의 형상(12mm)으로 나누고 100배 한 값
접착성(초기):23℃×14일+35℃×14일 양생하고, 23℃×1일후 인장 시험을 행했을 때에 파괴한 알루미늄 접착면에 남아있는 실런트의 비율로 판정
접착성(온수):초기 양생후, 50℃ 온수×7일 침지후에 인장 시험을 행하고, 파괴한 알루미늄 접착면에 남아있는 실런트의 비율로 판정
[인장 시험 판정 기준]
50% 모듈러스:
◎:0.15N/mm2 미만
○:0.15N/mm2 이상 0.18N/mm2 미만
△:0.18N/mm2 이상 0.20N/mm2 미만
×:0.20N/mm2 이상
최대 강도:
○:0.3N/mm2 이상 0.6N/mm2 미만
△:0.6N/mm2 이상
×:0.3N/mm2 미만
신율:
◎:700% 이상
○:600% 이상 700% 미만
△:500% 이상 600% 미만
×:500% 미만
접착성:알루미늄 접착면에 실런트가 남은 상태를 응집 파괴(CF)로 나타내고, 하기의 기준으로 평가했다.
○:실런트가 100% 남은 상태에서 파괴(CF100%)
△:실런트가 50% 이상 100% 미만 남은 상태에서 파괴(CF50%~CF99%)
×:실런트가 50% 미만 남은 상태(CF<50%), 혹은 벗겨진 상태(AF)
[탄성 복원성]
알루미늄판(75mm×12mm×6mm) 표면에 프라이머(NO.40 요코하마고무(주)제)를 도포하고, 60분 건조시킨 후, 상기 실런트를 충전(형상 12mm×12mm×50mm)하고, JIS A 1439 건축용 실링재 5.3.2 인장 특성의 시험체의 제작에 준거하여, 탄성 복원성 시험체를 제작했다. 이 시험체를 23℃×28일+70℃×3일+23℃ 수중×1일+70℃×2일+23℃ 수중×1일 양생하고, 24mm 신장 1시간 행한다. 신장 개방후의 폭을 측정하고, 충전시의 형상(12mm)으로 나누어 100배한 값을 산출했다.
[탄성 복원성 판정 기준]
◎:60% 이상~65% 미만
○:65% 이상~70% 미만
△:70% 이상~80% 미만
×:60% 미만 또는 80% 이상
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3, 표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~8의 표면처리 탄산칼슘 필러를 배합한 실시예 9~16의 변성 실리콘계 실런트는 틱소성이 우수하고, 또한 저 모듈러스로 신율이 크고, 내수 접착성도 양호하며, 접착면에 부하가 가해지기 어려운 적당한 탄성 복원성을 가진 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 플록 구조를 가지는 표면처리 탄산칼슘은 특히 경화형 수지에 배합함으로써, 높은 틱소성을 가지고, 저 모듈러스로 고 신율을 발휘하고, 또한 접착면에 가해지는 부하를 저감시키는 복원율을 가지는 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 지방산염을 함유하는 지방산계 유기물로 표면처리되고, 플록 구조를 가지는 합성 탄산칼슘으로서, 이 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되는 표면처리제량으로서, 이 표면처리제량 중의 반대이온이 1가의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Sr이 10~30중량%이며, 표면처리 탄산칼슘의 압밀시의 공극률:Po가 38~45중량%인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘 필러.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면처리 탄산칼슘을 에탄올 환류했을 때에, 유리물로서 용출되지 않고 탄산칼슘측에 남겨지는 반대이온이 2가 이상의 지방산염량의 총 표면처리제량에 대한 비율:Cr이 55~75중량%인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘 필러.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면처리 탄산칼슘 필러를 경화형 수지에 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 경화형 수지가 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리아이소뷰틸렌 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 실링재 또는 접착제용인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
KR1020147031045A 2012-05-08 2013-04-26 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하는 경화형 수지 조성물 KR102018634B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-106515 2012-05-08
JP2012106515 2012-05-08
PCT/JP2013/062341 WO2013168600A1 (ja) 2012-05-08 2013-04-26 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有する硬化型樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150016502A true KR20150016502A (ko) 2015-02-12
KR102018634B1 KR102018634B1 (ko) 2019-09-05

Family

ID=49550645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147031045A KR102018634B1 (ko) 2012-05-08 2013-04-26 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하는 경화형 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9422419B2 (ko)
EP (1) EP2848654A4 (ko)
JP (1) JP6100765B2 (ko)
KR (1) KR102018634B1 (ko)
CN (1) CN104271678B (ko)
MY (1) MY170168A (ko)
WO (1) WO2013168600A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227441B2 (en) * 2014-12-24 2019-03-12 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Silyl-terminated resin composition and method for producing same
GB201514458D0 (en) * 2015-08-14 2015-09-30 Imerys Minerals Ltd Coated calcium carbonates and their uses
GB201518169D0 (en) * 2015-10-14 2015-11-25 Imerys Minerals Ltd Polymer blends
CN106189371A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 滁州格锐矿业有限责任公司 一种改性云母粉及其制备方法
CN108503893A (zh) * 2018-01-25 2018-09-07 吉林省技祥新型材料有限公司 纳米石塑智能地板用混合纳米粉体材料及其制备方法
CN109021914B (zh) * 2018-06-13 2021-05-18 广州集泰化工股份有限公司 一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶及其制备方法
CN110982482B (zh) * 2019-12-25 2021-08-17 广西华纳新材料科技有限公司 一种低模量高伸长率粘接性好的硅酮密封胶及其制备方法
JP7104446B1 (ja) * 2021-12-06 2022-07-21 白石工業株式会社 表面処理炭酸カルシウムおよびそれを含む樹脂組成物
JP7485440B1 (ja) 2024-01-19 2024-05-16 丸尾カルシウム株式会社 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、およびそれを用いた硬化型樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349846A (ja) 1998-04-10 1999-12-21 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物
JP2004123934A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Maruo Calcium Co Ltd 硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤およびそれを配合してなる硬化型樹脂組成物
WO2004040036A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-13 Cerbio Tech Ab Method of making structured ceramic coatings and coated devices prepared with the method
JP2004331963A (ja) 2003-04-14 2004-11-25 Maruo Calcium Co Ltd 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及びその製造方法、並びに該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物
JP2007106764A (ja) * 2005-10-07 2007-04-26 L'oreal Sa 有機性剤で予め表面処理した顔料及び／またはフィラーと求電子性モノマーとを含む化粧品組成物
JP2007169485A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法及び該填料を配合してなる樹脂組成物
JP2009270124A (ja) 2009-08-20 2009-11-19 Maruo Calcium Co Ltd シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなるシーラント樹脂組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54160597A (en) * 1978-06-09 1979-12-19 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd Calcium carbonate needleelike intertwined article and its manufacture
JP3634434B2 (ja) * 1995-03-13 2005-03-30 丸尾カルシウム株式会社 人工大理石及びその製造方法
JP3893586B2 (ja) * 2000-12-04 2007-03-14 白石工業株式会社 表面被覆炭酸カルシウム粒子、その製造方法及び接着剤
US6686044B2 (en) * 2000-12-04 2004-02-03 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Surface-coated calcium carbonate particles, method for manufacturing same, and adhesive
CN1257106C (zh) * 2001-10-31 2006-05-24 科学和工业研究会 由富含碳酸钙的工业副产品生产沉淀碳酸钙的方法
TWI283235B (en) * 2001-11-16 2007-07-01 Maruo Calcium Surface-treated calcium carbonate, production method thereof, and resin composition containing the calcium carbonate
CN100349801C (zh) * 2001-11-16 2007-11-21 丸尾钙株式会社 经表面处理的碳酸钙、其制备方法以及混合有该碳酸钙而成的树脂组合物
JP2004010735A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Maruo Calcium Co Ltd 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物
EP1548070B1 (en) * 2002-10-03 2018-01-10 Maruo Calcium Company Limited Surface-treated calcium carbonate and resin composition comprising the same
JP3623790B2 (ja) * 2002-10-30 2005-02-23 白石工業株式会社 ペースト状樹脂組成物
JP4310134B2 (ja) * 2003-05-26 2009-08-05 白石工業株式会社 表面処理コロイド状炭酸カルシウム
WO2004108597A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Okutama Kogyo Co., Ltd. 軽質炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた製紙内填用填料
JP5100972B2 (ja) * 2005-03-25 2012-12-19 丸尾カルシウム株式会社 光反射多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる光反射多孔質フィルム
JP5027385B2 (ja) * 2004-12-17 2012-09-19 丸尾カルシウム株式会社 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
WO2006064729A1 (ja) * 2004-12-17 2006-06-22 Maruo Calcium Company Limited 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
JP4707497B2 (ja) * 2005-08-10 2011-06-22 丸尾カルシウム株式会社 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物
JP2008163143A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5305602B2 (ja) * 2007-03-13 2013-10-02 丸尾カルシウム株式会社 表面処理炭酸カルシウム及びそれを配合してなる樹脂組成物
JP5545924B2 (ja) * 2008-12-17 2014-07-09 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5411827B2 (ja) * 2009-10-02 2014-02-12 丸尾カルシウム株式会社 表面処理炭酸カルシウム充填材を配合してなる２液型硬化性樹脂組成物
RS53163B (en) * 2011-07-11 2014-06-30 Omya International Ag HYDROPHOBIZED CALCIUM CARBONATE PARTICLES

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349846A (ja) 1998-04-10 1999-12-21 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物
JP2004123934A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Maruo Calcium Co Ltd 硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤およびそれを配合してなる硬化型樹脂組成物
WO2004040036A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-13 Cerbio Tech Ab Method of making structured ceramic coatings and coated devices prepared with the method
JP2004331963A (ja) 2003-04-14 2004-11-25 Maruo Calcium Co Ltd 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及びその製造方法、並びに該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物
JP2007106764A (ja) * 2005-10-07 2007-04-26 L'oreal Sa 有機性剤で予め表面処理した顔料及び／またはフィラーと求電子性モノマーとを含む化粧品組成物
JP2007169485A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法及び該填料を配合してなる樹脂組成物
JP2009270124A (ja) 2009-08-20 2009-11-19 Maruo Calcium Co Ltd シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなるシーラント樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
MY170168A (en) 2019-07-09
CN104271678A (zh) 2015-01-07
US20150112009A1 (en) 2015-04-23
JPWO2013168600A1 (ja) 2016-01-07
CN104271678B (zh) 2016-06-01
KR102018634B1 (ko) 2019-09-05
EP2848654A4 (en) 2015-08-26
US9422419B2 (en) 2016-08-23
WO2013168600A1 (ja) 2013-11-14
EP2848654A1 (en) 2015-03-18
JP6100765B2 (ja) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150016502A (ko) 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하는 경화형 수지 조성물
KR101708965B1 (ko) 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물
US20070167531A1 (en) Natural particulate carbonate
JP6393454B2 (ja) 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を配合してなる硬化型樹脂組成物
US10336888B2 (en) Surface-treated calcium carbonate filler for curable resin composition, and curable resin composition containing filler
JP6168787B2 (ja) 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を配合してなる硬化型樹脂組成物
CN107109073B (zh) 末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法
JP5728333B2 (ja) 変成シリコーン樹脂組成物の製造方法
JP6227101B2 (ja) 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を配合してなる硬化型樹脂組成物
JP6474545B2 (ja) 架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物
JP6227102B2 (ja) 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を配合してなる硬化型樹脂組成物
JP7485440B1 (ja) 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、およびそれを用いた硬化型樹脂組成物
JP5728616B2 (ja) 変成シリコーン樹脂組成物
JP2018040007A (ja) 架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right